JPH08505159A - ポリオールエステルの酷使に耐え得るコンプレッサー潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒンダードポリオール、最も望ましくはペンタエリスリトールのエステルを、アジピン酸等の二塩基酸の少なくとも１３％とともにいくらかかのイソペンタン酸を含むカルボン酸混合物と混合することにより提供される、冷凍コンプレッサー、特に塩素フリーのヒドロフルオロカーボン冷却剤流体作動物質を使用するコンプレッサー用の酷使に耐え得る高品質潤滑剤。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオールエステルの酷使に耐え得るコンプレッサー潤滑剤 関連出願の参照 本出願は、１９９２年６月３日に出願されアメリカ合衆国を指定国とする同時 継続の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９２／０４４３８号の一部継続出願である。その全 開示をここに引用する。ただし本明細書明確に述べられていることに反すること は除く。 本発明の背景 発明の分野 本発明は完全潤滑剤としても役に立つ場合もある潤滑剤基礎材料；主要な潤滑 性を与える潤滑剤基礎材料とともに耐高圧性および／または対摩耗性、腐食防止 等を改良する目的で少なくとも一種の添加剤を含む配合潤滑剤；本来の熱移動流 体とともに本発明による潤滑剤を含む冷却剤流体作動物質；およびこれらの材料 を使用する方法に関する。潤滑剤および潤滑剤基礎材料は一般にほとんど全部の ハロカーボン冷却剤との使用に適しており、特に、ペンタフルオロエタン、１， １−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、およびテトラフルオ ロエタン、中でも特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の実質的に塩素 −フリーの、フルオロ基含有有機冷凍熱移動流体との使用に適している。これら の熱移動流体と組み合わせた潤滑剤および基礎材料は、酷使に耐え得るサイクル のために約３２０ないし約１０００のＩＳＯグレードを要求する潤滑コンプレッ サーに特に適している。 関連技術の記述 塩素フリーの熱移動流体は冷却剤系中での使用に適している。なぜならそれが 大気中に漏れたとしても環境へのダメージが、トリクロロフルオロメタンおよび ジクロロジフルオロメタン等の現在最も普通に使用されているクロロフルオロカ ーボン熱移動流体より小さいからである。しかし、商業的に適当な潤滑剤が不足 しているため、塩素フリー冷却剤熱移動流体の普及している商業的な使用は禁止 されている。このことは最も望ましい流体作動物質の一つ、「冷却剤１３４ａ」 または単に「Ｒ１３４ａ」として当該分野において通常使用されている１，１， １，２−テトラフルオロエタンに対して特に当てはまる。他のフルオロ置換エタ ンもまた望ましい流体作動物資である。 ヒンダードポリオールエステル、それは少なくとも５個の炭素原子、２−ＯＨ 基を含有し、ＯＨ基を有する炭素原子に直接結合している炭素原子に直接結合し ている水素原子を全く有さない有機分子として本目的のために定義されるが、フ ルオロカーボン冷却剤、特に塩素フリーのものを採用しているほとんどのタイプ の冷凍機用の高品位潤滑剤基礎原料として当該分野においてすでに認識されてい る。以下の特許および公告特許出願は冷却剤潤滑剤として有益なポリオールエス テルの多数の一般的部類および特定の例示を示している：ＵＳ４，８５１，１４ ４；ＵＫ２ ２１６ ５４１；ＵＳ５，０２１，１７９；ＵＳ５，０９６，６０ ６；ＷＯ９０／１２８４９（ルブリゾール）；ＥＰ０ ４０６ ４７９（共同石 油）；ＥＰ ０ ４３０ ６５７（旭電化株式会社）；ＥＰ ０ ４３５ ２５ ３（日本石油）；ＥＰ ０ ４４５ ６１０および０４４５６１１（ヘキストＡ Ｇ）；ＥＰ ０４４９ ４０６；ＥＰ ０ ４５８ ５８４（ユニケマ ケミ ＢＶ）；およびＥＰ ０ ４８５９７９（日立）。 発明の記述 請求の範囲および実施例を除き、または明白に指示がなければ、物質の量また は反応条件および／または用途を示す記述における全数字の量は発明の最も広い 範囲を定義するという点において用語「約」によって修飾されているものと理解 されるべきである。しかしながら、述べられている正確な量に対応する境界内の 発明の実施が好ましい。 より具体的には、本発明によるエステル混合物は４０℃で１３００センチスト ークス以下、好ましくは１１００センチストークス以下、さらに好ましくは９９ ０センチストークス以下の粘度を有するようにすべきである。また本発明のエス テル混合物は４０℃で少なくとも４５０センチストークス、好ましくは６００セ ンチストークス、より好ましくは８１０センチストークスの粘度を有するように すべきである。 