JPH08504845A

JPH08504845A - 水の除去時に架橋し得るシリコーン油基材水性分散液

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Publication number: JPH08504845A
Application number: JP6509713A
Authority: JP
Inventors: フェデ，ミシェル; ユルリーク，ジャン
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1996-05-28
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: FR2697021A1; DE69308028T3; EP0665862B2; DE69308028T2; DK0665862T3; CA2147354A1; EP0665862A1; EP0665862B1; ES2097551T3; JP3251015B2; DE69308028D1; DK0665862T4; FR2697021B1; WO1994009059A1; GR3022965T3; ATE148726T1; ES2097551T5; CA2147354C

Abstract

(57)【要約】（Ａ）随意に架橋剤の存在下での縮合によってエラストマーに架橋し得るシリコーン油と、（Ｂ）随意成分としての架橋剤と、（Ｃ）シランと、（Ｄ）鉱物性充填剤と、（Ｅ）触媒的量の硬化用化合物とを含有する水性分散液。かかる分散液は、（１）少なくとも３Pa sの粘度を有し、油（Ａ）そして随意成分として成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちの１種以上を含有するシリコーン相（Ｆ）と、（２）水及び少なくとも１種の表面活性剤（Ｇ）を含む水性分散液との混合物であって、水／水＋表面活性剤の重量比は水性相の粘度が好ましくは少なくともシリコーン相（Ｆ）のものと同じ高さになる程のものであるような混合物を、０．１〜５μｍの粒度を有する油／水型エマルジョンを生成させるのに十分な剪断下に且つ十分な時間の間混練し、そして随意に２５〜９７％の乾燥抽出分が得られるまで水で希釈し、次いでシリコーン相（Ｆ）中に存在しない成分を添加することによって調製されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】水の除去時に架橋し得るシリコーン油基材水性分散液本発明は、水の除去時にエラストマーに架橋し得る新規な粘性シリコーン油基材水性分散液、それらの製造法、及び建築産業用のシリコーンエラストー製品又は被覆、特にシール材、塗料等の製造に対するそれらの使用に関する。ヒドロキシル化シリコーン油の水性エマルジョンに架橋剤（特に、コロイドシリカ、アルカリ金属珪酸塩、ポリアルコキシシラン、ポリアルケニルオキシシラン、ポリアシルオキシシラン、ポリケチミノキシシラン、ポリアミノ又はポリアミドシラン、アイシコネート、ポリシリケート、シルセスキオキサン樹脂、ヒドロキシル化、アルコキシル化又はアシルオキシ化反応性シリコーン樹脂型等の）を配合すると、充填剤及び有機金属触媒の配合後に、水の除去時にエラストマーに架橋し得る分散液を得るのが可能になることは知られている（米国特許４２２１６８８、同４２４４８４９、同３３５５４０６、同３２９４７２５、同４５８４３４１、同４６１８６４２、同４６０８４１２、同４５５４１８７、ヨーロッパ特許２６６７２９、同３３２５４４、同３０４７１９、同３６５４３９、フランス特許２６４２７６５、同２６３７６０６、同２６３８１６６）。ヒドロキシル化シリコーン油の水性エマルジョンを得るために、予め重合させたヒドロキシル化油から出発し、それを水性エマルジョンにしそしてそのエマルジョンを陰イオン性及び／又は非イオン性表面活性剤で安定化することは知られている（フランス特許２０６４５６３、同２１１４２３０、同２０９４３２２及びヨーロッパ特許１６９０９８）。従来の方法（コロイドミル、ホモジナイザー又は同様の種類の装置を使用する）は、約５０００mPa sよりも低い粘度を有する重合体の乳化に制限されている。それよりも粘性の油は、かろうじてしかし粒子の寸法を犠牲にしてそれ故に得られるエマルジョンの安定性を犠牲にして成功下に乳化させることができるに過ぎない（粒子の寸法は極めて粗く、１μｍよりもずっと大きい）。この理由は、使用される反応性シリコーン油のエマルジョンが一般には低分子量の環状又は線状オリゴマー（これらは、通常の方法によって即ち好ましくは重合触媒としても働く陰イオン性表面活性剤を使用することによって乳化させるのが容易である）の乳化重合によって得られるためである（米国特許３２９４７２５及び同３３６０４９１）。米国特許第４６０８４１２号の教示に従えば、分散液を密封カートリッジに貯蔵する前後において良好な機械的特性特に破断時の高い伸びを有するシーラントを得るためには極め高い分子量（Ｍｗ＞２０００００）の分散された重合体が必要である。この方法によれば、水性分散液はイオン性（たいていの場合には陰イオン性）表面活性剤の存在下での乳化重合によって得られるが、これは、シーラントの安定性を阻害しそしてその性能（接着性、機械的特性等）を低下させる。ここに、本発明者等は、貯蔵時に安定であり（細かい粒度のシリコーン油の水性エマルジョンから調製されそしていかなる陰イオン性表面活性剤も含有することができないので）、しかも水の除去時に高い機械的特性のエラストマーに架橋し得るα，ω−官能性粘性シリコーン油基材水性分散液を見い出した。加えて、これらの分散液は、良好に制御された重合度（乳化重合によって得られた重合体のものと比較して）を持つ分散されたシリコーン重合体を高い濃度で含有するという利益を有する。本発明に従えば、これらは、・必要に応じて架橋剤（Ｂ）の存在下での縮合によってエラストマーに架橋し得る少なくとも１種のオルガノポリシロキサン油（Ａ）、・必要に応じて、重量部当たり０．１〜１００重量部好ましくは０．