JPH08505901A - 有機レジストを用いるプリント回路の組立に特に使用するためのりん酸塩化組成物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属表面、特に銅表面にりん酸塩転換被膜を施す組成物および方法において、りん酸塩化組成物がバナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルを含有する少なくとも１種の組成物可溶性化合物を包含することを特徴とする上記組成物および方法。このように製造されたりん酸塩転換被膜は、既知のりん酸塩化組成物により製造したものよりも、一層厚く、耐久性がありまた均一である。該組成物および方法は、有機樹脂をその後に塗装してプリント回路組立順序でレジストとして働く銅表面に不動化／均一化被膜層を提供するのに特に有用であり、有機樹脂か電気泳動塗装性有機樹脂である場合特に有用である。また、画像形成露光および現像をしてパターンレジストとするホトレジストを塗装するに先立って（または更にりん酸塩転換被膜を施した後）銅表面をりん酸／過酸化物マイクロエッチング剤でマイクロエッチングすることも開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 有機レジストを用いるプリント回路の組立に 特に使用するためのりん酸塩化組成物および方法 〔技術分野〕 本発明は、金属表面にりん酸塩転換被膜（ｐｈｏｓｐｈａｔｏ ｃｏｎｖｅｒ ｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を提供するための組成物；金属表面特に銅にりん 酸塩転換被膜を施する方法；および有機レジストを用いるプリント回路を組立順 序、最も特別には、電気泳動有機樹脂をレジストとして使用する順序に関して該 組成物および方法の使用に関する。 〔背景技術〕 金属表面にりん酸塩転換被膜を提供するのは周知の表面処理操作である。金属 支持体の表面に適切に形成され、表面から溶解する金属イオンを組入れているこ れらの被膜は例えば亜鉛または鉄またはアルミニウムに適用されるペイントのた めの下塗としての使用、ならびに耐蝕性表面を形成させるかまたはその形成の補 助をするための使用が知られている。典型的な市販のりん酸塩化組成物（ｐｈｏ ｓｐｈａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）はりん酸に溶解したりん酸金属 塩（例えば、りん酸アルカリ金属塩）の１種またはそれ以上を包含している。 プリント回路の組立における最近の進歩により、プリント回路組立順序でレジ スト（例えば、エッチングレジスト、めっきレジスト）として働くよう有機樹脂 を電気泳動塗装前に銅表面を不動化、均一化するのにりん酸塩転換被膜を利用し ている。この進歩は、銅表面でのレジストとして電気泳動塗装可能な有機樹脂の 既知の使用において遭遇する基本的な問題例えば樹脂をエッチングレジストとし て使用する場合銅表面をエッチングから保護することが局在化しかつ不十分であ ること、また樹脂をホトレジストとして適用する場合画像形成および現像特性が 変化しかつ一致しないことの認識から進展した。次々に、これらの問題は、塗装 された樹脂量の厚さ、密度および団結の実質的な不均等に帰せられることが発見 された。更にまた、この不均等は樹脂をプリント回路組立に適用される露光銅表 面の無作為、不均等酸化に帰せられることが発見された。電気泳動塗装の時点で 、銅表面は抵抗率／導電率特性に実質的な不均等性を示す；電気泳動塗装の速度 は適用電圧と塗装されている表面の電圧との間の電圧差に比例するので、銅表面 の抵抗率／導電率特性の面横断の不均等性により、適用された樹脂層の厚さ、密 度および団結の実質的な不均等性が結果として生じ得る。極端な例では、塗装さ れた樹脂層が、局限された領域では（場合によっては、ピンホール欠陥の形態の ように本質的に非存在のポイントまで）、下の銅表面に対する保護が不十分とな るように薄くなることがあり、または局限された領域では所望のレジストパター ンを提供するのに必要な画像形式および現像をすることが不可能となるように薄 くなることがある。 この点での近年の進歩には、有機樹脂を電気泳動塗装するに先立って、銅表面 に均一化／不動化被膜、すなわち、銅表面を無作為の不均等酸化に対して不動化 し、また抵抗率／導電率特性に関し表面を実質的に均等化する被膜を施すことを 包含する。この方式では、これらの表面に、プリント回路組立順序でレジストに 必要とされる均等性を厚み、密度および団結特性において有する電気泳動塗装樹 脂の層を施すことが可能となる。銅表面のためのかかる有用な不動化／均等化被 膜はりん酸塩転換被膜である。 この近年の進展に関して、プリント回路組立において更に他の技術が企図され てきたので、プリント回路組立でレジストとして働く 次の樹脂の電気泳動塗装のための均等な抵抗率／導電率特性をもつ表面を提供す る能力および下の銅表面を不動化する能力について、りん酸塩転換被膜自体が改 善されると更に改善が得られることが決定された。殊に、既知のりん酸塩転換被 膜組成物および方法は往々にして銅表面に最小限の転換被膜のみを提供すること がわかった。