JPH08506079A - 高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液を調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液を調製する方法に関する。本発明によれば、粒子サイズ＜０．１ｍｍに粉砕された未カ焼ポリューサイト及び／又はカ焼されたレピドライトは、１〜３時間の間及びＳｉＯ₂対ＣａＯのモル比率≧１：２で４〜１５重量％の密度を持つ懸濁液において２０〜４０バールの圧力下かつ２００〜２８０℃の温浸温度で熱水的に温浸される。その後未溶解の固体は濾過されて洗滌される。カルシウム及びリチウムは、二酸化炭素が濾液を通して泡立たれ、沈澱した炭酸塩が濾別されることで、温浸された懸濁液から得られた前記濾液から除去される。残りの溶液が蒸発によって濃縮され、セシウム及びルビジウムの塩が形成されて、酸又は酸性の無水物がｐＨを約６の値に調節するために加えられる。温浸後に分離された濾液が繰り返して熱水温浸のために用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液を調製する方法 技術分野 この発明は、セシウム及びルビジウム含有鉱物の熱水温浸によって、１．６〜 ３．３ｇ／ｃｍ³の範囲の高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液を調製 する方法に関する。 背景技術 定期刊行物の非鉄金属のソビエト・ジャーナル『TSVETNYE METALLURGY』、II 巻、５号（１９６１）は、５７〜５９頁にポリューサイト・リチア輝石濃縮を温 浸して炭酸セシウムを回収する熱水方法を開示している。この方法においてカ焼 された鉱物は、２２０℃及び２０気圧下で４時間Ｃａ（ＯＨ）₂の水溶液と熱水 的に温浸される。最適な温浸状態は１モルのＳｉＯ₂毎に３モルのＣａ（ＯＨ）₂ の存在下で達成される。鉱物に含まれるセシウムの８８．３％を回収して、＞９ ９％の純度を持つセシウム塩を形成するために、アルミノ・セシウム・ミョウバ ンを再結晶することは可能である。更に、ケミカルアブストラクトの報告７９／ ４９４９ｖ（１９７３）は、炭酸塩が水中の蟻酸と反応する方法におけるＣｓＨ ＣＯ₂へのＣＳ₂ＣＯ₃の転換を開示している。 発明の開示 １．６〜３．３ｇ／ｃｍ³の高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液が 、出発鉱物に含まれたセシウム及びルビジウム値を高収率で調製することができ る経済的方法を形成することは本発明の目的である。 この目的は、粒子サイズ＜０．１ｍｍに粉砕された未カ焼ポリューサイト及び ／又はカ焼されたレピドライトは、１〜３時間及びＳｉＯ₂対ＣａＯのモル比率 ≧１：２で４〜１５重量％の密度を持つ懸濁液において２０〜４０バールの圧力 下かつ２００〜２８０℃の温浸温度で熱水的に温浸され、その後温浸された懸濁 液から未溶解の固体が濾過されて洗滌され、前記懸濁液から得られた濾 液が二酸化炭素を通して吹送されて沈澱した炭酸塩が濾別され、カルシウム及び リチウムが残りの溶液に含まれ、残りの溶液は蒸発によって濃縮されて、酸又は 酸性の無水物がpＨを約６の値に調節するために加えられて、セシウム及びルビ ジウムの塩が形成され、温浸後に分離された濾液が繰り返して熱水温浸のために 用いることで、本発明に従って達成される。懸濁液の密度は、水中の未溶解され たＣａＯ及び又はＣａ（ＯＨ）₂及びポリューサイト又はレピドライトの濃度と して定義される。 出発鉱物に含まれるルビジウム及びセシウムの８０重量％以上が回収され、未 溶解の固体の分離後の残された濾液が熱水温浸の間少くとも３回用いられたなら ば、粒子サイズ＜０．１ｍｍに粉砕された未カ焼ポリューサイト及び／又はカ焼 されたレピドライトは、４〜１５重量％の密度を持つ懸濁液において１〜３時間 の間２００〜２８０℃の温浸温度でＣａ（ＯＨ）₂によって熱水的に温浸される 方法において高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液に経済的に変換した ことは、驚くべきことである。 本発明による方法は次の利点を提供する。