選択されたポリオールエステルはこの種のサービスのための高品質の潤滑剤を 提供することが見いだされた。 （i）２，２−ジメチロール−１−ブタノール（「トリメチロールプロパン」 としても知られており、以下、「ＴＭＰ」としばしば略する）；ジ−トリメチロ ールプロパン（以下、「ＤＴＭＰ」としばしば略する）、その分子は４つのヒド ロキシ基および一つのエーテル結合を有する分子であり、形式的には２つのＴＭ Ｐの一方のＴＭＰから１つのヒドロキシル基を、そして他方のＴＭＰ分子のヒド ロキシ基の水素原子を取り除いて水を形成させ、最初のＴＭＰ分子の二つの残渣 をエーテル結合で結び付けることにより得られる；２，２−ジメチロール−１， ３−プロパンジオール（「ペンタエリスリトール」としても知られており、以下 、「ＰＥ」としばしば略する）；およびジ−ペンタエリスリトール（以下、「Ｄ ＰＥ」としばしば略する）、その分子は６つのヒドロキシル基と１つのエーテル 結合を有する分子であり、形式的にはＤＴＭＰについて上記したと同様に水分子 の脱離により２つのＰＥ分子から得られる；トリペンタエリスリトール（以下、 「ＴＰＥ」としばしば略称する）、その分子は８つのヒドロキシル基と２つのエ ーテル結合を有する分子であり、形式的にはＤＴＭＰとＤＰＥに対して（すなわ ち１つの水分子の脱離に対して）上記したと同様に３つのＰＥ分子から２つの水 分子が脱離して誘導される；トリ−トリ−メチロールプロパン（以下、しばしば 「ＴＴＭＰ」と略称する、その分子は５つのヒドロキシル基と２つのエーテル結 合を有する分子であり、形式的には、ＴＰＥについて上記したと同様に２つの水 分子の脱離により３つのＴＭＰ分子から誘導される；から選択されるアルコール 分子の混合物を、（ii）４ないし１２の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖１塩 基および２塩基の全カルボン酸のグループから選択される酸分子の混合物と反応 させる 作られるエステルまたはエステルの混合物が特に効果的である。ただし選択され たエステル混合物のアルコール都分とアシル基については（a）該混合物中のア シル基の少なくとも１５％、または以下の順で多いほど好ましいのであるが、少 なくとも２７、３６、４５、５１、５６または６２％の合計量が２−メチルブタ ノイルまたは３−メチルブタノイル基（以下、それらをあわせて「ｉ−Ｃ₅酸か らの（または、の）アシル基」と略称する）、（b）分岐鎖でありかつ６より大 きくない、好ましくは５より大きくない炭素原子を有する該混合物中のアシル基 の％に対する８以上の炭素原子を有しかつ非分岐鎖である該混合物中のアシル基 ％の比率が１．５６より大きくない、好ましくは１．２１より大きくない、より 好ましくは１．００より大きくない；（c）分岐していてもしていなくてもよい 少なくとも９つの炭素原子を有する該エステル混合物中のアシル基の％が８１よ り大きくなく、好ましくは６７より大きくなく、より好ましくは４９より大きく なく；（d）該エステル混合物中のアシル基の２％より大きくない、好ましくは １より大きくない、より好ましくは０．４％より大きくない量が２つより多いカ ルボキシル基を有する酸分子からものである、（e）該エステル混合物中のアシ ル基の少なくとも１３．８％、または以下の順で多いほど好ましいのであるが、 １５．３、１６．２、１７．０、１７．６、１８．２、１８．９％が２塩基酸で あり；酸混合物中の１塩基アシル基の少なくとも８２％、または以下の順で多い ほど好ましいのであるが、少なくとも８５、８９、９３、９６または９９％の合 計量が５または６、より好ましくは５の炭素原子を有するという制限をうける。 これらの全パーセンテージにおいてはアシル基はアシル基の有する価数にかかわ りなく一つの基として数えている。例えばアジピン酸の各分子は完全にエステル 化されるとただ一つの、２塩基の、アシル基を生じる。 （もちろん本発明の一部として本明細書に記載されている全タイプのエステル は、酸無水物、アシル塩化物および酸エステル等の酸誘導体を、その酸自体と反 応させる代わりに、本発明によるエステル生成物に望まれるアルコールより低分 子量のアルコールと反応させることにより同じエステルまたはエステルの混合物 を手に入れることが可能である。酸が通常は経済性の点から好ましく、本明細書 においては特定されている。しかし、酸との反応でここで定義されるエステルは アルコールを対応する酸誘導体との反応により、または他の反応によってさえも 等しく手に入れることができるということが理解されるべきである。ただ一つ重 要な特徴は形成された最終エステル混合物におけるアシル基とアルコール部分の 混合物である。 