レジストとして電気泳動塗装樹脂を用いるプリント回路の組立にお いて、最小限の転換被膜のみを提供すること（すなわち、りん酸塩転換被膜を全 く使用していない場合と比べて、かかる塗装のために更に一層均等で不動化され た表面を提供すること）はなお有用であるとしても、銅表面に更に実質的で、均 等なりん酸塩転換被膜を一貫して生成するりん酸塩化組成物および方法が提供で きれば、全体のプロセス改善およびプロセス・コントロールが達成される。 この特定の必要性を念頭において、有機樹脂を電気泳動で適用してプリント回 路組立プロセスでのレジストとして働くようにする銅表面に不動化／均等化被膜 を施すのに特に有用である新規なりん酸塩化組成物および方法が開発された。更 にまた、開発されたりん酸塩化組成物および方法は、りん酸塩転換被膜が慣例と して使用されている全ての状況で有用である。 〔発明の開示〕 本発明の主要な目的は、銅表面にりん酸塩転換被膜を生成させるための組成物 および方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、銅表面に既知の組成物および方法を用いてこれまで 可能であったよりも一層厚く、耐久性がありかつ均一なりん酸塩転換被膜を生成 させる組成物および方法を提供するにある。 更にまた、本発明の目的は、銅表面を、実質的に酸化に対して不動性であり、 かつその抵抗率／導電率特性が実質的に均等である表面に転換するりん酸塩化組 成物および方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的はプリント回路の組立方法を提供するにあり、この方法 では、りん酸塩転換被膜は、有機レジストを適用するに先立って、銅表面に提供 され、レジストが電気泳動塗装有機樹脂として提供される場合は特にそうである 。 これらの目的および明らかな他の目的は水性りん酸塩化組成物の提供により達 成され、該組成物には、りん酸塩化組成物自体の必須成分に加えて、バナジウム 、ニオブ、タングステンおよびタンタルからなる群から選択される元素の少なく とも１種の組成物可溶性化合物が包含されている。これらの組成物により銅表面 に生成されるりん酸塩転換被膜は、改良された厚さ、改良された耐久性および改 良された全体の均等性（抵抗率／導電率特性の均等性を包含する）を特徴とする 。結果として、組成物は銅表面にりん酸塩転換被膜を提供し、この被膜はプリン ト回路組立プロセスでレジストとして使用する有機樹脂の表面に電気泳動塗装に 申し分なく適合し、また数多くの他の目的にも適合している。 典型的には、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの組成物可溶 性化合物は、元素がオキソアニオンの一部として存在する（そして通常オキソア ニオンの中心元素として働いている）化合物、例えばバナデート（例えば、ＶＯ₃ ^- ；ＶＯ₄ ^-3）、タングステート（例えば、ＷＯ₄ ^-2）、ニオベート（例えば、Ｎ ｂＯ₃ ^-）およびタンタレート（例えば、ＴａＯ₃−）であり、そして最も典型的 にはカチオンとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素（例えば、ナトリ ウム、カリウム等）と共同して存在している化合物である。 上掲化合物に加えて、本発明の水性組成物は慣例のりん酸塩化組成物の典型的 な主要成分、特にりん酸を含有し、そして更にかかる組成物のためのホスフェー トイオン源としての作用を果たす既知の添加剤および（または）ｐＨ調節もしく は緩衝剤および（または） 転換反応を加速する促進剤（例えば亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、過酸化物等） および（または）他の金属の組成物可溶性源のいずれをも含有していてもよい。 りん酸塩転換被膜を生成するために、適用可能な銅（本文で使用される銅は銅合 金または金属間生成物をも包含する）表面を組成物と、例えば含浸またはスプレ ーにより、許容し得る厚さのりん酸塩転換被膜を提供するのに必要な時間、典型 的には特別な組成物を基にして約１０秒乃至約１０分のいずれかを必要とする時 間および温度（約６０°Ｆ乃至約２００°Ｆの範囲にあってよく、典型的には１ ２０°Ｆ乃至１６０°Ｆであってよい）接触させる。 上述の如く、本発明はまた改良されたプリント回路組立方法を提供し、この方 法は有機レジストを銅表面上に適用する一般的なタイプのものであり、最も詳し くは、有機樹脂をレジストとして働くよう（例えば、めっきレジスト、エッチン グレジスト）銅表面上に電気泳動塗装する組立方法である。改良された方法では 、有機レジストを適用する前に、銅表面に本発明のりん酸塩化組成物を用いて実 質的に均一な層のりん酸塩被膜をまず施し、その後有機レジストをりん酸塩転換 被膜上に適用する。 前述した如く、本発明の重要な特徴は、選択された銅表面のためのレジストと して電気泳動塗装した有機樹脂を用いるプリント回路組立方法の提供にあり、而 して本発明のりん酸化組成物は樹脂の電気泳動塗装前に銅表面に不動化／均等化 被膜を提供するのに使用される。従って、本文にて本発明をまずその使用のため のこのような状況について記述する。 プリント回路の製造において、製造順序で有機レジストを使用することが周知 である。例えば、有機レジストは予め選定されたパターンで選択性めっきレジス トとして働く銅被覆誘電支持体上に施されることが多く、これにより次の金属被 膜工程ではレジスト材料で 被われていない銅領域のみを選択的に更に金属被覆する。