JPH08504869A - ポリイミド重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 好ましくは液晶重合体形状からなり、ポリイミド前駆体樹脂とポリアミドまたはポリエステルとが重合してなる混合物は、優れた物理的特性と射出成形能を有するポリイミド製品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミド重合体混合物 発明の背景 従来から、芳香族ポリイミドについて知られている。例えば、エンドレイ（En drey）の米国特許第3,179,631号とガル（Gall）の米国特許第3,249,588号に記述 されている。さらに改善されたポリイミドは、いっそう最近になってマンウイラ ー（Manwiller）とアントン（Anton）によって発見され、そして米国特許第4,75 5,555号として開示されている。なお、上記特許の各々は、ここにレファレンス として取り込まれる。 従来のポリイミドは、高い温度に対する抵抗性と全体的な機械的特性とを有し 、ジェットエンジン、ビジネス機器、自動車部品および多様な工業装置というよ うな技術的要求環境で用いられるコーティングおよび製造部品として幅広く許容 される。しかし、従来入手可能なポリイミド組成物がすぐれたパフォーマンス特 性にもかかわらず、多くのポリイミドの相互作用性によってそれらの利用性が限 定されていた。特に多くの芳香族ポリイミドは、最終の化学的形状を適当なもの に形づくることができない。したがって、ポリアミド酸前駆体は、ポリイミドへ の変換に先だって前もって求める最終形状、例えばフィルムに加工される。 それとは別に、ポリイミドからなる成型品は、事前に求める形状に加工される 。これらの技術が従来満足されている一方で、射出成形能に芳香族ポリイミドの 顕著な高温特性を合わせた組成が求められている。 発明の要約 本発明はポリイミド射出成形されることができて、そして既知のポリイミドに 匹敵する熱的および物理的特性を示すポリイミド組成物を提供することを目的と する。 特に、本発明は、（a）約99〜20重量％の少なくとも一つの重合体、該重合体 は約400℃以下で溶融可能であり、かつポリアミドおよびポリエステルから選択 される；および相補的に、（b）約１〜80重量％のポリイミド前駆体樹脂、該樹 脂は少なくとも一つの芳香族ジアミンと少なくとも一つの芳香族二無水物とから 合成されるもので、約98％の重合体単位がポリイミドに変換されている。 発明の詳細な記述 本発明は、以下の発見にもとづく。すなわち、ポリイミド前駆体樹脂と、少な くとも１つのポリアミドまたはポリエステルとの混合物、好ましくは液晶重合体 （LCP）の形状を有する混合物が、射出成形能とポリイミドの特性とが独特に組 み合わされることを発見した。 多種類のポリイミド前駆物体樹脂を本発明で用いることができる。使用可能な 代表的なポリイミドは、芳香族ジアミンと前述エンドレイの米国特許第3,179,63 1号とガルの米国特許第3,249,588号に開示された二無水物から合成されるもので ある。それらのポリイミドに関することが本発明で発見されている。すなわち、 それらが堅い（rigid）重合体の構造を有する。そのような堅い重合体材料の例 としては、ピロメリット酸二無水物（PMDA）およびオキシジアニリン（ODA）； ｐ−フェニレンジアミン（PPD）およびPMDA；そして、3,3',4,4'−ビフェニルテ トラカルボン酸二無水物（BPDA）およびPPDを用いて合成される。上記二無水物 および芳香族ジアミンは、一般に実質的に等モル量で反応する。しかし、過剰の 二無水物かジアミンが、最終のポリイミドの性質を有利に修飾するために使われ ることができる。二無水物と芳香族ジアミンの反応生成物は、ポリイミド前駆体 樹脂である。この樹脂は、熱的または化学的に既知の方法でもってポリイミドに 変換することが可能なポリアミド酸を含む。 本発明によれば、ポリイミド前駆体樹脂を、少なくとも一つの重合体と混合す る。この際、この重合体は400℃以下の温度で溶融処理可能である。溶融処理可 能（melt processible）という言葉は、その本来の意味で使われる。すなわち、 重合体は、該重合体の実質的な分解なしで、指示された温度でもって押し出し装 置 で処理される。そのような重合体は、ポリアミドかポリエステルを含む。混合は 、ポリイミドへのポリアミド酸部分の完全な変換に先だって実行される。