JPH08505355A - 熱構造複合体製品およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱構造複合体製品およびそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 熱構造複合体製品およびそれらの製造方法 発明の分野 本発明は熱構造（ｔｈｅｒｍｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）複合体製品および上記 製品の製造方法に関する。 発明の背景 近年、熱構造複合体製品、即ち高い強度を示すばかりでなくまた高温および／ または厳しい（腐食性、酸化性、侵食性）環境でその強度を維持する複合体材料 製品の需要が高まってきている。知られている１種の熱構造複合体製品には、炭 化ケイ素繊維で補強されている耐火性マトリックス、例えば米国特許第４，７５ ２，５０３号および５，０２６，６０４号の中に開示されている複合体などが含 まれる。 炭化ケイ素繊維で補強されている耐火性材料の複合体は、典型的に、その繊維 のプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）を加工した後この繊維プレフォームの中の繊 維の回りにマトリックスを生じさせることによって製造されている。このマトリ ックスを生じさせるに特に望ましい技術は化学蒸気侵入（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖ ａｐｏｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）（ＣＶＩ）と呼ばれる方法を利用してお り、ここでは、所望マトリックスを堆積させるような条件下でそのプレフォーム 内に存在している孔の中に前駆体ガスを導いてその中を通すことが行われている 。 このような種類の公知耐火性マトリックス／炭化ケイ素繊維補強複合体製品は 非常に望ましい特性を示すが、より厳しい条件に耐えさせるか或は現存用途で安 全裕度を改良することが求められているいくつかの用途では、強度および／また はじん性を向上させた複合体製品が望まれて いる。 発明の要約 本発明は、熱構造複合体製品およびこの製品の製造方法を提供するものである 。この製品は、少なくとも部分的に化学蒸気侵入で生じさせた耐火性マトリック スの中に入っている平均直径が約２０ミクロン未満で酸素含有量が約１４重量％ 以下の補強用炭化ケイ素繊維を含んでいる。本発明の複合体製品に入れる繊維の 両端繊維直径均一比（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ ｆｉｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｕｎｉｖｏｒｍｉｔｙ rａｔｉｏ）は約１．５未満である。 本発明の好適な態様に従い、このマトリックスを炭化物、窒化物、酸化物およ び炭素から成る群から選択する。好適には、このマトリックスをＳｉＣ、ＨｆＣ 、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＢ₂および熱 分解炭素から成る群から選択し、最も好適にはＳｉＣで構成させる。 本発明の別の好適な態様に従い、この熱構造複合体製品に含める繊維とマトリ ックスの間に更に耐火性材料の中間層を少なくとも１層含めるが、ここではこの 層をその繊維とマトリックスに接着させ、そしてこの層は、せん断で弾性変形を 示し得る。好適には、この中間層を熱分解炭素、炭化物、窒化物および酸化物か ら成る群から選択する。 本発明の別の好適な態様に従い、このマトリックスを生じさせる前に、その繊 維に化学処理を受けさせる。この化学処理は、好適には、この繊維をフッ化水素 酸溶液に接触させる段階を含んでいる。 本発明の別の好適な態様に従い、酸素を捕捉するシーラント（ｓｅａｌａｎｔ ）を形成する領域をこの複合体製品の繊維に含めるが、ここで は、この領域を、Ｂ₂Ｏ₃ガラス前駆体を含んでいる不連続な粒子状材料で与える 。 