選択性エッチングレジ ストとして働く銅被覆誘電支持体上に予め選定されたパターンで有機レジストを 提供こともまた周知であり、ここでは次の金属エッチング工程によりレジスト材 料により被われていない銅領域のみを選択的にエッチングで除去する。 有機レジストの所望のパターンは、適当なパターンを有するマスクを経て銅表 面にレジスト組成物に選択的に適用することにより、あるいは光画像形成技術に より達成することができる。後者においては、光活性レジスト組成物を層として 銅表面に適用し、次にマスクを経て適切な波長の活性化放射線に画像形成するよ う露光する。光活性組成物の性状に基づいて、すなわちこのものが陽性作動性で あるかまたは陰性作動性であるかどうかに基づいて、次の組成物の現象により、 事例に応じて、露光パターンの陰画または陽画に対応する有機レジストのパター ンが銅表面に残る結果となる。 導電性（すなわち、銅）表面に電気泳動塗装し得る組成物を有機レジストとし て使用することも知られている。これらのレジスト組成物は光活性または非光活 性であり得る。前者については、銅表面に組成物層を供給するのに電気泳動塗装 を使用し、この次に画像形成性露光および現像をすると所望の有機レジストパタ ーンが生じる。後者については、問題の表面には既に導電性および非導電性表面 （例えば、銅表面が適当な位置に仮に残留しているめっきレジストにより予め選 択的にパターンが付されているような例）のパターンに存在し、そして、レジス トの電気泳動塗装により、露光された導電性表面にのみ選択的に適用される。 プリント回路の製造においてレジストとして電気泳動塗装可能な樹脂の使用に よって製造業者に多くの利点がもたらされる。その性状により、これらの樹脂は 、導電性および非導電性表面に既にパターンが付されている支持体の露光された 導電性表面のみに選択的に 付着し得るものであり、それで例えば製造順序で下の銅領域のためのエッチング レジストとして働く選択的に付着し得る樹脂についての容易な手段を製造者に提 供するものである。選択的付着特性が必要とされない場合でも、例えば樹脂が単 に層として付着され、次にパターンで露光、現像される光活性樹脂である場合で も、電気泳動塗装は樹脂層付着のための容易な手段（ローラー塗、流し塗等の代 替として）を提供し、特に、極細ライン回路図のトレースが所望される場合に適 当な極薄層（例えば、０．２−０．５ｍｉｌ厚さ）として樹脂を提供するための 手段が提供される。 この技術での前述した最近の進歩において、レジストとして働く銅表面に有機 樹脂を電気泳動塗装すべきプリント回路の製造の過程でのあらゆる状況について 、銅表面を予備処理して次の有機樹脂を電気泳動塗装するりん酸塩転換被膜を提 供すると、著しい利点が達成し得ることがわかった。本発明では、特別なりん酸 塩転換被膜、すなわち、バナジウム、ニオブ、タングステンおよびタンタルから なる群から選択される元素を有する少なくとも１種の組成物可溶性化合物を含有 するりん酸塩化組成物により提供される被膜の使用により、更に改善および利点 が達成される。 この技術での認められている最近の進歩による如く、本発明の改良方法は、有 機樹脂をレジストとして働くよう電気泳動により銅表面に付着させるべきプリン ト回路製造過程でのいずれのまたはあらゆる状況に適用可能である。銅表面上の レジストを用いるプリント回路の製造には数多くの異なった方法があるが、改良 技術の広さの指針として、以下に少数の例示方法を記述する。 多層プリント回路の組立で後に使用するための中間層回路の製造の場合に一般 にみられる如く、金属化通し孔を含有していないプリント回路ボードの製造にお いて、出発材料は銅被膜を有する（典型的には、誘電支持体表面の結合されてい る銅箔クラッドの形態）誘 電支持体材料である。導電性回路部品の所望のパターンは光画像形成およびエッ チング技術の使用により達成される。電気泳動塗装に関連して、次に電気泳動塗 装可能な光画像形成性有機樹脂組成物を電気泳動により銅表面上の層として付着 される。次に、層に画像形成させ、現像して所望の回路部品のパターンでレジス トを提供する。その後、ボードを銅エッチング加工に受けしめ、これによりエッ チングレジストにより保護されていないすべての銅は支持体表面にまでエッチン グ除去される。エッチングレジストの除去で、所望のパターンの銅が残留する。 このタイプの既知の方法では、ホトレジスト層が電気泳動により適用されるべ き銅表面を電気泳動塗装する前に予備清浄して汚染物を除去する。例えは、清浄 して有機汚染物を除去することにより、化学マイクロエッチング（ｍｉｃｒｏ− ｅｔｃｈｉｎｇ）および（または）機械的研磨によって無機汚染物例えば酸化物 を除去することにより、また他の類似の方法により行われる。この技術での先に 述べた最近の進歩によれば、これらの既知の電気泳動方法において、適用された 電気泳動塗装可能なホトレジストの層は厚さまたは特性で均一でなくなることが 多く、時にはピンホール欠陥を有する個所にまで至ることがわかった。この不均 等性は、樹脂が電気泳動塗装される清浄化された銅表面は熱力学的に極めて不安 定であり、それ故レジスト層がその上に電気泳動塗装される前に急速で、かつ不 均等な表面酸化を蒙る事実から生じるものと理論付けされた。結果として、レジ スト層が付着されている表面は物理的に均等ではなく、またその導電率／抵抗率 でも均等ではなく、付着されたレジスト層も対応して厚さまたは特性で均等では ない。