JPH08505477A - 流体媒体分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分析されるべき媒体中に浸すことが可能な透析器の液密ハウジング内に、完全に機能的な分析ユニットが収納される。このハウジングの開口部は、膜により閉じられている。チャネル形成本体が、膜と共に流れチャネルを形成する。分析ユニットは、運搬液溜めと、流れチャネルを通る運搬液の流れを生じさせる運搬液用ポンプとを有する。膜を通る透析により、運搬液の流れは、サンプル液の流れへ変化し、このサンプル液は、反応チャネルへ受け入れられる。少なくとも１つの試薬溜めからの試薬液が、少なくとも１つの試薬液用ポンプにより反応チャネルへ送り出され、さらに、分析装置が反応チャネルへ接続されている。この分析装置が、試薬液とサンプル液との間の反応に起因する反応生成物質を分析すると共に、その分析信号を発生させる。反応チャネルからの流出水は、廃水溜めに受け入れられる。反応チャネル内の平均容積流れは、１００μｌ／分より小さく、連続した３０日の作動を十分許容できる。この装置は、廃水処理プラントの処理水におけるプラント養分塩の現場でのリアル・タイム測定に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 流体媒体分析装置 技術分野 本発明は、流体媒体、特に液体を分析する装置に関する。 背景技術 流体分析器が、下水の処理のような化学的又は生物学的なプロセスを制御する ために用いられる。廃水処理プラントからの流出液には、窒素塩やホスフェート などの養分塩が含まれており、この養分塩の濃度を低下させることが望まれてい る。プラントを生物学的なプロセスを用いて適性に制御することが要望されてい る。このため、生物学的プロセスに影響を与える廃水中のホスフェート、硝酸塩 及びアンモニウムの量を測定することができれば、有効である。 多くの特許が、種々の被分析物質の存在を分析するために流体特に液体を分析 することを取り扱っている。これらの特許による測定方法は、以下の３つのグル ープに分けられる。 （1）サンプルが断続的にフィルターにかけられ分析される（第１のグループ） 。 （2）サンプルが、多量の処理液体から連続的に吸い上げられ、フィルターにか けられ、その後、通常の間隔で自動的に分析される（第２のグループ）。 （3）現場で実施される方法である。サンプリングと分析を行う装置が、分析さ れるべき媒体の中に一部分又は前部が浸されているか、若しくは、サンプリング は直接行われ、分析はそのプロセスに非常に近い場所で行われ、サンプリングと 分析結果の解析が、プロセスをリアルタイムで制御できるほど短い（第３のグル ープ）。 プロセス制御の分野で用いられる分析システムは、流体媒体のホスフェートの 量が突然に増大したような場合、使用者が直ちに予防措置が取れるようなもので ある必要がある。第１グループにおける分析方法は、広く実験室で行われており 、そのため、サンプルの収集から実際の分析まで時間が遅れることになる。さら に、 サンプル水が分光測定により分析されることが多いため、サンプル液内の連続的 な生物学的活動により特性が減少し、そのため、長距離移動することにより問題 が生じる。サンプル液が採取場所から実験室まで短時間で輸送された場合でも、 分析結果は、サンプル液内の濁りにより、いくらか不明瞭となる。 上述の第２のグループは、イオン選択性電極、不連続（segmented）流れ分析 （ＳＦＡ）と共に、ＵＶ測定を含む。いわゆる流れ噴射分析（flow injection a nalysis）（ＦＩＡ）は、第１のグレープと同様に第２のグループにも属する。 不連続流れ分析（ＳＦＡ）は、最初に、米国特許第2,797,149号明細書及び同 第2,879,141号明細書に開示され、この原理は、分析されるべきサンプルが互い に空気で分離されていることにある。この技術の改良が、流体処理システムであ り、米国特許第4,853,336号明細書に開示されている。このシステムは、連続流 れ分析器において、サンプル液と試薬や希釈剤などの予め分離された処理液とを 混合するのに特に有用である。このシステムにより、試薬や希釈剤などとサンプ ルとの混合のような異なる成分の分析混合物の混合をオンラインで遅らせて行う ことができ、同様に、単一の導管でそのような成分の混合と反応をオンラインで 遅らせて行うことができる。 上述のＦＩＡの原理は、米国特許第4,022,575号明細書及び同第4,224,033号明 細書に開示されている。計量されたサンプルが、移動液体運搬流れ内に導入され 、画定されたゾーンを構成し、そのゾーンの体積と形状は、厳密に再生産可能で ある。その運搬流れのサンプルゾーンは、分析モジュールを介して移動させられ 、さらに、適当な分析セル内で分析される。ＦＩＡにおいて、サンプルを、所定 の量だけ直接的に導入することができ、バルブを用いてもよく、即ち、米国特許 第4,177,677号明細書に記載されているような電磁弁のシステムを使用すること もできる。 流れ噴射分析（flow injection analysis）（ＦＩＡ）では、サンプル容積を 、非常に正確に測定する必要がある。