熱水温浸のための濾液の反復使用は 、１．６〜３．３ｇ／ｃｍ³の範囲の高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の 溶液の調製毎に、水酸化セシウム及びルビジウムの内容が蒸発によってより低濃 度にのみ濃縮する必要があるものより少くとも３倍高くなって、費用が節約でき る。 本方法の望ましい更なる特徴が請求の範囲第２〜５項にセットされる。 本発明によれば、懸濁液は、懸濁液を通過するガスによる沈殿及び浮遊が防止 されるように温浸間に撹拌される。これは、撹拌器の回転を時折反転させ、或は 撹拌器を温浸の間に断続的に操作することによって有効となる。 セシウム及びルビジウム塩の溶液は、温浸された懸濁液からカルシウム及びリ チウムの分離後に、残った溶液は、蟻酸、酢酸、クエン酸、塩酸、臭化水素酸又 は硫酸から成る酸の追加或は一酸化炭素、三酸化モリブデン又は三酸化タングス テンから成る無水酸の追加によって中和されて望ましく形成される。 高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液は、熱水温浸後に分離された濾 液が温浸されるべき６回までの追加の懸濁液に用いる特に有利な方法で調製する ことができる。また、全方法にとっては、リチウムを生産するために分離された 炭酸塩を用い、熱水温浸後の未溶解固体をセメントの原料を粉砕する添加物とし て用いるために望ましいと判明した。この場合、提案した方法は、無駄な材料の 生成なしでほとんど実行することができる。 飽和したセシウム及びルビジウム塩の溶液の密度は、両方の溶液のアニオンが 同じであるならば、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の飽和した溶液の混合によ って広範囲に変化することができる。 方法によって調製された飽和した蟻酸セシウム及びルビジウム溶液は、好まし く蟻酸カリウムの飽和溶液に混合されて、１．６〜２．２６ｇ／ｍｌの密度に調 製される。方法によって調製された飽和した臭化セシウム及びルビジウム溶液が １．６８及び１．８１ｇ／ｍｌ間の密度を持つ塩の溶液を形成するために、飽和 した臭化カルシウム溶液と混合される。 発明を実行するための最良の形態 この発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。 実験材料 以下の実験は、未カ焼ポリューサイト及び力焼されたレピドライトを有して実 施された。 実施例１ ３００リットルの能力を持ち、撹拌器が形成されて、加熱ジャケットで高温加 熱油によって加熱される高圧釜は、８．９２ｋｇのポリューサイト（粒径＜０． ０８ｍｍ）、１１．３４ｋｇのＣａ（ＯＨ）₂及び２３２．５ｋｇの水（８重量 ％の固体内容を持つ懸濁液に対応）の熱水温浸のために使われた。温度は熱電対 で、圧力が流体圧力計で測定された。２３０℃の所望温度に加熱された後に、こ の温度が３時間維持され、この間反応混合物が断続的に１５分の休止時間と交互 に１分間の間隔で撹拌された。反応時間の後に混合物は室温に冷却された。懸濁 液は、５気圧までの加圧力下で圧力フィルタを通して濾過させられて濾液を得た 。一方フィルタ・ケーキは水で洗滌されて、合計量２５１．８ｋｇの濾液及び洗 滌水が得られた。 他の懸濁液は、調製され、第１と同様に処理されて、合計量２８６．９ｋｇの 濾液及び洗滌水が得られた。 両方の懸濁液から得られた溶液が洗滌にされて、分析される。 濾液及び洗滌水から成る透明な溶液がかなり蒸発された。水の段階的蒸発の間 に固体は沈澱させられた。５１７ｋｇの水が蒸発された時には、二酸化炭素が残 りの懸濁液を通して泡立てされて、カルシウム及びリチウムを炭酸塩として沈澱 させている。２１．３５ｋｇの黄茶色の透明な溶液が吸入フィルタを通す濾過法 によって得られて、室温で１．３６７ｇ／ｍｌの密度を持っていた。１．７４２ ｋｇの濃縮された蟻酸（９８〜１００％）は、６のｐＨが得られるまで、徐々に 濾液に加えられた。溶液の蒸発がその後続けられた。沸点は最初１０８℃であり 、蒸発が進行するにつれ増加した。 １１８．６℃の沸点温度に届いた時には、溶液のサンプルが取り出されて冷却 された。サンプルは室温で１．７６９ｇ／ｍｌの測定された密度を持っていた。 