この特別な状況、すなわち、感光性の電気泳動塗装された樹脂をエッチン グレジストとして使用する状況では、この樹脂層不均等性の少なくとも２種の不 利な結果が存在する。まず、所望のエッチングレジストパターン を提供するのに必要な画像形成露光および現像を達成するのに必要である時間お よび（または）条件での問題が問題が生じ得る。第二に、生成されたエッチング レジストについて、その不均等性により銅エッチング工程中にある領域でその下 の銅領域に対して不十分な保護を与える結果が生じ（不均等性がピンホール欠陥 を保有するかまたは包含していると特にそのようである）；言うまでもなく、銅 領域の所望しないエッチングにより開孔、短絡、その他の欠陥を生じ得る。 この技術での最近の進歩（これに基づいて本発明の方法が改善をなしている） において、画像形成可能な樹脂層が前述の製造方法で電気泳動塗装されるべき銅 表面をまず処理してりん酸塩転換被膜を該表面に提供する。これによる銅表面の 不動化で樹脂の電気泳動塗装に先立っていずれの無作為不均等酸化を防止するこ ととは別に、形成されたりん酸塩転換被膜が全表面に物理的およびその導電率／ 抵抗率に関して共に更に均等性を与え、これにより電気泳動塗装された樹脂もま た実質的に欠陥なしで実質的に均等な層として付着され得るものとなり、不均等 樹脂層で先に論述した問題が避けられる。 銅表面のりん酸塩転換被膜上への電気泳動による樹脂層の適用および画像形成 、残像に次いで、レジストで保護されていない銅領域を支持体表面にまでエッチ ング除去する。最も普通に使用される銅エッチング剤はまた銅の上のりん酸塩被 膜のエッチングにも有効である。 この技術での最近の進展および本発明のそれ以上の改良により、レジストが電 気泳動塗装される銅表面にりん酸塩転換被膜を提供することは、めっきおよび（ または）エッチングレジストとしてレジストを使用するいずれの数のプリント回 路製造方法に、レジストが光画像形成により製造されるものであってもなくても 、適用可能である。 これに関する更にその上の実施例により、本発明はまた金属化通し孔を含有す るプリント回路、例えば両面プリント回路；多層プリント回路の外面回路部品層 ；孔を経で埋め込まれるべき多層プリント回路のための中間層回路の製造方法に も適用し得る。このタイプの典型的な方法では、銅被着誘電性または多層複合体 が孔あけされている通し孔を有し、そして通し孔を例えば無電解銅めっきにより 金属化する。無電解銅めっきされた通し孔およびボード表面を更に、無電解もし くはより典型的には電解銅めっきを用いて、銅の厚みを堆積することができる。 このために、ボードを光画像形成して、更にめっきする前に、最終的にエッチン グ除去する銅領域のめっきを避けるようにめっきレジストのパターン（すなわち 、所望の回路領域の陰画で）を提供する。本発明に関連して、使用されるレジス トは、所望により、無電解銅表面上の層として適用され、次に画像形成露光、現 像される光画像形成性、電気泳動塗装可能なレジストであり得る。まず無電解銅 表面に本発明による均等なりん酸塩転換被膜を施すことにより、樹脂層は実質的 に均等な厚さの層として電気泳動塗装可能であり、画像形成および現像工程で付 随した均等性の利点を有する。 めっきレジストとして使用されるレジスト（すなわち、電気泳動塗装可能であ り；乾いたフィルム；液状ホトレジスト）とは無関係に、レジスト下の領域が、 銅回路部品を形成する堆積された銅領域をエッチング除去することなしに、エッ チング除去されることが必要とされる。このために、電気泳動塗装可能な有機エ ッチングレジストが理想的に適合している。その理由は、これらのレジストは当 該分野で通常使用されている電気めっきした錫および（または）鉛エッチングレ ジストとできるだけ同じ方法で選択的に堆積された銅領域に適用し得るからであ る。この目的のためには明らかに、電気泳動塗装可能な有機レジストは光画像形 成性である必要はない。本 発明によれば、堆積された銅領域にまず、エッチングレジストを電気泳動で施す 前に、均等なりん酸塩転換被膜を提供し、この方法で均等な厚さおよび特性のレ ジストの付着を実質的にピンホール欠陥なしに可能とする。それでレジストは堆 積された銅をエッチングから保護するのに十分に働きをする。 エッチングレジストの電気泳動塗装に次いで、めっきレジストを除去し、そし てその下の銅を支持体表面までエッチング除去する。その後、エッチングレジス トを除去すると堆積された銅回路部品の所望の表面パターンが残る。 これらのプリント回路組立順序で銅表面に必須のりん酸塩転換被膜を提供する のに用いられる新規なりん酸塩化組成物は、りん酸それ自体とは別個に、重要な 成分がバナジウム、ニオブ、タングステンおよびタンタルからなる群から選択さ れる元素の組成物可溶性化合物（またはかかる化合物の混合物）である水溶液を 包含し、最も典型的で好ましいのは、元素がオキソアニオンの中心原子、例えば バナデート、ニオベート、タングステートおよびタンタレートの場合のようなも のである化合物である。カチオンとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を 用いる化合物、例えはＮａＶＯ₃、Ｎａ₃ＶＯ₄、Ｋ₂ＷＯ₄、ＮａＮｂＯ₃、ＮａＴ ａＯ₃等が最も好適である。 