この問題点が、既に公開された欧州特許出 願明細書EP 107 631に示されている。この明細書には、流れ分析のための一体化 された微小導管が記載され、ここで、微小なチャネルのシステムが一体構造に形 成されている。チャネルセクションは、複数の流路間で切り換え可能なように設 計され、これにより、サンプル流れに切り換えた間にサンプルを切り換え可能な チャネルセクションに導入することによりサンプル容積の測定が可能となり、そ の後、チャネルセクションを分析流れに切り換え、バッチプロセスにより、サン プル容積を処理することが可能となる。 第３のグループに属する装置の一例として、組成物内の物質の比例量の直接測 定のための、ポーラログラフィー・セル、いわゆるクラーク・セル（Clark Cell ）がある。これは、米国特許第2,913,386号明細書に開示されている。セルは、 膜で覆われたキャビィティーを備えたチューブ状本体を有し、この本体において 、アノードとカソードが所定の関係で配置されている。キャビィティーは、電解 液により満たされている。電極間の空間により、ブリッジが形成され、このブリ ッジを通って、イオンが、化学反応が電極で生じている間に移動する。電解液は 、化学反応により消費され、頻繁に取り替える必要がある。セルは、例えば、液 体、気体又は固体の酸素、SO₂又はCO₂を判定するのに適している。 第３のグループに属する他の例は、ＡＰＰ（Automatic Pump Photometer）と 呼ばれる分析装置であり、ME Meerestechnik-Elektronik GmbHにより製造され、 ドイツ特許DE C1 38 22 788に開示されている。この装置は、現地で水中で使用 されるように設計されており、サンプルを採取し、サンプルを直接分析し、さら に、測定結果を記憶する。このＡＰＰ分析装置は、相対的に短い間隔（１０〜３ ０分）で与えられた物質の濃度の変化を分析することができ、ここで、分析可能 な物質は、アンモニウム、ニトレート、ニトリット、ホスフェート、シリケート 、硫化物、シアン化物及び重金属等である。このＡＰＰ分析装置の中央部には、 往復ポンプがあり、このポンプは、反応セルとキュベットとして機能し、試薬と 共にサンプルを吸引する。液体は、分配バルブを通過し、この分配バルブが液体 のための異なるダクトを開閉し、さらに、混合工程の連続性を決定する。各測定 が終わる毎に、サンプルと試薬の混合物が装置から排出される。 このＡＰＰ分析装置は、システム内にサンプルを抜き取るようにしたものであ るが、細菌を排除する濾過ユニットを備えていない。そのため、分析装置内部で 細菌が成長する危険がある。この細菌の成長による生化学的活動により、被分析 物質の濃度が外部の濃度と比較して異なることになる。サンプルは、正確に分析 する必要があるが、ポンプ、反応セル及びキュベットを用いたのではそれは相当 難しい。最も早い間隔（１０〜３０分）で相当多量の試薬を消費することにより 、試薬の交換に約１週間の時間がかかる。使用される試薬の幾つかは、毒性があ り、分析後にそのようなサンプルと試液の混合物を排出することは、その後の測 定の正確性だけでなく、周囲の環境にも有害となる。 発明の開示 本発明は、透析器のタイプの装置に係わる。この透析器のタイプの装置は、膜 により閉じられる開口部を有する液密ハウジングであって、この膜が第１及び第 ２主要面を有し且つこれらの面間をイオンと分子が通過し、膜の第１主要面が流 体媒体と接触する液密ハウジングを有し、更に、膜に装着されハウジングに設け られたチャネル形成手段であって、このチャネル形成手段が、膜の第２主要面及 びそれ自身により設定される少なくとも１つの流れチャネルを形成するチャネル 形成手段とを有する。 このような装置は、オーストリア特許AT 355 546により知られている。この特 許には、醗酵タンク、化学反応器等において用いられる殺菌透析器が示されてい る。この透析器は、透析膜に覆われた透析ヘッドを備えており、このヘッドがタ ンク若しくは反応器の壁の開口部に装着されるようになっている。供給ラインや 排出ラインを介して、適当なバッファ溶液が膜の裏面側に沿って供給され、この とき、タンクや反応器内の液体は、膜の前面側に接触する。液体内の透析可能な 物質は、膜を通ってバッファ溶液に透析され、排出ラインに沿って外部の解析装 置やシステムへ運搬される。 請求項１に記載された発明においては、完全に機能的な分析ユニットは分析器 の液密ハウジング内に収納される。本発明は、このように、自己収納ユニットを 提供し、自己収納ユニットが、運搬液溜めと、流れチャネルを通る運搬液の流れ を発生させ且つイオンと分子が膜を通って液体媒体と運搬液との間を移動できる ようにする運搬液用ポンプ手段を含む。この結果、運搬液の流れがサンプル液の 流れに変化し、このサンプル液の流れは、反応チャネル内に受け入れられる。少 なくとも１つの試薬溜めから薬液の流れが、少なくとも１つの試薬液用ポンプに より、反応チャネルへ送り出され、さらに、分析装置が、反応チャネルに接続さ れ、反応生成物質を分析すると共に対応する分析信号を発生させる。反応チャネ ルからの液体が廃水溜めに受け入れられる。 