JPH08504206A

JPH08504206A - 農業化学品のマイクロカプセル配合物

Info

Publication number: JPH08504206A
Application number: JP6514213A
Authority: JP
Inventors: ビーストマン，ジヨージ・バーナード
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1996-05-07
Also published as: AU672465B2; WO1994013139A1; EP0671878A1; CA2150920A1; AU5681394A

Abstract

(57)【要約】ポリウレア、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタンの外皮又は殻壁を有し、有害生物防除剤を含む高濃度マイクロカプセルを、記載の条件下で安定な水中油型乳液を形成するビニルピロリドンのランダムコ−もしくはター−ポリマーである乳化剤を含む水性液体に懸濁して含む組成物、ならびに封入されるべき液相水非混和性有害生物防除剤を水性液体中で第１殻壁成分と混合して水中油型乳液を形成し、次いで第２殻壁成分を乳液に加えて第１殻壁成分を第２殻壁成分と反応させて封入されるべき有害成分防除剤の回りに重縮合物殻壁の外皮を形成するか、又は別の場合、第１殻壁成分がイソシアナート又はそれらの混合物である時、乳液中の第１殻成分を加水分解してアミン基を形成し、それを残留イソシアナートと反応させてポリウレアの殻壁を形成することによっており、その懸濁液は水性懸濁液として直接用いることができるか、又は乾燥してマイクロカプセルの水分散性配合物を形成することができる、該組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】農業化学品のマイクロカプセル配合物発明の背景本発明は水中油型乳液の形成のための乳化剤としてビニルピロリドンのランダムコ−もしくはター−ポリマーを含むマイクロカプセル配合物の製造を目的とする新規な組成物及び方法を含む。米国特許第４，２０８，８３３号は高濃度マイクロカプセル化配合物のための有用な乳化剤としてのリグノスルホネートの利用を記載している。しかし水で希釈するとマイクロカプセルは沈降し、噴霧タンクの底及び噴霧管に不可逆的に詰まる。対照的に、新規な種類の乳化剤を含む本発明のマイクロカプセルは、水で希釈すると容易に再懸濁する。発明の概略本発明は水性液体中に懸濁された高濃度マイクロカプセル化有害生物防除剤を含む組成物からなり、該マイクロカプセル化有害生物防除剤はポリマー材料の封入壁内に活性有害生物防除剤の液体、融解固体又は非反応性水−非混和性溶媒中の溶液を含み、ここで（ａ）該活性有害生物防除剤は組成物の１リットル当たり約４８０〜約７００グラムの範囲の濃度で存在し；（ｂ）ポリマー材料の該封入壁は、活性有害生物防除剤に可溶性の２官能基性又は多官能基性反応物である第１殻壁成分と、水溶性であり且つ２官能基性又は多官能基性反応物である第２殻壁成分の反応生成物であり且つ該第１及び第２殻壁成分の濃度は封入するべき活性成分の重量に対してそれぞれ約３．５重量％〜約２１．０重量％及び約１．５重量％〜約９．０重量％であり；（ｃ）該水性液体は（ｉ）封入されるべき該活性成分の重量に対して約０．５重量％〜約１５重量％の、ビニルピロリドンの水溶性ランダムコ−もしくはター−ポリマーである乳化剤、及び（ｉｉ）場合により組成物全体の重量に基づいて約０．０１％〜約３０％の配合添加剤を含む水である。本発明はまた、水中のマイクロカプセル化有害生物防除剤の粒子の高濃度組成物の製造法からなり、ここで有害生物防除剤は実質的に粒子が凝集することなくプラスチック殻にカプセル封入されており、該方法は（ａ）二酸及びポリ酸クロリド、ジクロロホルメート、ポリクロロホルメート、ジスルホニル及びポリスルホニルクロリド、ジイソシアナート、ポリイソシアナート及びそれらの混合物から成る群より選ばれる水−非混和性モノマーＡならびに活性有害生物防除成分を該活性成分の液体、融解固体又は非反応性水−非混和性溶媒中の溶液の形態で混合して活性成分中のモノマーの溶液を形成せしめ；（ｂ）ビニルピロリドンの水溶性ランダムコ−もしくはター−ポリマーである乳化剤を含む水中にモノマー及び活性成分の溶液を分散させて１〜１００ミクロンの寸法範囲の液滴を有する油中水型乳液を形成せしめ；（ｃ）ジアミン又はポリアミン、ジオール又はポリオールから成る群より選ばれる水溶性モノマーＢを（ｂ）の乳液に加え、モノマーＢを界面重縮合によりモノマーＡと反応させて有害生物防除成分の回りに殻を形成せしめるか；あるいはまたモノマーＡがジイソシアナート、ポリイソシアナート又はそれらの混合物である時、場合により（ａ）からの溶液中に触媒を含み、（ｂ）の乳液を加熱してモノマーＡをアミン基に加水分解し、それにより加水分解により生成したアミン基が残留イソシアナートモノマーと反応させてポリウレアの殻壁を生成せしめ；（ｄ）場合により配合添加剤を加え；（ｅ）場合により乾燥し、続いて固体残留物を顆粒化して流動性固体組成物を形成することを含む。発明の詳細な説明本発明は水−非混和性有害生物防除成分を含む小もしくは微小カプセルを含む組成物及びカプセルの製造法を含む。界面重縮合と呼ばれる方法により第１モノマー殻壁成分（モノマーＡ）を水−非混和性有害生物防除剤又はその溶液に溶解する。得られる溶液をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のコ−ポリマーもしくはター−ポリマーから選ばれる乳化ポリマーを含む水に分散して水中油型（Ｏ／Ｗ）乳液を形成する。その後第２モノマー殻壁成分（モノマーＢ、通常別の水相液体に溶解）を水中油型乳液に加え、それにより第２殻壁成分が第１殻壁成分と反応し、油／水界面において水−非混和性材料の回りに重縮合物殻壁が形成される。マイクロカプセルを懸濁している水の体積より大きな体積の有害生物防除剤成分をマイクロカプセル内に含む高濃度懸濁液が界面重縮合により製造される。いくつかの場合に第２殻壁形成成分は不必要である。その場マイクロカプセル封入(in situ microencapsulation)と呼ばれる方法により、イソシアナートモノマーを水−非混和性有害生物防除成分に溶解し、ビニルピロリドンのコ −ポリマーもしくはター−ポリマーから選ばれる乳化剤ポリマーを含む水中に溶液を分散する。加水分解により生成されるアミン基が残留イソシアナートモノマーと反応し、ポリウレアの殻壁を生成する。イソシアナートの加水分解を加速する触媒を活性成分溶液中のモノマーに含むことができる。これらは当該技術分野において周知である。１つのそのような触媒はジブチル錫ジラウレートである。やはり加水分解を加速するために熱が加えられる。一般に触媒が用いられる場合、加水分解を１時間で行うために２０〜６０℃の温度が十分である。しかし触媒を用いない場合、５８〜７５℃の温度は加水分解に数時間、例えば１２時間を必要とする。マイクロカプセル封入は液体有害生物防除剤の高濃度固体配合物を製造するために特に有用である。マイクロカプセル封入を用いない場合、非カプセル封入液体を最初に不活性担体上に吸収させ、乾燥粉末を形成しなければならず、それを顆粒化して乾燥固体水−分散性配合物とすることができる。液体の吸収のために大量の不活性担体が必要であり、非カプセル封入液体の固体乾燥配合物は必然的に希薄である。マイクロカプセル封入を用いない場合、乾燥固体配合物における非カプセル封入液体の最大量は約４０％である。対照的にマイクロカプセルは少なくとも９０％の液体を含み、配合して７０％以上の液体有害生物防除剤を含むことができる乾燥固体配合物とすることができる。一度カプセル封入されると、液体又は他の形態の農業用製品（例えば融解性固体）は、破壊、圧潰、融解、溶解又は他の方法でカプセル外皮を除去する手段もしくは道具によりそれが放出されるまで、あるいは拡散による放出が適した条件下で行われるまで保存される。マイクロカプセル封入は有害生物防除剤の急性の毒性を減少させ、生物学的効率を向上させ、地下水への浸出を減少させることができ、同一の配合物内で不適合性の有害生物防除剤を互いに隔離することができる。これらの利点にもかかわらず、初期の方法は希薄な組成物を製造するものであるので、マイクロカプセル封入は広く用いられてはいない。油相の分散に用いられるコロイド安定剤は連続水相が分散油相より大きな体積の場合のみに有効である。高濃度マイクロカプセル封入にコロイド安定剤を用いるとマイクロカプセル凝集体が形成される。我々はある種の乳化剤、ビニルピロリドンのランダムコ−ポリマー及びター− ポリマーを、油及び水相内の反応性モノマーの間の界面重縮合反応を用いたマイクロカプセル封入の方法において、あるいは油相に含まれるイソシアナートモノマーを用いたその場マイクロカプセル封入の方法において有利に用いることができることを見いだした。水中に希釈した後、これらの方法により製造された沈降マイクロカプセルは容易に再懸濁し、凝集しない。本発明は高濃度の水−非混和性農業用製品のカプセル封入に有効であり、マイクロカプセルの高濃度懸濁液、あるいは得られる固体マイクロカプセルの乾燥及び顆粒化により製造される乾燥分散性配合物を与える新規なカプセル封入法を提供する。本発明の重要な特徴は、十分に安定な水中油型乳液が形成され、濃厚量の農業用製品が水−非混和性相に存在し、従ってそれがカプセル封入されるための特別な種類の乳化剤の利用である。