JPH08505411A - 蓄熱性材料およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開放された多孔性物質である熱的に不活性である基質、および可逆的な脱水和／水和過程が可能な吸湿性物質である熱感受性である作業物質を含んでなる蓄熱性材料を開示する。本発明による蓄熱性材料は、気体／空気雰囲気に対する冷却および加熱材、サーモスタットによる調温材として、ならびに物品および建築物、たとえば無線電子機器の加熱に対する防護機構として、更には消火手段としての用途を目的として意図されている。

Description

【発明の詳細な説明】 蓄熱性材料およびその使用 発明の分野 本発明は、塩の水和物を用いて熱を蓄積するための材料に関し、より詳しくは 、熱的に不活性である基質、および作業物質としての塩の結晶水和物を含む蓄熱 性材料に関する。 本発明は、気体流および固体に対する温度制御の問題を解決し、個人的生活お よび技術的過程、たとえば居住および作業用家屋の空調および暖房、ならびに、 加熱が望ましくない物品の調温に用いること、更には消火を目的として意図され ている。従来の技術 最も単純かつ周知である蓄熱性材料は水である。水の極めて高い（１cal/g級 の）熱容量は、水による蓄熱器における同じ質量について、たとえば岩石性土壌 に基づく蓄熱器におけるそれの２倍も多い蓄熱量を確保する。しかし、単位体積 については、水と岩石の密度が異なることから、その差は平準化される。特定の 蓄熱性材料、たとえば相変化材料（ＰＣＭ）に移行させると、固相系の利点は依 然として、より実質的であることを下記に示す。固体による熱の蓄積は、非常に 多くの特許において研究され、実現されている。ハットフィールド（J.C．Hatfi eld）およびヴァ（A.W．Va）による米国特許第4,708,812号明細書は、固体材料 の融解および析出の過程に基づくＰＣＭ系における蓄熱の理論的および実際的問 題を詳細に開示している。 そのような系では、塩の結晶水和物の群から選ばれた物質が用いられる。表１ に、結晶水和物の融解温度に関する参考データを提示する。 表から明らかなとおり、ほとんどの事例で、融点は生理的に快適な温度（20℃ ）の水準を顕著に上まわる。すべての事例で、塩の融解潜熱は高くはなく、蓄熱 器の作業物質１単位あたり少量の蓄熱（約数十kcal/質量kg）が可能になるだけ である。 原型としては、請求項に記載のものに近い蓄熱用組成物を開示するヨーロッパ 公開特許第0,034,710号公報が選ばれた。引用された特許では、塩の結晶水和物 、 なかんづくCaCl₂・6H₂Oが、水中で硬化するセラミック（セメント）基質中に分布 させられる。 原型によれば、セメント基質は、相対的に大きい粒度（約10³〜10⁴nm）のセメ ント粒子の加水分解の結果として形成された、同程度の大きさの粒子間毛細管を 形成する多孔体であって、その中に、やはり同じ粒度の塩の大粒子が析出されて いる。そのような大きさの細孔及び粒子を有することによって、セメント基質は 、毛細管に働く力のために塩を溶融状態に保つ（変位を妨げる）が、蓄熱性であ る作業物質の特性には影響を与えない。 これが典型的な相変化蓄熱器（ＰＣＭ）の例であるかぎり、その利点および短 所は、この原理に基づく非常に多数の特許に特徴的である。 蓄熱器は、エネルギー源の生成及び消費が同時に進行しないいかなるエネルギ ー系にも不可欠の部材である［トワイデル（W．Twidell）およびウエア（A.D．W eir）：「更新可能なエネルギー源（Renewable Energy Resources）」、ロンド ン（1986年）を参照］。この熱装置系は、熱源（s）、蓄熱器（a）および消費機 構（c）を含んでなる。この系では、次の関係ｔ_s＞ｔ_a＞ｔ_cが常に成り立つ。蓄 熱器は、その目的に応じて、多数の特性によって特徴付けられる。 １．蓄熱温度。第一近似では、温度（ｔ_a）が低いほど、蓄熱器の品質は高く なる（価格は低下し、蓄積される熱の利用可能性は高くなる）ことが想定できる 。しかし、ｔ_a＞ｔ_cであるかぎり、熱消費機構の特徴性を考慮に入れなければな らない。このような消費機構は非常に多様であることを考慮すると、ｔ_aは制御 可能なパラメータでなければならない。特に関心が持たれるのは、人間にとって 生理的に快適な温度に近い、約20℃という操作温度を有する蓄熱系である。その ような蓄熱器は、空調機（最適な温度を超える温度の空気を冷却する）と、最適 な温度を下回る温度でのヒータの機能とを結合させる装置のための基盤として役 立つことができる。そして、この場合、空気を冷却するときに蓄熱器に蓄えられ た過剰な熱は、その加熱に向けて実体化される。 ２．比エネルギー容量。