本発明の説明において、“サンプル液”は、透析プロセスから結果的に得られ 液体を示す。本発明における“サンプル液”は、膜を介したイオンと分子の交換 により作られ、即ち、イオンと分子は、分析されるべき流体媒体とサンプル液に 変わる運搬液との間で、交換される。このように、本発明における“サンプル液 ”は、分析されるべき流体媒体の一部を単に示す化学分野における通常の用法と 少し異なっている。 本発明は、従来技術の持つ問題点を避けるか若しくは少なくするようにしたも のである。特に、透析プロセスの際、環境汚染のリスクを少なくすると共に分析 装置の内部汚染のリスクを少なくする。分析の際に消費され生成される全流体は 、ハンジング内の溜めに収納され保持される。汚染粒子である汚染菌が吸い込ま れことがなく、それにより、測定に支障をきたすような目詰まりを起こすことも ない。 本発明による装置は、分析ユニットが透析ハウジング内に位置しており、即ち 、分析ユニットが透析による実際のサンプリングが行われる場所に非常に近いの で、分析されるべき組成物における変化に非常に素早く反応する。装置全体が、 分析されるべき流体内に浸される。反応と分析がその場で行われ、さらに、検出 結果を示す検出信号を発生させる。この信号は、ハウジング内で記録可能であり 、この記憶された信号は、その後の、モニターに使われたり、又は、プロセス制 御における記録や処理のために、ハウジングの外から遠隔地へ信号を伝達するこ とも可能である。 請求項２に記載された形態は、プロセス制御の分野で特に有用である。長い期 間にわたり何時でも反応生成物の有効な分析が可能となれば、直接プロセス制御 が許容される。較正や洗浄の操作がときには必要となるが、較正のための間隔と 清浄のための間隔は、１時間以上である。測定と測定との間のデットタイムは、 短くされ、さらに、モニターされる被分析物質の濃度の変化は、最少の時間遅れ で検出される。分析即ちサンプル周期は、被分析物資の濃度における変化速度に 適合させることもできる。 この本発明の形態は、ＳＦＡやＦＩＡのようなバッチを用いる方法とは、異な る。即ち、このバッチを用いる方法においては、分析可能な反応生成物は、バッ チにより分析装置に到着し、各バッチは、空気又は反応生成物を含まない運搬液 により互いに分離されている。公知の方法において、分析装置の出力信号即ち検 査結果は、ピークである測定フェーズの形態を取る。このピークは、反応生成物 のゾーンが分析装置を通過するとき発生し、さらに、空気又は反応生成物を含ま ない運搬液が分析装置を通過するときに谷間であるデッドタイム・フェーズによ り分離される。分析は、反応生成物の通路と同期していなければならず、さらに タイミングの制限を避けることができない。一方、請求項２による方法及び装置 においては、ピーク又は谷間、即ち、測定フェース又はデットタイム・フェーズ のいずれもが、実質的に観測されず、分析装置での搬送生成物の流れは、連続的 であり、更に、分析が、長い期間の間の任期の時に行うことが可能である。換言 すれば、測定（分析）の繰り返し速度は、任意に増大させることができ、サンプ ルを取り扱う流れシステムではなく分析装置を操作する際にある種の制限が生じ る。これは、分析装置のＡ／Ｄ変換器の繰り返し速度に制限がある場合である。 一方、上述した時間間隔は、大規模な化学的若しくは生物学的なプロセスにお ける被分析物質の濃度が実質的に変化する時間間隔（即ち、数分から数時間）と 少なくとも同じオーダーの大きさと比較できる程度長い。即ち、時間間隔は、モ ニター即ち測定されるべき被分析物質の濃度における変化の時間定数と同じ程度 長いとすることができる。被分析物質の濃度におけるこのような大きな変化が、 連続的に、モニータ即ち測定されることが可能となる。 本発明の装置によれば、実際上、測定と測定との間のデッドタイムを省略する ことができ、さらに、膜でのサンプリングと分析装置での測定との間の時間遅れ を小さくすることができる。唯一の遅れは、被分析物質のイオンと分子が流れシ ステムを通って移動しそれらが反応生成物内で分析されるまでにかかる時間であ る。 請求項３に記載されたように、サンプル液と１又はそれ以上の全ての試薬液と の流れを制御することが有効であり又必要な場合がある。これは、流れの中で行 われる化学反応及び用いられるべき分析原理に基づく。ある例では、完全な反応 を行うのに十分な試薬がサンプル液に加えられることが補償できれば十分であり 、これは、必要な最少量より多い安全な程度の量の試薬流れを操作することによ り達成される。他の例では、標準化された反応の較正において、サンプル液と試 薬液との間の容積割合が正確に制御されることが必要な場合がある。このような 場合には、請求項３記載における流れの制御が必要となる。 また、請求項４に記載のように、軸方向分散が低く且つ流量が絶対スケールで 小さい値に選択された場合には試薬液の消費が小さくなるような流れにおいて、 ５より小さいレイノルズ数を有する流れにより操作することは、有効である。 請求項５に記載のように、作動中の反応チャネル内の平均容積流れが、１００ μｌ／分より小さいことが好ましい。