一般に全水性組成物の１リットル当たりに４８０グラム以上の農業用製品又は農業用製品溶液がある。乾燥固体配合物は７０％以上の液体水−非混和性材料を乾燥水−分散性形態で含む。本発明のマイクロカプセルは染料、インク、化学試薬、薬物、風味料、有害生物防除剤、生物学的試薬、植物成長調節剤などを含むことができる。殻壁モノマーを溶解でき、モノマーと非反応性のいずれの液体、油、融解性固体又は溶媒溶解性材料もカプセル封入することができる。本発明の好ましい実施態様の実行の場合、カプセル封入されるべき材料は水− 非混和性農業化学品である。上記で示した通り、農業化学成分は第１殻壁モノマー成分が非反応性であるすべての液体、油又は融解性固体である。さらに水−非混和性農業化学品は非反応性水−非混和性溶媒中の農業化学品の溶液を含むことができる。有害生物防除成分は、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌・殺カビ剤、殺線虫剤、殺バクテリア剤、生物学的有害生物抑制剤、除草剤緩和剤及び植物成長調節剤から成る群より選ばれる。適した農業化学品の例には：除草剤、例えばアセトクロル、アシフルオルフェン、アラクロル、アスラム、アトラジン、ベンスルフロンメチル、ベンタゾン、ブロモキシニル、ブタクロル、ヒドロキシベンゾニトリル、クロラムベン、クロリムロンエチル、クロロクスロン、クロルスルフロン、クロロツルロン、クロマゾン、シアナジン、ダゾメット、デスメジファン、ジカンバ、ジクロルベニル、ジクロルプロプ、ジフェナミド、ジプロペツリン、ジウロン、チアメツロン、フェナク、フルオメツロン、フルリドン、フォメサフェン、グリフォセート、イマザメタベンズ、イマザクイン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、カルブチレート、トリアレート、ジアレート、トリフルラリン、リヌロン、レナシル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メフルイジド、メタベンズチアウロン、メタゾール、メトラクロル、メトリブジン、メツルフロンメチル、モヌロン、ナプタラム、ネブロン、ニトラリン、ノルフルラゾン、オリザリン、ペルフルイドン、フェンメジファム、プロメツリン、プロナミド、プロパジン、ピラゾン、リムスルフロン、シヅロン、シマジン、スルフォメツロンメチル、テブチウロン、テルバシル、テルブチラジン、テルブチリン、トリクロピル、２，４−Ｄ、２，４ −ＤＢ、トリアスルフロン、トリベヌロンメチル、プリミスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、Ｎ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］−３−（エチルスルホニル）−２−ピリジンスルホンアミド、ニコスルフロン、２’−ｔ−ブチル−２−クロロ−Ｎ−メトキシメチル−６’−メチルアセトアニリド、α−クロロ−Ｎ−（２−メトキシ−６ーメチルフェニル）− Ｎ−（１−メチルエトキシメチル）アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−［２−メチル−６−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−［２−メチル−６−（３−メチルブトキシ）フェニル］アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（（２−メチル−６ −プロポキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−（２−ブトキシ−６−メチルフェニル）−α−クロロ−Ｎ−メチルーアセトアミド、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸イソブチル、１−（１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（２−フルオロフェニル）−１−メチルウレア及びエタンメツルフロン；殺菌・殺カビ剤、例えばカルベンダジン、チウラム、ドジン、クロロネブ、シモキサニル、カプタン、フォルペット、チオファネートーメチル、チアベンダゾール、クロロタロニル、ジクロラン、カプタフォル、イプロジオン、ビンクロゾリン、カスガマイシン、チアジメノール、フルトリアフォル、フルシラゾール、ヘキサコナゾール及びフェナリモル；殺バクテリア剤、例えばオキシテトラサイクリン二水和物；殺ダニ剤、例えばヘキサチゾックス、オキシチオキノックス、ジエノクロル及びシヘキサチン；殺虫剤、例えばカルボフラン、カルビル、チオジカルブ、デルタメツリン、メチル及びエチルパラチオン、ピリツリン、ペルメツリン、フェンバレレート及びテトラクロルビンフォス；ならびに除草剤緩和剤、例えば５−チアゾールカルボン酸が含まれる。カプセル封入されるべき材料は１種の有害生物防除剤のみから成る必要はなく、２種又はそれ以上の農業化学品の組み合わせであることができる。例えばそのような組み合わせは除草剤と他の活性な除草剤、あるいは除草剤と殺虫剤であることができる。除草剤などの活性成分及びある特別な性質を得るための添加剤又は不活性材料などの非−有害生物防除成分を含む、カプセル封入されるべき水− 非混和性材料も含まれる。水−非混和性農業用製品は、液体の形態の場合、第１殻壁成分のための溶媒として作用することができ、あるいは特に農業用製品が固体の場合、メチレンクロリド、アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの水−非混和性有機溶媒を用いることができる。追加の有機溶媒を用いずに液体農業用製品を用いることにより、最終的カプセル封入生成物において濃厚量の活性成分が可能になる。水 −非混和性農業用製品及び第１殻壁成分は、予備混合状態で水相に同時に加えられる。すなわち水−非混和性材料及び第１殻壁成分を、水中油型乳液の形成のために水相に添加し、乳化する前に予備混合して均一な有機液相を得る。水−非混和性相中に最初に存在する水−非混和性農業用製品の濃度は、全水性組成物の１リットル当たり少なくとも約４８０グラムの水−非混和性農業用製品を与えるのに十分でなければならない。実際には、当該技術分野における熟練者により認識される通り、極端に高濃度の水−非混和性農業用製品の使用は、望ましくない程濃厚なマイクロカプセルの懸濁液を生ずる。一般に水−非混和性農業用製品の濃度は全水性組成物の１リットル当たり約４８０グラム〜約７００グラムの範囲である。好ましい範囲は全水性組成物の１リットル当たり約４８０グラム〜約６００グラムである。重縮合物の殻壁はポリウレア、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン又はそれらの混合物であることができる。以下は本発明のカプセル封入法を適用できる重縮合反応の特別な場合である。水相中のジアミン又はポリアミンは有機相液体中の二酸又はポリ酸クロリドと反応し、ポリアミドから成るカプセル壁を与える。水性液体中のジアミン又はポリアミンは有機液体中のジクロロホルメート又はポリクロロホルメートと縮合し、ポリウレタンカプセル外皮を形成する。水性液体中のジアミン又はポリアミンは有機液体中のジスルホニル又はポリスルホニルクロリドと反応してポリスルホンアミドカプセル外皮を与える。水性相液体中のジアミン又はポリアミン及び有機相液体中のジイソシアナート又はポリイソシアナートは反応してポリウレア外皮を形成する。水性液体中のジオール又はポリオール及び有機相液体中の二酸又はポリ酸クロリドを用い、ポリエステル殻壁が製造される。有機液体中でビスクロロホルメート又はポリクロロホルメートを用いると、カプセル外皮はポリカーボネートである。カプセル封入の界面重縮合法において有用なやりかたで反応し、重縮合物を形成する他の補足的中間体があるのみでなく、中間体の種々の混合物、すなわち殻壁成分の混合物を水性及び有機相のいずれか又は両方で用いることができることがさらにわかるであろう。例えば水性液体中のジオールとジアミンの混合物及び有機液体中の酸クロリドはポリエステル／ポリアミド縮合コポリマーを得るのに有用である。水性液体中のジアミン又はポリアミン、及び有機液体中の二酸又はポリ酸クロリドとジイソシアナート又はポリイソシアナートの混合物もポリアミド／ポリウレア外皮を与える。有機相のためのモノマー成分として適した２官能基性酸−誘導殻壁成分の例はセバコイルクロリド、エチレンビスクロロホルメート、ホスゲン、テレフタロイルクロリド、アジポイルクロリド、アゼラオイルクロリド（アゼライン酸クロリド）、ドデカン二酸クロリド、ダイマー酸クロリド及び１，３−ベンゼンスルホニルジクロリドである。この性質の多官能基性化合物はトリメソイルクロリド、１，２，４，５−ベンゼン四酸クロリド、１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロリド、トリマー酸クロリド、クエン酸クロリド及び１，３，５−ベンゼントリスクロロホルメートを例とする。有機相において同様に有用なモノマー類にはジイソシアナート及びポリイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニルイソシアナート及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートが含まれる。