還元すると、本発明の新規な組成物は、銅表面にりん酸塩転換被膜を提供する ためのいずれの既知の組成物に組成物可溶性バナジウム、ニオブ、タングステン またはタンタル化合物あるいはその混合物を混和することにより簡単に得られる ものであってよい。最も典型的には、かかる既知の組成物は、特別な加工あるい は被覆利点または効果を得るための数多くの任意の成分を伴って、緩衝化りん酸 溶液を基にするものであり、本文での改良はＶ、Ｗ、ＮｂまたはＴａ化合物を該 組成物中に包含させることにある。これに関して、銅 用の既知のりん酸化組成物については、例えば米国特許第２，２３３，４２２号 ；第２，２７２，２１６号；第３，２６９，８７７号；第３，６４５，７９７号 ；第３，７６４，４００号；および第３，８３３，４３３号の開示を参照するこ とができ、その開示を参考として明示して本文に挿入する。また、カーク・オス マー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔ ｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ）、（第３版、１９８１年）、１５巻、３０１−３０９頁を参照するこ とができ、これもまた参考として本文に挿入する。 典型的には、りん酸塩化組成物中の組成物可溶性バナジウム、ニオブ、タング ステンまたはタンタル化合物の濃度は約０．１−約２００ｇ／１、更に好ましく は約１−約５０ｇ／１、最も好ましくは約１−約５ｇ／１の程度である。組成物 は典型的には酸性であり、そして好ましくは約１−約６、更に好ましくは約４− 約６の範囲のｐＨを有する。 必須のりん酸塩転換被膜を提供するためにりん酸塩化組成物と接触される銅表 面は典型的には清浄液、銅マイクロエッチング剤（例えば、過酸化物／硫酸溶液 ）また、余り好ましくないが、機械的スクラビングもしくは研磨技術を用いて、 かかる接触前に、表面から汚染物例えは有機物、酸化物等を除去するために清浄 化する。その後、銅表面を洗いすすぎし、次にできるだけ早くりん酸塩化組成物 と接触させる。 本発明の組成物を用いてりん酸塩転換被膜を形成させた後、全支持体を典型的 には、適用可能な銅表面に有機レジスト材料を電気泳動塗装する前に、水で洗い すすぎする。りん酸塩転換被膜形成とレジスト塗装との間の長い保持期間を避け るのが一般には良好な実務であるが、りん酸塩転換被膜が銅表面を空気中で更に 無作為の酸化 物形成に対して不動化する働きをするので、均等なりん酸塩転換被膜の調節され た形成とレジストを塗装すべき時期との間の作業ウインドウが大幅に増大するの が本発明の明確な利点である。 均等化した銅表面（りん酸塩転換被膜をその上に有している）上へのレジスト の電気泳動塗装は技術分野で既知の任意の適当な塗装条件下でかつ任意の適当な 電気泳動塗装可能な有機樹脂により実施することができる。前述の如く、プリン ト回路製造順序に基づいて、電気泳動塗装は光活性樹脂（次に画像形成し、現像 してめっきもしくはエッチングレジストとして使用するための所望のレジストパ ターンを生成させる）の層を付着させるか、あるいは導電および不導性表面の存 在パターンを有するボードの導電表面上に樹脂（例えば、エッチングレジストと して）を選択的にかつ直接に付着させるようなものであってよい。 一般には、電気泳動塗装は有機樹脂の溶液または懸濁液を含有するセル中で実 施され、そして最も典型的にはりん酸塩転換被膜を形成させておいた銅表面をセ ルでの陽極として働く（陽電荷をもつ有機樹脂）。電気泳動塗装を実施する温度 は一般には約７０°Ｆ−約１００°Ｆの間にあり、また電圧は典型的には約２０ −約３００ボルトの範囲にある。樹脂の電気泳動塗装は所望の樹脂厚さが得られ るまで続行する。一般には、厚さは、レジストのタイプ（例えば、めっきもしく はエッチング）および伴っている回路部品のタイプに基づいて、約０．２−約２ ．０ｍｉｌの程度であるが、任意の所望の厚さを使用することができる。 プリント回路組立順序に特に関連して電気泳動樹脂被膜についての更に詳細に 関しては、旧ソ連邦発明者証第２９３，３１２号（１９７１年５月１０日公開） ；英国特許明細書第１，１９４，８２６号（１９７０年６月１０日公開）；フラ ンス特許出願第２，４２２，７３２号；米国特許第３，８９２，６４６号〔ラザ リニ（Ｌａｚｚ ａｒｉｎｉ）等〕；同第４，５９２，８１６号〔エモンス（Ｅｍｍｎｓ）等〕、 同第４，７４６，３９９号〔デマー（Ｄｅｍｍｅｒ）等〕；同第４，７５１，１ ７２号〔ロドリグェス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）等〕；および同第４，８６１，４ ３８号〔バンクス（Ｂａｎｋｓ）等〕を参照することができる。前述した特許文 献、そして特に電気泳動により付着し得る種々のタイプの重合体樹脂〔例えば、 陰電荷の支持体の表面で付着可能な陽イオン重合体（カタホレシス（ｃａｔａｐ ｈｏｒｅｓｉｓ））および陽電荷の支持体の表面で付着される陰イオン重合体（ アナホレシス（ａｎａｐｈｏｒｅｓｉｓ））〕についてのそれらの多くの文献中 の広汎な論述を参考として本文に挿入する。 最初に述べた如く、銅表面のためのレジストとして電気泳動塗装有機樹脂を用 いるプリント回路組立順序に関連して新規なりん酸化組成物の利点は、既知のり ん酸塩化組成物を用いてこれまで可能であったものよりも、一層厚く、耐久性が あり、均等な（特に、抵抗率／導電率特性において）りん酸塩転換被膜を組成物 が一貫して提供する点にある。