JPH08506078A - 安定化酸化ハフニウム粉末または酸化ハフニウム含有粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 圧縮成型体、及びこれを焼成して高密セラミック材料にせしめるために好適な安定化酸化ハフニウム粉末または酸化ハフニウム含有粉末の製造方法を開示する。その目的のために添加物を含むハフニウム塩の水溶液を液滴に変換する。このようにして得られた液滴を、アンモニアの作用下でゲル粒子に凝集せしめ、その後洗浄し、脱水し、乾燥し、及び焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化酸化ハフニウム粉末または酸化ハフニウム含有粉末の製造方法 本発明は、安定化酸化ハフニウム粉末または酸化ハフニウム含有粉末またはＹ₂ Ｏ₃−安定化酸化ハフニウムからなる項密セラミック部材の粉末の製造方法に関 する。 セラミックの開発における傾向は、このセラミック材料の技術的領域における 有利な特徴−例えば良好な温度抵抗、優れた高度と耐摩耗性、及び良好な耐化学 薬品性、熱膨脹係数の低さ、及び高融点−等を利用する目的で、近年、ますます 高品質のセラミック材料へと移行している。研究において一番優先的なことは、 形成された部材の可能な限り高い密度及び強度を達成し、焼結温度を低くするこ とであり、また多くの適用においては、セラミック材料の純度を実質的に増加す ることである。 この目的を達成するために、均質で、非常に優れた純度及び高い焼結性を有す る簡単に圧縮された粉末を、工業的規模で利用可能にしなければならず、これは できるだけ簡単な方法で、かつ低コストに製造されなければならない。 これらの要求を満足し得る見込みのある材料の１つは、ＰＳＺと呼ばれる部分 安定化酸化ジルコニウムである。この材料において、純粋な酸化ジルコニウムの 正方晶構造は、−純粋な酸化ジルコニウムにおいては−、１０００℃を越える温 度でのみ、好適な添加剤によって安定化される。例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂等の金属酸化物を安定化添 加剤として使用する。ここで重要な要因は、粉末混合物の均質性であり、この均 質性は、困難を伴うことを除いては、通常の乾式合成方法を用いて、例えば出発 粉末を混合し、圧縮し、熱処理し、最後に粉砕して微細な粉末混合物にすること により前駆体生成物を生ずること等の種々の段階を含む困難な手順によって達成 し得る。また、均質性を改善するために例えば共晶混合物の溶融等の変形例が開 示されている。 湿式合成法と呼ばれる方法は、粉末混合物の均質性および焼結性を改善するた めに開発されてきた。これらは、沈殿、もしくは凝集塩の溶液を含むもので、こ の溶液は、セラミックを形成する成分、もしくはゲルを形成することによりこれ らの物質が凝集したヒドロゾルを含有する。また、近年、セラミックを形成する 金属のアルコレートがゲルの形成に使用されている。 共沈法において、アルカリ物質、通常アンモニア、を用いて水酸化物を沈殿す ること、もしくは容易に分解された有機酸例えばシュウ酸を沈殿することにより 、−最も多くの場合では、金属の塩化物または窒化物から−細かく分散された粉 末が生ずる。 近年、特に注目されていることはゾル−ゲル法であり、なぜならば、このゾル ゲル法は、高い焼結活性及び高い表面積を有する粉末を製造するからである。最 も簡単な場合には、ゾルは、煮沸加熱で、適当な塩の溶液を加水分解することに よって製造し得る（ドイツ国出願 ３４ ０８ ０９６）。しかしながら、ゾル を乾燥し、その後焼成したとき、その結 果は、もう一度粗いゲルの塊となり、粉砕して、粉末にするために、相当の時間 がかかる。 一般的なゾル−ゲル技術の汎用の方法、特にＹ₂Ｏ₃−安定化酸化ジルコニウム を製造するための方法は、Ｊ．Ｌ．ウッドヘッド及びＤ．Ｌ．シーガルによる「 ゾル−ゲル製法」化学，英国，１９８４年４月，第３１０頁ないし第３１３頁に 述べられている。その中の相当のスペースは、ゾルの製造にあてられており、創 案者は、製造コストが、発生するセラミックス生成物の値と同等でなければなら ないこと明示している。