本発明の別の好適な態様に従い、マトリックス前駆体をインサイチューで反応 させることによって、この複合体製品に含めるマトリックスの少なくとも一部を 生じさせる。 本発明の別の好適な態様に従い、耐火性材料で出来ている外側の保護被覆材を この複合体製品の上に与える。 本発明は、改良された引張り強度および破壊伸びを含む改良された機械的特性 を示す耐火性マトリックス／炭化ケイ素繊維補強複合体を提供するものである。 幅広い範囲の温度に渡ってこの改良を実現化する。 図の簡単な説明 図１の曲線Ａは、実施例１に記述する如く製造した本発明に従う複合体に関す る、周囲温度における伸びに対してプロットした引張り応力のグラフ表示であり 、曲線Ｂは、比較複合体（比較１）に関する上記挙動を示している。 図２は、実施例１の操作に従って製造した本発明に従う複合体に関する磨いた 断面の１０００Ｘ光学顕微鏡写真であり、これを用いて、両端繊維直径均一比を 測定することができる。 図３は、比較複合体（比較１）に関する図２と同様な光学顕微鏡写真である。 図４は、比較複合体（比較２）に関する図２と同様な光学顕微鏡写真である。 図５の曲線Ｃは、実施例２に記述する如く製造した本発明に従う複合体に関す る、窒素下１０００℃における伸びに対してプロットした引張 り応力のグラフ表示であり、曲線Ｄは、比較複合体（比較１）に関する上記挙動 を示している。 図６は、上記複合体に関する、窒素下１２００℃における、図５と同様なグラ フ表示である。 詳細な説明 本発明に従って用いる補強用炭化ケイ素繊維は、酸素含有量が約１４重量％以 下で平均直径が約２０ミクロン未満の種類のものである。加うるに、この繊維の 両端繊維直径均一比は約１．５未満である。両端繊維直径均一比が約１．５未満 であることは、その繊維の断面を光学顕微鏡写真で見た時の最小繊維の直径に対 する最大繊維の直径の比率が約１．５未満であることを意味している。言葉「補 強用炭化ケイ素繊維」は、酸素に加えて他の元素が存在していることを排除する ことを意図するものでないと理解されるであろう。好適には、この炭化ケイ素繊 維は、チタンを約０．１から約５重量％の含有量で有している。この種類の炭化 ケイ素繊維は宇部興産株式会社（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）、 宇部市、日本から商標ＬＯＸ−Ｍ ＴＹＲＡＮＮＯの下で商業的に入手可能であ る。また、より高い酸素含有量を有する炭化ケイ素繊維も商業的に入手可能であ ることを注目すべきであり、例えば宇部興産がＴＹＲＡＮＮＯ商標の下で販売し ている炭化ケイ素繊維などが商業的に入手可能である。 本発明の方法に従い、炭化ケイ素繊維の補強用プレフォームを製造した後マト リックスを化学蒸気侵入（ＣＶＩ）で生じさせることによって、この熱構造複合 体製品の製造を行う。典型的な繊維状プレフォームが示す名目上の繊維体積は、 ２５−５０％量の炭化ケイ素繊維である。これ らの繊維を束またはトウの状態で配列させるが、ここでは典型的に、この束また はトウの中に２００、４００、８００または１６００本の繊維またはフィラメン トを含める。この繊維のトウを織って、種々の織り糸構成を有する構造物、例え ば平織り、５または８ハーネス−サテン織りまたはアングル−インターロック（ ａｎｇｌｅ−ｉｎｔｅｒｌｏｃｋ）３Ｄ織りなどの構造物を生じさせることがで きる。次に、この構造物層の１層以上を通常積み重ね配置で組み立てることによ って、名目上の繊維体積が２５−５０％（残りは空隙である）の繊維状プレフォ ームを生じさせる。織りの代わりに編み組みまたはフィラメント巻き上げ技術を 用いて２Ｄ、３Ｄまたは４Ｄプレフォーム構成を生じさせてもよい。 次に行う加工段階でその繊維状プレフォームの形状を維持する補助を得る目的 で、さらなる加工に悪影響を与えない道具、例えばグラファイトまたは他の材料 で出来ている道具を用いることができる。