好ましくは、本発明のエステル混合物を調製するために反応させることのでき るアルコールの混合物中のヒドロキシル基の６０％、または以下の順で多いほど 好ましいのであるが、少なくとも７５、８５、９０、９５または９８％の合計量 がＰＥ、ＤＰＥおよび／またはＴＰＥ分子であることである。別に本発明のエス テルを調製するために反応させることのできるアルコールの混合物中のヒドロキ シル基の少なくとも６０％または以下の順で多いほど好ましいのであるが、少な くとも７５、８５、９０、９５または９８％の合計量がＰＥ分子であることであ る。別に、本発明のエステルを調製するためのアルコールと反応することのでき る酸の混合物においては、以下の順で多いほど好ましいのであるが、酸混合物中 の一塩基酸分子の少なくとも６０、７５、８５、９０、９５、または９８％がほ んの１０の炭素原子を有する分子からなり、以下の順で多いほど好ましいのであ るが、酸混合物中の二塩基酸分子の少なくとも６０、７５、８５、９０、９５ま たは９８％がほんの１０の炭素原子、好ましくは５〜７の炭素原子を有する分子 からなる。最も好ましくは酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも６０、７５、 ８５、９０、９５、または９８％（この順に、多いほど好ましい）の合計量が５ または９の炭素原子を有する分子からなる。 本発明のエステルにおけるアシル基やアルコール部分に対するこれらの選択は 経験的決定された一般化に基づいている。望ましい範囲の粘度を達成するために 、二塩基酸および少なくとも４つのヒドロキシル基を持つアルコールの実質的な 部分を有することが好ましい。この基準を満たす商業的に入手可能なヒンダード アルコールの中では、ＰＥがＤＴＭＰより高価でなく、ＤＴＭＰにおけるエーテ ル 結合がない。そのエーテル結合は、形成されるエステルの吸湿性を増加させそれ により潤滑される金属表面の望ましくない腐食を促進する可能性があるのである 。 １分子当たりの炭素原子数は９以上のとき、枝分かれでさえもそれ自身で適当 な溶解性を作り出すには十分でなく、このような酸の部分についての上限が独立 して要求される。一般的に特に有益なｉ−Ｃ₅酸の最小量は二塩基酸または８以 上の炭素原子を有する二塩基酸を含有する混合物中のエステル部分を可溶化する のに助けになるように特定される。 性能および経済性の理由から、５つの炭素原子の一塩基酸と６つの炭素原子の 二塩基酸が最も好ましい成分であるとういことが見いだされた。 望ましいアルコールと酸のみが明白に規定されているだけであり、商業的また は工業グレードの製品に通常存在する不純物の類のいくらかの量はたいていの場 合許容することができるということは理解されるべきである。例えば、「商業的 ペンタエリスリトール」は、ジ−ペンタエリスリトール１０〜１５モル％ととも に、通常純粋なペンタエリスリトールは約８５−９０モル％のみが含有されてい るだけであり、商業的ペンタエリスリトールは多くの場合、本発明の潤滑剤エス テルの製造における使用に満足の行くものである。しかしながら一般に、ここに に規定されているアルコール混合物中のヒドロキシル基またはここに規定されて いる酸混合物中のカルボキシル基のいずれかの２５％以下、または以下の順で小 さい程好ましいのであるが、２１、１７、１２、８、５、３、２、１、０．５あ るいは０．２％以下が、各タイプの潤滑剤基礎原料に対して明白に規定されてい る分子以外の分子の一部となるようにすることが好ましい。ここに規定される特 定の化学分子または部分のパーセンテージ、例えば前記されているカルボキシル およびヒドロキシル基のパーセンテージ等は数のパーセンテージとして理解され るべきであり、唯一の化学当量とみなされている各特定の化学部分のアボガドロ 数に関する化学当量によるパーセンテージと数学的に同一となる。 本発明の潤滑剤エステルを製造するように反応される各酸およびアルコール混 合物に対する上記記述は実際に反応してエステルを形成する酸またはアルコール の混合物のみに言及しており、反応の目的のためにお互いに接触する酸またはア ルコールの混合物が実際に反応する混合物と同じ組成を有するということを必ず しも示唆していない。事実、使用されるアルコールと酸の間の反応は、最初に反 応混合物に装填された酸の量が酸と反応するアルコールの当量以上で酸の当量の １０〜２５％過剰に供給するとより効果的に進行するということが見いだされた 。（酸の当量は、カルボキシル基の１グラム当量を含有する量として本明細書の 目的のために定義されており、一方、アルコールの当量はヒドロキシル基の１グ ラム当量を含有する量である）。実際に反応する酸の混合物の組成は、生成物エ ステル混合物のアシル基含量の分析により決定することができる。 本発明に従いほとんどのまたはすべてのエステルおよびエステル混合物を好ま しいものとするには、反応する酸は反応するアルコールおよび生成エステルより 低沸点にする。