実際には、この文献に述べられた手順は、化学的に錯体 であるため、非常にコストがかかる。安定なヒドロゾル（大量のアニオン不足を 有していなければならない）を製造する方法としての溶媒抽出法は、比較的簡単 に長鎖状アミン（Ｒ₃Ｃ−ＮＨ₂，式中Ｃ_l8＜Ｒ＜Ｃ₂₂）を提供するけれども、こ れらのアミンの再生は、相当な化学的労力を要し、多量の廃棄物を生成する。水 酸化物沈殿及びその後起こる沈殿の解凝固を、塩を除去するために、少量の鉱酸 、通常、硝酸、で洗浄すると、また大量の濾過廃棄物が生じる。さらにまた、初 めは希釈された形で発生するそのゾルを沸騰することにより、再濃縮しなければ ならない。揮発性の酸の金属塩、例えば塩化物または窒化物、の熱分解を含む方 法はまた、ＨＣｌまたはＮＯ_X蒸気の腐食作用のみならず、すべての元素がその ような塩を形成するとは限らないことから、不利な点を有する。さらに、解凝固 し得る酸化物の水和物は、硝酸トリウムの例を用いて述べられるように、正確に 限定された条件下 でのみ得られる。 種々のゾル−ゲル法の不利点は、金属水酸化物の沈殿及び解凝固によるか、長 鎖有機アミン（溶媒抽出）を用いるアニオンの除去によるか、あるいは揮発性の 酸（硝酸、シュウ酸）の塩の熱分解の後、金属酸化物を解凝固するかにより、主 としてゾルの製造と結び付けられた困難な製造工学にある。 ヨーロッパ特許 ０ ２６１ ５９０ Ａ２は、金属酸化物または混合金属酸 化物の製造方法を示しており、ここで、添加物を含有するジルコニウム塩の水溶 液は超音波で噴霧される。これは１０ないし５０μｍの大きさの液滴を生じる。 米国特許３，３８４，６８７では、窒化ジルコニウム溶液を脱水溶媒に添加し 、その後この混合物をさらに脱水溶媒の向流中に導入する。任意にアンモニアガ スを添加し得る。 酸化ハフニウム粉末を作るために、米国特許４，１４０，７７１にゾル−ゲル 法が用いられている。 本発明の根底にある目的は、高密度セラミック材料のための、均質で、容易に 圧縮され、大きな表面積を生じ得る焼結可能な粉末であって、良好な盛り込み容 積を有し、製造に経済的な傾向にある安定化酸化ハフニウム粉末あるいは安定化 酸化ハフニウム含有粉末の製造方法を見出だすことにある。得られた粒子はまた 、わずかな変化を有する均一な球面幾何学形状をもつ。 本発明により実質的に達成されるべき課題は、ハフニウム塩の溶液、あるいは 沈殿点のちょうど前まで中和された、少 なくとも１つの硬化された及び／または細かい分散された添加剤を含有するハフ ニウムまたはジルコニウムまたはチタンを含有する塩の溶液を電磁振動励起によ り噴霧し、その液滴を、アンモニア及び／または蒸気の作用によって凝集して離 散ゲル粒子にせしめ、その後このゲル粒子をアンモニア塩または加水分解生成物 がなくなるまで洗浄し、脱水、乾燥、及び焼成する。 本発明によれば、安定化している金属酸化物の塩を添加してハフニウムの塩の 水溶液を沈殿することによって、良好な焼結活性を有する均質な粉末を形成する ことができる。 十分意外なことに、添加剤を有する水酸化ハフニウムは、窒化物／ハフニウム モル比が１．１：１を越え、溶液中に水溶性有機ポリマー好ましくはポリビニル アルコールを含む溶液が用いられるときでさえ、ゲルとして沈殿され得ることが わかった。 本発明によれば、この水溶性ジルコニウム塩及び添加剤が、溶液を噴霧するこ と、及び液滴上にアンモニアを作用することによって達成される。電磁振動励起 は、粒径の狭い範囲を達成するために提供される。例えば、これはノズル及びラ インを電磁的に振動し、これを通して溶液を流し、かつそれにより噴霧すること によって行われる。 意外にも、窒素／ジルコニウムモル比が、１．１：１を越え、かつ水溶性有機 ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールを含む溶液を使用したときでさえ、 添加剤で水酸化ジル コニウムをゲルとして沈殿し得ることがわかった。 