追加の沸点温度及び密度は以下のように決定された。 沸点温度 ０℃における密度 ℃ ｇ／ｍｌ １１８．６ １．７６９ １２７．０ １．９６０ １４５．３ ２．２６１ １４６．２ ２．２７０ １４７．０ ２．２７４ ２．２７ｇ／ｍｌの密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液の８ｋｇが得 られた。 分析は、以下の内容を表わした。 Ｃｓ ５２．０％ Ｒｂ ２．０８％ Ｎａ ２．１９％ Ｋ ２．４３％ Ｃａ ３２ｇ／ｔ Ｍｇ ＜５ｇ／t 実施例２ 熱水温浸は、ポリューサイトが＜０．０４ｍｍに粉砕され、熱水温浸が２００ ℃で実行された以外は実施例１と同様に実行された。結果は、表１で編集される 。 実施例３ 熱水温浸は、ポリューサイトが＜０．１ｍｍに粉砕され、熱水温浸が２８０℃ で実行された以外は実施例１と同様に実行された。結果は、表２で編集される。 実施例４ 熱水温浸は、懸濁液が１５重量％の密度に調製された以外は２リットルの高圧 釜で実施例１と同様に実行された。結果は、表３で編集される。 実施例５ 熱水温浸は、カ焼されたレピドライト（８００℃）が原料として使われ、熱水 温浸が以下の条件で実行された以外は２リットル高圧釜で実施例１と同様に実行 された。 ＜０．１ｍｍに粉砕 ＳｉＯ₂：ＣａＯのモル比率：１：３ 結果は、表４で編集される。 実施例６ 単一段階に置いて、実施例１〜５で実施された未カ焼ポリューサイトまたはカ 焼されたレピドライトの温浸は本発明による方法と置換された。 濾液が熱水温浸に繰り返し用いた以外は、熱水温浸が２リットル高圧釜で実施 例１と同様に実行された。結果は、表５で編集される。 表５において、新鮮な原料及び混合原料に含まれるセシウム及びルビジウムの 量は、前置きの部分及びコラム２に示す。コラム３において、温浸されるべき次 の懸濁液で用いる濾液の量を示す。濾液に蓄積した相対及び絶対量のセシウム及 びルビジウムがコラム４〜７に示す。コラム８及び９において、出発鉱物内対懸 濁液の温浸によって回収された回収物内のセシウム及びルビジウムのパーセント 比率を示す。 実施例７ 高密度を持つセシウム及びルビジウム塩の溶液を調製するために、実施例６で 得られたセシウム及びルビジウムを含む水酸化溶液（６．２８５ｋg濃度５０重 量％）が３０％水素過酸化の追加の後に２．２７７ｋｇの三酸化タングステンに よって反応させられた。全体の三酸化タングステンを溶かすために懸濁液はこの 沸点に加熱された。溶液は結晶化が始まるまで蒸発されて、その後冷却された。 沈澱した結晶は分離された。２０℃において２．９５ｇ／ｍｌの密 度を持つタングステン酸セシウム・ルビジウム溶液の６．０８５ｋｇが得られた 。 実施例８ １．６〜２．２６ｇ／ｍｌの密度を持つ飽和したセシウム及びルビジウム塩の 溶液は、本発明に従って調製された蟻酸セシウム・ルビジウム溶液が表６に示す ように飽和した蟻酸カリウム溶液と混合した時に得られた。 実施例９ １．６８〜１．８１ｇ／ｍｌの密度を持つ飽和したセシウム及びルビジウム塩 の溶液は、臭化セシウム・ルビジウム溶液が表７に示すように飽和した臭化カル シウム溶液と混合した時に得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．粒子サイズ＜０．１ｍｍに粉砕された未カ焼ポリューサイト及び／又はカ 焼されたレピドライトは、１〜３時間の間及びＳｉＯ₂対ＣａＯのモル比率≧１ ：２で４〜１５重量％の密度を持つ懸濁液において２０〜４０バールの圧力下か つ２００〜２８０℃の温浸温度で熱水的に温浸され、その後未溶解の固体は濾過 されて洗滌され、カルシウム及びリチウムイオンは、二酸化炭素が濾液を通して 泡立たれ、沈澱した炭酸塩が濾別されることで、温浸された懸濁液から得られた 前記濾液から除去され、残りの溶液が蒸発によって濃縮され、セシウム及びルビ ジウムの塩が形成されて、酸又は酸性の無水物がｐＨを約６の値に調節するため に加えられ、温浸後に分離された濾液が繰り返して熱水温浸のために用いられる、 セシウム及びルビジウム含有鉱物の熱水温浸によって、高密度を持つセシウム 及びルビジウム塩の溶液を調製する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケーベレ，クラウス ドイツ連邦共和国63128ディーツェンバッ ハ・タンネンシュトラーセ８ (72)発明者 ヴェーグナー，マリオン ドイツ連邦共和国60528フランクフルト・ アム・マイン・ユーゲンハイマー・シュト ラーセ20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒子サイズ＜０．