５〜３０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、・随意成分として、油（Ａ）１００重量部当たり５０重量部まで好ましくは１０重量部までの少なくとも１種のシラン（Ｃ）、・随意成分として、油（Ａ）１００重量部当たり３００重量部まで好ましくは３〜１００重量部の珪酸質及び／又は非珪酸質無機充填剤（Ｄ）、及び・触媒的に有効な量の硬化触媒化合物（Ｅ）、を含む水性分散液であり、そして・２５℃で少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の動粘度を有するシリコーン相（Ｆ）であって、油（Ａ）又は油（Ａ）の混合物そして随意成分として成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちの少なくとも１種を含むシリコーン相（Ｆ）１００重量部と、少なくとも１種の好ましくは非イオン性の表面活性剤（Ｇ）（かかる表面活性剤又は表面活性剤の混合物のＨＬＢは少なくとも１０好ましくは１０〜１５の間である）３〜２０重量部好ましくは５〜１５重量部と、水２〜２０重量部好ましくは３〜１５重量部と、よりなる混合物であって、しかも水／水＋表面活性剤の重量比は、水＋表面活性剤の混合物の粘度がシリコーン相（Ｆ）の粘度の半分に近いか又はそれよりも高くそして好ましくはシリコーン相（Ｆ）の粘度に近いか又はそれよりも高くなる程のものであるような混合物を、０．１〜５μｍ程度好ましくは０．２〜２μｍ程度の粒度の“油／水型”エマルジョンを得るのに十分な期間及び剪断条件で混練し、次いで随意に水で２５〜９７％好ましくは７０％よりも高い固形分含量が得られるまで希釈し、そして・シリコーン相（Ｆ）中に存在しない成分を添加する、ことによって得られることを特徴とする水性分散液である。本発明の良好な実施に対して、シリコーン相（Ｆ）の動粘度の測定は、例えば、１９７２年２月のAFNOR NFT標準76 102に従ってブルックフィールド粘度計の助けを借りて実施することができる。油（Ａ）は、随意に加水分解後に縮合可能な官能基を分子当たり少なくとも２個含有するα，ω−ヒドロキシル化油又は官能性油である。これらは、一般式（Ｉ）［式中、・ａは０又は１であり、・ｂは０又は１であり、・ａ＋ｂ＝０、１又は２、・ｎは式（Ａ）の重合体に所望の粘度を与えるのに十分な値を有し、・Ｒ基は同種又は異種であり、そしてＯＨ基（ａ＋ｂ＝２の場合）１〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシ又はアルケニルオキシ基、６〜１３個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、１〜１３個の炭素原子を含有するアシルオキシ基、１〜８個の炭素原子を含有するケチミノキシ基、Ｓｉ−Ｎ結合によって珪素に結合された１〜６個の炭素原子を含有するアミノ又はアミド官能基、を表わし、・Ｒ¹及びＲ²基は同種又は異種であって、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル脂肪族基又はフェニル芳香族基である有機基を表わし、そしてかかる基はハロゲン原子又はシアノ基によって随意に置換されるが、該基の少なくとも８０％はメチル基を表わし、・Ｒ³及びＲ⁴基は同種又は異種であって、１〜１３個の炭素原子を含有するアルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル若しくはアルケニル脂肪族基又は６〜１３個の炭素原子を含有するアリール芳香族基である有機基を表わし、そして随意に加水分解後に縮合可能な官能基が分子当たり少なくとも２個好ましくは少なくとも３個存在するが、好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴基の少なくとも８０％はメチル基を表わす］によって表わすことができる。Ｒ基の例としては、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等のアルコキシ、ビニルオキシ、ヘキセニルオキシ、イソプロペニルオキシ等のアルケニルオキシ、フェノキシ等のアリールオキシ、アセトキシ等のアシルオキシ、ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₂ Ｈ₅等のケチミノキシ、エチルアミノ、フェニルアミノ等のアミノ官能基、メチルアセトアミド等のアミド官能基を挙げることができる。上記の脂肪族又は芳香族有機基について言えば、Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル、エチル、オクチル、トリフルオルプロピル、ビニル、フェニル等の基、Ｒ³、Ｒ⁴ としては、メチル、エチル、オクチル、ビニル、アリル、フェニル等の基、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂等を挙げることができる。油（Ａ）中に存在するＲ¹Ｒ²ＳｉＯ単位の具体的な例としては、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、ＣＨ₃（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ等を挙げることができる。ＲＲ₃Ｒ₄ＳｉＯ単位の具体的な例としては、（ＣＨ₃）₂（ＯＨ）ＳｉＯ、（ＯＣＨ₃）₃ＳｉＯ、［Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂］₃ＳｉＯ、［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）］₃ ＳｉＯ、（ＮＨ−ＣＨ₃）₃ＳｉＯ、（ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ₃）₃ＳｉＯ等を挙げることができる。油（Ａ）がα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン重合体であるときには、架橋剤（Ｂ）が使用されなければならない。性状の関数である量に応じて多数の架橋剤を使用することができる。これらは、当業者には周知である。架橋剤の一例を、油（Ａ）１００重量部当たりの部数として表わした好ましい使用量と共に記載すると、コロイドシリカ０．１〜１０部、珪酸ナトリウム０．５〜１０部、シリカ粉末（熱分解法又は沈降法シリカ）１〜１５部、有機珪酸アルカリ金属（ヨーロッパ特許２６６７２９）０．