水相でモノマーとして用いるのに適したジオールの例はビスフェノールＡ［２，２−ビス−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン］、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール及び種々のグリコール類、例えばエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、１，４−ブタンジオールなどである。この性質の多官能基性アルコール、例えばトリオール及びポリオールはピロガロール（１，２，３−ベゼントリオール）、フロログルシノール二水和物、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、３，４ −ジヒドロキシアントラノール、ジレゾルシノール及びテトラヒドロキシキノンを例とする。通常それ自体水溶性として、又は水溶性塩の形態で選ばれる、水相でモノマーとして用いるのに適したジアミン及びポリアミンはエチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びピペラジンである。多官能基性反応物として有効なアミンは例えば１，３，５−ベンゼントリアミントリヒドロクロリド、２，４，６−トリアミノトルエントリヒドロクロリド、ポリエチレンイミン、１，３，６−トリアミノナフタレン、３，４，５−トリアミノ−１，２，４−トリアゾール、メラミン及び１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンである。２より多いが３より少ないアミン官能基を有し、殻壁にある程度の架橋を与えることができるアミンは種類［式中、Ｒは水素又はＣＨ₃と等しく、ｍは１〜５であり、ｎは１〜５である］のポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどである。界面重縮合において、方法で用いられる第１殻壁成分及び第２殻壁成分の量は、製造されるパーセント殻壁含有率を決定する。一般に反応中には水−非混和性材料に対して約３．５％〜約２１．０％の第１殻壁成分及び約１．５％〜約９．０％の第２殻壁成分が存在する。化学量論的量又は過剰量の第２殻壁成分を用いることができる。得られるカプセルの殻壁含有率はカプセル封入されるべき活性成分の重量に基づいて約５％〜約３０％、好ましくは８〜２０％で変化し、より特定的には１０重量％である。その場マイクロカプセル封入に適したイソシアナートモノマーの代表的例は以下である：１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トルイレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート（６０％２，４−異性体、４０％２，６−異性体）、２，６ −トルイレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナートの８０％２，４−及び２０％２，６−異性体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＡＰＩ^R）及びそれらの混合物。その場マイクロカプセル封入法で用いられる有機ポリイソシアナートの量は、そこで形成されるカプセルの殻壁含有率を決定する。好ましい範囲はカプセル封入されるべき活性成分の重量に対して約５．０％〜約３０．０％である。最も好ましいのはカプセル封入されるべき活性成分の重量に対して約１０％である。乳化剤が意味するものは、ビニルピロリドンが下記に記載の性質を有するコポリマー又はターポリマーを与えるのに十分な量で存在するビニルピロリドンのコポリマー又はターポリマーである。本発明の乳化剤はビニルピロリドンと重合して本明細書に記載の反応条件下で安定な水中油型乳液を形成することができる水溶性コポリマー及びターポリマーを与えるいずれの非−芳香族水溶性モノマーをも含むコポリマー又はターポリマーである。ポリマーの組み合わせ全体を水溶性とするのに十分なビニルピロリドンを含むいずれのポリマーの組み合わせも本発明の乳化剤として有用であることが予想される。これは、水溶性で本条件下で安定な水中油型乳液を与えることができるコポリマー及びターポリマーを生ずる、ビニルピロリドンと組み合わされた何個かの異なるポリマーを含むビニルピロリドンのコポリマー、ターポリマーを含む。好ましいコポリマーには１）酢酸ビニル、２）ジメチルアミノメチルメタクリレート及び３）第４級化（ｑｕａｒｔｅｒｎｅｒｉｚｅｄ）ジメチルアミノエチルメタクリレートと共重合したＶＰが含まれる。コポリマー中のＶＰの重量％は２０〜９５％、好ましくは５０〜８５％である。好ましいターポリマーにはカプロラクタム及びジメチルアミノメタクリレートと共重合したＶＰが含まれる。ターポリマー中のＶＰの重量％は１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％である。特定の商業的に入手可能なＶＰコポリマーはＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０、Ａｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１、Ａｇｒｉｍｅｒ^R ＤＡＱ−３００、Ａｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２０００及びＡｇｒｉｍｅｒ^RＶＡ−６である。Ａｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＶＣは本発明の実行において用いるにも有効なターポリマーの代表的例である。これらのポリマーはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，１３６１ＡｌｐｓＲｏａｄ，Ｗａｙｎｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，０７４７０により製造されている。これらのポリマーの製造は米国特許第４，５２０，１７９号；米国特許第４，５２０，１８０号；米国特許第４，５５４，３１１号；米国特許第４，５５４，３１２号；米国特許第３，６９１，１２５号及び米国特許第４，５２１，４０４号に記載されている。系において最も受容できることが見いだされた乳化剤濃度の範囲は、カプセル封入されるべき活性成分の重量に基づいて約０．５％〜約１５％、好ましくは２％〜６％で変化する。本発明のマイクロカプセルは水性液体からの分離などの追加の処理を必要とせず、直接使用することができる。水性懸濁液はカプセル封入される水−非混和性材料に依存する多くの用途に適している。例えば除草剤を含むマイクロカプセルの水性懸濁液を液体肥料、殺虫剤などと組み合わせ、農業的用途に簡単に適用することができる水溶液を形成することができる。多くの場合カプセル封入された水−非混和性材料を含む水性懸濁液をびん詰め又はカン詰めするのが最も簡単であり、その場合マイクロカプセルの水溶液に配合成分を加えるのが望ましい。密度均衡剤（ｄｅｎｓｉｔｙｂａｌａｎｃｉｎｇａｇｅｎｔ）、増粘剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、塩、凍結防止剤などの配合添加剤を加えて懸濁液の安定性及び適用の容易さを増すことができる。配合添加剤をマイクロカプセルの水性懸濁液に加える場合、そのような成分は懸濁液の約０．０１〜約３０重量％の濃度で加えるのが好ましい。例えば完成マイクロカプセルの水溶液を他の有害生物防除剤と組み合わせる時、完成マイクロカプセル配合物のｐＨを調節することが望ましい場合、酸性度又はアルカリ性度の調節のための従来の試薬を用いることができる。例えば適した物質は塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムである。かくして有害生物防除組成物はマイクロカプセル封入反応の後に生ずる懸濁液を含む液体の形態であることができる。別の場合、有害生物防除組成物は、マイクロカプセル封入の後に生ずる懸濁液を乾燥し、次いで周知の方法を用いて顆粒化して乾燥マイクロカプセル封入顆粒組成物を与えることによる固体の形態であることができる。本発明の方法を実行する場合、温度は有害生物防除剤を純で用いる場合はその融点、又は有害生物防除剤溶液を用いる場合は非反応性溶媒の融点より高く保持しなければならない。温度は又、水−非混和性モノマーが加水分解又は他の分解をする温度より低く保たねばならない。例えば溶媒を用いずに固体除草剤をカプセル封入することが望まれている場合、除草剤をその融解状態まで加熱することが必要である。例えばアラクロル除草剤は３９．５〜４１．５℃で融解し、従って方法の温度は約４１．５℃より高く保持しなければならない。水相における水−非混和性液滴の分散を確立するために用いられる撹拌は、適した高い剪断を与えることができるいずれの手段によっても供給することができる。すなわちブレンダー、ホモジナイザーなどのいずれの可変剪断混合装置も、所望の撹拌を与えるために用いることができる。マイクロカプセルの特定の寸法は直径が約１ミクロンから最高約１００ミクロンの範囲である。好ましい範囲は約１〜約５０ミクロンである。約１〜約１０ミクロンが最適直径範囲である。本発明を、例示であり、全く制限ではない以下の実施例によりさらに説明する。他に指示がなければ続く界面重縮合実施例は以下の通りに行った：第１殻壁成分をそこに溶解して含む水−非混和性材料を乳化剤を含む水中に乳化し、高剪断を用いて乳液を形成した。