蓄熱器の比エネルギー容量もその主要な特徴性となる 。蓄熱器物質の単位容積（または質量）あたりの貯蔵された熱量は、装置の操作 サイクルの持続時間、寸法およびエネルギー容量を規定する。 ３．熱貯蔵の時間。最適範囲を超える温度および低い温度の自然的な（気候上 の）期間が時間的に分離されているかぎり、蓄熱器は蓄えられた熱を長時間（日 次的な操作サイクルの場合は数時間、季節的な操作サイクルの場合は数日間）に わたって保ち得ることが必要である。 ４．安定性、無害性、コスト。蓄熱器物質に不可欠な必要条件は、多サイクル 操作の場合のそれらの安定性、無害であること、有用性および低いコストである 。これらの必要条件を結合することが、現段階の技術および本請求項に記載の技 術的解決策の双方の評価を可能にする。 以下、原型および同様の開発によって達成された結果を、上記の蓄熱器の特性 という見地から考察する。 １．ＰＣＭ系に基づく蓄熱器では、相変化の温度制御（ｔ_a）の問題は首尾よ く解決されている。この目的のために、共晶を形成する塩の混合物が用いられた 。たとえば、原型によれば、それはNa₂SO₄・10H₂OおよびNaCl・H₂Oの混合物である 。混合物の成分の比率を変えることによって、ｔ_aを＋７℃から＋22℃まで変化 させることが可能である。 ２．上表に示したとおり、結晶水和物の融解潜熱はかなり低く（１ｇあたり数 十cal）、このことが、必要とされる蓄熱性材料の量を増大させ、蓄熱装置系の 寸法を規定する。 ３．慣用のＰＣＭ材料の低いエネルギー容量のもう一つの結果は、蓄積された 熱を貯蔵する時間が制約されることである。熱貯蔵の実際の時間は、ＰＣＭを冷 却する速度によって規定されるが、それは材料に蓄積される熱の量、および熱を 単離する効率に左右される。これらの因子の双方の限定された性格を考慮すると 、蓄熱器における熱貯蔵の持続時間は長くはなり得ない。 したがって、二つの主要な指標（エネルギー容量および蓄えられた熱の保持時 間）に関して、ＰＣＭに基づく蓄熱材料は主要な必要条件を満たさない。また、 まさにこれらの理由によって、多くのＰＣＭ系の広範囲の実用が限定されている のである。 ここで注意すべきことは、これらの短所は、ＰＣＭ系の作用の原理そのものに よって生起され、慣用の蓄熱装置系の若干の構造的改良によっては排除できない ことである。 この問題を解決するには、熱を蓄積するときの吸熱効果を実質的に（約１桁程 度）増大させることが必要である。いかなる吸熱効果も、固相物質の粒子の結合 を破断することによって規定される。その値は、これらの結合のエネルギーに依 存する。ＰＣＭ系の場合、最も弱い分子間結合の破断が生起し、その結果、低い 融解潜熱が導かれる。 蓄積される熱の量を実質的に増加させるには、強い分子間結合の破断、たとえ ば脱水和（塩の結晶水和物から化学的に結合している水を部分的または完全に除 去すること）に移行させることが必要である（表１）。本発明の説明 本発明は、蓄熱性材料の根本的改良、すなわち、蓄積された熱を貯蔵する時間 を延長させつつ、エネルギー容量を本質的に（１桁程度）増大させるという問題 を記述かつ解決することに志向されている。 以下、物質の化学的転換に基づく新規な系の創出、および化学的蓄熱材（ＣＨ Ａ）と呼ばれる所望の材料の獲得という問題の解決策を説明する。 ＣＨＡ系の作業物質においては、塩の化学的析出という過程が実行される。た とえば、CaCl₂・6H₂Oの場合、この反応は、 CaCl₂・6H₂O→CaCl₂・2H₂O＋4H₂O＋ｑ として示される。 分解過程は吸熱的である。熱の消費は、水の分割およびそれに続く蒸発に付随 する。当然、これは分割される水のモル数、１モルあたりの吸熱効果、およびＣ ＨＡの単位容積または単位重量中の作業物質のモル数に比例する。CaCl₂・6H₂Oに ついては、この値は容易に知られる。 吸熱効果、すなわちH₂O１モルあたりの結晶水和物の生成熱の変化は、引用さ れたデータについては、平均して74kca1/H₂Oモルに等しい。ΔＨ_H2O＝−58kcal/ モルという水の形成自体の熱もこれに含まれるかぎり、これらの値の差である74 −58kcal/モル＝16kcal/モル、すなわち結晶水和物構造［Ca（OH₂）₆］⁺⁺内の水 分子の相関（結合）エネルギーだけが考慮されることになる。分割された水を除 去するときは、水１モルの蒸発熱である９kcalをこの値に加えなければならない 。すなわち ｑ＝16＋９＝25kcal/モル である。水４モルの単離に伴って各１モルの分解（CaCl₂・6H₂O約220ｇ）が起こ り、それによって、合計してCaCl₂・6H₂O１モルあたり25ｘ４＝100kcalという熱 効果が得られる。 したがって、ＣＨＡ系の熱貯蔵の潜在的能力は、慣用のＰＣＭ系Ｋのそれを少 なくとも１桁程度は上回る（原型を参照）。 