結果として、レジストとして働くように有機樹脂 が電気塗装される被覆銅表面が、電気泳動樹脂適用前に、任意の問題になる無作 為、不均等酸化に対して強力に不動化され、抵抗率／導電率特性で極めて均等で あり、これによって、その厚さ、密度および固結特性が極めて均等であり、それ でプリント回路組立順序でのレジストに必要とされる特性を有する樹脂付着層が 得られる。 本発明のりん酸化組成物のこれらの同じ特性および利点、すなわち、従来可能 であったよりも一層厚く、耐久性でかつ均等な銅上のりん酸塩転換被膜の生産に より、銅表面にいずれの目的のためのりん酸塩転換被膜を施すべき、永久被膜の 銅表面への接着を改善すべきあるいは銅表面の耐蝕性を改善すべき状況あるいは 類似のいずれの状況にも極めて有用な組成物が得られる。 特に、本発明の改良されたりん酸塩転換被膜は、光画像形成性有機レジストを レジストパターンを提供するために利用するいずれのプリント回路組立順序、す なわちホトレジストが電気泳動塗装により適用されるものではなく、むしろ例え ば乾燥フィルムレジストあるいはローラ塗、流し塗、スクリーニング等により適 用される液状レジストである状況を包含する順序に利点をもたらすものである。 このような方法において、重要な特徴は、例えば均等な層の形態で全体が銅で あるか、または銅領域を包含する表面上にホトレジスト組成物を適用し、次いで 所望のレジストパターンが残留するように選択的画像形成および現像を行うこと にある。レジストが所望されていない領域からホトレジスト組成物を現像中に完 全に除去することを達成するのが方法にとって限定的なものである；問題のプリ ント回路組立順序に基づいて、もし所望しないレジストが残っているときは、例 えは次の金属めっきを受けるものと推定される銅領域はめっきされないか、また は銅がエッチング除去されるものと推定される領域がエッチング液に抵抗性を有 する。 これに関して、問題が往々にして生じる。適用されたレジスト組成物が適用さ れる銅表面に余りにも強固に接着し、選択された画像形成露光後現像工程でのそ の企図されている除去が生じないか、またはかろうじて生じる点に至る。本発明 によれば、ホトレジストを適用すべき銅表面にホトレジスト適用前本発明のりん 酸塩転換被膜を予備的に施すことにより、銅表面が極めて均等で、比較的滑らか な表面に転換される。これらの表面に適用し、次に画像形成露光し、現像するホ トレジストは、過度に厳しい現像条件を必要とすることなく、また残留すること が企図されている選択された銅表面に対するレジストの接着に累を及ぼすことな く、極めて清浄な現像をすることがわかる。 〔発明を実施するための最良の形態〕 以下の実施例を引照して本発明を更に詳しく記述する。 実施例Ｉ この実施例では、通常のりん酸塩化組成物を用いる同一の方法と比較して、本 発明の改良されたりん酸塩化組成物を用いて、有機樹脂を電気泳動塗装する前に 、プリント回路組立工程でレジストとして役立つりん酸塩被膜を銅表面に提供す る。 強化エポキシ樹脂コアを有し、銅箔で被った積層物を次の如く加工する： １．箔表面を市販のクレンザー〔メテックス（Ｍｅｔｅｘ）Ｔ−１０３、７５ｇ ／１；マクダーミド・インコーポレーテッド（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｉｎｃ．） 〕に約１４０−１６°Ｆの温度で３分間浸漬することにより有機不純物を除去し 、次いで水洗いした。 ２．次に、箔表面を過酸化物／硫酸溶液〔マクプレプ・エッチ（ＭＡＣｕＰＲＥ Ｐ）Ｇ−５：マクダーミド・インコーポレーテッド〕で約８０°Ｆの温度で約２ 分間マイクロエッチングし、（約５０マイクロインチの銅の除去を達成）次いで 水洗した。 ３．次に、ボードを、１７．６ｇ／ｌりん酸、６．９ｇ／ｌ Ｎａ₂ＣＯ₃および ０．５ｇ／ｌ Ｎａ₂ＭｏＯ₄を含有し、ｐＨ＝５．０−５．５の通常のりん酸塩 化液に約１５０°Ｆの温度で約３分間含浸させて銅箔表面にりん酸塩転換被膜を 設け、次いで水洗いした。 ４．感光性有機樹脂の０．４ｍｉｌ層を約３０秒間約２００ボルト電荷を用いて りん酸塩転換被膜表面上に電気泳動塗装した。乾燥後、樹脂層を活性光線に画像 形成するよう露光し、現像して樹脂のエッチング耐性パターンを生成させた。 ５．レジストパターンで保護されていないりん酸塩被覆銅表面を、 アンモニア性エッチング剤〔アルトラ・エッチ（ＵＬＴＲＡ ＥＴＣＨ）５０； マクダーミド・インコーポレーテッド〕を用いて、誘電層までエッチングし去り 、次いでレジストを除去し、積層物を洗い、乾燥した。 このように加工した積層物の検査により、レジストはその厚さ、密度および団 結において適度に均一であり、特にりん酸塩被膜を施していない以外は同一のプ ロセスと比較して、下の銅表面をエッチングから適切に保護する働きをしていた ことが明らかとなった。それでも、適用されたレジストは少なくとも理論上均一 になし得るほど均一なものではないことが明らかとなった。前述の順序の初めの 三工程により加工したサンプル銅表面のエネルギー・デスパーシブ・Ｘ線蛍光分 光測定（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｃｅ ｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｃｍｅｔｒｙ）（ＥＤＡＣＳ）では事実上ごく最小限の転 換被膜が生じているだけであり（すなわち、ごく僅かのりんが銅表面に存在して いた）、また被膜それ自体は完全に均一なものでないことがわかった。 