１〜１５部、シルセスキオキサン樹脂のミクロエマルジョン（米国特許３３５５４０６及び同３４３３７８０）１〜１００部、アルコキシ及びアシルオキシ基を含有する低分子量の反応性シリコーン樹脂（米国特許４５５４１８７）５〜１００部、高分子量のトルエン不溶性シリコーン樹脂（ヨーロッパ特許３０４７１９）５〜１００部、式Ｒ’₃ＳｉＯ_0.5（Ｍ）及び／又はＲ’₂ＳｉＯ（Ｄ）の単位と式Ｒ’ＳｉＯ₁ _.5 （Ｔ）及び／又はＳｉＯ₂（Ｑ）の単位との組み合わせ（式中、Ｒ’は主としてＣ₁〜Ｃ₆アルキル、ビニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基である）よりなるヒドロキシル化シリコーン樹脂（０．１〜１０％のヒドロキシル基重量含量）５〜１００部（これらの樹脂の中では、特にＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤＭ及びＴＤ樹脂（ヨーロッパ特許２６３８１６６）を挙げることができる）、式（Ｒ”）_uＳｉＸ_(4-u)（式中、Ｒ”は一価有機基特にメチル又はビニルであり、ｕは１又は０であり、Ｘは上記の式（Ｉ）におけるＲ基と同じ定義を持つ有機縮合性及び／又は加水分解性基である）のシラン（特に、米国特許３２９４７２５、４５８４３４１、４６１８６４２、４６０８４１２、４５２５５６５、ヨーロッパ特許３８７１５７、３４０１２０、３６４３７５、１２４８８２６及びフランス特許１．２３４７７に記載されるアルコキシ、アルケニルオキシ、アシルオキシ、ケチミノキシ、アルキルアミノ、アルキルアミドシラン）５〜１００部、である。一例として、次のアルコキシシラン、即ち、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅］、ＣＨ₃Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］₃及びＣＨ₃Ｓｉ［−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ₂］₃、並びにメチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミドシラン）、メチルトリ（シクロヘキシルアミノシラン）等を挙げることができる。本発明の分散液の組成物中に随意に存在するシラン（Ｃ）は、油（Ａ）の加水分解の副生物、並びに本発明の課題を構成する分散液の架橋後に得られるシリコーンエラストマー組成物の物理化学的特性を変性させるのを可能にする添加剤であってもよい。油（Ａ）の加水分解反応の副生物であるシランは、式（Ｒ⁵）_cＳｉ（Ｒ）_4-c ［式中、・ｃは０、１又は２であり、・Ｒ⁵基は同種又は異種であって、式（Ｉ）の油（Ａ）のＲ³及びＲ⁴基に相当し、・Ｒ基は、式（Ｉ）のポリオルガノシロキサン油（Ａ）の有機基Ｒに相当する］によって表わすことができる。かかるシランの一例として、上記の架橋用シランを挙げることができる。これらは、油（Ａ）１００重量部当たり一般には０〜１０重量部程度そして好ましくは０〜５重量部程度の量で存在する。物理化学的特性を変性させる添加剤シランは、特にヨーロッパ特許３４０１２０に記載されるもののような接着促進剤であってよい。特に、アミノプロピルトリエチルオキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、油（Ａ）の重量の５０％までの範囲にわたる量でそして一般には０．５〜１０％の量で使用される。珪酸質充填剤（Ｄ）の例は、コロイドシリカ、熱分解法又は沈殿法シリカ粉末のような補強用充填剤、珪藻土、粉砕石英等の半補強用シリカであるが、この珪酸質添加剤は、架橋剤（Ｂ）として選択されていないものとする。非珪酸質充填剤の例は、天然炭酸カルシウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、蛭石、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰等である。これらの充填剤の粒度は、一般には、０．００１〜３００μｍ程度である。硬化触媒化合物（Ｅ）は当業者に周知である。これらは、鉛、亜鉛、ジルコニウム、チタン、鉄、バリウム、カルシウム、マンガン等そして特に錫のような金属のカルボン酸塩又はハロゲン化物である。その例としては、錫ジカルボキシレートとエチルポリシリケートとの反応生成物（米国特許３８６２９１９）、ジブチル錫ジアセテートとアルキルシリケート又はアルキルトリアルコキシシランとの反応生成物（ベルギー特許８４２３０５）、錫ビスキレート（ヨーロッパ特許１４７３２３及び２３５０４９）、ジオルガノ錫ジカルボキシレート（英国特許１２８９９００）を挙げることができる。これらは、油（Ａ）１００重量部当たり約３重量部までの範囲にわたってよい量でそして好ましくは０．０５〜１重量部の量で使用することができる。使用される表面活性剤は、非イオン性であるのが好ましい。その例としては、アルコキシル化脂肪酸、ポリアルコキシル化アルキルフェノール、ポリアルコキシル化脂肪アルコール、ポリアルコキシル化又はポリグリセロール化脂肪アミド、ポリグリセロール化アルコール及びα−ジオール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック重合体等、並びにアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、糖エーテル、糖エステル、糖グリセリド、ソルビタンエステル等、及びこれらの糖誘導体のエトキシル化化合物等を挙げることができる。陰イオン性表面活性剤は、アルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルアリールエーテルスルホネート、ジオクチルスルホスクシネート等から選択することができる。表面活性剤（その混合物）は、乳化しようとするシリコーン油（Ａ）の性状の関数として選択される。α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン重合体よりなるシリコーン油（Ａ）を乳化させるには、一般には１１〜１５程度のＨＬＢ値が選択される。水／水＋表面活性剤の重量比は、シリコーン相（Ｆ）の粘度及び表面活性剤（その混合物）の性状の関数である。