一般に、脱水和は、融点を超える温度で生起する。したがって、CaCl₂・6H₂O→ CaCl₂・4H₂O＋2H₂Oという反応は、蓄熱器の作業温度水準を著しく超える31〜45℃ という温度範囲で生起する。 記述された問題を解決するには、塩の結晶水和物のような熱的に不安定性であ る化合物の化学的分解温度を実質的に降下させることが必要である。 本発明によれば、これは、いわゆる「大きさの効果」、すなわち微視的な大き さに分散させたときの結晶性固体物質の構造および特性の変化によって達成され る。 ｎ→∞である原子数の巨視的粒子に関しては、融点や蒸気圧のような熱力学的 特性は一定である（Ｐ＝一定のときＴ＝一定である）ことが当技術に公知である 。 この法則は、粒度を、たとえばＤ＜10^-5cm（100nm）にまで変化させたときには 破られる。最も信頼できるデータは、粒度に依存する融点の変化に関して得られ た。小さい粒度、たとえばα＜10nmでは、この依存度は強まり、かつ実質的に線 形になる［たとえば、セリング（N.N．Seling）、ＳＳＰ、第７巻第３号（1965 年）881ページを参照］。粒子の半径Ｒに対する融点の依存度に関する実験的デ ータに基づいて推論した分析的表現を下記に示す： Ｔ_R＝Ｔ_oexp（−２αΩ／ＲＱ）≒Ｔ_o（１−２αΩ／ＲＱ） ［式中、Ｔ_oは大結晶の融点（Ｒ＝∞）、αは表面張力係数、Ωは原子容、Ｑは 融解潜熱である］。 この分析的表現は、最終的粒度の液滴（粒子）に対する過剰な圧力を規定する トムソン（ケルビン）の基本的な式： ΔＰ＝α／Ｒ・Ω／ＫＴ・Ｐ_o から誘導される［ヤ・エ・ゲグジン（Ya.E．Geguzin）、「焼結の物理学（Physi cs of Sintering）」、”ナウカ（Nauka）”、モノグラフ（1967年）参照］。小 さい粒子の構造および特性の上記の変化の物理的意味は、第一近似で説明するこ とができ、その結果、分散（小さい粒子の表面の形成）に費やされるエネルギー の一部は、それらの三次元構造によって蓄積される。このことは、大粒子におい ては、表面原子の相対的部分が、増大した移動度を示し、自由エネルギーが高い ということから充分に明白である。実験的に充分裏付けられた同じ理論的関係か ら、「エントロピー性」変化（物質の融点の降下および蒸気圧の上昇）は、広い 範囲の粒度（約100〜５nm）で支配的であるのに対して、分子間の空間形成の増 大や物質の生成熱の減少のような「エンタルピー性」変化は、約１〜５nmという 粒度でのみ出現する［たとえばヤ・エ・ゲグジンによる上記のモノグラフを参照 ］ことが導かれる。本発明者らは一つの仮説を提起したが、それによれば、５〜 10nmの粒度範囲の熱的に不安定なすべての結晶性物質に関して、近似的に一定で ある生成熱での粒度に対する化学的分解温度の基本的依存性が認められる： ｔ＝ｆ（Ｒ）、ΔＨ（Ｒ）＝一定 物理的方法（Ｘ線解析、熱量測定）を用いて実施された実験的研究によれば、 そのような依存性は、たとえば塩の粒度の Ｄ＝10〜100nm（10^-7〜10^-5） という範囲での結晶水和物CaCl₂・6H₂Oについて実際に成立することが示されてい る。 CaCl₂・6H₂Oの分解温度を粒度Ｄの関数として変化させた主な結果を下記に示す 。 粒度Ｄ（nm） 塩の分解温度（℃） １．参照物質CaCl₂・6H₂O ＞100 29 ２．試料１ 50 〜25 ３．試料２ 10 13 この研究は、塩の粒度の減少は、結晶水和物の分解温度だけでなく、その分解 機序の変化も伴うことを示している。文献からは、結晶水和物CaCl₂・6H₂Oは、31 〜45℃という温度範囲で、水２分子の分割とともにCaCl₂・4H₂Oへと分解し、次い で、50〜60℃という範囲で、CaCl₂・2H₂Oへの移行が更に２分子の水の分割ととも に生起することが知られている。この過程は可逆的であって、温度を下げ、かつ 湿度を上げた条件下では、CaCl₂・2H₂Oは、開始時の六水和物CaCl₂・6H₂Oへと完全 に転換される。この作業過程が、請求項に記載のＣＨＡ材料を開発するための根 拠として用いられた。 この過程を実現する際には、当然の困難が生じる。すなわち、微視的粒度（10 0nm未満）を扱うことは、実際的には不可能である。 その上、そのようなエネルギーに富む非平衡系は、容易に凝集して大粒子を生 じる（Ｒ＝∞）。この問題を解決するために、本発明者らは、塩粒子を多孔性セ ラミックの基質に組み込む工程を用いた。本発明者らが用いた多孔性基質、たと えばシリカ（シリカゲル）で製造されたそれは、原型から明らかなとおり、必要 とされる大きさ（10〜50nm）の細孔を有し、ここに同じ（微視的な）大きさの塩 粒子が析出される。 