ポリア ミド酸の98％以下がポリイミドに変わるとき、好ましくはポリアミド酸単位の85 ％以下が変換する場合に、混合が行われるべきである。従来の熱重量的（thermo gravimetric）な分析（TGA）を使って、ポリイミド前駆体樹脂の中の非変換ポリ アミド酸単位のパーセント比率を決定することができる。 多種類のポリアミドまたはポリエステルをポリイミド前駆体樹脂に混ぜ合わせ ることができる。たとえば使用可能なポリアミドとして、ナイロン６、ナイロン 6,6、ナイロン610およびナイロン612が含まれる。使用可能なポリエステルとし ては、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとが含まれる 。可溶化または溶融処理可能なポリアミドまたはポリエステルは、好ましくは液 晶重合体（LCP）の形である。一般にLCPは、ポリエステルであり、限定されるも のではないけれども、ポリエステルアミドおよびポリエステルイミドを含む。LC Pはジャクソンら（Jackson et al.）の、例えば米国特許第4,169,933号、第4,24 2,496号および第4,238,600号に、「液晶重合体：置換ヒドロキノンのVI液晶重合 体」コンテンポラリートピックスインポリマーサイエンス、1984年第５巻第177 〜208頁（"LiquidCrystal Polyers: VI LiquidCrystalline Polyesters of Subs tituted Hydroquinones"Contemporary Topic in Polymer Science，1984，vol.5 ，pp177-208）と同様に記述されている。さらに、他の液晶重合体がカランダン （Calundann）の米国特許第4,219,461号に記述される。なお、主成分のアミドま たはエステル部分がある限り、本発明で使用される特定のLCPが特に重要である というわけではない。 当業者が理解しているように、ポリイミド前駆体樹脂とポリアミドまたはポリ エステルを、いかなる簡便な方法、例えばミキサーおよび押出し成形機によって も混合することが可能である。 混合後、ポリイミドへの変換が完了する。このことは、従来の方法で達成でき る。最も典型的には、従来用いられている化学的または熱的変換方法である。 要求される最終形状に形成した後の、ポリイミド混合物の物理的特性は、しば しば加熱処理することによってさらに改善される。この際、加熱処理の時間と温 度は混合物成分にとって適当なものが用いられる。一般に、熱処理では成形重合 体混合物をポリアミドまたはポリエステルの融点よりも低い温度範囲内で温度を 上昇させ、約２〜24時間にわたって処理する。上記熱処理は、空気中で実施され る。しかし、好ましくは窒素環境下で行われる。一般に、約300℃が最大温度で ある。LCPを主成分とするそれらの混合物のために特に好適な熱処理方法は、ル イス（Luise）の米国特許第4,247,514号に記述されている。熱処理はLCPを主成 分とする混合物の耐磨耗性を特にLCPそのもの以上に改善する。 本発明のポリイミド混合物は、しばしば充填材を含む。耐磨耗および耐摩擦特 性を改善する一方で、ポリイミドの優れた引張り特性を長期にわたって保つ。例 えば、グラファイトのような炭質材料からなる充填材を用いることができる。本 発明のポリイミド混合物と共に使用することが可能な他の充填材は、二硫化モリ ブデンガラス繊維とテトラフルオロエチレン重合体および共重合体とを含む。も ちろん、最終組成物に求められる効果に依存して特定の充填材が、単独であるい は複数組合わさって選択されることは、当業者に容易に理解されよう。沈殿およ びポリアミドまたはポリエステルの混合に先だって、重合混合物の重量あたり１ 〜80％の量でもって、反応混合物中に充填材を取り込むことが便利である。一般 に、充填材は多くとも50％使われる。充填材の形状は、最終産物における充填材 の機能に依存する。たとえば充填材は、粒子状か繊維状のかたちである。 本発明の重合体混合物は、多様な物理的構成、例えば成形品、フィルムおよび 繊維に有益である。 上記混合物は、従来の方法で射出成形されることができる。この射出成形能は 、ポリイミドの適用性を非常に広くする。 本発明は、さらに以下の特異的実施例と比較例によって例証される。これらの 例では、部およびパーセントは特に指示しないかぎり重量部および重量パーセン トとする。しかしながらパーセントポリアミド酸はポリイミドに対するポリアミ ド酸のかたちにある重合体のくり返し単位のパーセント比率に基づく。 