１ｍｍに粉砕された未カ焼ポリューサイト及び／又はカ 焼されたレピドライトは、１〜３時間の間及びＳｉＯ₂対ＣａＯのモル比率≧１ ：２で４〜１５重量％の密度を持つ懸濁液において２０〜４０バールの圧力下か つ２００〜２８０℃の温浸温度で熱水的に温浸され、その後未溶解の固体は濾過 されて洗滌され、カルシウム及びリチウムは、二酸化炭素が濾液を通して泡立た れ、沈澱した炭酸塩が濾別されることで、温浸された懸濁液から得られた前記濾 液から除去され、残りの溶液が蒸発によって濃縮され、セシウム及びルビジウム の塩が形成されて、酸又は酸性の無水物がｐＨを約６の値に調節するために加え られ、温浸後に分離された濾液が繰り返して熱水温浸のために用いられることを 特徴とするセシウム及びルビジウム含有鉱物の熱水温浸によって、高密度を持つ セシウム及びルビジウム塩の溶液を調製する方法。 ２．未カ焼ポリューサイト及び又はカ焼されたレピドライトは、＜０．０４ｍ ｍの粒子サイズに粉砕されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．セシウム及びルビジウム含有鉱物がＣａ（ＯＨ）₂によって２００℃で温 浸されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．セシウム及びルビジウム含有鉱物が１時間の間に温浸されることを特徴と する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．セシウム及びルビジウム含有鉱物が１５重量％の密度を持つ懸濁液で温浸 されることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．懸濁液は温浸中に撹拌され、撹拌器の回転が時折反転され、或は、懸濁液 は、温浸されるように、断続的に撹拌されることを特徴とする請求の範囲第１〜 ５項のいずれかに記載の方法。 ７．蟻酸、酢酸、クエン酸、塩酸、臭化水素酸又は硫酸は酸か一酸化炭素とし て使われ、三酸化モリブデンか三酸化タングステンは無水酸として用いることを 特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．温浸後分離された濾液は、追加のセシウム及びルビジウム含有鉱物の熱水 温浸毎に多くとも６回用いることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか に記載の方法。 ９．分離された炭酸塩がリチウムを生産するために用いることを特徴とする請 求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０．熱水温浸後に未溶解の固体がセメントを作る原料を粉砕する添加物とし て用いることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １１．蒸発によって濃縮されたセシウム及びルビジウム塩の飽和溶液は、両方 の塩の溶液のアニオンが同じであるならば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金 属の飽和溶液と混合することによって前もって決定された密度に調製されること を特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２．蟻酸セシウム及び蟻酸ルビジウムの飽和溶液は蟻酸カリウムの飽和溶液 に混合されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．臭化セシウム及び臭化ルビジウムの飽和溶液は、臭化カルシウムの飽和 溶液に混合されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。