この比率は、例えば、３０〜５００Pa s程度の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシ化油よりなるシリコーン相のエマルジョンを唯一の表面活性剤として９又は１０個のエトキシ単位を含有するノニルフェノールによって安定化させるには、２０／１００〜７０／１００程度そして好ましくは２５／１００〜６０／１００程度である。水及び少なくとも１種の表面活性剤の存在に混練することによって“油／水型 ”エマルジョンにされるシリコーン相（Ｆ）は、（Ｆ１）少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の粘度を有する油（Ａ）、（Ｆ２）少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の粘度を有する油（Ａ）の混合物、（Ｆ３）少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の粘度を有する、少なくとも１種の油（Ａ）及び少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）（必要に応じて）及び／又はシラン（Ｃ）及び／又は少なくとも１種の充填剤（Ｄ）の混合物、（Ｆ４）随意成分としての少なくとも１種のシラン（Ｃ）及び／又は少なくとも１種の充填剤（Ｄ）の存在下における少なくとも１種の油（Ａ）と触媒化合物（Ｅ）との混合物、よりなることができる。シリコーン相の“油／水型”乳化は、シリコーン相を水＋表面活性剤の混合物中に導入することによって又は好ましくはシリコーン相＋表面活性剤の混合物中に水を導入しそして１０〜５０℃程度の温度で混練することによって行われる。慣用の混練装置、特に暖攪拌型装置を使用することができる。かくして、混練操作は、可動部材が２５００回転／分以上（好ましくは１５００回転／分以上そして特には５００回転／分以上）で回転せずそして可動部材の端部における接線速度が２０ｍ／ｓ（好ましくは５ｍ／ｓ特に２．５ｍ／ｓ）を越えない攪拌機を備えた混練機（ニーダー）で行うことができる。有益には、可動部材の端部と混練機の壁との間の距離に対する可動部材の端部における接線速度の比率は、５００００ｓ^-好ましくは１００００ｓ¹特に２５００ｓ¹よりも低い。一例として、一軸又は多軸スクリュー、プラネタリーミキサー、フックミキサー、スローデスパーサー、スタチックミキサー、並びにブレード、プロペラ、アンカー及び類似のミキサーを挙げることができる。混合物の随意の希釈後、かくして調製された“油／水型”エマルジョン中に存在しない本発明の分散液の成分、即ち、シリコーン相（Ｆ１）、（Ｆ２）又は（Ｆ３）のエマルジョンの場合には、好ましくは水性エマルジョンの形態にある触媒化合物及び該相中に存在しない他の随意成分、シリコーン相（Ｆ４）のエマルジョンの場合には、架橋剤（Ｂ）（必要ならば）及び該相中に存在しない他の随意成分、が混合物中に導入分散される。これは、上記のものと同じ種類の混練機でそして好ましくは乳化に使用されたものにおいて混練することによって行われる。本発明の課題を構成する分散液は、更に、他の添加剤、例えば、・油（Ａ）１００重量部当たり０〜７０重量部の量で使用される可塑剤、例えば、３００〜１００００mPa s程度の粘度を有するポリジメチルシロキサン油、フタル酸ジオクチル、ジアルキルベンゼン等（随意として水性エマルジョンの形態にある）、・最終水性分散液の１０重量％までの範囲にあってよい量で使用される増稠剤、例えば、アルカリ金属ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、カラジーナン、アルギネート、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、キサンタンガム等のような１００００ｇ／モルよりも大きい分子量の水溶性重合体、・最終水性分散液の１０重量％までの範囲にあってよい量で使用される充填剤− 分散剤、例えば、５０００よりも低い分子量を有するアルカリ金属ポリアクリレート、無機燐酸塩等、を含有することができる。これらの添加剤は、乳化前のシリコーン相か又は希釈前のエマルジョンのどちらかの中に導入することができる。本発明の分散液中の各種成分は、固形分含量が４０％よりも高くそして一般には７０〜９７％程度になるような量で存在する。ｐＨは、有機若しくは無機酸又は塩基（水酸化カリウム、アミン等）を添加することによって４〜１３の間に調節される。得られた最終分散液は、均質化され次いで脱気される。次いで、それは、空気や水蒸気を通さない包装材料で包装される。本発明の課題を構成する分散液は、エラストマーペイント、表面材に撥水性を付与するための薬剤、シール材、難燃性エラストマー製品等の製造に使用することができる。本発明の一例として次の実施例を提供するが、これらは本発明の範囲及び概念を限定するものと解釈すべきでない。例１ヒドロキシル化油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製商品名「Kustner」型の５リットルアームニーダー（Kustner社によって市販される）に、１７５Pa sの粘度を有する１５００ｇのα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン油（商品名「４８Ｖ１７５０００ oil」）を、次いで、１２．８のＨＬＢを示す７５ｇの商品名「Cemulsol NP 9」（ローヌ・プーラン社によって販売される９個のエトキシ単位を含有するノニルフェノール）、を導入する。混合物を９０回転／分で１５分間攪拌する。次いで、１００ｇの水を同じく攪拌しながら約１０分にわたって徐々に注入し、更に混合物を同じく攪拌しながら約１５０分混練する。水／水＋表面活性剤の重量比は０．５７である（この表面活性剤／水混合物の動粘度は、１ｓ^-1の剪断速度において３８０pa sである）。得られたエマルジョンは３７５nmの粒度を有する。次いで、これを５８４ｇの水で希釈して７０％の固形分含量を得る。水性分散液及び水シーラントの調製かくして得た希釈エマルジョンの４２９ｇに、・５０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する６．