例えば、化学両論的組成を有する炭化物（塩基性炭酸塩、炭酸アンモニウム） 、窒化物、塩化物等のハフニウム塩を使用することができ、例としてＨｆ（ＮＯ₃ ）₄、Ｈｆ（ＮＯ₃）₂、Ｈｆ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄Ｈｆ，Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₄、Ｈ ｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｈｆ（ＯＲ）₄がある。 液滴中で自然な水酸化物沈殿をさせるために、溶液を、あらかじめアンモニア を用いて、沈殿する点の直前よりも遅くないところまで中和する。それによって 生じ得るアンモニウム塩は、沈殿中のどのような場合でも遅れて生じるので、そ の工程を妨げない。 本発明によれば、アンモニア溶液への浸漬の前にアンモニアガス雰囲気中で、 液滴を化学的に予備硬化することが有利であることがわかっている。この処置に より、沈殿中に液滴表面上に薄い表皮が形成され、これにより、球面形状が安定 化する。このことは、アンモニア溶液の表面において溶液が破裂することを防止 する。 アルコキシ化合物の場合、水溶液に導入する前に、蒸気により化学的加水分解 を行なうことが有効であることがわかった。 本発明によれば、この種の共沈は、溶解された有機ポリマーの存在中で溶液か ら、ゲル構造及び大きな表面積を有する酸化物の水和物を生じる。このため、こ れらの粉末は、特に高焼結活性を有し、それらから作られる成型部材に高焼結密 度を生じる。本発明によれば、溶解された有機ポリマー好ましくはポリビニルア ルコールの存在中で、酸化ハフニウムあるいは酸化ハフニウムを含む混合された 酸化物とこれらの成分の均質な溶液からの添加物との共沈を行うことは、一定の 品質及び高焼結性の理想的に混合された（例えば完全に均質な）粉末を生じる。 もし、この塩の溶液のｐＨが高すぎるために、添加剤が溶解できない場合、添加 剤を溶液中に懸濁することができる。このような場合、溶液中に分散剤好ましく は第一アルコール、特にイソプロパノールまたはテトラヒドルフルフリルアルコ ールを添加することが特に有利である。また、添加剤が非常に細かい分散された 状態例えば細かく粉砕された粉末または新たに沈殿された不定形沈殿の状態で存 在するとき、高い焼結性を有する均質な粉末が得られる。 液滴形状の酸化物水和物の共沈のさらなる有利点は、狭い粒径分布を有する一 定の粒子を製造し得ることにある。固体の粒径は液滴の大きさを調整することに より制御し得る。 このことは、粒径を広範囲好ましくは０．１ないし３ｍｍに変化させ得る。し かしながら、液体の流れを液滴に砕く方法を使用して、小さいまたは大きい粒子 もまた容易に製造し得る。本発明によれば、液滴は、ノズル上に直接、または液 体がノズルから現れる前にそれを通して液体を簡単に流す軟質のホースの壁に、 電磁的振動を移行することにより、ノズルを通して噴出する液体上で機械的振動 の作用によって発生する。 溶解された有機ポリマーの添加は、添加剤と水酸化ハフニ ウムがゲルとして沈殿されるという利点を有するのみでなく、同時にまた溶液の 形成及び安定化に有利な溶液粘度を得ることを可能にせしめる。たとえ溶液１１ につき１ないし１０ｇの少量の溶液であっても、これに十分である。ポリビニル アルコールは、焼成工程の間、この補助剤の可能な限りの除去について特に有効 であることがわかっている。しかしながら、この種の他の物質例えばポリエチレ ングリコール、メチルセルロース、またはデキストリン等もまた続いて使用し得 る。 これらから製造される液滴及び新たな沈殿された固体粒子の均一性は、連続す る工程の間、均一な処理を保証し、再現特性を有する粉末が生じることを保証し 、このことは、高品質焼結成型部材の製造に重要な前提条件の１つである。粒子 特性の均一性例えば密度及び粒径及び良好な流子の盛り込み容積は、その後焼成 工程に供される未焼成の生成物の製造のためのプレス型への充填を均一にせしめ る。型の充填に関する顕著な有利点は、０．１mmないし３mmの範囲の狭い範囲の 粒径分布を有する球状粒子が使用されるとき、凝集物が形成されず、約０．