これらの実施例で、 ポリイミドＡは、ガル（Gall）の米国特許第3,249,588号、実施例３の一般的 方法にもとづいて、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンとの反応によっ て 合成される重合体である。 ポリイミドＢはＡと同じ重合体であり、15重量％のグラファイト充填材を有す る。 ポリイミドＣはＡと同じ重合体であり、40重量％のグラファイト充填材を有す る。 ポリイミドＤは、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンとの反応によっ て合成される重合体であり、マンウィラーら（Manwiller et al.）の米国特許第 4,755,555号、実施例１の一般的方法にもとづく。 ポリイミドＥは、Ｄと同じ重合体であり、粒子状グラファイト充填材を10重量 ％を有する。 ポリイミドＦは、同様の方法にもとづいて、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカ ルボン酸二無水物とパラーフェニレンジアミンとの反応によって合成された重合 体であり、2.5重量％のグラファイト充填材を含む。 ポリイミドＧは、同様の方法にもとづいて、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカ ルボン酸二無水物とメターフェニレンジアミンとの反応によって合成された重合 体であり、10重量％のグラファイト充填材を含む。表で示されるように、ポリイ ミドまたはポリイミド前駆体樹脂を種々の量のポリエステルと混合した。実施例 17および19を除き、混合物を28mm二軸スクリュー押出機を使って合成した。押し 出し機は330℃の押出型と共にバレル温度が320〜330℃で操作された。押し出し 機は真空ポートおよび3/16−インチ（0.48cm）押出型ポートを備える。スクリュ ーを150rpmで回転させ、押出速度を５〜10ポンド（2.3〜4.6kg）／時間とした。 実施例17および19では、構成要素をハーク（Haake）ミキサーを用いて、350℃、 ５〜10分間でもってバッチ混合した。 ポリエステルは、LCPの形で存在した。LCP - Aはフェニルヒドロキノンとヒド ロキノンとテトラフタル酸とが42.5:7.5:50のモル比で存在する共重合体である 。LCP - Bはビフェノールの共重合体とヒドロキノンとテトラフタル酸と2,6−ナ フタレンジカルボン酸と４−ヒドロキシ安息香酸とが9.6:9.6:13.5:5.8:61.5の モル比で存在する共重合体である。 1/8"屈曲棒（flex bars）の中心縁部から切断して各試料用の３本の1/4"×1/4 " ピンとした。３本のピンが、1.25"OD円形支持部材上に120度の間隔で置かれた。 この際、それらの平行軸（屈曲棒の長軸）は15/16"直径の搭載円に対して接線と なっている。上記ピンは、15ミクロインチ（AA）に仕上げられたAISI1018カーボ ンスチールの1.25"OD×5/8"IDスチールワッシャーに対して同軸的に400psiでロ ードされ、標準スラストベアリング耐磨耗試験として、速度50fpmでもって回転 する。負荷（load（P））と速度（V）との積PV＝20,000で割られた磨耗率の測定 から得られた磨耗指数は、複数の混合物およびそれぞれの樹脂に関して、測定さ れた静的および動的摩擦係数に加えて以下にまとめた。 報告された適当な値をメートル法単位に変換するために、指示した値を以下の 係数を掛けた。 比較例A1 比較のための基礎を与えるために、実質的に完全に変換されたポリイミド、ポ リエステル、およびポリイミドとポリエステルとの混合物の機械的特性および耐 磨耗性を試験した。結果を第１表および第２表に示す。 実施例１〜８ 実施例１〜８では、ポリイミド（PI-F）を主成分とするポリイミド前駆体樹脂 から合成した。この際、未変換ポリアミド酸（PAA）の濃度を変えた。第３表お よび第４表に示した量でもって、ポリイミド前駆体樹脂をLCP‐AおよびLCP‐Bと ともに混合した。LCP‐Aは比較例Ａおよび実施例１〜２で用い、一方LCP‐Bは比 較例Ａおよび実施例３〜８で用いた。 実施例４の混合物および比較例Ｄのポリエステルの機械的特性を熱処理存在下 および熱処理非存在下でもって試験した。この熱処理は、窒素大気下で約28時間 にわたって最大温度305℃で行った。