６ｇの水溶液、及び・３８重量％のジオクチル錫ジラウレートを含有する１．５６ｇの水性エマルジョン（ポリビニルアルコールで安定化）、を添加する。混合物をタービンによって１０分間均質化する。この混合物を１．６リットル容量の商品名「Meili」アームニーダー（Meili社によって市販される）に移した後に、２１０ｇの沈降され且つ被覆された炭酸カルシウム（ICIによって市販される商品名「Winnnofil SP」）を加える。３０分間混練を行い、次いで２．２重量％のヒドロキシル基を含有し且つ７０重量％のＣＨ₃ＳｉＯ_1.5単位及び３０重量％の（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位よりなりそして５４００mpa sの粘度を示すシリコーンＤＴ樹脂を２１ｇ導入する。この分散液を３０分間混練することによって均質化する。それを真空下に攪拌しながら１０分間脱泡し、次いで水蒸気を通さない包装材料（ポリエチレンカートリッジ）で包装する。そのｐＨはほぼ９．５である。２５℃で４日間の貯蔵後に、分散液をドクターブレードで塗布して２mm厚の被膜を形成し、それを周囲温度で７日間放置して乾燥させる。乾燥した被膜に対して、次の機械的特性、・ＡＳＴＭ標準Ｄ−２２４０に従ってショアＡ硬度（ＳＡＨ）、・ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に対応するＡＳＴＭ標準Ｄ−４６００２に従ってMPa単位の引張強度（Ｔ／Ｓ）、・ＡＦＮＯＲ標準Ｔ−４６００２に従って％単位の破断点伸び（Ｅ／Ｂ）、・ＡＦＮＯＲ標準Ｔ−４６００２に従って１００％伸びでのMPa単位の弾性モジュラス（Ｍ１００）、を測定する。ガラスやコンクリートに対する水性分散液の圧着性は、これらの支持体上に厚さ３〜４mmのビーズを付着させそしてビーズを２週間乾燥させることによって評価される。このとき、接着性は、乾燥したビーズを手で引っ張ることによって評価される。水性分散液の安定性は、その密封包装体を５０℃の炉において７〜１４日間熱老化させることによって評価される。２mm厚の被膜を形成し、そして周囲温度で７日間放置して乾燥させてからその機械的特性を再検査する。得られた結果を表１に記載する。例２ヒドロキシル化油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１に記載の油（Ａ）のエマルジョンの調製操作を反復するが、但し、１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」及び１５０ｇの「Cemulsol NP 9」を使用しそして１５０ｇの水をおよそ１０分間にわたって導入する。９０回転／分における９０分の混練の後に３８０nmの安定なエマルジョンが得られる。これを、５５５ｇの水を加えそして２０分間再混練することによって７５％の固形分含量に希釈する。水性分散液及び水シーラントの調製上で調製した油（Ａ）のエマルジョンで出発して例１に記載の水シーラントの調製操作を反復する。得られたシーラントの特性を表１に記載する。例３ヒドロキシル化油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１のニーダーに、・１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil）、・１０のＨＬＢを示す３７．５ｇの「Cemulsol NP 5」（ローヌ・プーラン社によって販売される５個のエトキシ単位を含有するノニルフェノール）、及び・１４のＨＬＢを示す１１２．５ｇの「Cemulsol NP 12」（ローヌ・プーラン社によって販売される１２個のエトキシ単位を含有するノニルフェノール）、を導入する。この表面活性剤の混合物は約１２のＨＬＢを示す。９０回転／分における２０分間の混練の後に、１００ｇの水を約６分間にわたって加える。同じ条件下で混練を１時間行う。更に３０ｇの水を約２分間にわたって加え、そして同じ条件下に攪拌を１時間続ける。得られたエマルジョンの平均粒度は５８０nmである。４７０ｇの水による希釈によってエマルジョンを７５％の固形分含量に調節する。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の商品名「Meili」アームニーダーに、・上で調整した希釈エマルジョン４７１ｇ、及び・３７％のジオクチル錫ジラウレートを含有しそしてポリビニルアルコールで安定化した水性エマルジョン１．５６ｇ、を導入し、そして混練を３０分間行う。１００mPa sの粘度を有する３０ｇのα ，ω−ビス（トリメチル）ポリジメチルシロキサンを加え、そして混練を１５分間実施する。例１で使用したシリコーンＤＴ樹脂２１ｇを導入し、そして混練を２０分間実施し、次いで５０％のＫＯＨを含有する１０ｇの水溶液を加える。この混合物を大気圧で２０分間そして真空下に５分間均質化してシーラントを脱泡してからカートリッジに包装する。得られたシーラントの特性を表１に記載する。例４ヒドロキシル化油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１のニーダーに、・１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」、・ＨＬＢ＝１０の４５ｇの商品名「Genapol X 050」（ヘキスト社によって市販されるエトキシル化脂肪アルコール）とＨＬＢ＝１５の４５ｇの商品名「Genapo l UD 110」（ヘキスト社によって市販されるエトキシル化脂肪アルコール）との混合物を５０℃に予熱したもの、を導入する。この表面活性剤の混合物は、約１２．５のＨＬＢを有する。９０回転／分における２０分間の混練の後に、１０５ｇの水を約６分間にわたって導入する。９０回転／分での混練によって、９５容量％の平均直径７８５nmの第一母集団と５容量％の平均直径２９８nmの第二母集団とよりなる二母集団エマルジョンが得られる。４４０ｇの水の添加及び９０回転／分での２０分間の再混練によって、最終エマルジョンの固形分含量を７６％に調節する。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・４２３ｇの上記エマルションジョン、・１．