６の 理想的な充填係数が、常に一定に得られるということである。異なる大きさの複 数の粒子例えば約０．８mmないし約０．２mmの粒径を有する粒子を使用すること により、大きな粒子間の間隙を埋めることによって、充填係数がさらに約０．８ 上昇する。この結果、特に圧縮工程の長さが短くなる。 連続する製造工程における均一な処理（洗浄、乾燥、及び 焼成）は、多孔性または破砕強度に関する均一な特性を保証する。本発明の方法 は、１粒子につき１ニュートン未満の非常に低い破砕強度を有する粒子を製造し 得ることが実証されており、その特性は、粉砕された粒子の特性に匹敵する。こ れらの粒子は、ばら材料として取扱われるために十分な強度を有するが、その凝 集はそれにもかかわらずゆるく、わずかな圧力で崩れて粉末になり、そのもとの 形状はもはや明確にならない。このため、本発明の方法は、粒の揃った（球状の ）構造のばら粒子を一緒に圧縮したときによく生じる俗にいう「ブラックベリー 構造」の発生を防ぎ、沈殿された盛り込み可能な粉末から得られる利点は、高密 度で均質な構造を有するセラミック体の製造の特に有益な方法に利用できること であり、このことは当業者にさえ意外なことである。 金属塩とアンモニアとの化学反応は、アンモニウム塩を製造する。金属窒化物 、塩化物、酢酸塩及び、プロピオン酸塩を好ましく利用するため、窒化アンモニ ウム、塩化アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムが、顕著に形成される。こ れらの塩が分解されるような熱処理の間に粒子が破壊され得ることから、これら の粒子は、さらに加工される前に洗浄されなければならない。このような状況と は異なり、通常の多量の水酸化物沈殿が洗浄されるとき、粒子と周囲の液体の間 の交換率（拡散）が非常に早く、すなわちほんの数分しかかからないので、本発 明の方法を用いて製造された球状ゲルを洗浄することは難しくない。この方法に おいて、水相における粒子の流動は、顕著な利点に利用され得るので、このこと は連続的な工程の間の洗浄プロセスを、非常に簡単に相対的にすることができる ようにする。 洗浄後、粒子は、空気中１００℃ないし１８０℃で乾燥され、洗浄流体は蒸発 され、乾燥した球状ゲル粒子が得られる。これらのゲル粒子はその後、有機ポリ マーを分解するために空気中で焼成される。この焼成プロセスは、３００℃ない し１０００℃の範囲の温度で進行するが、形成部材への圧縮特性及び凝集体の焼 結性に関して良好な粒子特性を得ることに関して、６００℃ないし９００℃で行 なうことが特に有利である。 焼成結果の再現性を改善するため、空気１ｍ²当たり、１０ｇないし３０ｇの 範囲の一定の湿度で空気を流しながら処理することが有効であることがわかって いる。出発溶液の組成により、１０ないし５０ｐｐｍの範囲の残留炭素含有量、 １０ないし２００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、及び約０．２ないし２ニュ ートン／粒子の破砕強度が、少なくとも８０重量％のＨｆＯ₂を含有する粒子最 終直径０．２mmないし１．６mmの微細な粒径と共に達成される。 特に粉砕する粒子として使用され得る得られた球状体の焼結された密度は、ハ フニウムの比率によって４ないし９ｇ／ｃｍ³に設定され得る。使用される初期 物質は、イットリウム及びランタニド塩、及びチタン化合物と共に純粋なハフニ ウム塩に加えて、特にハフニウム−ジルコニウム塩混合物である。実施例１ ： ポリビニルアルコールを添加した窒化ハフニウム及び窒化イットリウムの水溶 液を用いて、Ｙ₂Ｏ₃−安定化ＨｆＯ₂からなる高密度セラミック体を製造した。 この溶液は注入溶液にあたるもので、１ｌにつき 中和されたＨｆ（ＮＯ₃）₄溶液の形で５９．７ｇのＨｆ、 Ｙ（ＮＯ₃）₃溶液として２．５ｇのＹ、 水中に溶解されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．０ｇを含んでいた。 