通常の追加量の水相液体に溶解した第２殻壁成分を、その後乳液に加え、短時間の後に剪断速度を減少させた。剪断は種々の時間継続し、その後必要なら塩又は懸濁助剤を加えて懸濁液を安定化した。次いで配合物をびん詰めした。その場マイクロカプセル封入の場合、イソシアナートモノマーを水−非混和性相に触媒と共に溶解した。乳液を形成し、比較的遅い剪断を続け、温度を上げて殻壁形成反応を加速した。殻壁成分はアミン加水分解産物及び残留イソシアナートの反応により形成する。実施例１この実施例はマイクロカプセル封入のために高温でアセトアニリド除草剤を乳化するためのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−３００（ビニルピロリドン／第４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートコ−ポリマー分子量３００，０００）の利用を示す。１３．９グラムのＰＡＰＩ^R２０２７（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによるＰＡＰＩシリーズからのポリメチレンポリフェニルイソシアナート）を含む２００グラムの工業用アラクロル（９３．８％）を、１０グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−３００を含む１５２．３８グラムの水中に乳化した。すべての材料を５０℃に保持した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用い、高剪断で運転して乳液を形成した。１分後、乳液に１３．９グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加え、剪断を撹拌剪断に低下させた。５分間撹拌した後、３２．８グラムの塩化ナトリウム及び２２グラムの１％Ｋｅｌｚａｎ^R、キサンタンゴム増粘剤を加えた。撹拌を１５分間続け、配合物をびん詰めした。顕微鏡により直径が１〜４０ミクロンの離散した球状のマイクロカプセルが観察された。配合物は、５４℃における加速老化を通じて、及び−４℃〜十５４℃の数回の週間温度サイクルの後安定であった。実施例２この実施例は乳化剤としてＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコ−ポリマー）を用いた高温におけるアラクロルのマイクロカプセル封入を示す。１３．９グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む２００グラムの工業用アラクロル（９３．８％）を、６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を含む１５２．３８グラムの水中に乳化した。すべての材料を５０℃に保持した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用い、高剪断で運転して乳液を形成した。１分後、乳液に１３．９グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加え、剪断を撹拌剪断に低下させた。５分間撹拌した後、３２８グラムの塩化ナトリウム及び２２グラムの１％Ｋｅｌｚａｎ^R、キサンタンゴム増粘剤を加えた。撹拌を１５分間続け、配合物をびん詰めした。顕微鏡により直径が１〜５０ミクロンの離散した球状のマイクロカプセルが観察された。配合物は、５４℃における加速老化を通じて、及び−４ ℃〜＋５４℃の数回の週間温度サイクルの後安定であった。実施例３この実施例は乳化剤としてＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２００（ビニルピロリドン／第４級化ジメチルアミノエチルメタクリレートコ−ポリマー分子量２，０００，０００）を用いた高温におけるアラクロルのマイクロカプセル封入を示す。１３．９グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む２００グラムの工業用アラクロル（９３．８％）を、４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２００を含む１５０．３８グラムの水中に乳化した。すべての材料を５０℃に保持した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用い、高剪断で運転して乳液を形成した。１分後、乳液に１３．９グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加え、剪断を撹拌剪断に低下させた。５分間撹拌した後、３２．８グラムの塩化ナトリウム及び２２グラムの１％Ｋｅｌｚａｎ^R、キサンタンゴム増粘剤を加えた。撹拌を１５分間続け、配合物をびん詰めした。顕微鏡により直径が１〜２５ミクロンの離散した球状のマイクロカプセルが観察された。配合物は、５４℃における加速老化を通じて、及び−４℃〜＋５４℃の数回の週間温度サイクルの後安定であった。実施例４この実施例は乳化剤としてＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＶＣ（ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートター−ポリマー）を用いた高温におけるアラクロルのマイクロカプセル封入を示す。１３．９グラムのＰＡＰＩ^R２００７を含む２００グラムの工業用アラクロル（９３．８％）を、８グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＶＣを含む１６０．３８グラムの水中に乳化した。すべての材料を５０℃に保持した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用い、高剪断で運転して乳液を形成した。１分後、乳液に１３．９グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加え、剪断を撹拌剪断に低下させた。５分間撹拌した後、２２グラムの１％Ｋｅｌｚａｎ^R、キサンタンゴム増粘剤を加えた。撹拌を１５分間続け、配合物をびん詰めした。顕微鏡により直径が１〜１５ミクロンの離散した球状のマイクロカプセルが観察された。配合物は、５４℃における加速老化を通じて、及び−４℃〜＋５４℃の数回の週間温度サイクルの後安定であった。比較実施例Ａこの比較実施例はＲｅａｘ^R８８Ｂ（リグノスルホネート乳化剤）を用いた高温におけるアラクロルのマイクロカプセル封入を示す。１３．９グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む２００グラムの工業用アラクロル（９３．８％）を、４グラムのＲｅａｘ^R８８Ｂを含む１５０．３８グラムの水中に乳化した。すべての材料を５０℃に保持した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用い、高剪断で運転して乳液を形成した。１分後、乳液に１３．９グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加え、剪断を撹拌剪断に低下させた。５分間撹拌した後、３２．８グラムの塩化ナトリウム及び２２グラムの１％Ｋｅｌｚａｎ^R、キサンタンゴム増粘剤を加えた。撹拌を１５分間続け、配合物をびん詰めした。顕微鏡により直径が１〜２０ミクロンの離散した球状のマイクロカプセルが観察された。配合物は、５４℃における加速老化を通じて、及び−４℃〜＋５４℃の数回の週間温度サイクルの後安定であった。実施例１〜４及び比較実施例Ａにおいて製造した希釈配合物からの沈降固体の再懸濁性を以下の通りに試験した：Ｎｅｓｓｌｅｒ^R管中の９５グラムの水道水中に５グラムの配合物を加えた。Ｎｅｓｓｌｅｒ^R管を数回逆転させ、振って配合物を十分に懸濁し、次いで室温で３日間撹乱せずに放置した。次いでＮｅｓｓｌｅｒ管をゆっくり逆転させ、沈降マイクロカプセルの再懸濁に要する逆転の回数を記録した。データを表１に示す。比較実施例Ｂこの比較実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＳＴ（ビニルピロリドン／スチレンコポリマー）を用いて高温でアラクロルをマイクロカプセル封入する試みを示す。１３．９グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む２００グラムの工業用アラクロル（９３．８％）を、１０グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＳＴを含む１５２．３８グラムの水中に乳化した。すべての材料を５０℃に保持した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用い、乳液を形成し、ヘキサメチレンジアミンを操作した。ジアミンを添加すると即時の固化が起こった。有用なマイクロカプセルは得られなかった。実施例５この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を用いた液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む８０．００グラムのシンメチリンを１．６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を含む６２．