したがって、結晶水和物である作業物質、たとえば、Ｄ＜100nmという粒度を 有するCaCl₂・6H₂Oの１kgあたり、エネルギー貯蔵量は約１cm³/kgである。約１cm³ /kgの細孔容積、すなわちかさ容積１リットルあたり0.5リットルの細孔、およ び1.7ｇ/cm³の結晶水和物の密度を有するシリカゲルを用いたときは、ＣＨＡ材 料の顆粒のかさ容積１リットルあたりのエネルギー貯蔵量は400kcal/リットルと なる。 結晶水和物の形式の慣用の化合物は非常に多数であることを考慮すると、選択 の可能性は下記の要因によって規定される。 （a） 非常に多数の慣用の結晶水和物について、H₂O１モルあたりの生成エン タルピーはほぼ一定であり、ΔＨ≒16±２kcal/H₂Oモルという範囲での結合エネ ルギーの変化に一致する。 （b） 作業物質にとって最も重要な必要条件は、多数回の水和/脱水和サイク ルのもとでのその安定性である。ここでの主要な限定要因は、結晶水和物を分解 させるときの塩の部分的加水分解の可能性に付随する。そのような安定性は、な によりもまず、強酸および強塩基に固有のものである。両性である酸化物や水酸 化物を形成する元素に移行させたときは、酸の単離が生起する。熱的に不安定な 酸（硝酸、酢酸、シュウ酸など）の塩の使用も限定される。 （c） 塩が無害であること。 （d） 利用できること。 上記の必要条件を総合的に考慮すると、CaCl₂・6H₂Oは、熱化学的に安定である こと、塩１モルあたり水４モルが単離されることによる物質のエネルギー貯蔵量 が高いこと、無害であること、および利用できること（塩化カルシウムはソルベ ー法によるソーダ製造の主要な副成物であるが、その利用に問題がある）が特徴 的であるとして、好ましくも有用である。 選ばれた結晶水和物のための基質としての実用に際しては、支配的な細孔容積 部分が、必要とされる大きさ（100nm未満）の細孔として与えられる多孔性物質 が用いられる。そのような材料には、多孔性のガラスおよび類似のセラミック材 料、多孔性の金属および重合体、活性炭素、ならびに他の微細な細孔に富む基質 が属する。 ＣＨＡ系の潜在的可能性を具体化するには、熱および物質（水分）の双方につ いて環境との交換がなされるいわゆる「開いた系」を利用することが非常に重要 である。 その目的および意義からして、環境との熱交換がいかなる蓄熱器の適用のため にも不可欠の条件であるかぎり、いかなる蓄熱装置系も、熱に関しては開いてい る。 蓄熱器が、空気を20℃から10℃に冷却することによって、湿度に富む空気（ψ ＝100％）から熱を得る場合、10℃冷却する際に乾燥空気から除去される熱の量 は、温度を同じく10℃下げるときの水蒸気の凝縮熱の量よりも1.5倍下回る。し たがって、湿った空気の場合、主要なエネルギーのポテンシャルは、その空気に 含まれる水分に関連する。０℃を超える温度の空気中のかなりの量の水蒸気の存 在（水分の蒸発は、自然界で太陽エネルギーを利用する主要な方法である）、お よび空気の湿度を制御することの相対的単純性は、吸湿性である熱感受性材料、 なかんづく本願に開示の塩の結晶水和物を蓄熱装置系の作業物質として用いるこ との独特の効率を規定する。ＣＨＡ材料と気体性の雰囲気との間の「開いた」水 分交換過程を具体化するには、熱感受性である吸湿性材料が組み込まれる細孔が 「開かれ」ていて、容易に気体性（空気）の雰囲気と連絡していることが不可欠 である。 熱エネルギーは、反応性である化学系のポテンシャルエネルギーの形でＣＨＡ 材料に蓄えられる。ＰＣＭ系から明らかであるとおり、ＣＨＡ材料はいかなる温 度を有することもできる（一般的には、それは大気温に等しい）。しかし、環境 の温度より低い温度でさえ、ＣＨＡ材料の「自発的放熱」は全く生じ得ない。熱 の蓄積および放出は、どちらも系の化学的組成の変化に付随する。したがって、 蓄積された熱の放出は、材料と反応物である水蒸気との間に有効な接触が存在す るまでは生起しないであろう。そのような接触の不在下では、蓄積されたエネル ギーは、無限の時間にわたってＣＨＡ系に蓄えることができる。 ＣＨＡ系の実現は、塩の結晶水和物に基づいて熱エネルギーを蓄積するための 原理的に有望な系の広範囲の利用を限定する二つの主要な問題、すなわちエネル ギー容量の増大および熱の貯蔵時間の延長を解決する。 上記により、請求項に記載のCaCl₂・6H₂Oという結晶水和物に基づくＣＨＡ材料 は、それらの作業温度準位が最適のそれ（快適な温度）に近い、熱の蓄積という 面での非常に高いエネルギー容量によって特徴付けられる。特性のそのような独 自の結合（低い温度における高いエネルギー容量）は、作業条件下で加熱されよ うとする空気または何らかの部品からの迅速かつ有効な除熱が要求される場合の 、慣用および新規の技術におけるＣＨＡ材料の非常に広範囲な適用分野での条件 を整 える。 