この注入溶液を、アンモニアを用いた化学反応により、液滴にし、固体の、共 沈されたジルコニウム及びイットリウムの酸化物水和物ゲルの球状粒子を形成し た。注入溶液を受容器から直径５ｍｍの軟質ホースを通して、直径０．３５ｍｍ のノズルに強制的に入れ、ここで液体を流出し、液滴を形成した。ノズルのちょ うど上流で、柔軟なホースを、電磁振動システムに機械的に接続し、そのように して、この振動器の振動をホースの壁を通して流れる液体に移す。その結果、空 気中に噴出する液体の流れは、理想的な大きさの粒子に分裂し、１秒ごとの液滴 の数は１１００Ｈｚの振動周波数に相応していた。 次に、この液滴をアンモニアガス雰囲気を通して約１５ｃｍの長さで滴下し、 固体表皮を形成した。その後、もとの液滴を、離散した丸い粒子としてアンモニ ア溶液中に集めた。３０分間の滞留時間の後、粒子を窒化物がなくなるまで洗浄 し、その後イソプロパノールで脱水し、回転エバポレータ内で乾燥した。 乾燥した容易に注型し得る粒子を、石英の皿上で空気中で５００℃で３時間、 マッフル炉中で焼成した。その結果得られた生成物は、２６０ないし３２０μｍ の範囲の狭い粒径分布を有する粗く分散した球状粒子の粉末であり、ＨｆＯ₂／ ３．７重量％／Ｙ₂Ｏ₃の組成物であった。 この粉末を、プレス型に入れ、２６０ＭＰａの圧力で、直径１０ｍｍ，高さ１ ０ｍｍの円柱状に成型した。その後空気中で２時間１６５０℃で焼結し、理論密 度９０％以上に相当する８．６１ｇ／ｃｍ³の焼結密度が得られた。実施例２ ： ポリビニルアルコールを添加した窒化ハフニウムと窒化イットリウムの注入水 溶液を実施例１のように製造し、２５０ないし３００μｍの直径を有し、ＨｆＯ₂ ／３．７重量％のＹ₂Ｏ₃の組成を有する球状粒子の粗く分散した粉末を形成し た。 この注入溶液は、Ｈｆ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ）₄及びＹ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ）₃をアンモニ アと水に溶解された５ｇ／ｌのＰＶＡを用いて緩衝された形で含んでいた。 粒子を、まず水で、その後イソプロパノールで洗浄し、１２０℃で乾燥し、そ の後空気中で２４時間６００℃で焼成した。 乾燥された粒子からなるさらなる量を７００℃で空気中で２時間焼成し、その 後型に入れて６００ＭＰａの圧力でプレスし、５．３ｇ／ｃｍ³の未焼成密度を 有する円柱状にした。１６５０℃の焼結温度で、理論密度の９３％以上に相当す る ９．０１ｇ／ｃｍ³の密度が得られた。実施例３ ： 実施例２によって製造された粒子を、７００℃で２時間焼成し、１６５０℃で １６時間焼結した。８．３２ｇ／ｃｍ³の焼結密度が得られた。 幾つかの焼成粒子を水素中１７５０℃で６時間焼成し、８．８ｇ／ｃｍ³の密 度が得られた。実施例４ ： モル比８：１のアルコキシハフニウム化合物（Ｈｆ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を実施例１ のような直径１ｍｍのノズルを通して入れた。形成された液滴を、約２０ｃｍの 距離を越えて蒸気及び／または湿ったアンモニアを用いて加水分解し、表面硬化 し、その後低アンモニア−アルカリ水溶液中に収集し、再硬化した。水及びイソ プロパノールで洗浄され、１４０℃で乾燥された生成物を、マッフル炉中で６５ ０℃で集成し、その後１７００℃で焼結し、８．０ｇ／ｃｍ³の焼結密度が得ら れた。実施例５ ： Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄及びＹ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄からなる注入溶液実施例４で述べられ ているように粉末にした。８．０５ｇ／ｃｍ³を有する球状の生成物が得られた 。実施例６ ： ハフニウム及びチタンアルコキシ化合物（Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉ ）₄）の混合物を実施例４のように、容易に盛り込み可能な粒子にし、不活性ガ ス中で６５０ ℃で焼成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】安定化酸化ハフニウム粉末または酸化ハフニウム含有粉末の製造方法 １．