これにより、運搬液と試薬の消費量が少な くなる。 実際上の目的のために、請求項６に記載したように、水溜めの容積性能を、連 続した３０日の作動を十分許容できるものとすることは有効である。使用済みの 溜めの交換は、１か月に約１度必要となり、都合良く計画される。 本発明による装置は、天然水流れと同様に、廃水浄水プラントにおける汚水の 分析に特に適しているが、これに限らず、他の流体プロセス（醗酵プロセスや製 紙プロセス等）の測定や制御にも適する。更に、本発明は、これらの特定の用途 に限定されない。即ち、液体と同様に気体媒体などの全ての流体の分析に適用さ れ得る。 本発明による装置によれば、被分析物質のイオンと分子が、分析されるべき媒 体から、膜を通って流れシステムを通過して分析装置に至るまでの時間に対応し て、分析応答時間を約１分若しくはそれ以下に短くすることが可能となる。また 、現場で装置を操作することができるため、被検査物質は、非常に短い距離だけ 移動するのみでよい。例えば、装置は、処理溜め内の廃水に部分的に浸して浮か すようにしてもよい。 本発明においては、分析に関与する化学反応は、必ずしも終了まで続行する必 要はない。即ち、流れが適切に制御されれば、試薬とサンプルの混合は再生成可 能であるため、反応の如何なる段階でも測定可能である。さらに、本発明におい ては、反応チャネルを高温に保持することにより、さらに、反応チャネルの断面 積を非常に小さい値に選択することにより、反応速度をさらに増大させることが できる。 上述したように、本発明の装置によれば、まる１か月若しくはそれ以上にわた って、それ自身で収納されが状態で、サービスの必要性なく、作動するようにす ることができる。運搬液、試薬液及び廃水を保持する容器は、１か月かそれ以上 の期間である連続した操作を行う全期間にわたって、消費若しくは生成された液 体の量を収納するのに十分な大きさである。このように、容器が十分な大きさと なり得るのは、運搬液、試薬液及び洗浄液や較正用標準液などの他の液体を含む 液体の消費量が、１か月当たり１〜1０リットル程度と少ないためである。膜は 、汚染粒子及び汚染菌の通過即ち侵入に対して抵抗性があるように選択されてい れば、同等の寿命を有することができる。 請求項７に記載した本発明によれば、廃水処理プラントにおける生物学的プロ セスを管理するプロセス条件を変化させる方法及び装置の迅速な応答により、将 来的に廃水浄化プラントを相当小さくすることができる。近い将来に、生物学的 プロセスの全効率を改善して将来のプラントのサイズを小さくするか、若しくは 現存するプラントの処理能力を増大させることが可能である。同時に、ホスフェ ートの沈澱のような水処理において使用される化学物質の量と費用力削減される 。 図面の簡単な説明 図１は、下水のオルトホスフェートの分析を行うための本発明による流れシス テムを示す概要図である。 図２Ａは、図１に示された流れシステムを使用するためのサンプリング・セル の部分を示す平面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示された部分を含むサンプリング・セルの断面図である。 図３は、図１に示された流れシステムの一部分である所謂流れチップ・ベース プレートを示す平面図である。 図４は、廃水の分析を現場で行う本発明による自己収納型の水中使用可能な装 置の配置を示す分解図である。 発明を実施するための最良の形態 図１は、水に含まれるオルトホスフェートの分析する本発明によるシステムの 主要構成部品を示している。これらの主要構成部品は、液体容器１，５，７，１ ０，１３及び１６と、ポンプ２，６，８，１１及び１４と、サンプリング・セル ３と、所謂流れチップ１５と、分析装置１２である。ここで、液体容器１，５， ７，１０，１３及び１６は、システムが作動するときに使用される種々の液体６ １，６５，６７，６０，６３及び６６のためのものである。ポンプ２，６，８， １１及び１４は、並列若しくは直列の信号バス７１を介して制御回路７０により それらの全てが制御され、フロー・チャネル５２，５６，５８，５１及び５４を 介して分析システムを通って液体を吸い込む。サンプリング・セル３は、流れチ ャネル２１と膜２０を備え、分析されるべき媒体２８と接触しサンプル液を生じ さる。流れチップ１５内では、チャネル２４，２９及び５９と共にチャネル５２ ，５６，５８，５１及び５４を適当に使用して、液体を制御された方法で混合す ることができる。分析装置１２は、流れチップ１５と制御回路７０に接続され、 分析されるべき反応生成物を分析する。この分析結果は、遠隔信号バス７２を介 して表示又は伝達のために制御回路７０に伝送される。 図１において、容器１は、実験室レベルの脱イオン水６１を含み、この脱イオ ン水６１は、運搬液として機能する。ポンプ２は、流れチップ１５のチャネル５ ２を経由して、サンプル発生セル３内に運搬液を吸い込む。セル３内では、運搬 液は、膜２０の背面側に沿う流れチャネル２１を通って案内される。この流れチ ャネル２１は、膜２０の背面である第２主要面及び膜と接触する適当な機械装置 （図示せず）により形成される。