５６ｇの錫ジラウレートエマルジョン、・２１０ｇの商品名「Socal 312 N」炭酸カルシウム（ソルベイ社によって市販される）、・２１ｇの例１記載のＤＴ樹脂、及び・５０％のＫＯＨ及び６ｇの水を含有する１０ｇの溶液、を導入し、そして混合物の成分の各々の導入後にそれぞれ２０分間混練する。最終分散液を真空下に５分間脱泡し、そして密封包装材料で包装する。その特性を表１に記載する。例５メトキシ官能性油（Ａ）の調製例１のニーダーに、・１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」、及び・１５ｇのビニルトリメトキシシラン、を導入する。９０回転／分における１０分の攪拌後に、３．７５％の酸化リチウム（LiOH・H₂O）を含有する７．９５ｇのメタノール溶液を加える。同じ条件下で攪拌を２５分間行ってから、その混合物に燐酸とオクタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物（８．５％のH₃PO₄を含有）を６ｇ加えることによってそれを中和する。メトキシ官能性油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）の調製得られた油に、７５ｇの「Cemulsol NP 5」と７５ｇの「Cemulsol NP 12」との混合物を加える。この混合物を９０回転／分で１０分間混練し、１３０ｇの水を約８分間にわたって徐々に加え、次いで９０回転／分で混合を９０分間行う。平均粒度５３５nmのエマルジョンが得られるが、これを４２０ｇの水で希釈する。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・上で調製したメトキシ官能性油（Ａ）のエマルジョン４４７ｇ、及び・３７％のジオクチル錫ジラウレート１．５６ｇ、を導入する。１５分間の混練後に、１５０ｇの「Socal 312 N」炭酸カルシウムを導入する。再び、混練を１５分間行い、その混合物を真空下に脱気しそして密封カートリッジに包装する。シーラントの特性を表１に記載する。例６〜９水性分散液に、次のアミノシラン、・Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、・Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、・３−アミノプロピルトリエトキシシラン、・Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、をそれぞれ３ｇ加えることによって例５を反復する。カートリッジに貯蔵した混合物の特性を表２に記載する。例１０メトキシ官能性油（Ａ）の調製１５ｇの代わりに４５ｇのビニルトリメトキシシランを使用して例５に記載の操作を反復する。メトキシ官能性油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製得られた油に、ＨＬＢ＝１１．７の商品名「Cemulsol NP 7」（７個のエトキシ単位を含有するノニルフェノール、ローヌ・プーラン社によって市販）を１５０ｇ加える。９０回転／分で混練を約５分間行い、次いで１６０ｇの水を約１０分間にわたって加え、そして９０回転／分で混練を９０分間行う。得られたエマルジョンは、１６７０nmの平均粒度を有する。次いで、それを３９０ｇの水の添加によって希釈する。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・上で調製したメトキシ官能性油（Ａ）のエマルジョン４６５ｇ、及び・ジオクチル錫ジラウレートエマルジョン１．５６ｇ、を導入する。１５分間の攪拌後に、１５０ｇの「Socal 312 N」炭酸カルシウムを導入し、そして混練を３０分間行う。３ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを加える。攪拌を３０分間行ってから、真空を適用しそしてカートリッジに包装する。得られた混合物の特性を表３に記載する。例１１シリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１のニーダーに、・１５２５ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」、及び・１５ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、を導入する。この混合物を９０回転／分で２０分混練し、次いで僅かな真空を５分間適用する。７０ｇの「Cemulsol NP 5」と７０ｇの「Cemulsol NP 12」とのプレミックスを加える。この表面活性剤混合物は１１．４のＨＬＢを有する。９０回転／分で混練を１０分間行い、次いで１２０ｇの水を約７分間にわたって攪拌下に導入する。混合物を９０回転／分で４５分間混練する。得られたエマルジョンは、２４００nmの平均粒度を有する。３０ｇの水を約３分間にわたって加え、そして同じ条件下に混練を９０分間続けると、粒度は１７９０nmになる。７４％の固形分含量を持たせるためにエマルジョンを４００ｇの水で希釈する。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・上で調製したエマルジョン４０５ｇ、及び・ジオクチル錫ジラウレートエマルジョン１．５６ｇ、を導入する。混練を１５分間行う。１５０ｇの「Socal 312 N」炭酸カルシウムを導入し、混練を３０分間行い、真空下に脱気し、そして混合物をカートリッジに包装する。混合物の特性を表３に記載する。例１２シリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１のニーダーに、・１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」、及び・４５ｇのビニルトリメトキシシラン、を導入する。９０回転／分で５分間の攪拌後、３．７５％の酸化リチウムを含有する１２ｇのメタノール溶液を加える。９０回転／分で攪拌を２０分間行い、次いで混合物を９ｇの燐酸とオクタメチルテトラシクロシロキサンとの反応生成物（８．５％の燐酸を含有）で中和する。同じ条件下で１５分間の攪拌後、生成物を真空下に１５分間脱気する。