少なくとも１種の硬化された及び／または細かく分散された添加物を含み 、沈殿点の直前まで中和されたハフニウム塩、またはハフニウムまたはジルコニ ウムあるいはチタンを含む塩を電磁振動励起により噴霧して液滴にせしめ、前記 液滴をアンモニア及び／または蒸気の作用により凝集して分離したゲル粒子にせ しめ、及びその後前記ゲル粒子を、アンモニア塩または加水分解生成物がなくな るまで洗浄し、脱水、乾燥、及び焼成する、特に粉砕粉末用の、安定化酸化ハフ ニウム粉末または酸化ハフニウム含有粉末の製造方法。 ２．噴霧のために、少なくとも１つのノズル、または溶液を少なくとも１つの ノズルへ移送するラインを電磁振動する請求項１に記載の方法。 ３．好ましくは１．１：１を越える窒化物−ハフニウムモル比を有する窒化ハ フニウムをハフニウム塩として使用する請求項１に記載の方法。 ４．金属−有機ハフニウム化合物、好ましくはアセテート、プロピオネート、 及びアルコキシ化合物を使用する請求項１に記載の方法。 ５．水溶性金属塩及び／または細かく分散された金属酸化物を添加物として使 用する請求項１に記載の方法。 ６．窒化イットリウム及び／または窒化ランタニド及び／または二酸化チタン 及び／または水溶性有機ポリマー例えば ポリビニルアルコール及び／または分散剤例えばイソプロパノールまたはテトラ ヒドロフルフリルアルコールを添加剤として使用する請求項１に記載の方法。 ７．軟質チューブ壁上に電磁振動を移動することにより機械的振動を発生する 請求項１に記載の方法。 ８．前記洗浄されたゲル粒子の脱水を、水と混和し得るアルコールを用いて行 なう請求項１に記載の方法。 ９．前記ゲル粒子の脱水をイソプロパノールを用いて行なう請求項１ないし８ のうち少なくとも１項に記載の方法。 １０．前記ゲル粒子を湿った空気中で６００ないし９００℃の温度で焼成する 請求項１ないし８のうち少なくとも１項に記載の方法。 １１．焼成を不活性ガス雰囲気中で行なう請求項１ないし８のうち少なくとも １項に記載の方法。 １２．前記水溶液を噴霧する前に沈殿点の直前まで緩衝または中和させる請求 項ないし８のうち少なくとも１項に記載の方法。 １３．少なくとも１種の硬化された及び／または細かく分散された添加物を含 み、沈殿点の直前まで中和されたハフニウム塩、またはハフニウムまたはジルコ ニウムあるいはチタンを含む塩を電磁振動励起により噴霧して液滴にせしめ、前 記液滴をアンモニア及び／または蒸気の作用により予備凝集し、その後水溶性ア ンモニアーアルカリ沈殿浴中に収集し、ここで分離してゲル粒子にせしめ、及び その後前記ゲル粒子を、アンモニア塩または加水分解生成物がなくなるまで洗浄 し、アルコールを用いてよく脱水し、乾燥、及び焼成する、少なくとも１００μ ｍ好ましくは１００ないし３０００μｍの粒径で、好ましくは高比密度を有する 堅固に焼結された粉砕ボールとして使用するための安定化酸化ハフニウム粉末ま たは酸化ハフニウム含有粉末の製造方法。 １４．中和された窒化ハフニウム溶液、窒化イットリウム溶液、ポリビニルア ルコール溶液を含む注入溶液を、少なくとも１つの機械的に振動されたノズルに 強制的に通して液滴を形成する工程、前記液滴をアンモニアガス雰囲気にさらし 、固体表皮を形成する工程、表面凝集された前記粒子をアンモニア溶液中に収集 する工程、前記アンモニア溶液中における残留時間の後、前記粒子を窒化物がな くなるまで洗浄し、アルコールで脱水し、及びその後乾燥する工程、得られた盛 り込み可能な乾燥粒子を焼成する工程を含むＹ₂Ｏ₃−安定化ＨｆＯ₂から高密セ ラミック部材を製造する方法。 １５．前記ホース部材を、約１１００Ｈｚの振動周波数にさらす請求項１４に 記載の方法。 １６．前記アンモニア溶液中に表面凝集された粒子の残留時間は、約３０分間 である請求項１４に記載の方法。 １７．前記粒子を空気中、好ましくは約４００ないし７００℃の温度範囲で、 好ましくは５００℃で焼成する請求項１４に記載の方法。