別の銅で被ったエポキシ積層物を上記４工程の順序の如く同じように加工した 。但し、この時はりん酸塩化組成物にバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₃）１． ０ｇ／１を加えた。このように加工した積層物の検査により、適用されたレジス トはその厚さ（厚さに±１μ以下の変差有）、密度および団結において極めて均 一であることがわかった。順序の初めの三工程により加工したサンプル銅表面の ＥＤＡＣＳ分析により、通常のりん酸塩化組成物を用いた場合よりも、厚さのよ り厚く、より均一な連続りん酸塩転換被膜が銅表面に生成されたことがわかった 。 先に指摘の如く、また先の実施例で反映されている如く、本発明のりん酸塩転 換被膜で提供される銅表面は、典型的にまた好適にはます清浄化し、そしてりん 酸塩化組成物と接触させる前にマイクロ エッチングし、そしてマイクロエッチングは典型的には伝統的な銅マイクロエッ チング剤、例えば過酸化物／硫酸溶液を用いて行った。本発明の好ましい態様に よれば、銅マイクロエッチング剤として通常の硫酸／過酸化物マイクロエッチン グ剤よりもむしろりん酸／過酸化物溶液を用いることにより、更に利点が達成さ れ得ることがわかった。特に、銅表面をこの方法でマイクロエッチングし、次に 本発明に従ってりん酸塩転換被膜をその上に施し、次いで画像形成性露出および 現像を必要とするホトレジスト組成物を適用した場合、現像は更に容易にかつ極 めてクリーンな様式で生じ、その結果不要なレジストが現像で除去されることが 企図されている領域に残留せず、またレジストにとって残留するのが望ましい選 択された銅表面へのレジストの接着を危くすることがない。 この本発明の態様では、マイクロエッチング剤組成は、好ましくは約２−１５ 重量％のりん酸（８５％りん酸原料液に基づく）、更に好ましくは５−１０重量 ％、および０．５−１５重量％の過酸化物（５０％過酸化水素原料液に基づく） を随意通常の硫酸／過酸化物マイクロエッチング剤について当該分野で既知の過 酸化物安定剤および（または）エッチング速度増進剤と一緒に含有する水溶液を 包含する。 本発明のこの特徴は、電気泳動塗装された光画像形成性有機樹脂に関して、次 の実施例で具体的に説明する。 実施例II 強化エポキシ樹脂コアを有し、銅箔で被われた積層物を本発明の実施例Ｉの説 明に従って（すなわち、バナジン酸ナトリウム １．０ｇ／ｌ添加したりん酸塩 化組成物を用いて）加工した。但し、工程２において、マクプレプ・エッチ Ｇ −５の代わりに、８５％りん酸８容量％および５０％過酸化水素３容量％を含有 するマイクロエッチング剤で置換した。現像すると、未露光レジスト組成物は不 要の残留レジストの発生を伴うことなく非常に容易に除かれた。現像過程でのク リーンなレジスト除去が達成可能であり、また硫酸／過酸化物銅マイクロエッチ ング剤を用いて比較対照順序で達成されたが、りん酸／過酸化物マイクロエッチ ング剤を用いる改良された順序はこの点で多少ともより扱いやすく、また通常の マイクロエッチング剤を用いる順序で他に例があるように現像に対して不当な注 意、関心を必要としなかった。 りん酸塩転換被膜およびホトレジスト組成物のその上への適用前の銅表面の前 述した予備調製により、通常のりん酸塩化組成物、すなわち、バナジウム、ニオ ブ、タングステンおよび（または）タンタル化合物が存在しない組成物をその発 明により使用するような状況でも現像中に改善されたレジスト除去を生じる。そ れで、改善されたりん酸塩化組成物が、言うまでもなく、厚さ、密度および固結 が非常に均一な電気泳動塗装された有機樹脂となる非常に均一な表面となるのに 特に好ましいものであるが、使用されたりん酸化組成物とは関係なく、現像中の レジスト除去が容易になるという利点が達成され得る。 更にはこの点に関して、りん酸／過酸化物マイクロエッチング剤による銅表面 の処理は、ホトレジスト組成物を直接にマイクロエッチングした表面上に適用す る、すなわち、まず銅表面にりん酸塩転換被膜を施すことがない状況でもホトレ ジスト組成物の適用および現像に関して、利点を有することが決定された。これ は特にホトレジストが電気泳動塗装によって適用されていない場合に言える。 次に、この発明の態様は任意のプリント回路組立プロセスに適用可能であり、 該プロセスではホトレジスト組成物を銅表面に適用し、次に組成物を画像形成性 露光および現像にかけて選択された銅表面領域から該組成物を選択的に除去し、 そして所望のパターンのレジストを残すようにする。かかるプロセスにおいて、 ホトレジスト組 成物が適用されている銅表面をりん酸／過酸化物マイクロエッチング組成物でマ イクロエッチングし、次にホトレジスト組成物を直接にマイクロエッチングされ た銅表面に適用する。銅のための通常の硫酸／過酸化物マイクロエッチング剤を 使用する以外は同一の順序と比較して、現像中のホトレジストの選択部分を銅表 面から除去するのが非常に容易になる、すなわち、組成物が除去を難しくするか または誰しもが所望しない領域でレジストが残る危険を招くよう銅表面に強固に 接着している状況が全くあるいはほとんど起こらないことがわかる。 