６１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜５０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。比較実施例Ｃこの実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＳＴ（ビニルピロリドン／スチレンコポリマー）を用いて液体シネオール除草剤、シンメチリンをマイクロカプセル封入する試みを示す。１．６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０の代わりに１．６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＳＴを用いる以外は実施例５を記載の通り正確に繰り返した。乳液は十分に形成されたが、ジアミンを乳液に加えると乳液はペースト状の材料となった。顕微鏡により、マイクロカプセルは形成されたが高度に凝集したと思われ、組成物全体は離散したマイクロカプセルの有用な懸濁液でなかった。実施例６この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＶＡ−６（重量により６０％のピロリドン及び４０％の酢酸塩を有するビニルピロリドン／酢酸ビニルランダムコポリマー）を用いた液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む８０．００グラムのシンメチリンを１．６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＶＡ−６を含む６２．６１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜１５ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。実施例７この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２０００を用いた液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む８０．００グラムのシンメチリンを１．６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２０００を含む６２．６１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜５０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。実施例８この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＶＣを用いた液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む８０．００グラムのシンメチリンを４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＶＣを含む６０．２１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜１０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。以下の実施例Ｘ及びＹは、有害生物防除成分の不在下で行うが、種々の溶媒における本発明の利点を例示する。実施例Ｘこの実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を乳化剤として用いた高濃度有機溶媒、クロロホルムのマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む９０．００グラムのクロロホルムを４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を含む６０．２１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜５ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。実施例Ｙこの実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を乳化剤として用いた低濃度有機溶媒、トルエンのマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む８０．００グラムのトルエンを４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を含む６０．２１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜２０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。実施例９この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を乳化剤として用いた有機溶媒中の殺菌・殺カビ剤溶液のマイクロカプセル封入を示す。５．５６グラムのＰＡＰＩ^R２０２７を含む８０．００グラムのキシレン中のフルシラゾール（５０％）を４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を含む６０．２１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。剪断の１分後、乳液に５．５６グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミンを加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜１０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。時間を経ても配合物は流動性であり、容易に再懸濁した。実施例１０この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２０００を乳化剤として用い、ポリエステル殻壁を製造する液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。１７．７７グラムのセバコイルクロリドを含む８０．００グラムのシンメチリンを４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２０００を含む６０．２１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。１分の剪断の後、６．３３グラムの１，６−ヘキサンジオール、１．７１グラムの１，３，５−ベンゼントリオール及び１２．００グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液を含む溶液を乳液に加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜５０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセル及びいくらかの不定形のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。配合物は時間を経ても流動性であり、容易に再懸濁した。実施例１１この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を乳化剤として用いた、その場マイクロカプセル封入による液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。１５グラムのＰＡＰＩ^R２０２７、１５グラムのトルエンジイソシアナート及び０．１グラムのジブチル錫ジラウレート触媒を含む２００グラムのシンメチリンを６グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^TMＤＡ−１０を含む１５４グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において５分間乳液を形成した。温度を５０℃に上げ、ゆっくりした剪断を１時間続けた。直径が１〜７ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。配合物は時間を経ても流動性であり、容易に再懸濁した。実施例１２この実施例はＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を乳化剤として用い、混合ポリウレア／ポリアミド殻壁を製造する液体シネオール除草剤、シンメチリンのマイクロカプセル封入を示す。２．８グラムのＰＡＰＩ^R２０２７、１．４グラムのセバコイルクロリド及び１．２グラムのトリメソイルクロリドを含む８０．００グラムのシンメチリンを４グラムのＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１０を含む６０．２１グラムの水中に乳化した。Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて高剪断において乳液を形成した。１分の剪断の後、７グラムの４３．３７％ヘキサメチレンジアミン及び２．５グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液を含む溶液を乳液に加えた。さらに１５分間ゆっくり剪断撹拌した後、配合物をびん詰めした。直径が１〜１０ミクロンの離散した個別のマイクロカプセルが顕微鏡により観察された。配合物は時間を経ても流動性であり、容易に再懸濁した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年９月２８日【補正内容】明細書農業化学品のマイクロカプセル配合物発明の背景本発明は水中油型乳液の形成のための乳化剤としてビニルピロリドンのランダムコ−もしくはター−ポリマーを含むマイクロカプセル配合物の製造を目的とする新規な組成物及び方法を含む。米国特許第４，２０８，８３３号は高濃度マイクロカプセル化配合物のための有用な乳化剤としてのリグノスルホネートの利用を記載している。しかし水で希釈するとマイクロカプセルは沈降し、噴霧タンクの底及び噴霧管に不可逆的に詰まる。対照的に、新規な種類の乳化剤を含む本発明のマイクロカプセルは、水で希釈すると容易に再懸濁する。発明の概略本発明は水性液体中に懸濁された高濃度マィクロカプセル化活性有害生物防除剤を含む組成物からなり、該マイクロカプセル化有害生物防除剤はポリマー材料の封入壁内に活性有害生物防除剤の液体、融解固体又は非反応性水−非混和性溶媒中の溶液を含み、ここで（ａ）該活性有害生物防除剤は組成物の１リットル当たり約４８０〜約７００グラムの範囲の濃度で存在し；（ｂ）ポリマー材料の該封入壁は、活性有害生物防除剤に可溶性の２官能基性又は多官能基性反応物である第１殻壁成分と、水溶性であり且つ２官能基性又は多官能基性反応物である第２殻壁成分の反応生成物であり、該第１及び第２殻壁成分の濃度は封入するべき活性成分の重量に対してそれぞれ約３．５重量％〜約２１．０重量％及び約１．５重量％〜約９．０重量％であり；（ｃ）該水性液体は（ｉ）封入されるべき該活性成分の重量に対して約０．５重量％〜約１５重量％の、ビニルピロリドンの水溶性ランダムコ−もしくはター−ポリマーである乳化剤、及び（ｉｉ）場合により組成物全体の重量に基づいて約０．０１％〜約３０％の配合添加剤を含む水である。本発明はまた水中のマイクロカプセル化有害生物防除剤の粒子の高濃度組成物の製造法からなり、ここで有害生物防除剤は実質的に粒子が凝集することなくプラスチック殻にカプセル封入されており、該方法は（ａ）二酸及びポリ酸クロリド、ジクロロホルメート、ポリクロロホルメート、ジスルホニル及びポリスルホニルクロリド、ジイソシアナート、ポリイソシアナート及びそれらの混合物から成る群より選ばれる水−非混和性モノマーＡならびに活性有害生物防除成分を該活性成分の液体、融解固体又は非反応性水−非混和性溶媒中の溶液の形態で混合して活性成分中のモノマーの溶液を形成せしめ；（ｂ）ビニルピロリドンの水溶性ランダムコ−もしくはター−ポリマーである乳化剤を含む水中にモノマー及び活性成分の溶液を分散させて１〜１００ミクロンの寸法範囲の掖滴を有する水中油型乳液を形成せしめ；（ｃ）ジアミン又はポリアミン、ジオール又はポリオールから成る群より選ばれる水溶性モノマーＢを（ｂ）の乳液に加え、モノマーＢを界面重縮合によりモノマーＡと反応させて有害生物防除成分の回りに殻を形成せしめるか：あるいはまたモノマーＡがジイソシアナート、ポリイソシアナート又はそれらの混合物である時、場合により（ａ）からの溶液中に触媒を含み、（ｂ）の乳液を加熱してモノマーＡをアミン基に加水分解し、それにより加水分解により生成したアミン基が残留イソシアナートモノマーと反応させてポリウレアの殻壁を生成せしめ；（ｄ）場合により配合添加剤を加え；（ｅ）場合により乾燥し、続いて固体残留物を顆粒化して流動性固体組成物を形成することを含む。発明の詳細な説明本発明は水−非混和性活性有害生物防除剤を含む小もしくは微小カプセルを含む組成物及びカプセルの製造法からなる。界面重縮合と呼ばれる方法により第１モノマー殻壁成分（モノマーＡ）を水−非混和性活性有害生物防除剤又はその溶液に溶解する。得られる溶液をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のコ−ポリマーもしくはター−ポリマーから選ばれる乳化ポリマーを含む水に分散して水中油型（Ｏ／Ｗ）乳液を形成せしめる。その後第２モノマー殻壁成分（モノマーＢ、通常別の水相液体に溶解）を水中油型乳液に加え、それにより第２殻壁成分が第１殻壁成分と反応し、油／水界面において水−非混和性有害生物防除剤の回りに重縮合物殻壁が形成される。マイクロカプセルを懸濁している水の体積より大きな体積の有害生物防除剤成分をマイクロカプセル内に含む高濃度懸濁液が界面重縮合により製造される。いくつかの場合に第２殻壁形成成分は不必要である。その場マイクロカプセル封入（in situ microencapsulation）と呼ばれる方法により、イソシアナートモノマーを水−非混和性活性有害生物防除成分に溶解し、ビニルピロリドンのコ−ポリマーもしくはター−ポリマーから選ばれる乳化剤ポリマーを含む水中に溶液を分散する。加水分解により生成するアミン基が残留イソシアナートモノマーと反応し、ポリウレアの殻壁を生成する。イソシアナートの加水分解を加速する触媒を活性成分溶液中のモノマーに含むことができる。これらは当該技術分野において周知である。１つのそのような触媒はジブチル錫ジラウレートである。やはり加水分解を加速するために熱が加えられる。一般に触媒が用いられる場合、加水分解を１時間で行うために２０〜６０℃の温度が十分である。しかし触媒を用いない場合、５８〜７５℃の温度は加水分解に数時間、例えば１２時間を必要とする。マイクロカプセル化は液体有害生物防除剤の高濃度固体配合物を製造するために特に有用である。マイクロカプセル化を用いない場合、非カプセル化液体を最初に不活性担体上に吸収させ、乾燥粉末を形成しなければならず、それを顆粒化して乾燥固体水−分散性配合物とすることができる。液体の吸収のために大量の不活性担体が必要であり、非カプセル化液体の固体乾燥配合物は必然的に希薄である。マイクロカプセル化を用いない場合、乾燥固体配合物における非カプセル化液体の最大量は約４０％である。対照的にマイクロカプセルは少なくとも９０％の液体を含み、配合して７０％以上の液体有害生物防除剤を含むことができる乾燥固体配合物とすることができる。一度カプセル化されると、液体又は他の形態の活性有害生物防除剤（例えば融解性固体）は、破壊、圧潰、融解、溶解又は他の方法でカプセル外皮を除去する手段もしくは道具によりそれか放出されるまで、あるいは拡散による放出が適した条件下で行われるまで保存される。マイクロカプセル化は有害生物防除剤の急性の毒性を減少させ、生物学的効率を向上させ、地下水への浸出を減少させることができ、同一の配合物内で不適合性の有害生物防除剤を互いに隔離することができる。これらの利点にもかかわらず、初期の方法は希薄な組成物を製造するものであるので、マイクロカプセル化は広く用いられてはいない。油相の分散に用いられるコロイド安定剤は連続水相が分散油相より大きな体積の場合のみに有効である。高濃度マイクロカプセル化にコロイド安定剤を用いるとマイクロカプセル凝集体が形成される。我々はある種の乳化剤、ビニルピロリドンのランダムコ−ポリマー及びター− ポリマーを、油及び水相内の反応性モノマーの間の界面重縮合反応を用いたマイクロカプセル化の方法において、あるいは油相に含まれるイソシアナートモノマーを用いたその場マイクロカプセル化の方法において有利に用いることができることを見いだした。水中に希釈した後、これらの方法により製造された沈降マイクロカプセルは容易に再懸濁し、凝集しない。本発明は高濃度の水−非混和性農業用製品のカプセル化に有効であり、マイクロカプセルの高濃度懸濁液、あるいは得られる固体マイクロカプセルの乾燥及び顆粒化により製造される乾燥分散性配合物を与える新規なカプセル化法を提供する。本発明の重要な特徴は、十分に安定な水中油型乳液が形成され、濃厚量の活性有害生物防除剤が水−非混和性相に存在し、従ってそれがカプセル化されるための特別な種類の乳化剤の利用である。一般に全水性組成物の１リットル当たりに４８０グラム以上の活性有害生物防除剤又は活性生物防除剤溶液がある。乾燥固体配合物は７０％以上の液体水−非混和性材料を乾燥水−分散性形態で含む。本発明のマイクロカプセルは染料、インク、化学試薬、薬物、風味料、有害生物防除剤、生物学的試薬、植物成長調節剤などを含むことができる。殻壁モノマーを溶解でき、モノマーと非反応性のいずれの液体、油、融解性固体又は溶媒溶解性材料もカプセル化することかできる。本発明の好ましい実施態様の実行の場合、カプセル化されるべき材料は水−非混和性活性有害生物防除剤である。上記で示した通り、活性有害生物防除剤は第１殻壁モノマー成分が非反応性であるすべての液体、油又は融解性固体である。さらに水−非混和性活性有害生物防除剤は非反応性水−非混和性溶媒中の活性有害生物防除剤の溶液を含むことができる。活性有害生物防除剤は、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌・殺カビ剤、殺線虫剤、殺バクテリア剤、生物学的有害生物抑制剤、除草剤緩和剤及び植物成長調節剤から成る群より選ばれる。