提案された過程の基盤となる主要な効果、すなわち、塩の粒度を微視的なそれ （100nm未満）にまで減少させる際に物質の分解温度を低下させることは、塩の 性質と基質の性質の双方にいくらか依存する。基本的な意義を有するのは、熱感 受性物質と基質材料との間の固有の化学的相互作用の不在だけである。したがっ て、たとえば、基質と熱感受性材料との間のイオン交換過程が非常に活発である ゼオライトを用いる機会は限定されている。 ＣＨＡ材料の主要な作業過程の方向および速度は、下記の可逆的な熱化学反応 によって説明される。 CaCl₂・6H₂O＝CaCl₂・2H₂O＋4H₂O＋ｑ 系の平衡状態は、温度ばかりでなく環境の湿度にも左右される。したがって、 空気の湿度は、ＣＨＡ材料における蓄熱および除熱を制御する際の第二の重要な 要因となる。本発明のＣＨＡ材料を用いて、閉じた部域内で快適な（最適の生理 的な）温度、一般的には20±２℃を維持することを意図する装置が開発された。 空調機およびヒータの機能を結合させるそのような装置を、本発明者らは「コン ホータ（Comforter）」と呼ぶ。コンホータの作用は、化学的蓄熱器（ＣＨＡ系 ）でのポテンシャルの低い熱エネルギーを貯蔵かつ消費する可逆的熱化学サイク ルに基づく。自発的なエネルギー源、たとえば空調機における熱圧縮機の不在は 、コンホータの能力を制約する。この熱貯蔵技術は、小家屋（約50m³）内、およ び閉鎖された、すなわち熱気または冷気の外部からの流入の不在下での空間の場 合の温度制御を意図している。しかし、コンホータの簡素であること、安全なこ と、最小のエネルギー消費、および生態学的純粋性（フレオンの不在）などの利 点は、これを大衆消費者向けに競合できるようにさせている。 ＣＨＡ材料の独自の特性、すなわち室温に近い温度で（１kcal/cm³までの）大 量の熱を蓄積する能力は、技術におけるそのような物質の可能な適用の範囲を拡 大する。主目的、すなわち家屋内での気温の制御（コンホータ）に加え、本願で は、蓄熱性材料を用いる慣用的でない二つの目的が提起される。すなわち、 １．作業条件下で加熱される部品および装置の冷却。この問題は、広範囲の技 術的装置系、とりわけ電子計算機および各種の電子機器内の無線電子器具の部材 について、更には火災の場合の建築物の保護について緊要である。 ２．その他の慣用的ではないが、ＣＨＡ材料独特の特性から論理的に付随する その用途における傾向は、消火、すなわち制御不能な燃焼過程の抑止を目的とす る。 20〜40℃の温度範囲で１ｇあたり約１kcalを蓄積できるＣＨＡ材料は、その最 小量がいかなる火を消すこともできる効果的な除熱材である。 ゼオライトの水和された形態は、80℃ないし100℃以上の温度までの加熱のも とで熱を効果的に吸収することができ、吸収された水分の環境への放出というよ うな用途については、その特性はＣＨＡ材料に酷似している。 したがって、本発明によって、物品および建築物を過熱から保護するため、更 には消火のために、ゼオライトの水和された形態またはその混合物をＣＨＡ材料 と併用することも可能である。多くの場合に天然ゼオライトが廉価であることを 考慮すると、それが好ましい。 ＣＨＡ材料の製造方法は、慣用の多数の操作、すなわち塩溶液による基質の含 浸、塩の結晶水和物を析出させる間の溶媒の除去に基づく。 本発明のその他の目的および利点を、その特定の実施態様の下記の実施例、お よび本発明に従って製造された試料から得られた放射測定図の一部分を示す図を 用いて説明する。基線の位置は、CaCl₂・6H₂Oの合成された相に対応する。微結晶 の大きさが小さい（約100Å）ため、回折線は拡大されている。 CaCl₂・6H₂Oについては、ΔＨ_mel≪ΔＨ_dec 29℃ Ｔ_mel＋ΔＴ →ΔＨ_mel−−−−−−−−−−→ΔＨ_dec ΔＨ_dec＝CaCl₂・6H₂OのＨ_for−CaCl₂のΔＨ_for＝ ＝−74kcal/H₂O１モル ΔＨ_dec＝H₂OのΔＨ_for＋ΔＨ_bin ΔＨ_bin＝ΔＨ_dec−H₂OのΔＨ_for 74−58＝16kcal/モル 16kcal/モル＋９kcal/モル（気化熱）＝25kcal/モル ただし、ΔＨ_mel：融解熱、ΔＨ_dec：分解熱、ΔＨ_for：生成熱、ΔＨ_bin：結 合熱、Ｔ_mel：融点である。本発明の実施態様の説明 ＣＨＡ材料の調製を例示する実施例ＡおよびＢを下記に示す。実施例Ａ 直径10〜15nmの約１cm³/ｇの細孔を有する顆粒化されたシリカゲル（３〜７μ mの顆粒）１kgを40％のCaCl₂溶液1,000mlで含浸する。次いで、含浸した塊体を 乾燥させ、溶媒（水）が完全に除去され、基質の細孔に無水の塩が形成されるま で、240℃の温度でか焼する。