また、この熱処理は、試料を室温から200℃ まで２時間以上加熱し、7.5時間にわたって200〜305℃とし、16時間にわたって3 05℃に維持し、そして２時間以上かけて室温まで下げた。この処理を、ガラス繊 維クロスで覆われた多孔性金属トレイ上に試料を置いて窒素下で実施した。 試験結果を第３表、第４表、および第５表にまとめた。 実施例９〜19 実施例９〜19では、LCP‐ＢとポリイミドＤおよびＥを主成分とするポリイミ ド前駆体とを用い、実施例１〜８の方法を繰り返した。得られた混合物をすでに 行なわれた試験と同様に試験し、結果を第６表および第７表にまとめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（a）ポリアミドおよびポリエステルから選択され、かつ溶融可能となる温 度が約400℃以下である約99重量％から約20重量％の少なくとも一つの重合体と 、 （b）約98％以下の重合体単位がポリイミドに変換し、かつ少なくとも一つの 芳香族ジアミンと少なくとも一つの芳香族二無水物とから合成された約１重量％ から約80重量％のポリイミド前駆体樹脂とを含むことを特徴とする重合体混合物 。 ２．前記（a）の重合体は、ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の重合体混合物。 ３．前記ポリエステルは液晶重合体であることを特徴とする請求の範囲第２項に 記載の重合体混合物。 ４．前記（a）の重合体は、ポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の重合体混合物。 ５．前記ポリアミドは、液晶重合体であることを特徴とする請求の範囲第４項に 記載の重合体混合物。 ６．前記ポリイミド前駆体樹脂の約85％以下の重合体単位がポリイミドに変換さ れることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の重合体混合物。 ７．前記ポリイミド前駆体樹脂の約40％以下の重合体単位がポリイミドに変換さ れることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の重合体混合物。 ８．前記重合体の重量で少なくとも約１％の充填材がさらに含まれることを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の重合体混合物。 ９．前記充填材は特定の形状を有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載 の重合体混合物。 10．前記充填材は、実質的にグラファイトからなることを特徴とする請求の範囲 第９項に記載の重合体混合物。 11．前記ポリイミド前駆体樹脂は、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリン との反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の重合体混合物 。 12．前記ポリイミド前駆体樹脂は、ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジ アミンとの反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の重合体 混合物。 13．前記ポリイミド前駆体樹脂は、ピロメリット酸二無水物と3,3'4,4'-ビフェ ニルテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であることを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の重合体混合物。 14．約２〜24時間にわたって上昇温度下で加熱処理されることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の重合体混合物。 15．前記液晶重合体は、ポリエステルアミドまたはポリエステルイミドであるこ とを特徴とする請求の範囲第３項に記載の重合体混合物。 16．前記充填材は、実質的にポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴と する請求の範囲第８項に記載の重合体混合物。 17．約２〜24時間にわたって上昇温度下で加熱処理されることを特徴とする請求 の範囲第３項に記載の重合体混合物。