適した農業化学品の例には：除草剤、例えばアセトクロル、アシフルオルフェン、アラクロル、アスラム、アトラジン、ベンスルフロンメチル、ベンタゾン、ブロモキシニル、ブタクロル、ヒドロキシベンゾニトリル、クロラムベン、クロリムロンエチル、クロロクスロン、クロルスルフロン、クロロツルロン、クロマゾン、シアナジン、ダゾメット、デスメジファン、ジカンバ、ジクロルベニル、ジクロルプロプ、ジフェナミド・ジプロペツリン・ジウロン、チアメツロン、フェナク、フルオメツロン、フルリドン、フォメサフェン、グリフォセート、イマザメタベンズ、イマザクイン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、カルブチレート、トリアレート、ジアレート、トリフルラリン、リヌロン、レナシル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メフルイジド、メタベンズチアウロン、メタゾール、メトラクロル、メトリブジン、メツルフロンメチル、モヌロン、ナプタラム、ネブロン、ニトラリン、ノルフルラゾン、オリザリン、ペルフルイドン、フェンメジファム、プロメツリン、プロナミド、プロパジン、ピラゾン、リムスルフロン、シヅロン、シマジン、スルフォメツロンメチル、テブチウロン、テルバシル、テルブチラジン、テルブチリン、トリクロピル、２，４−Ｄ、２，４ −ＤＢ、トリアスルフロン、トリベヌロンメチル、プリミスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、Ｎ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］−３−（エチルスルホニル）−２−ピリジンスルホンアミド、ニコスルフロン、２’−ｔ−ブチル−２−クロロ−Ｎ−メトキシメチル−６’−メチルアセトアニリド、α−クロロ−Ｎ−（２−メトキシ−６−メチルフェニル）− Ｎ−（１−メチルエトキシメチル）アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−［２−メチル−６−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−［２−メチル−６−（３−メチルブトキシ）フェニル］アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（（２−メチル−６ −プロポキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−（２−ブトキシ−６−メチルフェニル）−α−クロロ−Ｎ−メチルーアセトアミド、（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸イソブチル、１−（１−シクロヘキセン−１−イル）−３−（２−フルオロフェニル）−１−メチルウレア及びエタンメツルフロン；殺菌・殺カビ剤、例えばカルベンダジン、チウラム、ドジン、クロロネブ、シモキサニル、カプタン、フォルペット、チオファネート−メチル、チアベンダゾール、クロロタロニル、ジクロラン、カプタフォル、イプロジオン、ビンクロゾリン、カスガマイシン、チアジメノール、フルトリアフォル、フルシラゾール、ヘキサコナゾール及びフェナリモル：殺バクテリア剤、例えばオキシテトラサイクリン二水和物；殺ダニ剤、例えばヘキサチゾックス、オキシチオキノックス、ジエノクロル及びシヘキサチン；殺虫剤、例えばカルボフラン、カルビル、チオジカルブ、デルタメツリン、メチル及びエチルパラチオン、ピリツリン、ペルメツリン、フェンバレレート及びテトラクロルビンフォス；ならびに除草剤緩和剤、例えば５−チアゾールカルボン酸が含まれる。カプセル化されるべき材料は１種の活性有害生物防除剤のみから成る必要はなく、２種又はそれ以上の活性有害生物防除剤の組み合わせであることができる。例えばそのような組み合わせは除草剤と他の活性な除草剤、あるいは除草剤と殺虫剤であることができる。除草剤などの活性成分及びある特別な性質を得るための添加剤又は不活性材料などの非−有害生物防除成分を含む、カプセル化されるべき水−非混和性材料も含まれる。水−非混和性活性有害生物防除剤は、液体の形態の場合、第１殻壁成分のための溶媒として作用することができ、あるいは特に活性有害生物防除剤が固体の場合、メチレンクロリド、アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの水− 非混和性有機溶媒を用いることができる。追加の有機溶媒を用いずに液体活性有害生物防除剤を用いることにより、最終的カプセル化生成物において濃厚量の活性有害生物防除剤が可能になる。水−非混和性活性有害生物防除剤及び第１殻壁成分は、予備混合状態で水相に同時に加えられる。すなわち水−非混和性材料及び第１殻壁成分を、水中油型乳液の形成のために水相に添加し、乳化する前に予備混合して均一な有機液相を得る。水−非混和性相中に最初に存在する水−非混和性活性有害生物防除剤の濃度は、全水性組成物の１リットル当たり少なくとも約４８０グラムの水−非混和性活性有害生物防除剤を与えるのに十分でなければならない。実際には、当該技術分野における熟練者により認識される通り、極端に高濃度の水−非混和性活性有害生物防除剤の使用は、望ましくない程濃厚なマイクロカプセルの懸濁液を生ずる。一般に水−非混和性活性有害生物防除剤の濃度は全水性組成物の１リットル当たり約４８０グラム〜約７００グラムの範囲である。好ましい範囲は全水性組成物の１リットル当たり約４８０グラム〜約６００グラムである。重縮合物の殻壁はポリウレア、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン又はそれらの混合物であることができる。以下は本発明のカプセル化法を適用できる重縮合反応の特別な場合である。通常それ自体水溶性として、又は水溶性塩の形態で選ばれる、水相でモノマーとして用いるのに適したジアミン及びポリアミンはエチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びピペラジンである。多官能基性反応物として有効なアミンは例えば１，３，５−ベンゼントリアミントリヒドロクロリド、２，４，６−トリアミノトルエントリヒドロクロリド、ポリエチレンイミン、１，３，６−トリアミノナフタレン、３，４，５−トリアミノ−１，２，４−トリアゾール、メラミン及び１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンである。２より多いが３より少ないアミン官能基を有し、殻壁にある程度の架橋を与えることができるアミンは種類［式中、Ｒは水素又はＣＨ₃と等しく、ｍは１〜５であり、ｎは１〜５である］のポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどである。界面重縮合において、方法で用いられる第１殻壁成分及び第２殻壁成分の量は、製造されるパーセント殻壁含有率を決定する。一般に反応中には水−非混和性材料に対して約３．５％〜約２１．０％の第１殻壁成分及び約１．５％〜約９．０％の第２殻壁成分が存在する。化学量論的量又は過剰量の第２殻壁成分を用いることができる。得られるカプセルの殻壁含有率はカプセル封入されるべき活性成分の重量に基づいて約５％〜約３０％、好ましくは８〜２０％で変化し、より特定的には１０重量％である。その場マイクロカプセル化に適したイソシアナートモノマーの代表的例は以下である：１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トルイレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート（６０％２，４−異性体、４０％２，６−異性体）、２，６−トルイレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、２，２’ ，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナートの８０％２，４−及び２０％２，６−異性体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（ＰＡＰＩ^R）及びそれらの混合物。その場マイクロカプセル化法で用いられる有機ポリイソシアナートの量は、そこで形成されるカプセルの殻壁含有率を決定する。好ましい範囲はカプセル封入されるべき活性有害生物防除成分の重量に対して約５０％〜約３０．０％である。最も好ましいのはカプセル封入されるべき活性成分の重量に対して約１０％である。乳化剤が意味するものは、ビニルピロリドンが下記に記載の性質を有するコポリマー又はターポリマーを与えるのに十分な量で存在するビニルピロリドンのコポリマー又はターポリマーである。本発明の乳化剤はビニルピロリドンと重合して本明細書に記載の反応条件下で安定な水中油型乳液を形成することができる水溶性コポリマー及びターポリマーを与えるいずれの非−芳香族水溶性モノマーをも含むコポリマー又はターポリマーである。ポリマーの組み合わせ全体を水溶性とするのに十分なビニルピロリドンを含むいずれのポリマーの組み合わせも本発明の乳化剤として有用であることが予想される。これは、水溶性で本条件下で安定な水中油型乳液を与えることができるコポリマー及びターポリマーを生ずる、ビニルピロリドンと組み合わされた何個かの異なるポリマーを含むビニルピロリドンのコポリマー、ターポリマーを含む。好ましいコポリマーには１）酢酸ビニル、２）ジメチルアミノメチルメタクリレート及び３）第４級化（ｑｕａｒｔｅｒｎｅｒｉｚｅｄ）ジメチルアミノエチルメタクリレートと共重合したＶＰが含まれる。