次の加工を行うための調製で寸法安定 化用樹脂、例えばポリメタアクリル酸メチルまたはフェノール樹脂などを用いて そのプレフォームを堅くしてもよい。 望まれるならば、マトリックスを生じさせるに先立って有利にこれらの繊維に 化学処理を受けさせる。この化学処理は、好適には、これらの繊維をフッ化水素 酸溶液に接触させる段階を含んでいる。米国特許第５，０７１，６７９号に記述 されている技術がこの目的で有効性を示す。 必ずしも全ての用途で必要ではないが、上記繊維の回りに中間層を１層以上取 り付けることでこの複合体製品の機械的特性を改良するのが好適である。この中 間層は、上記繊維とマトリックスに接着させた、せん断で弾性変形を示し得る耐 火性材料である。好適には、この中間層を熱分解炭素、炭化物、窒化物および酸 化物から成る群から選択する。通常、 この中間層の材料は、上記マトリックスおよび繊維の１方または両方の材料とは 異なる。好適には、公知技術、例えば米国特許第４，７５２，５０３号および５ ，０２６，６０４号などの中に開示されている技術を用いたＣＶＩで、この中間 層を取り付ける。例えば、ＣＶＩ加工を用いて繊維の回りに熱分解炭素の中間層 を生じさせることができる。炭素含有ガス（メタン、プロパン、プロピレン、ブ タン、ペンタン、ヘキサンなど）を上記プレフォームの上に高温（〜１０００℃ ）減圧下で通すことによって、熱分解炭素層を生じさせることができる。このよ うな条件下、その炭素含有ガスはそのプレフォームの中に拡散して固体状の熱分 解炭素薄層がその繊維の表面に堆積する。 ＣＶＩ方法の工程条件を変化させそして侵入時間の長さを調節することによっ て、所望の被覆厚を得ることができる。望ましい被覆厚は４０ナノメートル（ｎ ｍ）から１０００ｎｍ（１ミクロン）の薄層であり、好適な範囲は６０ｎｍから ３００ｎｍである。 いくつかの用途では、この複合体製品に含める繊維の上に、酸素を捕捉するシ ーラントを形成する領域を含めるのが有利であり、ここでは、この領域を、Ｂ₂ Ｏ₃ガラス前駆体を含んでいる不連続な粒子状材料を用いて与える。上記中間層 を生じさせる前か或は後にこの領域を生じさせることができ、そしてこの領域は 、この複合体が酸素に対して示す抵抗力を改良する能力を有する。米国特許第５ ，０９４，９０１号に開示されている技術がこの目的で有効性を示す。 望まれるならばこの中間層および／または酸素捕捉領域を生じさせた後、その 補強用繊維の回りに耐火性マトリックスを生じさせる。少なくとも部分的に化学 蒸気侵入（ＣＶＩ）を用いてその耐火性材料を生じさ せる。この耐火性マトリックスを好適には炭化物、窒化物、酸化物および炭素か ら成る群から選択する。より好適には、このマトリックスをＳｉＣ、ＨｆＣ、Ｓ ｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＢ₂および熱分解 炭素から成る群から選択し、最も好適にはＳｉＣで構成させる。この好適なマト リックス材料は上の化学式で表される純粋な組成物であるか或は他の元素を少量 含むようにこれの改質を行ってもよいと理解されるであろう。 ＣＶＩで知られている技術を用いてこのマトリックスを生じさせることができ る。等温ＣＶＩ方法が好適であるが、強制流ＣＶＩ方法も利用可能である。この マトリックスがＳｉＣである本発明の好適な態様では、適当な前駆体ガス、例え ばメチル−トリクロロシラン（ＭＴＳ）またはジメチル−ジクロロ−シラン（Ｄ ＤＳ）またはシランの組み合わせなどと炭化水素ガス、例えばメタン、プロパン 、プロピレンなどを該プレフォームの上に通すことによって、ＣＶＩを実施する ことができる。ＳｉＣを堆積させるに特に適切なＣＶＩ方法および装置が米国特 許第４，８２３，７３４号に記述されている。個別の段階を２つ以上含むＣＶＩ 方法を用いるか或は長時間の１段階から成る連続方法を用いて、このマトリック スを取り付けることができる。最終複合体製品に間隙を残すことは強制的でない が、脆い挙動を低くする目的で、この最終複合体に残存間隙をいくらか、典型的 には５から２０％の間隙率を残すのが通常望ましい。