この条件が得られると、最も好ましくは１〜５トルの低圧力での 蒸留により、エステル化反応の終わりに残っている過剰の酸を取り除くのに好ま しい。 このような真空蒸留をした後、生成物は本発明による潤滑剤または潤滑剤基礎 材料として使用できる状態にあることが多い。生成物をさらに精製したいのであ れば、最初の真空蒸留後の精製物中の遊離酸の含有量を、合衆国特許第３，４８ ５，７５４号に教示されているようにエポキシエステルと処理することによりま たは石灰、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属カーボネート等の適当な アルカリ性材料で中和することによりさらに減少させてもよい。エポキシエステ ルとの処理を使用した場合は、過剰のエポキシエステルは２回目の非常に低圧下 での蒸留で除去してもよいが、エポキシエステルと残留酸の間の反応生成物は生 成物中に残しても害はない。精製方法としてアルカリとの中和を使用した場合、 本発明の潤滑剤および／または基礎原料として生成物を使用する前に、続いて水 で洗浄することが、未反応の過剰アルカリおよびアルカリで中和された過剰の脂 肪酸から形成された少量のセッケンを取り除くために非常に好ましい。 使用の条件によっては、ここで記述されているようなエステルは完全な潤滑剤 として満足のいくように機能する。しかしながら、通常は完全潤滑剤に、耐酸化 性や熱安定性向上剤、腐食禁止剤、金属奪活剤、滑性添加剤、粘度指数向上剤、 流動点および／またはフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、摩耗防止剤、 および耐極圧添加剤等の添加剤で当該分野で示されている他の物質を含有させる ことが好ましい。多くの添加剤は多機能性である。例えば摩耗防止および耐極圧 特性の両者を有する添加剤もあれば、金属奪活剤および腐食禁止剤として両方機 能するものもある。すべての添加剤を累積して、その量は総混合潤滑剤配合物の ８重量％を越えない、さらに好ましくは５重量％を越えないことが好ましい。 前記添加剤の効果的な量は一般的には、耐酸化剤成分に対しては０．０１ない し５％、腐食禁止剤に対しては０．０１ないし５％、金属奪活剤成分に対しては ０．００１ないし０．５％、活性添加剤に対しては０．５ないし５％、粘度指数 向上剤、流動点および／またはフロック点降下剤の各成分に対しては０．０１な いし２％、洗剤および分散剤の各成分に対しては０．１ないし５％、消泡剤に対 しては０．００１ないし０．１％、そして、摩耗防止剤および耐極圧剤の各成分 に対しては０．１ないし２％の範囲である。すべてのこれらのパーセンテージは 重量％であり総潤滑剤組成物に基づいている。記述した添加剤量以上の量であっ ても以下の量であっても特別な環境にはより適していることもあり、また添加成 分の各種類に対しては単一の分子種あるいはそれらの混合物を使用してもよいと いうことを理解すべきである。 適している耐酸化性および熱安定性向上剤の例としてはジフェニル−、ジナフ チル−およびフェニルナフチル−アミンを挙げることができ、フェニルおよびナ フチル基は置換されていてもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジ アミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−ジオクチルジフェニルアミン 、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ −（ｐ−ドデシル）−フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン およびジ−２−ナフチルアミン；Ｎ−アルキルフェノチアジン等のフェノチアジ ン；イミノ（ビスベンジル）；および６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６− ジ −（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノ ール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ｛ｔ−ブチル｝フェノール等のヒン ダードフェノール等を挙げることができる。 適している第一銅金属奪活剤の例としてはイミダゾール、ベンズアミダゾール 、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サ リシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリ アゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、およ びメチレンビスベンゾトリアゾールを挙げることができる。ベンゾトリアゾール 誘導体が好ましい。