膜２０の前面である第１主要面は、廃水２８等 の分析されるべき媒体と接触するように示されている。 膜２０は、イオンや分子を透過させることができる材料でできている。これに より、オルトホスフェートを含むイオンや分子が、膜２０を通って廃水２８から 運搬液６１内へ移動することが許容される。この結果、運搬液は、流れチャネル ２１に沿って流れるとき、廃液から被分析物質（オルトホスフェート）や他のイ オンや分子を負荷として持つようになる。この流れチャネル２１により、運搬液 は、サンプル液に変化し、このサンプル液は、セル３を離れてチャネル２４を通 って流れチップ１５内に入る。勿論、ここで言う“サンプル”なる語は、通常使 われる意味ではなく、即ち、本発明におけるサンプル液は、廃水の物理的なサン プルではなく、拡散可能な膜２０を介する透過の特別な機構により形成されたも のを意味している。 流れチップ１５内では、チャネル２４のサンプル液は、合流点４に導かれる。 この合流点４において、サンプル液は、容器５からの試薬液６５の流れと組み合 わされる。ここで、試薬液６５は、ポンプ６によりチャネル５６を通って合流点 まで吸い込まれる。試薬液６５は、溶解剤として硫酸（H₂SO₄）を用いた水に溶 解したパラモリブデン酸アンモニウム（化学構造式（（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O）） と酒石酸アリウム・アンチモン（化学構造式 KSbOC₄H₄O₆・1/2H₂O）との混合物 であり、これらは、デンマーク標準の第２９１号に従った標準濃度である。選択 される化学物質は、標準化された試液と混合物の割合を必要とするオルトホスフ ェートの標準的な分析方法に対して特定される。 サンプル液と試薬液が合流することにより、反応チャネル２９内に第１組合せ 流れが生成される。反応チャネル２９内を流れるにしたがって、第１組合せ流れ のサンプル液と試薬液とが互いに十分に混合され、サンプル液の被分析物質（オ ルトホスフェートイオン）と試薬液の試薬との反応が開始される。このときの反 応生成物の濃度は、チャネル２９に沿って反応が完了するにつれて増大する。こ の例では、反応生成物は、燐モリブデン酸として知られている錯体である。 第２の合流点９において、第１組合せ流れが、チャネル５８を介してポンプ８ により排出される第２の試薬液６７の流れと組み合わされる。この例では、第２ の試薬液は、色付の試液である標準濃度のアスコルビン酸（C₆H₈O₆）を含む。 このようにして得られた組合せ流れ（第２組合せ流れと呼ぶ）において、第１ 組合せ流れと第２試薬とが十分に混合され、第２の化学反応が開始される。この 第２の化学反応は、第１組合せ流れで生成された燐モリブデン酸と第２試薬のア スコルビン酸との反応であり、この反応により、第２組合せ流れが反応チャネル ２９を流れる際に、第２組合せ流れ内に色付の種であるモリブデン・ブルーが生 成される。 概略的に示されているように、反応チャネル２９は、分析装置１２を通って延 びている。この分析装置１２は、それを通過する液体の吸光度を測定する分光光 度計である。この吸光度は、液体内の色付の種の濃度に関連しており、これは、 さらに、サンプリング・セル３により生成されたサンプル液のオルトホスフェー トの濃度に関連している。この濃度が、廃水２８内のオルトホスフェートの濃度 のイメージとなる。この後、システム全体が、測定された吸光度が廃水２８内の オルトホスフェートの濃度を示すように較正される。 分析装置１２からの流出水６６は、容器１６に集められ、必要なときにこの容 器１６から排出される。 サンプリング・セル３の上流側の流れシステムは、既知のオルトホスフェート の濃度を有する特定の規準液６３（それらの１つのみが図示されている）を用い ることにより、常時較正可能である。このとき、この規準液６３は、ポンプ１４ により容器１３からチャネル５４を通り合流点４へ供給される。チャネル２４の サンプリング・セル３からのサンプル液の流れを、チャネル５４の規準液に置き 換えるために、ポンプ１４が作動中は、ポンプ２は停止される。こうしない場合 には、装置は、サンプル流れのために、上述したように、較正中に同様に操作さ れる。分析装置、反応チャネル及びポンプを含む全体の較正は、較正中に測定さ れた吸光度を規準液６３のオルトホスフェートの既知の濃度に関連づけることに より、達成される。 一例として、反応チャネルの流体抵抗が変化した場合、例えば、試薬が堆積し たような場合、これによるシステムの特性の変化は、このような較正により是正 される。同様に、較正により、疲労によるポンプ特性の変化も補償することが可 能である。 同様にして、膜２０の透過特性も、装置の作動前に、廃水２８の代わりに既知 の濃度の標準オルトホスフェート溶液に膜２０を接触させることにより、較正可 能である。この場合、装置を廃水を測定する場合と同様に作動させ、測定された 吸光度を標準溶液中のオルトホスフェートの既知の濃度に関連づけることにより 、較正が達成される。 ポンプ２，６，８，１１及び１４は、容積形ポンプである。制御回路７０は、 サンプル液と試薬液のそれぞれの供給速度の比を実質的に一定とするように、ポ ンプの供給速度を制御するように作動する。