望まれるならば、このマト リックスを生じさせている時のある地点で機械加工を行って、この複合体製品の 形状を整えるか、或はさらなる加工を行う目的で表面のシール被覆材を除去して もよい。 ある用途では、ＣＶＩを用いる前か或は後にマトリックス前駆体をイ ンサイチューで反応させることによってそのマトリックスの少なくとも一部を生 じさせるのが望ましい。上記樹脂前駆体およびこれらを用いる技術は公知である 。例えば、ポリカルボシランまたはフェノール系樹脂を用い、この樹脂で被覆し たプレフォームをこの樹脂の分解温度以上の温度に加熱することによって、それ ぞれＳｉＣおよび炭素マトリックスを生じさせることができる。 マトリックスを生じさせた後任意に追加的加工を行うことでこの複合体製品に 追加的被覆材を取り付けて酸化性、腐食性、侵食性または他の厳しい環境におけ る性能を高めることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）は、この種類の被覆材を被覆 する目的で利用できる公知技術である。 本発明に従う複合体製品は向上した強度を示すことで使用時の加工熱性能が向 上していると共にまた伸びが改良されていることから、この製品では、金属を可 塑化することによって得られる効果と同様な安全裕度がより良好になっている。 制限することを意図するものでない以下の実施例を用いて本発明の説明を行う 。 実施例１および比較 日本の宇部興産株式会社が商標ＬＯＸ−Ｍ ＴＹＲＡＮＮＯの下で販売してい る８００本のフィラメントから成る炭化ケイ素繊維トウを織ることでつり合い（ ｂａｌａｎｃｅｄ）平織り構造物を生じさせることを通して、本発明に従う複合 体製品（実施例１の複合体）の製造を行う。この構造物の層を裁断して積み重ね ることによって、繊維が平面内で２方向に配向しているプレフォームを生じさせ る。この積み重ねた構造物の層を圧縮して、このプレフォームが示す名目上の繊 維体積が４０％に なるようにする。この実施例では、８層を用いて、名目上の繊維体積が４０％で ある２ミリメートル厚の板状幾何構造を生じさせる。 日本の日本カーボン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．）が商標 ＮＩＣＡＬＯＮ ２０２の下で製造販売している炭化ケイ素繊維量が４０体積％ の公知複合体が示す加工熱特性に対する評価で、この最終複合体製品に入ってい る補強用繊維の体積が直接匹敵し得るように、名目上４０％の繊維体積を選択す る。以下の表１は、その製造業者が報告しているように、このＬＯＸ−Ｍ ＴＹ ＲＡＮＮＯ炭化ケイ素繊維の引張り特性はＮＩＣＡＬＯＮ ２０２炭化ケイ素繊 維の引張り特性に非常に類似していることを示している。宇部興産はまた、酸素 含有量が２５重量％であるとして報告している炭化ケイ素繊維を標準グレード（ グレードＤ）ＴＹＲＡＮＮＯ（商標）として販売しており、この繊維の特性もま た比較の目的で表１に含める。 米国特許第４，７５２，５０３号に記述されている種類の化学蒸気侵入方法を 用いて、このプレフォームの繊維に熱分解炭素の薄い（〜０．１ミクロン）中間 層を取り付ける。 米国特許第４，７５２，５０３号に記述されている種類の化学蒸気侵入方法を 用い、米国特許第４，８２３，７３４号に記述されている装置により、上記プレ フォームの繊維上にＳｉＣマトリックスを生じさせる。この複合体製品で５−２ ０％の最終間隙率が達成させるまで、その被覆した繊維間にＳｉＣを生じさせる 。その結果として生じる複合体製品の最終かさ密度は２．２から２．６ｇ／ｃｃ である。 面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）引張り試験では、２方向の繊維の１方向に平行な方 向で、上記製品からクーポンを機械加工した。（この平織り構造物はつり合いが とれていることから、１つの方向の面内試験はもう１つの方向のそれに等しい） 。