もっと一般的な金属奪活剤および／または腐食禁止剤の他の 例としては有機酸およびそれらのエステル、金属塩および酸無水物、例えばＮ− オレイル−サルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフタレン酸鉛、ドデセニ ル−琥珀酸およびその部分エステルおよびアミド、および４−ノニルフェノキシ 酢酸；第１、第２および第３脂肪族および脂環式アミンおよび有機および無機酸 のアミン塩、例えば油可溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート類；複素環 窒素含有化合物、例えばチアジアゾール類、置換イミダゾリン類、およびオキサ ゾリン類；キノリン類、キノン類およびアントラキノン類；没食子酸プロピル； バリウムジノニルナフタレンスルホネート；アルケニル琥珀酸酸無水物または酸 のエステルおよびアミド誘導体、ジチオカルバメート類、ジチオフォスフェート 類；アルキル酸フォスフェートのアミン塩およびそれらの誘導体を包含するもの である。 適した滑性添加剤の例は、脂肪酸および天然油の長鎖誘導体、例えばエステル 、アミン、アミド、イミダゾリン、およびボレートを包含するものである。 適した粘度指数向上剤の例はポリメタクリレート、ビニルピロリドンとメタク リレート類との共重合体、ポリブテン、およびスチレン−アクリレートポリマー を包含するものである。 適した流動点および／またはフロック点降下剤の例は、メタクリレート−エチ レン−ビニルアセテート三元共重合体等のポリメタクリレート、アルキル化ナフ タレン誘導体；および尿素とナフタレンまたはフェノール類とのフリーデル−ク ラフト触媒縮合の生成物を包含するものである。 適した洗剤および／または分散剤の例は、ポリブテニル琥珀酸アミド；ポリブ テニルリン酸誘導体；長鎖アルキル置換芳香族硫酸およびそれらの塩；およびア ルキルスルフィド、アルキルフェノール、およびアルキルフェノールとアルデヒ ドとの縮合生成物の金属塩を包含するものである。 適した消泡剤の例はシリコンポリマーおよび数種類のアクリレートを包含する ものである。 適した摩耗防止剤および耐極圧添加剤の例は、硫化オクチルタレート等の硫化 脂肪酸および脂肪酸エステル；硫化テルペン；硫化オレフィン；有機ポリスルフ ィド；例えばリン酸モノヘキシルのアミン塩、ジノニルナフタレンスルフォネー トのアミン塩、トリフェニルフォスフェート、トリナフチルフォスフェート、ジ フェニルクレシルおよびジクレシルフェニルフォスフェート、ナフチルジフェニ ルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート等のアミンフォスフェ ート、アルキル酸フォスフェート、ジアルキルフォスフェート、アミンジチオフ ォスフェート、トリアルキルおよびトリアリールリンチオネート、トリアルキル およびトリアリールフォスフィン、およびジアルキルフォスファイトを含む有機 リン誘導体；アンチモニージアルキルジチオカルバメート等のジチオカルバメー ト；塩素化および／またはフッ素化炭化水素、およびキサントゲン酸エステル等 を包含するものである。 ある操作条件下では、フルオロカーボン冷却剤流体作動物質について有用であ ると教えられているたいていの従来の潤滑剤基礎原料の重要な成分であるポリエ ーテルポリオールタイプの潤滑剤中における存在は、最適な安定性は得られず、 そして／または最も有用な潤滑剤添加剤と不適当な混和性があると信じられてい る。それゆえ、本発明の一具体例においては、潤滑剤基礎原料および潤滑剤はこ のようなポリエーテルポリオールが実質的に存在しないということが好ましい。 「実質的に存在しない」というのは、組成物がその材料をほんの約１０重量％程 度、好ましくはほんの約２．６重量％程度、さらに好ましくは約１．２重量％程 度を含有するにすぎないことを意味する。 本発明の一つの主要な具体例は、フルオロカーボン等の適当な熱移動流体と本 発明の潤滑剤の両者からなる冷却剤流体作動物質である。好ましくは冷却剤流体 作動物質および潤滑剤は化学特性を有し、流体作動物質が使用される冷却系の操 作中流体作動物質がさらされる作動温度の全範囲にわたって流体作動物質が均一 な状態を保ような、すなわち目視でわかるような相分離あるいは濁りがないよう な比率で存在すべきである。この流体作動物質は−６０℃から＋１７５℃までも 変化する。流体作動物質が＋３０℃まで単一相のままであるならばそのことは適 切であることが多いが、単一相の挙動が４０、５６、７１、８８または１００℃ まで維持されるならば、その温度が高い程好ましい。同じように、流体作動物質 が０℃まで単一相のままであるならばそのことは適切であることが多いが、単一 相の挙動が−１０、−２０、−３０、−４０、あるいは−５５℃までもつならな ば、その温度は低いほど好ましい。