次いで、冷却した後、工程の進行を試料重量の変 化について制御しつつ、湿った雰囲気中に保持することによって材料を水和させ て、CaCl₂・6H₂Oの結晶水和物を形成させる。実施例Ｂ １〜100μmに分散させ、支配的な孔径が10〜15nmである、2.8cm³/ｇの総細孔 容積を有するシリカゲルの粉末１kgを40％のCaCl₂溶液2,800mlで含浸し、次いで 、実施例Ａの手順に従い、含浸した塊体を焼成かつか焼する。その後、水分の容 量については同じである溶液に塊体を再び含浸し、再び乾燥させ、か焼し、CaCl₂・ 6H₂Oという組成の塩の結晶水和物を得るまで、湿った雰囲気中で水和させる。 図に示した放射測定図の一部分は、実施例ＡおよびＢで得られた材料の試料に対 応する。これらは、CaCl₂・6H₂O相の結晶が基質の細孔内に実際に形成されたこと を示している。 下記に示した実施例１〜４は、様々な粒度のCaCl₂・6H₂Oという塩の結晶性粒子 を用いた組成物、および基質の細孔に作業物質を充填する異なる度合を例示して いる。実施例１ 50nmの平均粒度を有するCaCl₂・6H₂Oの結晶を含んでなる蓄熱性材料。この材料 は、直径３〜７mmの顆粒400g（基質のかさ容積１リットルあたり結晶水和物は約 ２モル）を含んでなる。計算された推測によれば（上記を参照）、そのような蓄 熱器のエネルギー貯蔵量は、積み重なった顆粒間の空隙を無視すると、かさ容積 １リットルあたり約200kcal、または実容積１リットルあたり約300kcalである。 実験的に判定された転換温度ｔ_aは、ψ＝65％の相対湿度においてｔ_a＝25±１℃ で ある。実施例２ 10〜15nmの粒度を有するCaCl₂・6H₂Oよりなる蓄熱性材料。この材料は400ｇを 含んでなり、基質のかさ容積１リットルあたり結晶水和物は約２モルである。こ の蓄熱性材料のエネルギー容量も、材料のかさ容積または実容積１リットルあた りそれぞれ約200kcalまたは約300kcalである。（ψ＝65％の環境の相対湿度にお ける）塩の分解温度は13.5℃である。実施例３ Ｄ＝10〜15nmの粒度のCaCl₂・6H₂Oよりなる蓄熱性材料。塩の分解温度は、実施 例２におけるとおり、13.5℃であるが、塩の含有量は、かさ容積１リットルあた り800ｇである。したがって、材料１リットルのエネルギー容量は400〜600kcal/ リットルである。実施例４ 実施例２および３に記載されたものと同様の蓄熱性材料であるが、限定された 総空孔率（約１cm³/ｇ）を有する顆粒化されたシリカゲルに代えて、同じ粒度で あるが2.8cm³/ｇという総空孔率を有する高度に多孔性である粉末を用いる点が 異なる。空孔率の顕著な増大のために、それは容積１リットルあたり1.53kgのCa Cl₂・6H₂Oを含んでなる粉末状の蓄熱性材料となっている。同じ蓄熱温度（13℃） では、この試料のエネルギー容量は700kcal/リットルである。 下記に示すのは、気温制御のためのＣＨＡ系の使用を例示する実施例５〜８で ある。実施例５ ψ＝３〜７mmの顆粒の形態で、かさ容積１リットルあたり約500kcalのエネル ギー容量を有するＣＨＡ材料（実施例３を参照）１リットルを装填した垂直な円 筒形の断熱された反応器に、水蒸気含有量が１ｇ/ｍ³未満である乾燥空気を毎時 １ｍ³の量で供給する。結晶水和物の分解の際の断熱冷却の結果としての15〜20 ℃の乾燥空気の入口温度において、ＣＨＡ層の気温が降下し、反応器出口では０ 〜＋５℃（Δｔ＝−15℃）であり、空気中の水分含有量は４ｇ/ｍ³まで上昇した が、これはｔ＝＋5℃におけるψ＝100％に近似する。屋内冷気を得るこのような 簡 単かつ生態学的に純粋である方法の実用的重要性は明白である（０〜＋５℃とい う温度範囲は、家庭用冷蔵庫内の操作温度の水準に対応する）。野菜および他の 類似の製品を貯蔵するには、非常に湿った冷気を用いることが好都合である。冷 蔵庫から明らかであるとおり、本願に記載の作用系はフレオンを全く必要とせず 、エネルギー消費を10倍も削減する（フレオンの圧縮機に代えて低出力のファン だけが、ＣＨＡ材料層を通じて空気を吸引するために必要とされる）。追加的な エネルギー消費が乾燥気体を得ることに付随し得るが、これに対する効果的な技 術的解決策も公知である。実施例６ 実施例５の手順を反復するが、ｔ_init＝30℃の開始温度、ψ＝50％の相対湿度 、毎時l,000リットルの体積速度を有する空気を毎時１ｍ³でＣＨＡ材料を通じて 吹き付ける点が異なる。空気を顆粒に接触させると、吸熱とともに結晶水和物の 脱水和が生起する。顆粒との熱交換のために、空気は＋20℃に冷却され、この際 、絶対湿度は２ｇ/ｍ³の率で上昇する。実験的な作業サイクル時間（約200時間 ）は、与えられたエネルギー容量（顆粒１リットルあたり500kcal）でのそれに 近似する。