このようにして、サンプル液と試薬 液の実質的に一定の体積比が、分析装置において得られる。これにより、較正の 保持することが確実にできるようになる。 システムの各ポンプの流速は正確に制御可能であるため、サンプル液が対応す る試薬液に混合され、この混合液が分析装置を通過するまでの時間を、実質的に 一定とすることができる。このため、システム内で化学反応が完了することは、 必ずしも必要でない。既知の標準液を用いた較正を行なうことにより、未完了の 化学反応でも有効な分析データを連続して取ることができる。これにより、シス テムの応答時間が非常に短くなる。 これに適したポンプのタイプが、米国特許第2,896,459号明細書に記載され、 このポンプは、制御回路により制御されるステップ・モータを介して作動し、制 御される。勿論、他のタイプのポンプを使用することも可能である。さらに、加 圧溜めを使用し、発生する流れを規制するバルブを制御するようにしても良い。 流れシステムは、必要ならば、清浄することが可能である。この場合、溜め１ ０から清浄液６０が、ポンプ１１により、導管５１を経由して合流点４まで排出 される。この動作中は、他のポンプは全て停止される。このような較正及び清浄 を行う際には、分析場所から装置を移動させる必要はない。 図２Ｂは、サンプル発生セル３を示す断面図である。このセル３は、チャネル 形成手段であるサポート部材２２を有し、このサポート部材２２には、膜２０が 装着されている。サポート部材２２は、ほぼ円盤状であり、膜２０に隣接する表 面２６上には曲がりくねった溝２５が形成されている（図２Ａ参照）。使用時に は、膜２０がサポート部材２２にきっちりと装着され、サポート部材２２と膜２ ０とが共に、膜の裏面により設定される流れチャネル２１の形状と寸法を画定す る。 溝がその上に形成されるサポート部材２２の表面２６は、溝２５の部分以外は 半球状に形成される。一方、膜２０は、平らなシート材により作られ、サポート 部材２２の半球状の表面に対して張力が与えられた状態で装着される。この張力 により、運搬液がポンプにより吸い込まれるとき流れチャネル２１内のそれに打 ち勝つ圧力により、サポート部材２２からの膜２０の持ち上がりが防止される。 もし、このような膜２０の持ち上がりが生じた場合には、膜２０とサポート部 材２２との間で無秩序な流路が形成されこれにより曲がりくねった流れチャネル ２１が短絡してしまう。この場合には、この無秩序な流路を流れる液体と、流路 ２１の全てに沿って流れる液体とは、それぞれ膜２０と接触するが、そのときの 滞留時間が異なってくるため、較正が必然的に困難となる。即ち、無秩序な流路 を流れる流体は、被分析物質が負荷される時間が短くなり、これにより、セル３ の較正において明らかな変化が生じるのである。サポート部材２２を凸状に形成 すると共に膜２０に張力を与えることにより、これを防止するようにしている。 流れチャネル２１は、自己の体積と比較して、膜２０により覆われる相当大き な面領域を持つように形成されている。一例としては、溝は、約１ｍｍの幅で約 ０．１３ｍｍの最大深さを有する半円形の形状としてもよく、この場合には、膜 の面領域において約１１／ｍｍのチャネル体積比となる。膜の弾性及びその形状 を考慮することにより、溝をより浅く形成することもできる。 膜材料は、少なくともイオンと分子が膜を移動することを許容する材料の中か ら選択される。また、膜材料としては、不透過性の材料で膜を作り、照射により その材料に孔を開けるようにしたもの（Nucleporeの登録商標が付されて商業的 に利用可能である。）でもよく、この場合には、非常に狭いチャネルが膜に形成 される。膜の他の材料として、半透膜が適していることが、透析や浸透の分野に おける当業者に知られている。 好ましい膜材料には、セルロース、アセテート、テフロン、再生セルロース・ アセテート、ポリカーボネート及びポリエステルが含まれる。例えば、Al₂O₃の ようなセラミック材料も、膜材料として適している。 膜は、膜の前面側である第１主要面２７を、分析されるべき媒体と接触するよ うに配置された透過性保護マトリックス（層）により覆うようにすることも可能 である。好ましい保護層の例として、濾過紙のような繊維層がある。この保護層 により、水中での膜の膨張によりもたらされる摩擦や他の有害作用を防止するこ とができる。 膜全体の厚みは、約５〜２５０μｍであり、特に約２５μｍが好ましい。膜の 細孔は、約０．０１〜０．４５μｍであり、特に０．０２５μｍが好ましい。細 孔のサイズをこのように小さくすることにより、ほこり、細菌、菌の胞子、可能 な相当大きな有機分子がこの流れシステム内に侵入することを防止でき、これに より、この分析システム内での連続的な生物学的活動を防止している。膜は、被 分析物質のイオンや分子の１０倍かそれ以上のサイズの粒子の移動を阻止できる ような材料から選択されることが好ましい。 サポート部材２２には、流れチャネル２１と流れシステムの他の部分を接続す るための貫通ボア５２，２４が形成されている。ボア５２は、ポンプ２に接続さ れ、運搬液６１を供給するためのものであり、ボア２４は、流れチップ１５の合 流点４に接続されている。 