塩素フリーのヒドロフルオロカーボン冷却剤 流体作動物質との単一相混合物は適当なそして好ましいタイプの上記エステルを 使って通常得られる。 流体作動物質を形成するためにどれくらいの量の潤滑剤を熱移動流体と混合す るかは正確に予測することは困難であることが多いから、潤滑剤組成物が上記し た温度範囲にわたって熱移動流体と全比率において単一相を形成するならばその ことが最も好ましい。しかしながら、これは非常に厳しい要求であり、本発明に よる潤滑剤の１重量％までを含有する流体作動物質混合物が全温度範囲にわたっ て単一相挙動があればそれで十分なことが多い。潤滑剤を２、４、１０および１ ５重量％まで含有する混合物が全温度範囲にわたって単一相挙動することがより 好ましい。 単一相挙動が要求されない場合もある。「混和性」という用語は冷凍潤滑剤分 野で使用されており、以後、「全比率において混和性のある」相の場合の時は除 いて、２つの相が形成されるが、少なくとも機械的に穏やかに撹拌している限り は均一分散物にすみやかに混合される場合に使用する。冷凍コンプレッサー（他 のコンプレッサーも含むが）の中には、冷却剤流体作動物質および潤滑剤のその ような混和性混合物で十分作動するように設計されているものもある。一方、凝 固または大きく増粘したりまた２以上の相を形成する混合物は商業的に受け入れ られず、ここでは「非混和性」という。以下に記載されているそのような混合物 はすべて比較例であり、本発明の具体例ではない。 本発明のもう一つの主要な具体例は、潤滑剤が冷凍流体作動物質と接触するよ うな方法での作動冷凍機のプロセスにおける総潤滑剤または潤滑剤基礎原料とし ての本発明の潤滑剤の用途である。 以下の実施例および比較例を考慮することにより本発明の実用性がさらに理解 でき評価される。 一般的なエステル合成手順 反応させるアルコールと酸を、ジブチル錫ジアセテート、錫オキサレート、リ ン酸および／またはテトラブチルチタネート等の適当な触媒と共に、撹拌機、温 度計、窒素導入手段、コンデンサーおよび循環トラップを装備したまる底フラス コに装入した。酸はアルコールより約１５モル％過剰に装入した。触媒の量は反 応させる酸とアルコールの総量の０．０２〜０．１重量％とした。 反応混合物を約２２０と２３０℃の間の温度に加熱し、還流している酸を反応 混合物に戻しながら反応で生じる水をトラップに捕集した。１時間あたり最初の 反応混合物の８ないし１２％の還流割合を達成する必要があるときは上記反応混 合物を部分真空に維持した。 ヒドロキシル価を決定するためにときどき反応混合物をサンプリングした。ヒ ドロキシル価が混合物の１グラム当たりＫＯＨ５．０ｍｇ以下になった後、反応 温度を維持しながら、使用している装置で可能な最も高い真空度、約０．０５ト ルの残留圧力で過剰の酸の大部分を蒸留することにより除去した。次に反応混合 物を冷却し、所望により石灰、水酸化ナトリウムあるいはエポキシエステルで処 置することにより、在留している酸を除去した。得られた潤滑剤または潤滑剤基 礎原料は相混和性テストを行う前に乾燥させ濾過した。 相混和性テストの一般的手順 潤滑剤１ミリリットル（ml）を、直径１７ミリメートル（mm）、長さ１４５mm の耐熱衝撃容量ガラステストチューブに入れた。そのテストチューブに栓をして −２９±０．２℃に規制された冷却バスに入れた。チューブとその内容物が５分 間冷却バス中で平衡となった後、十分な冷却剤流体作動物質を添加し総容量１０ mlとした。 流体作動物質を添加後少なくとも１５分間、その間、チューブと内容物は冷却 バス中で平衡状態にあり、所望であれば内容物を撹拌してもよいのであるが、チ ューブの内容物を相分離が起きないか目視観察した。相分離が少しでも生じると 、チューブを振り、その組み合わせが混和性として評価できるのかまたは総合的 に受け入れがたいのか否か決定した。 −２９℃で相分離の形跡が全くなければ、相分離が観測されるまでバスの温度 を１分間に０．３゜の割合で下げた。相分離が最初に観察された温度、もし使用 している冷却装置の範囲内であれば、その温度を不溶性開始温度として記録した 。 特定例の組成物 ９９．９％がＰＥ分子で残りがほとんどＤＰＥ分子であるアルコール分子の混 合物を、３−メチルブタン酸８０％とアジピン酸１９％、残りが主に炭素原子５ の１塩基酸である酸分子の混合物と反応させることにより上記したような適当な エステル混合物を調製した。このエステル混合物は４０℃で約９００センチスト ークスの粘度を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:30 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．