実施例７ 実施例６の手順を反復するが、気流を毎時２ｍ³（毎時2,000リットルの体積速 度）に増大させる点が異なる。この化学的蓄熱器は、入口での＋25℃から出口で の＋20℃までの空気の冷却を200時間にわたって確保した。 実施例５、６および７は、吸熱を伴う蓄熱器の装填サイクル（脱水和）を例示 している。実施例８は逆過程を示す。実施例８ 実施例５〜７におけると同じ反応器を用いるが、反応器に装填されたＣＨＡ材 料の顆粒は、脱水和された形態の作業物質（CaCl₂・2H₂O）を含有した。湿った空 気（ψ＝50〜60％）を＋15℃の開始温度で通過させると、蓄熱器の水和（放熱） が生起する。出口の気温は＋25℃となり、絶対湿度は１ｇ/ｍ³まで低下した。 実施例９〜12は、主な解決方法、およびそのような方法を用いた結果を例示す る。 この過程は、模範的実験用装置において、熱に対して防護しようとする部分（ 偏 平な金属板）を同じ寸法（６ｘ６＝36cm²）の電気的に加熱された板に接触させ て調べた。後者の板に通電すると（毎秒0.05Ｗ/cm²）、これが加熱され、熱は同 一面積で２mmの厚さの試験板に移動する。試験板の反対側には、充填材として分 散したＣＨＡ材料の粉末（100ミクロン未満）を含有するエポキシ層を、本願の 実施例４に記載したとおりに塗布する。実施例９ 樹脂被膜およびＣＨＡ材料が塗布されていない対照試験。１時間通電すると、 より低い板の温度は95℃に達した（95−20＝75℃の加熱）。実施例10 実施例９の手順を反復するが、板の自由な（電気ヒータに接触していない）側 に、エポキシに加えたスラリー状のＣＨＡ材料粉末の厚さ１mmの層（板１cm²あ たり粉末約0.1cm³）を塗布する点が異なる。１時間通電すると、試験板は当初の それ（室温）に近い温度、すなわち20〜30℃に達した。実施例11 実施例10の手順を反復するが、蓄熱性被膜の厚さを３mm（板１cm²あたり粉末 約0.25cm³）へと増大させる点が異なる。このような被膜は、20〜30℃の温度の ２時間にわたる保持を確保した。実施例12 実施例10および11の手順を反復するが、蓄熱性被膜の厚さを５mm（板の表面積 １cm²あたり粉末約0.4cm³）へと増大させる点が異なる。この被膜は、２〜40℃ の範囲で４時間にわたる板温の保持を確保した。 実施例９〜12から理解されるとおり、合成樹脂を充填材、すなわちＣＨＡ材料 粉末とともに用いることは、作業条件下で加熱される金属その他の表面から除熱 するための効果的な方法であって、充填材、すなわちＣＨＡ材料粉末による効果 的な蓄熱は、重合体である結合材が破壊される温度（エポキシについては約100 ℃）よりはるかに低い水準の温度の保持を確保する。実施例10〜12に用いられた 組成物は、分散した（100ミクロン未満の）ＣＨＡ粉末およびエポキシからなる 。樹脂とシリカ、すなわちＣＨＡの基質である多孔性の物質との間の高度の接着 は、蓄熱性材料の高い含有量（80重量％まで）を有する組成物を調製することを 可能にす る。そのような組成物にエポキシを用いることは、それが加熱された表面からＣ ＨＡ材料粉末への熱の移転に必要な、貴重な諸特性、たとえば高い電気的抵抗性 および充分な熱伝導性を結合させるかぎり、完全に正当化される。 消火のためのＣＨＡ材料の使用を、実施例13〜15を用いて例示する。実施例13 ５cmの直径および１cmの高さの偏平な円筒形の容器に灯油2.5cm³（約１mmの層 ）を仕込み、点火する。選ばれた条件下で、灯油の燃え尽きる時間は約200秒で あって、毎秒125cal、または８秒間に2,000calという計算された熱の放出に相当 する。燃焼は安定的であり、試料の燃え尽きる時間は、反復される一連の実験に おいて200±10秒で再現可能である。実施例14 実施例13の手順を反復するが、点火の50秒後に、高いエネルギー容量を有する ＣＨＡ材料粉末（実施例４を参照）を用いて、灯油の安定的な炎舌を散開させる 点が異なる。約１ｇの粉末を供給すると（供給時間は約10秒）、火は完全に消さ れた。しかし、粉末の分散状態を検討すると、そのかなりの部分は燃焼部域外に 導かれ、周辺に（容器外に）堆積していた。これは明らかに除熱材の消費量を増 大させる。実施例15 実施例13および14の手順を反復するが、ＣＨＡ材料を破砕した粒子の形態（１ 〜３mmの画分）で用いる点が異なる。このような粒子は、灯油の燃焼部域内に侵 入するのに充分な質量を有する。ＣＨＡ材料の消費量は約0.3ｇであって、消火 の際の除熱材の実際の消費量に明らかに一致する。 したがって、ＣＨＡ材料を消火に有効に用いるには、放出される熱1,000kcal あたり約0.3ｇの割合での、燃焼の表面へのその供給を確保することが必要であ る。 