図３は、流れチップ１５の一部分を形成するベース・プレート１７を示す平面 図である。 流れシステムの主要部分は、ベース・プレート１７に溝として形成されている 。このベース・プレート１７は、ほぼ円盤形状であり、図示されたその前面上に 中央隆起部１８が設けられている。溝のシステム５０は、このベース・プレート １７の中央部分１８に形成されている。使用時には、ベース・プレート１７は、 中央部分１８の全てを覆うエラストマーシート（図示せず）により覆われ、さら に、サンプリング・ユニット３の凹部３０（図２Ｂ参照）内に装着される。この とき、エラストマーシートは、ベース・プレート１７とサポート部材２２により 挟まれる。このように、エラストマーシートは、溝５０の蓋又はシール材として 機能し、これにより、溝５０のシステムがダクト又はチャネルのシステムへ変わ る。従って、以降の説明において、溝とチャネルとは交換可能な意味で用いる。 流れシステムの他の部分からこれらの溝への接続は、前後方向へベース・プレー トを通って延びるボアを経由してなされる。 サンプリング・セル３からのサンプル液は、ボア２４を通ってベース・プレー ト１７の裏側へ導かれ、さらにその裏側（図示せず）のチャネルに沿ってボア２ ５まで流れる。そのサンプル液は、このボア２５を通り、ベース・プレートの前 側に戻り、そこでサンプル液は、合流点４で反応チャネル又は溝２９へ入る。 溝システム５０は、３つの溝５１，５４，５６を有し、これらの溝は、それぞ れ合流点４とボア１１ａ，１４ａ，６ａとの間に延びている。溝５１がボア１１ ａを介してポンプ１１に接続され、溝５４がボア１４ａを介してポンプ１４に接 続され、溝５６がボア６ａを介してポンプ６に接続されている。従って、それら の対応する各ポンプが作動すると、これらの各溝が、試薬液（溝５６）、規準液 （溝５４）及び洗浄液（溝５１）を合流点へそれぞれ供給する。 反応溝２９が、合流点４と出口ボア５９との間に延びており、この出口ボア５ ９は、ベース・プレートの裏面側へ延びている。反応溝２９は、その途中である 第２合流点９で溝５８と接続され、この第２合流点９から溝５８がボア８ａまで 延びている。このボア８ａは、溝５８をポンプ８に接続している。この第２合流 点９で、溝５８が反応チャネル２９に開口し、第２合流点９と第１合流点４とは 離れている。 図面から明らかであるが、溝の配置は、図１に示されたものと対応している。 第１の合流点４で、サンプル液は第１試薬と組み合わされ、さらに、第２合流点 ９で第２試薬と組み合わされる。上述した反応生成物は、液体が第１及び第２合 流点の間及び第２合流点より先に移動する間に生成される。 分析装置は、図３には示されていないが、流れチップのベース・プレート１７ の裏側のすぐそばのボア５９の近傍に取り付けられている。ここで、正確に言う と、分析装置まで延びているボア５９及び他のダクトは、反応チャネル２９の一 部を構成すると考えるべきである。これらのダクトに沿って液体が移動する際に 化学反応が進行し分析装置の読み取り値に影響を与えるからである。 図３に示された溝５１，５４，５６，５８の各々は、それらの合流点の付近で 狭くなっており、一方、それらをポンプに接続するそれぞれのボアの付近では広 くなっており、これらの広い部分は、圧力低下するように形成されている。図３ に示された他の部分は、本発明とは関係のない補助的部分である。 反応チャネル２９の寸法は、組み合わせ流れが層流で且つ好ましくは平均で５ 以下のレイノルズ数となるように設定される。これは、液体の粘性係数の範囲と システムに用いられる流速との関係で、反応チャネルの幅方向寸法を選択するこ とにより得られる。 レイノルズ数Ｒｅは、以下のように定義される。 Ｒｅ＝（Ｖ＊Ｄ_h）／ν 但し、Ｖは平均流速、Ｄ_h＝４＊（Ａ／Ｐ）で表されるチャネルの水力学的直 径であり、ここで、Ａはチャネルの断面積、Ｐはチャネルの周囲長さであり、ν は液体の動粘性係数である。 一例として実際のシステムは、以下のようにして実施された。即ち、反応チャ ネルは、約０．４ｍｍの深さと約０．５ｍｍの幅を持つ矩形の溝としてベース・ プレート内に形成され、この溝は、ベース・プレート上に取り付けられたほぼ平 の蓋により閉じられていた。このようにして、この反応チャネルの水力学的直径 Ｄ_hは０．４４ｍｍであった。サンプル液と試薬液はともに、ほぼ水であり、摂 氏２０度で１，００４ｍｍ²／秒の動粘性係数νを有する。反応チャネル内の流 量は、０〜約４５μｌ／分の間で選択され、その結果、０〜３．７５ｍｍ／秒の 流速Ｖが得られた。従って、その流れのレイノルズ数Ｒｅは、０〜１．６４の間 で変化した。 他の被分析物質を分析する場合には、流れチップ１５内のチャネル・システム の機械的配置と共に流れシステム全体が、その分析に関与する化学物質に特に適 合するように構成されなければならない。この場合、更なる試薬のための容器、 ポンプ及びチャネルの設定、反応溝２９の一部若しくは全体の長さの調整、反応 のための十分な流れのための時間を得るための合流点の立体的な構成の調整、及 び他の変更修正が含まれる。 図４は、本発明による装置の収納の仕方の一つを示したものである。