潤滑剤または潤滑剤基礎原料として役立つのに適した物質の組成物で、該 組成物は４０℃で約３００ないし約１３００センチストークスの粘度を有する液 体であり、少なくとも約９２％のアルコール部分がＴＭＰ、ＤＴＭＰ、ＰＥ、Ｄ ＰＥ、ＴＰＥ、およびＴＴＭＰから誘導されるアルコール部分からなるグループ から選択され、少なくとも約９２％のアシル基が炭素原子数４ないし１２を有す るすべての直鎖および分岐鎖の１塩基および２塩基カルボン酸のアシル基からな るグループから選択されるポリオールエステル分子の混合物から本質的になりた っており、そのアルコール部分およびアシル基はさらに（a）該混合物中のアシ ル基の少なくとも約１５％の合計量がｉ−Ｃ₅酸のアシル基、（b）分岐鎖であり かつ６より大きくない炭素原子を有する該混合物中のアシル基の％に対する８以 上の炭素原子を有しかつ非分岐鎖である該混合物中のアシル基％の比率が約１． ５６より大きくなく、（c）分岐していてもしていなくてもよい少なくとも９つ の炭素原子を有する該混合物中のアシル基の％が約８１より大きくなく；（d） 該エステル混合物中のアシル基の約２％より大きくない量が２つより多いカルボ キシル基を有する酸分子からものである、（e）該エステル混合物中のアシル基 の少なくとも約１３．８％が２塩基酸であり；酸混合物中の１塩基アシル基の少 なくとも約８２％の合計量が５または６の炭素原子を有するという制約を受けて 選択されることを特徴とする上記組成物。 ２．アルコール部分およびアシル基は（a）混合物中のアシル基の少なくとも 約２７％の合計量がｉ−Ｃ₅酸のアシル基、（b）分岐鎖でありかつ６より大きく ない炭素原子を有する該混合物中のアシル基の％に対する８以上の炭素原子を有 しかつ非分岐鎖である該混合物中のアシル基％の比率が約１．２１より大きくな く、（c）分岐していてもしていなくてもよい少なくとも９つの炭素原子を有す る該混合物中のアシル基の％が約６７より大きくなく；（e）該エステル混合物 中のアシル基の少なくとも約１５．３％が２塩基酸であり；酸混合物中の１塩基 アシル基 の少なくとも約８５％の合計量が５または６の炭素原子を有するという制約を受 けて選択されるポリオールエステル分子混合物から本質的になり、４０℃で約４ ５０ないし約１１００センチストークスの粘度を有する請求項１の組成物。 ３．少なくとも約９５％のアルコール部分がＴＭＰ、ＤＴＭＰ、ＴＴＭＰ、 ＰＥ、ＤＰＥ、およびＴＰＥから誘導されるアルコール部分からなるグループか ら選択され、少なくとも約９５％のアシル基が炭素原子数４ないし１２を有する すべての直鎖および分岐鎖の１塩基および２塩基カルボン酸のアシル基からなる グループから選択されるポリオールエステル分子の混合物から本質的になりたっ ており、そのアルコール部分およびアシル基はさらに（a）該混合物中のアシル 基の少なくとも約３６％の合計量がｉ−Ｃ₅酸のアシル基、（b）分岐鎖でありか つ６より大きくない炭素原子を有する該混合物中のアシル基の％に対する８以上 の炭素原子を有しかつ非分岐鎖である該混合物中のアシル基％の比率が約１．０ ０より大きくなく、（c）分岐していてもしていなくてもよい少なくとも９つの 炭素原子を有する該混合物中のアシル基の％が約４９より大きくなく、（d）該 エステルのアシル基の約１％より大きくない量が２つより多いカルボキシル基を 有する酸分子からものである、（e）該エステル混合物中のアシル基の少なくと も約１６．２％が２塩基酸であり；酸混合物中の１塩基アシル基の少なくとも約 ９３％の合計量が５または６の炭素原子を有するという制約を受けて選択される ことを特徴とする請求項２の組成物。 ４．アルコール部分およびアシル基は（a）混合物中のアシル基の少なくとも 約４５％の合計量がｉ−Ｃ₅酸のアシル基であり、（d）該エステル混合物中のア シル基の約０．４％より大きくない量が２つより多いカルボキシル基を有する酸 分子からものであり、（e）該エステル混合物中のアシル基の少なくとも約１７ ．０％が２塩基で５〜７の炭素原子を有し、酸混合物中の１塩基アシル基の少な くとも約９６％の合計量が５の炭素原子を有するという制約を受けて選択される ポリオールエステル分子混合物から本質的になる請求項３の組成物。 ５．アシル基の少なくとも約９５％の総量が４〜１２の炭素原子を有する直鎖 および分岐鎖の１塩基および２塩基の全カルボン酸のアシル基からなるグループ から選択され、アルコール部分およびアシル基は（a）エステル混合物中のアシ ル基の少なくとも約５１％の合計量がｉ−Ｃ₅酸のアシル基であり、（d）該エス テルのアルコール部分の少なくとも約９５％がＰＥのものであり；（e）該エス テル混合物中のアシル基の少なくとも約１７．６％が２塩基でるという制約を受 けて選択されるポリオールエステル分子の混合物から本質的になりたっており、 ４０℃で約８１０ないし約９９０センチストークスの粘度を有する請求項４の組 成物。 ６．