強調すべきことは、ＣＨＡ材料は、放熱した（水和された）形態でのみ上記の 特性を有することである。したがって、制御不能な（自発的な）分解（脱水和） を妨げるそのような貯蔵条件（温度、密集性）を確保することが必要である。 本請求項に記載の材料は、好都合にも、有効性、コンパクトであること、およ び加熱の際にいかなる毒性物質も全く放出しないという点において、多くの類似 物質から区別される。 提案された形式の固相の除熱材を用いる最も効果的な方法は、燃焼している材 料の表面への、すなわち最小限の動作によって最も顕著な結果を得ることができ る、安定的な火の最小の部域への除熱材の機械的な導入である。実施例13〜15に よれば、消火に必要な除熱材の使用量は、燃焼表面１ｍ³あたり0.15〜0.5kgであ って、世界に実施され公知である最良の種類の除熱材に近似している。 明らかに、新規除熱材の使用は、ほとんどの接近できない地域、たとえば森林 の火災はもとより、輸送機関の火災での消火に最も有効である。有効性の一般的概算 本請求項に記載の蓄熱性材料は、慣用の相変化蓄熱器との二点の根本的相違点 を有する。すなわち、 − エネルギー容量が約10倍も高い。 − 蓄積されたエネルギーを貯蔵する時間が、実用上無限である。 これらの質的相違点は、固相の蓄熱性である物質および組成物を開発する際に 、従来は求められなかった新規な技術的問題を解決することを可能にする： １．夏季には空調を行い、冬季には、蓄熱性物質に蓄積された熱を用いて暖房す ることによって、家屋に熱を供給する普遍的な「季節的」サイクルを整えること 。そのようなサイクルは、穏やかな気候下にある非常に多くの地域に対して実施 可能かつ効果的である。 ２．高速コンピュータおよび広範囲の電子機器に対して特に役立つ、温度制御の 問題を質的に新たな基盤に立脚して解決すること。ＣＨＡ充填材を有するポリマ ー性樹脂で製作された高い効率のコンパクトな除熱装置系は、電子機器の設計を 著しく簡素化し、それらの信頼性を高めることができる。 ３．ＣＨＡ材料を消火に用いることは、接近し難い地域での森林火災はもとより 、輸送機関の場合に特に役立つ、除熱材における必要性を劇的に軽減することを 可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｆ２８Ｄ 20/00 Ｇ１２Ｂ 17/06 6947−2Ｆ (72)発明者 レヴィツキー，エマニュイル アロノヴィ ッチ ロシア連邦 ノヴォシビルスク ウーリツ ァ ゾロトドリンスカヤ ５ カーヴェー 17 (72)発明者 パルモン，ヴァレンチン ニコラエヴィッ チ ロシア連邦 ノヴォシビルスク ウーリツ ァ ヴォエヴォドスコゴ １ カーヴェー １ (72)発明者 モロズ，エラ ミハイロヴナ ロシア連邦 ノヴォシビルスク ウーリツ ァ ゾロトドリンスカヤ ５ カーヴェー 17 (72)発明者 ボグダノフ，セルゲイ ヴラディミロヴィ ッチ ロシア連邦 ノヴォシビルスク ウーリツ ァ ストロイテレイ １ カーヴェー 43 (72)発明者 ヴォグダンチコヴァ，ニーナ エヴゲニエ ヴナ ロシア連邦 ノヴォシビルスク ウーリツ ァ ポレヴァヤ 12 カーヴェー １ (72)発明者 コヴァレンコ，オルガ ニコラエヴナ ロシア連邦 ノヴォシビルスク ウーリツ ァ ボグダナ フメルニツコゴ 66／１ カーヴェー ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱的に不活性である基質および熱感受性である作業物質を含んでなる蓄熱性 材料であって、前記基質は、開放された多孔性材料であり、かつ前記作業物質は 、可逆的な脱水和／水和過程が可能な吸湿性物質であることを特徴とする蓄熱性 材料。 ２．作業物質が、温度とともにその化学的組成を変化させる結晶水和物、たとえ ば大きさが100nm未満の結晶としてのCaCl₂・6H₂Oの形態であることを特徴とする 請求項１記載の蓄熱性材料。 ３．基質が、直径が好ましくは10nmである開放された細孔を有する無機質、重合 体、炭素または金属の材料、たとえばシリカゲルよりなる、粒度が１〜5,000ミ クロンである顆粒化された、もしくは粉末状の多孔性粒子の形態であることを特 徴とする請求項１記載の蓄熱性材料。 ４．気体／空気雰囲気に対する冷却および加熱材としての請求項１〜３に記載の 蓄熱性材料の用途。 ５．調温材、および（または）物品または建築物、たとえば無線電子機器の部材 の加熱に対する防護機構としての請求項１〜３に記載の蓄熱性材料の用途。 ６．ゼオライトとの混合物中での請求項５記載の蓄熱性材料の用途。 ７．消火手段としての請求項１〜３に記載の蓄熱性材料の用途。 ８．ゼオライトとの混合物中での請求項７記載の蓄熱性材料の用途。