図４の上 方には、蓋４２が示されており、この蓋４２の直ぐ下には、容器１６，１，１０ が示されている。これらの容器１６，１，１０は、試薬区画容器４３内に配置さ れており、これにより、容器から漏れがあっても、システムの作動を阻害するこ となく又システムの他の部分を損傷させることもない。制御回路７０は、システ ムを制御したり遠隔信号バス７２を介して入出力信号の送受信を行うためのもの であり、試薬区画容器４３の下方に配置される。ポンプ２，６，８，１１，１４ 及び分析装置１２が、制御回路７０の下方に配置されており、サンプリングセル である透析セル３が、共通ハウジング４５の底部に取り付けられている。この共 通ハウジング４５は、他の全ての部品を保持し、蓋４２により厳密にシールされ ることが可能である。 システムへの電力供給及び全ての通信（入力／出力）は、遠隔バス７２を介し て行われる。システムからの出力信号、例えば、分析装置により読み取られた廃 水中のホスフェートの量が、遠隔バス７２に接続された遠隔制御ユニット（図示 せず）により評価される。この遠隔制御ユニットは、分析システムからの信号に 反応して廃水プラントを制御するためのものである。その量が多すぎる場合には 、その測定された量を減じるために必要な手段が直ちに取られる。同様に、遠隔 バス７２を介してシステムに入力信号を送り、例えば、較正処置を行うことも可 能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ステンストレーム テイス デンマーク デーコー6400 センデルボル グ パルクガーデ 27 (72)発明者 カルルベルイ ボー スウェーデン エス‐19154 ソーレンテ ューナ スコフセングスヴェーイェン ６ (72)発明者 プローグ オレ デンマーク デーコー3450 アレレード テューネット 41 (72)発明者 クリステンセン ステーン ガールドステ ッド デンマーク デーコー6430 ノルドボルグ エーゲヴェイ 100 (72)発明者 エイスム ニールス デンマーク デーコー8240 リスコヴ フ リンテバッケン 53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体媒体、特に液体を分析する装置であって、この装置が： 膜により閉じられる開口部を有する液密ハウジングであって、この膜が第１及 び第２主要面を有し且つこれらの面間をイオンと分子が通過し、膜の第１主要面 が前記流体媒体と接触する液密ハウジングと； 前記膜に装着され前記ハウジングに設けられたチャネル形成手段であって、こ のチャネル形成手段が、前記膜の第２主要面及びそれ自身により設定される少な くとも１つの流れチャネルを形成するチャネル形成手段と、を有する装置におい て、前記ハウジングが： 運搬液を保持する運搬液溜めと； 前記流れチャネルを通る運搬液の流れを発生させ且つイオンと分子が前記膜を 通って前記液体媒体と運搬液との間を移動できるように接続された運搬ポンプ手 段であって、これにより、運搬液の流れがサンプル液の流れに変化する運搬液用 ポンプ手段と； このサンプル液の流れを受け入れる反応チャネルと； 試薬液を保持する少なくとも１つの試薬溜めと； 試薬液の流れを前記反応チャネルへ送り出すように接続された少なくとも１つ の試薬液用ポンプ手段と； 前記反応チャネルに接続され、反応生成物質を分析すると共に対応する分析信 号を発生させる分析装置と;及び 前記反応チャネルから液体を受け入れるように接続された少なくとも１つの廃 水溜めと； を収容することを特徴とする流体媒体分析装置。 ２．前記運搬液用ポンプ手段及び試薬液用ポンプ手段は、実質的に連続する流れ を発生させるように作動し、反応生成物質が長い期間にわたり何時でも有効に分 析できることを特徴とする請求項１記載の流体媒体分析装置。 ３．更に、前記運搬液用ポンプ手段及び試薬液用ポンプ手段に接続され、前記サ ンプル液と試薬液との流れを制御し、サンプル液と試薬液との間で実質的に一定 の容積割合となるようにする制御手段を有することを特徴とする請求項１又 は請求項２記載の流体媒体分析装置。 ４．前記反応チャネルの断面積及び幅方向寸法が、反応チャネル内の液体の動粘 性係数及び反応チャネル内の容積流量に関して、反応チャネル内の流れが５より 小さい平均レイノルズ数を有するように、選択されることを特徴とする請求項１ 乃至請求項３の何れか１項に記載の流体媒体分析装置。 ５．作動中の前記反応チャネル内の平均容積流れが、１００μｌ／分より小さい ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の流体媒体分析装置 。 ６．前記廃水溜めの容積性能は、連続した３０日の作動を十分許容できるもので あることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の流体媒体分析 装置。 ７．請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の流体媒体分析装置を廃水処理プ ラントの処理水におけるプラント養分塩の現場でのリアル・タイム測定に用いる ための方法。