コポリマー中のＶＰの重量％は２０〜９５％、好ましくは５０〜８５％である。好ましいターポリマーにはカプロラクタム及びジメチルアミノメタクリレートと共重合したＶＰが含まれる。ターポリマー中のＶＰの重量％は１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％である。特定の商業的に入手可能なＶＰコポリマーはＡｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ −１０、Ａｇｒｉｍｅｒ^RＤＡ−１、Ａｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−３００、Ａｇｒｉｍｅｒ^RＤＡＱ−２０００及びＡｇｒｉｍｅｒ^RＶＡ−６である。Ａｇｒｉｍｅｒ^R ＤＡＶＣは本発明の実行において用いるにも有効なターポリマーの代表的例である。これらのポリマーはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，１３６１ＡｌｐｓＲｏａｄ，Ｗａｙｎｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，０７４７０により製造されている。これらのポリマーの製造は米国特許第４，５２０，１７９号；米国特許第４，５２０，１８０号；米国特許第４，５５４，３１１号；米国特許第４，５５４，３１２号；米国特許第３，６９１，１２５号及び米国特許第４，５２１，４０４号に記載されている。系において最も受容できることが見いだされた乳化剤濃度の範囲は、カプセル封入されるべき活性成分の重量に基づいて約０．５％〜約１５％、好ましくは２％〜６％で変化する。本発明のマイクロカプセルは水性液体からの分離などの追加の処理を必要とせず、直接使用することができる。水性懸濁液はカプセル封入される水−非混和性材料に依存する多くの用途に適している。例えば除草剤を含むマイクロカプセルの水性懸濁液を液体肥料、殺虫剤などと組み合わせ、農業的用途に簡単に適用することができる水溶液を形成することができる。多くの場合カプセル封入された水−非混和性材料を含む水性懸濁液をびん詰め又はカン詰めするのが最も簡単であり、その場合マイクロカプセルの水溶液に配合成分を加えるのが望ましい。密度均衡剤（ｄｅｎｓｉｔｙｂａｌａｎｃｉｎｇａｇｅｎｔ）、増粘剤、殺生物剤、界面活性剤、分散剤、塩、凍結防止剤などの配合添加剤を加えて懸濁液の安定性及び適用の容易さを増すことができる。請求の範囲１．（ａ）二酸及びポリ酸クロリド、ジクロロホルメート、ポリクロロホルメート、ジスルホニル及びポリスルホニルクロリド、ジイソシアナート、ポリイソシアナート及びそれらの混合物から成る群より選ばれる水−非混和性モノマーＡならびに活性有害生物防除成分を該活性成分の液体、融解固体又は非反応性水− 非混和性溶剤中の溶液の形態で混合して封入されるべき活性成分中のモノマーの溶液を形成せしめ；（ｂ）アルキル化ビニルピロリドンとのコポリマーを除くビニルピロリドンの水溶性コーもしくはター−ポリマーである０．５〜１５重量％の乳化剤を含む水中にモノマー及び活性有害生物防除成分の溶液を分散させて１〜１００ミクロンの寸法範囲の液滴を有する水中油型乳液を形成せしめ；（ｃ）ジアミン又はポリアミン、ジオール又はポリオールから成る群より選ばれる水溶性モノマーＢを（ｂ）の乳液に加え、モノマーＢを界面重縮合によりモノマーＡと反応させて有害生物防除成分の回りに殻を形成せしめるか；あるいはまたモノマーＡがジイソシアナート、ポリイソシアナート又はそれらの混合物であり、場合により（ａ）からの溶液中に触媒を含み、両方共活性成分の重量に基づいてモノマーＡの濃度が３．５重量％〜２１重量％であり、モノマーＢの濃度が１．５重量％〜９重量％である時、（ｂ）の乳液を加熱してモノマーＡをアミン基に加水分解し、それにより加水分解により生成したアミン基を残留イソシアナートモノマーと反応させてポリウレアの殻壁を生成せしめ；（ｄ）場合により配合添加剤を加え；（ｅ）場合により乾燥し、続いて固体残留物を顆粒化して流動性固体組成物を形成することを含む、有害生物防除剤が実質的に粒子が凝集することなくプラスチック殻にカプセル封入されている、カプセル封入された活性有害生物防除剤の粒子の水中における、組成物の１リットル当たり４８０〜７００グラムの有害生物防除剤の高濃度組成物の製造法。２．界面重縮合とモノマーＢを用いて達成する請求の範囲第１項に記載の方法。３．モノマーＡがジイソシアナートポリイソシアナート又はそれらの混合物であり、モノマーＡを触媒の存在下で加熱して加水分解し、アミンを形成せしめ、それを残留イソシアナートモノマーと反応させる請求の範囲第１項に記載の方法。４．乳化剤の濃度がカプセル封入されるべき活性成分の重量に対して約２重量％〜約６重量％である請求の範囲第２項に記載の方法。５．マイクロカプセル化有害生物防除剤がポリマー材料の封入壁内に活性有害生物防除剤の液体、融解固体又は非反応性水−非混和性溶剤中の溶液を含み、ここで（ａ）該活性有害生物防除剤は組成物の１リットル当たり約４８０〜約７００グラムの範囲の濃度で存在し；（ｂ）ポリマー材料の該封入壁は、活性有害生物防除剤に可溶性の２官能基性又は多官能基性反応物である第１殻壁成分と、水溶性であり且つ２官能基性又は多官能基性反応物である第２殻壁成分の反応生成物であり、該第１及び第２殻壁成分の濃度は封入されるべき活性成分の重量に対してそれぞれ約３．５重量％〜約２１．０重量％及び約１．５重量％〜約９．０重量％であり；（ｃ）該水性液体は（ｉ）封入されるべき該活性成分の重量に対して約０．５重量％〜約１５重量％の、アルキル化ビニルピロリドンとのコポリマーを除くビニルピロリドンの水溶性コーもしくはター−ポリマーである乳化剤、及び（ｉｉ）場合により組成物全体の重量に基づいて約０．０１％〜約３０％の配合添加剤を含む水である水性液体中に懸濁した直径が１〜１００ミクロンの高濃度マイクロカプセル化活性有害生物防除粒子を含む組成物。６．活性有害生物防除剤の濃度が水溶液の１リットル当たり４８０グラム〜６００グラムである請求の範囲第５項に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）二酸及びポリ酸クロリド、ジクロロホルメート、ポリクロロホルメート、ジスルホニル及びポリスルホニルクロリド、ジイソシアナート、ポリイソシアナート及びそれらの混合物から成る群より選ばれる水−非混和性モノマーＡならびに活性有害生物防除成分を該活性成分の液体、融解固体又は非反応性水 −非混和性溶剤中の溶液の形態で混合して封入されるべき活性成分中のモノマーの溶液を形成せしめ；（ｂ）ビニルピロリドンの水溶性コ−もしくはター−ポリマーである乳化剤を含む水中にモノマー及び活性成分の溶液を分散させて１〜１００ミクロンの寸法範囲の液滴を有する油中水型乳液を形成せしめ；（ｃ）ジアミン又はポリアミン、ジオール又はポリオールから成る群より選ばれる水溶性モノマーＢを（ｂ）の乳液に加え、モノマーＢを界面重縮合によりモノマーＡと反応させて有害生物防除成分の回りに殻を形成せしめるか；あるいはまたモノマーＡがジイソシアナート、ポリイソシアナート又はそれらの混合物であり、場合により（ａ）からの溶液中に触媒を含む時、（ｂ）の乳液を加熱してモノマーＡをアミン基に加水分解し、それにより加水分解により生成したアミン基を残留イソシアナートモノマーと反応させてポリウレアの殻壁を生成せしめ；（ｄ）場合により配合添加剤を加え；（ｅ）場合により乾燥し、続いて固体残留物を顆粒化して流動性固体組成物を形成することを含む、有害生物防除剤が実質的に粒子が凝集することなくプラスチック殻にカプセル封入されている、マイクロカプセル封入された有害生物防除剤の粒子の水中における高濃度組成物の製造法。２．界面重縮合をモノマーＢを用いて達成する請求の範囲第１項に記載の方法。３．モノマーＡがジイソシアナート、ポリイソシアナート又はそれらの混合物であり、モノマーＡを触媒の存在下で加熱して加水分解し、アミンを形成せしめ、それを残留イソシアナートモノマーと反応させる請求の範囲第１項に記載の方法。４．すべてカプセル封入されるべき活性成分の重量に基いて、乳化剤の濃度が約０．５重量％〜約１５．０重量％であり、モノマーＡの濃度が約３．５重量％〜約２１．０重量％であり、モノマーＢの濃度が約１．５重量％〜約９．０重量％である請求の範囲第２項に記載の方法。５．マイクロカプセル化有害生物防除剤がポリマー材料の封入壁内に活性有害生物防除剤の液体、融解固体又は非反応性水−非混和性溶剤中の溶液を含み、ここで（ａ）該活性有害生物防除剤は組成物の１リットル当たり約４８０〜約７００グラムの範囲の濃度で存在し；（ｂ）ポリマー材料の該封入壁は、活性有害生物防除剤に可溶性の２官能基性又は多官能基性反応物である第１殻壁成分と、水溶性であり且つ２官能基性又は多官能基性反応物である第２殻壁成分の反応生成物であり、該第１及び第２殻壁成分の濃度は封入されるべき活性成分の重量に基いてそれぞれ約３．５重量％〜約２１．０重量％及び約１．５重量％〜約９．０重量％であり；（ｃ）該水性液体は（ｉ）封入されるべき該活性成分の重量に基いて約０．５重量％〜約１５重量％の、ビニルピロリドンの水溶性コ−もしくはター−ポリマーである乳化剤、及び（ｉｉ）場合により組成物全体の重量に基づいて約０．０１％〜約３０％の配合添加剤を含む水である水性液体中に懸濁した高濃度マイクロカプセル化有害生物防除剤を含む組成物。６．活性有害生物防除剤の濃度が水溶液の１リットル当たり４８０グラム〜６００グラムである請求の範囲第５項に記載の組成物。