比較の目的で、商標ＮＩＣＡＬＯＮ ２０２の下で販売されている炭化ケイ素 繊維およびＴＹＲＡＮＮＯの下で販売されている炭化ケイ素繊維［標準グレード （グレードＤ）］を用いて上記操作を繰り返すことにより、比較複合体製品のク ーポンを製造する。比較複合体１は、ＮＩＣＡＬＯＮ ２０２補強用繊維を用い て製造した複合体製品クーポンを表しており、そして比較複合体２は、標準グレ ードのＴＹＲＡＮＮＯ補強用繊維を用いて製造した複合体製品クーポンを表して いる。図１では、周囲温度の引張り負荷下で実施例１の複合体製品クーポンが示 す挙動を引っ張る力（引張り応力）および測定伸びで表す（曲線Ａ）。図１の中 にはまた２番目の曲線Ｂも示し、これは、比較１の複合体製品クーポンが示す引 張り挙動を表している。図１および以下の表２に示すように、実施例１の複合体 製品クーポンは比較１の複合体クーポンに比較して、平均で、引張り強度が５７ ％高くなっていると共に伸びが１４１％高くなっていることが分かる。標準グレ ードのＴＹＲＡＮＮＯ繊維で補強した比較２の複合体製品との比較において、Ｌ ＯＸ−Ｍ ＴＹＲＡＮＮＯ繊維を用いて製造した複合体製品は、繊維の強度が等 しいにも拘らず、有意に高い引張り強度と伸びを示す。 本発明に従う複合体で用いた炭化ケイ素繊維の両端繊維直径均一比は約１．５ 未満であることを光学顕微鏡写真で観察する。図２は、本発明の複合体の磨いた 断面を撮った１０００Ｘ倍率光学顕微鏡写真であり、これから両端繊維直径均一 比を測定することができる。図２の写真で最大繊維直径と最小繊維直径を定規で 測定した結果、両端繊維直径均一比は約１．２である。他方、図３は比較１の複 合体製品に関する同様な光学顕微鏡写真であり、これは、この比較複合体の両端 繊維直径均一比が約３であることを示している。図４は、エッチングを受けさせ た比較２の複合体製品に関する同様な光学顕微鏡写真である。図４は両端繊維直 径均一比が１．８であることを示している。 実施例２ トウに繊維トウ当たり４００本のフィラメントを含める以外は実施例１と同じ 繊維および操作を用いて、本発明に従う別の複合体製品（実施例２の複合体）を 製造する。トウの中に入れる繊維の数を少なくしたことから、つり合い平織り構 造物を２２層用いて厚さが３ミリメートルの プレフォームを製造したが、ここでも、名目上繊維体積を再び４０％にした。 実施例１と同じ引張り試験を行った。周囲温度において実施例２の複合体クー ポンが示す引張り挙動は、図１に示す実施例１の複合体クーポンで観察された引 張り挙動と同様である。実施例２の複合体および比較１（実施例１由来）の複合 体製品に関する引張り試験結果を表３に要約する。 高温の窒素下（酸化性を示さない環境下）における追加的面内引張り試験を、 本発明に従う複合体製品クーポンに関して実施し、これを比較１の複合体クーポ ンと比較した。図５の曲線Ｃ（実施例２）および曲線 Ｄ（比較１）は１０００℃における結果を説明しており、これは、本発明で得ら れる改良が高温で保持されることを示している。図６の曲線Ｅ（実施例２）およ び曲線Ｆ（比較１）は、１２００℃の窒素環境下で行った引張り試験に関する同 様な比較結果を示している。上の表３の中にまた引張り強度も報告する。 実施例３ トウに繊維トウ当たり８００本のフィラメントを含める以外は実施例１および ２と同じ繊維および操作を用いて、本発明に従う別の複合体製品（実施例３の複 合体）を製造する。つり合い平織り構造物を１４層用いて厚さが３ミリメートル のプレフォームを製造したが、ここでも、名目上繊維体積を再び４０％にした。 実施例１と同じ引張り試験を行った。周囲温度において実施例３の複合体クー ポンが示す引張り挙動は、図１に示す実施例１の複合体クーポンで観察された引 張り挙動と同様である。