明らかに、本発明のこの特徴は、プリント回路組立順序に特によく適合し、あ るいは、ホトレジスト組成物が電気泳動塗装により適用されるもの以外例えば乾 燥フィルムホトレジストもしくは液状レジスト（例えば、ローラー塗、流し塗、 スクリーニングもしくは他の類似の方法により適用）である場合、かかる順序の 一部に特によく適合している。その理由は、これらのホトレジストでは、適用さ れる銅表面が抵抗率／導電率特性の均一性を示すからであり、この均一性は電気 泳動適用のレジスト組成物にとって理想的に必要とされ、また樹脂の電気泳動塗 装前にりん酸塩転換被膜の提供により達成され得る。 本発明の前述した特徴は次の実施例で具体的に説明する。 実施例III 強化エポキシ樹脂コアを有し、銅箔で被われた積層物を実施例Ｉに示した順序 の工程１および２に従って加工し、次に乾燥塗膜ホトレジストのマイクロエッチ ングした銅箔に積層し、そしてホトレジストの画像形成露光および現像をした。 別の積層物を同様に加工した。但し、８５％りん酸８容量％および５０％過酸化 水素３容量％を含有する銅マイクロエッチング剤（すなわち、硫酸／過酸化物マ クプレプ・エッチ Ｇ−５の代わりに）を工程２で用いた。比較し て、りん酸／過酸化物マイクロエッチング剤を用いる順序は現像中に未露光のホ トレジストの除去がより容易になり、またより清浄になることがわかった。 前述したものは、本発明およびその好ましい態様の具体的な記述を提供するも のであり、その他の数多くの変化および変形は請求の範囲に定めた本発明の範囲 および精神の中に企図されていることが明白である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ジョブソン，ブライアン アメリカ合衆国コネチカット州 06786 ウォルコット ウッドワード ロード 24 (72)発明者 ジョンソン，ジェームズ エイ アメリカ合衆国コネチカット州 06759 リッチフィールド バルドウイン ヒル ロード （番地なし) (72)発明者 スターニ，ランス シー アメリカ合衆国ペンシルベニア州 15101 アリソン パーク ロサンナ ドライブ 4412

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属表面にりん酸塩転換被膜を生成するための水性りん酸塩化組成物におい て、前記組成物にバナジウム、ニオブ、タングステンおよびタンタルからなる群 から選択される元素を含有する組成物可溶性化合物の少なくとも１種を包含する ことを特徴とする改良組成物。 ２．前記組成物可溶性化合物が前記水性りん酸塩化組成物中に約０．１ｇ／１〜 約２００ｇ／１の濃度で存在する請求項１の組成物。 ３．前記組成物可溶性化合物が前記元素のオキソアニオンを含有する請求項２の 組成物。 ４．前記組成物可溶性化合物がバナデート、ニオベート、タングステート、タン タレートおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項３の組成物。 ５．前記組成物可溶性化合物がバナジン酸アルカリ金属塩である請求項４の組成 物。 ６．金属の表面にりん酸塩転換被膜を生成させる方法において、前記表面を請求 項１の水性りん酸塩化組成物と前記金属表面にりん酸塩転換被膜を生成させるの に有効な時間接触させることを特徴とする上記方法。 ７．前記金属が銅を包含する請求項６の方法。 ８．前記触媒が約１０秒−約１０分の範囲の時間の間である請求項７の方法。 ９．前記水性りん酸塩化組成物の温度が約６０°Ｆ−約２００°Ｆである請求項 ８の方法。 １０．有機樹脂を銅表面上に付着させて方法でのレジストとして働くようにする プリント回路の製造方法において、前記銅表面に請求項６の方法によってりん酸 塩転換被膜の実質的に均等な層を施 し、そして次に前記りん酸塩転換被膜上に前記有機樹脂を付着させることを特徴 とする上記方法。 １１．前記有機樹脂が電気泳動塗装可能な有機樹脂であり、前記りん酸眼塩転換 被膜上に電気泳動塗装される請求項１０の方法。 １２．前記有機樹脂が光活性であり、画像形成露光され、そして現像されてレジ ストとして働く請求項１０の方法。 １３．前記光活性有機樹脂が乾燥塗膜ホトレジストである請求項１２の方法。 １４．前記光活性有機樹脂が電気泳動塗装可能な有機樹脂であり、前記りん酸塩 転換被膜上に電気泳動塗装される請求項１２の方法。 １５．前記りん酸塩転換被膜がその上に形成され、その被膜上に前記有機樹脂が 付着されている前記銅表面が、支持体表面に張り付けられた銅箔である請求項１ ０の方法。 １６．前記銅表面を前記りん酸塩転換被膜の形成前にマイクロエッチングする請 求項１０の方法。 １７．前記銅表面をりん酸および過酸化水素を包含する水溶液と接触させること によりマイクロエッチングする請求項１６の方法。 １８．ホトレジストを銅表面上に付着させ、次に画像形成露光し、そして現像し てパターン化されたレジストを生成させるプリント回路を製造する方法において 、りん酸および過酸化水素を包含する水溶液と接触させることにより前記銅表面 をマイクロエッチングし、そして次に前記マイクロエッチングした銅表面上に前 記ホトレジストを付着させることを特徴とする改良方法。 １９．前記ホトレジストが乾燥塗膜ホトレジストである請求項１８の方法。 ２０．前記ホトレジストが電気泳動塗装された光活性有機樹脂である請求項１８ の方法。 ２１．前記マイクロエッチングされた銅表面に次にりん酸塩転換被 膜を施し、そして前記光活性有機樹脂を前記りん酸塩転換被膜上に電気泳動塗装 する請求項２０の方法。