請求項５による組成物の少なくとも約９５重量％、残りが耐酸化性や熱安 定性向上剤、腐食禁止剤、金属奪活剤、滑性添加剤、粘度指数向上剤、流動点お よびフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、摩耗防止剤、および耐極圧添加 剤からなるグループから選択される１種以上の添加剤から本質的になる配合潤滑 剤。 ７．請求項３による組成物の少なくとも約９２重量％、残りが耐酸化性や熱安 定性向上剤、腐食禁止剤、金属奪活剤、滑性添加剤、粘度指数向上剤、流動点お よびフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、摩耗防止剤、および耐極圧添加 剤からなるグループから選択される１種以上の添加剤から本質的になる配合潤滑 剤。 ８．請求項２による組成物の少なくとも約９２重量％、残りが耐酸化性や熱安 定性向上剤、腐食禁止剤、金属奪活剤、滑性添加剤、粘度指数向上剤、流動点お よびフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、摩耗防止剤、および耐極圧添加 剤からなるグループから選択される１種以上の添加剤から本質的になる配合潤滑 剤。 ９．請求項１による組成物の少なくとも約９２重量％、残りが耐酸化性や熱安 定性向上剤、腐食禁止剤、金属奪活剤、滑性添加剤、粘度指数向上剤、流動点お よびフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、摩耗防止剤、および耐極圧添加 剤からなるグループから選択される１種以上の添加剤から本質的になる配合潤滑 剤。 １０．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項９の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １１．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項８の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １２．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項７の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １３．１，１，１，２−テトラフルオロエタンの少なくとも８５重量％および 残りが請求項６の潤滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １４．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項５の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １５．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項４の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １６．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項３の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １７．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項２の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １８．ペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリ フルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合物からなるグループ から選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、残りが請求項１の潤 滑剤から本質的になる冷却剤流体作動物質。 １９．熱移動流体の循環圧縮、液化、膨張および蒸発からなる冷凍機の作動方 法であって、該熱移動流体が１，１，１，２−テトラフルオロエタンの少なくと も８５重量％、残りが請求項６の潤滑剤から本質的なることを特徴とする冷凍機 の作動方法。 ２０．熱移動流体の循環圧縮、液化、膨張および蒸発からなる冷凍機の作動方 法であって、該熱移動流体がペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン 、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびそれらの混合 物からなるグループから選択される基本的熱移動流体の少なくとも８５重量％、 残りが請求項１の潤滑剤から本質的になることを特徴とする冷凍機の作動方法。