実施例３の複合体製品および比較１（実施例１由来）の 複合体製品に関する引張り試験結果を表４に要約する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月４日 【補正内容】 請求の範囲 １． セラミックのマトリックスと、補強用炭化ケイ素繊維と、上記繊維と上 記マトリックスの間に存在している耐火性材料の中間層を少なくとも１層含んで いる、改良された熱構造複合体において、上記補強用炭化ケイ素繊維が、約１． ５未満の両端繊維直径均一比と、約１４重量％以下の酸素含有量と、約２０ミク ロン未満の平均直径を示し、そして上記繊維の回りに存在させる耐火性マトリッ クスを本質的に化学蒸気侵入で生じさせることを特徴とする熱構造複合体製品。 ２． 上記炭化ケイ素繊維が約０．１から約５重量％のチタン含有量を有する 請求の範囲１の熱構造複合体製品。 ３． 上記マトリックスを炭化物、窒化物、酸化物および炭素から成る群から 選択する請求の範囲１の熱構造複合体製品。 ４． 上記マトリックスをＳｉＣ、ＨｆＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｒ Ｏ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＢ₂および熱分解炭素から成る群から選択する請 求の範囲１の熱構造複合体製品。 ５． 上記マトリックスがＳｉＣで出来ている請求の範囲１の熱構造複合体製 品。 ６． 上記中間層を熱分解炭素、炭化物、窒化物および酸化物から成る群から 選択する請求の範囲１の複合体製品。 ７． 該マトリックスを生じさせるに先立って上記繊維に化学処理を受けさせ る請求の範囲１の複合体製品。 ８． 上記化学処理が該繊維をフッ化水素酸溶液に接触させることを含む請求 の範囲７の熱構造複合体製品。 ９． 上記繊維が、酸素を捕捉するシーラントを形成する領域を含ん でおり、ここで、この領域を、Ｂ₂Ｏ₃ガラス前駆体を含んでいる不連続な粒子状 材料で与える、請求の範囲１の熱構造複合体製品。 １０． マトリックス前駆体をインサイチューで反応させることによって上記 マトリックスの少なくとも一部を生じさせる請求の範囲１の複合体製品。 １１． 耐火性材料で出来ている外側の保護被覆材を持たせた請求の範囲１の 熱構造複合体製品。 １２． 補強用炭化ケイ素繊維の補強用プレフォームを製造し、そして上記繊 維の回りに耐火性マトリックスを生じさせるが、ここで、上記マトリックスの実 質的部分を化学蒸気侵入で上記繊維の回りに生じさせることを含む、改良された 熱構造複合体製品の製造方法において、 上記繊維が、約１．５未満の両端繊維直径均一比を示し、約１４重量 ％以下の酸素含有量を有し、そして約２０ミクロン未満の平均直径を有すること を特徴とする方法。 １３． 上記炭化ケイ素繊維が約０．１から約５重量％のチタン含有量を有す る請求の範囲１２の方法。 １４． 上記マトリックスを生じさせる前に上記補強用プレフォームの上記繊 維に化学蒸気侵入で耐火性材料の中間層を少なくとも１層取り付けることを更に 含んでおり、ここで、上記層を上記繊維と上記マトリックスに接着させ、そして 上記層がせん断で弾性変形を示し得る請求の範囲１２の方法。 １５． 上記マトリックスを炭化物、窒化物、酸化物および炭素から成る群か ら選択する請求の範囲１２の方法。 １６． 上記マトリックスをＳｉＣ、ＨｆＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＢ₂および熱分解炭素から成る群から 選択する請求の範囲１２の方法。 １７． 上記マトリックスをＳｉＣで構成させる請求の範囲１２の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘデインガー，マーク・ヘンリー アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・クエイルホロウドライブ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 約１．５未満の両端繊維直径均一比を示し、酸素含有量が約１４重量％ 以下であり、そして平均直径が約２０ミクロン未満である、補強用炭化ケイ素繊 維と、上記繊維の回りに少なくとも部分的に化学蒸気侵入で生じさせた耐火性マ トリックスを含んでいる、熱構造複合体製品。 ２． 上記炭化ケイ素繊維が約０．１から約５重量％のチタン含有量を有する 請求の範囲１の熱構造複合体製品。 ３． 上記マトリックスを炭化物、窒化物、酸化物および炭素から成る群から 選択する請求の範囲１の熱構造複合体製品。 ４． 上記マトリックスをＳｉＣ、ＨｆＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｒ Ｏ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＢ₂および熱分解炭素から成る群から選択する請 求の範囲１の熱構造複合体製品。 ５． 上記マトリックスがＳｉＣで出来ている請求の範囲１の熱構造複合体製 品。 ６． 上記繊維と上記マトリックスの間に耐火性材料の中間層を少なくとも１ 層更に含んでおり、ここで、上記層が上記繊維と上記マトリックスに接着してお りそしてせん断で弾性変形を示し得る請求の範囲１の熱構造複合体製品。 ７． 上記中間層を熱分解炭素、炭化物、窒化物および酸化物から成る群から 選択する請求の範囲６の熱構造複合体製品。 ８． 該マトリックスを生じさせるに先立って上記繊維に化学処理を受けさせ る請求の範囲１の熱構造複合体製品。 ９． 上記化学処理が該繊維をフッ化水素酸溶液に接触させることを含む請求 の範囲８の熱構造複合体製品。 １０． 上記繊維が、酸素を捕捉するシーラントを形成する領域を含んでおり 、ここで、この領域を、Ｂ₂Ｏ₃ガラス前駆体を含んでいる不連続な粒子状材料で 与える、請求の範囲１の熱構造複合体製品。 １１． マトリックス前駆体をインサイチューで反応させることによって上記 マトリックスの少なくとも一部を生じさせる請求の範囲１の熱構造複合体製品。 １２． 耐火性材料で出来ている外側の保護被覆材を更に含んでいる請求の範 囲１の熱構造複合体製品。 １３． 約１．５未満の両端繊維直径均一比を示し、酸素含有量が約１４重量 ％以下であり、そして平均直径が約２０ミクロン未満である、補強用炭化ケイ素 繊維の補強用プレフォームを製造し、 上記繊維の回りに耐火性マトリックスを生じさせるが、ここで、上記 マトリックスの少なくとも一部を化学蒸気侵入で上記繊維の回りに生じさせる、 ことを含む、熱構造複合体製品の製造方法。 １４． 上記炭化ケイ素繊維が約０．１から約５重量％のチタン含有量を有す る請求の範囲１３の方法。 １５． 上記マトリックスを生じさせる前に上記補強用プレフォームの上記繊 維に化学蒸気侵入で耐火性材料の中間層を少なくとも１層取り付けることを更に 含んでおり、ここで、上記層を上記繊維と上記マトリックスに接着させ、そして 上記層がせん断で弾性変形を示し得る請求の範囲１３の方法。 １６． 上記マトリックスを炭化物、窒化物、酸化物および炭素から成る群か ら選択する請求の範囲１３の方法。 １７． 上記マトリックスをＳｉＣ、ＨｆＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＢ₂および熱分解炭素から成る群から 選択する請求の範囲１３の方法。 １８． 上記マトリックスをＳｉＣで構成させる請求の範囲１３の方法。 １９． 上記中間層を熱分解炭素、炭化物、窒化物および酸化物から成る群か ら選択する請求の範囲１５の方法。 ２０． 該マトリックスを生じさせるに先立って上記繊維の表面に化学処理を 受けさせる請求の範囲１３の方法。 ２１． 上記化学処理が該繊維をフッ化水素酸溶液に接触させることを含む請 求の範囲２０の方法。 ２２． 上記繊維に、酸素を捕捉するシーラントを形成する領域を含め、ここ で、この領域を、Ｂ₂Ｏ₃前駆体を含んでいる不連続な粒子状材料で与える、請求 の範囲１３の方法。 ２３． マトリックス前駆体をインサイチューで反応させることによって上記 マトリックスの少なくとも一部を生じさせる請求の範囲１３の方法。 ２４． 耐火性材料で出来ている外側の保護被覆材を更に含める請求の範囲１ ３の方法。