メトキシ官能性油（Ａ）よりなるシリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製かくして得られた油に、７５ｇの「Cemulsol NP 5」と７５ｇの「Cemulsol NP 12」との混合物を加える。９０回転／分で混練を５分間行い、次いで１３０ｇの水を約８分間にわたって導入する。９０回転／分で９０分間の混練後、平均粒度６３０nmのエマルジョンが得られる。次いで、これに４２０ｇの水を加えることによってそれを希釈する。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・上で調製したエマルジョン４５３ｇ、及び・ジオクチル錫ジラウレートエマルジョン１．５６ｇ、を導入する。攪拌を１５分間行い、次いで１５０ｇの「Socal 312 N」炭酸カルシウムを導入する。混練を３０分間行う。次いで、６ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを加える。混練を３０分間行い、そしてその混合物を真空下に脱気しからカートリッジに包装する。混合物の特性を表３に記載する。分散液のｐＨは８である。例１３シリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１のニーダーに、・１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」、及び・５０mPa sの粘度を有する３０ｇのα，ω−ビス（トリメチル）ポリジメチルシロキサン油中に分散させた３ｇのジオクチル錫ジラウレート、を導入する。この混合物を９０回転／分で１５分間混練する。１５０ｇの「Cemu lsol NP 9」を加え、そして攪拌を９０回転／分で１５分間行う。次いで、１２０ｇの水を攪拌しながら約１０分間にわたって徐々に注入し、そして混合物を攪拌下に１５０分間混練する。得られたエマルジョンは４１０nmの粒度を有する。次いで、これを４３０ｇの水で希釈して７５％の固形分含量を得る。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・上で調製したエマルジョン４７１ｇ、・商品名「Winnofil SP」炭酸カルシウム（ICIによって市販）２１０ｇ、・例１に記載したシリコーンＤＴ２１ｇ、及び・５０％のＫＯＨを含有する溶液１０ｇ、を連続的に導入し、そしてこの混合物の成分の各々の導入後にそれぞれ３０分間の混練を行う。最終分散液を真空下に５分間脱泡し、そして密封包装材料で包装する。その特性を表３に記載する。例１４シリコーン相（Ｆ）のエマルジョンの調製例１のニーダーに、・１５００ｇの「４８Ｖ１７５０００ oil」、及び・４５ｇの商品名「FK 160」沈降シリカ（Degussa社によって市販）、を導入する。この混合物を７０回転／分で２０分混練する。７５ｇの「Cemulsol NP 5」と７５ｇの「Cemulsol NP 12」とを加える。この混合物を７０回転／分で１５分間混練する。次いで、１５０ｇの水を９０回転／分で攪拌しながら１０分間にわたって徐々に注入し、そして同じ攪拌下に混練を１５０分間行う。得られたエマルジョンは４４０nmの平均粒度を有する。次いで、これを４００ｇの水で希釈する。７６．２％の固形分含量が得られる。水性分散液及び水シーラントの調製１．６リットル容量の「Meili」アームニーダーに、・上で調製したエマルジョン４４７ｇ、・３７％のジオクチル錫ジラウレートを含有しそしてポリビニルアルコールで安定化した水性エマルジョン１．５６ｇ、・「Winnofil SP」炭酸カルシウム１５０ｇ、・例１に記載したシリコーンＤＴ２１ｇ、及び・５０％のＫＯＨを含有する溶液１０ｇ、を連続的に導入を連続的に導入し、そしてこの混合物の成分の各々の導入後にそれぞれ３０分間の混練を行う。最終分散液を真空下に５分間脱泡し、そして密封包装材料で包装する。その特性を表３に記載する。

Claims

【特許請求の範囲】１．・必要に応じて架橋剤（Ｂ）の存在下での縮合によってエラストマーに架橋し得る少なくとも１種のオルガノポリシロキサン油（Ａ）、・必要に応じて、油（Ａ）１００重量部当たり０．１〜１００重量部好ましく０．５〜３０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、・随意成分として、油（Ａ）１００重量部当たり５０重量部まで好ましくは１０重量部までの少なくとも１種のシラン（Ｃ）、・随意成分として、油（Ａ）１００重量部当たり３００重量部まで好ましくは３〜１００重量部の珪酸質及び／又は非珪酸質無機充填剤（Ｄ）、及び・触媒的に有効な量の硬化触媒化合物（Ｅ）、を含む水性分散液であり、そして・２５℃で少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の動粘度を有するシリコーン相（Ｆ）であって、油（Ａ）又は油（Ａ）の混合物そして随意成分として成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちの少なくとも１種を含むシリコーン相（Ｐ）１００重量部と、少なくとも１種の好ましくは非イオン性の表面活性剤（Ｇ）（かかる表面活性剤又は表面活性剤の混合物のＨＬＢは少なくとも１０好ましくは１０〜１５の間である）３〜２０重量部好ましくは５〜１５重量部と、水２〜２０重量部好ましくは３〜１５重量部と、よりなる混合物であって、しかも水／水＋表面活性剤の重量比は、水＋表面活性剤の混合物の粘度がシリコーン相（Ｆ）の粘度の半分に近いか又はそれよりも高くそして好ましくはシリコーン相（Ｆ）の粘度に近いか又はそれよりも高くなる程のものであるような混合物を、０．１〜５μｍ程度好ましくは０．２〜２μｍ程度の粒度の“油／水型”エマルジョンを得るのに十分な期間及び剪断条件で混練し、次いで随意に水で２５〜９７％好ましくは７０％よりも高い固形分含量が得られるまで希釈し、そして・シリコーン相（Ｆ）中に存在しない成分を添加する、ことによって得られることを特徴とする水性分散液。２．油（Ａ）が、随意に加水分解後に縮合し得る官能基を分子当たり少なくとも２個含有するα，ω−ヒドロキシル化油又は官能性油である請求項１記載の水性分散液。３．油（Ａ）が、一般式（Ｉ）［式中、・ａは０又は１であり、・ｂは０又は１であり、・ａ＋ｂ＝０、１又は２、・ｎは式（Ａ）の重合体に所望の粘度を与えるのに十分な値を有し、・Ｒ基は同種又は異種であり、そしてＯＨ基（ａ＋ｂ＝２の場合）１〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシ又はアルケニルオキシ基、６〜１３個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、１〜１３個の炭素原子を含有するアシルオキシ基、１〜８個の炭素原子を含有するケチミノキシ基、Ｓｉ−Ｎ結合によって珪素に結合された１〜６個の炭素原子を含有するアミノ又はアミド官能基、を表わし、・Ｒ¹及びＲ²基は同種又は異種であって、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル脂肪族基又はフェニル芳香族基である有機基を表わし、そしてかかる基はハロゲン原子又はシアノ基によって随意に置換されるが、該基の少なくとも８０％はメチル基を表わし、・Ｒ³及びＲ⁴基は同種又は異種であって、１〜１３個の炭素原子を含有するアルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル若しくはアルケニル脂肪族基又は６〜１３個の炭素原子を含有するアリール芳香族である有機基を表わし、そして随意に加水分解後に縮合可能な官能基が分子当たり少なくとも２個好ましくは少なくとも３個存在するが、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ⁴基の少なくとも８０％はメチル基を表わす］を有する請求項１記載の水性分散液。４．架橋剤（Ｂ）が、コロイドシリカ、珪酸ナトリウム、熱分解法又は沈降法シリカ、アルカリ金属オルガノシリコネート、シルセスキオキサン樹脂のミクロエマルジョン、アルコキシ及びアシルオキシ基を含有する低分子量の反応性シリコーン樹脂、高分子量のトルエン不溶性シリコーン樹脂、ヒドロキシル化シリコーン樹脂、アルコキシシラン、アルキルアミノシラン、アルキルアミドシラン等であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水性分散液。５．シラン（Ｃ）が、油（Ａ）の加水分解の副生物でありそして式（Ｒ⁵）_cＳｉ（Ｒ）_4-c ［式中、・ｃは０、１又は２であり、・Ｒ⁵基は同種又は異種であって、式（Ｉ）の油（Ａ）のＲ³及びＲ⁴基に相当し、・Ｒ基は、式（Ｉ）のポリオルガノシロキサン油（Ａ）の有機基Ｒに相当する］を有し、しかも該シランが油（Ａ）１００重量部当たり０〜１０重量部程度好ましくは０〜５重量部程度の量で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の水性分散液。６．シラン（Ｃ）が、油（Ａ）の重量の５０％までそして一般的には０．５〜１０％程度の範囲内であってよい量で存在するアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のような接着性変性用添加剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の水性分散液。７．充填剤（Ｄ）が、０．００１〜３００μｍ程度の粒度の補強又は半補強用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の水性分散液。８．硬化触媒化合物（Ｅ）が、油（Ａ）１００重量部当たり約３重量部までそして好ましくは０．０５〜１重量部の範囲内であってよい量で使用される錫誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の水性分散液。９．シリコーン相（Ｆ）が、（Ｆ１）少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の粘度を有する油（Ａ）、（Ｆ２）少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の粘度を有する油（Ａ）の混合物、（Ｆ３）少なくとも３Pa s好ましくは５０〜１０００Pa s程度の粘度を有する、少なくとも１種の油（Ａ）及び少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）（必要に応じて）及び／又はシラン（Ｃ）及び／又は少なくとも１種の充填剤（Ｄ）の混合物、又は（Ｆ４）随意成分としての少なくとも１種のシラン（Ｃ）及び／又は少なくとも１種の充填剤（Ｄ）の存在下における少なくとも１種の油（Ａ）と触媒化合物（Ｅ）との混合物、よりなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の水性分散液。１０．シリコーン相（Ａ）の“油／水型”乳化が、シリコーン相を水＋表面活性剤の混合物中に導入することによって又はシリコーン相＋表面活性剤の混合物中に水を導入しそして１０〜５０℃程度の温度で混練することによって行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の水性分散液。１１．混合物の随意の希釈後、シリコーン相（Ａ）の“油／水型”エマルジョン中に存在しない分散液の成分、即ち、シリコーン相（Ｆ１）、（Ｆ２）又は（Ｆ３）のエマルジョンの場合には、好ましくは水性エマルジョンの形態にある触媒化合物及び該相中に存在しない他の随意成分、シリコーン相（Ｆ４）のエマルジョンの場合には、架橋剤（Ｂ）（必要ならば）及び該相中に存在しない他の随意成分、が、好ましくは乳化に使用されたニーダーでの混練によって混合物中に導入分散されることを特徴とする請求項１０記載の水性分散液。１２．混練操作が、一軸又は多軸スクリュー、プラネタリーミキサー、フックミキサー、スローデスパーサー、スタチックミキサー又はブレード、プロペラ、アンカー若しくは類似のミキサーで行われることを特徴とする請求項１０又は１１記載の水性分散液。１３．可塑剤、増稠剤、充填剤−分散剤等を追加的に含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の水性分散液。１４．請求項１〜１３のいずれか一項記載の水性分散液をエラストマーペイント、表面材に撥水性を付与するための薬剤、シール材、難燃性エラストマー製品等の製造に使用する方法。