JPH08506141A - アルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネート、これらの製造およびこれらを含有する濃縮物および完成潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）プロピレンテトラマーまたはブチレントリマーおよび（ｉｉ）１２個より大なる炭素原子を有する少なくとも１つのアルケンから誘導されたヒドロカルビル置換分を有するアルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネートの混合物からなる潤滑油への添加剤としての用途に好適な組成物。プロピレンテトラマーまたはブチレントリマー単独から誘導されたヒドロカルビルフェネートを含む組成物と比較した場合に、本発明の組成物は潤滑油添加剤パッケージ中にフェネートと共に普通に見出されるヒドロカルビルスルホネートと一層相溶性である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネート、これらの製造およびこれら を含有する濃縮物および完成潤滑油 本発明は、一般にアルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネート、これらの 製造および濃縮物および潤滑油組成物でのこれらの用途に関する。 内燃機関において、燃焼室からの副生物は、しばしばピストンにより噴出され 、そして潤滑油と混和する。これらの副生物の多くは潤滑油中に酸性物質を形成 する。このことは、特に腐食酸が燃焼により生成する高い硫黄含量の低級燃料で 操作するジーゼルエンジンに顕著である。これにより、潤滑油に混入された酸は 、硫黄の酸化により生成した硫酸、燃料中のハロゲン鉛清浄剤から誘導されたハ ロゲン化水素酸および燃焼室内での大気窒素の酸化により生成する窒素酸を包含 し得る。このような酸は、スラッジの沈殿および急速な磨耗に導くベアリングと エンジン部品の腐食およびエンジンの早期の故障を引き起こす。 酸性物質を中和し且つ潤滑油内のスラッジを分散するために一般に用いる化合 物は、金属がカルシウム、マグネシウムまたはバリウムのようなアルカリ土類金 属である加硫金属アルキルフェネートを包含している。“ノーマル”および“過 塩基性”加硫アルカリ土類金属アルキルフェネートの両者が用いられる。用語“ 過塩基性”は、アルカリ土類金属分の当量数の、フェノール分の当量数に対する 割合が１よりも大であり、そして通常１．２よりも大であり、そして４．５以上 の高さで有り得るこれらの加硫アルカリ土類金属アルキルフェネートを記載する ために用いられる。対照的に、アルカリ土類金属分の、“ノーマル”アルカリ土 類金属アルキルフェネート中のフェノールまたはザリチル酸分に対する当量割合 は１である。かくして、“過塩基性”物質は、相当する“ノーマル”物質中に存 在するアルカリ土類金属を２０％よりも大過剰に含有する。この理由で、“過塩 基性”加硫アルカリ土類金属アルキルフェネートは、相当する“ノーマル”アル カリ土類金属アルキルフェネートが行うよりも一層大きな酸性物質中和能力を有 している。 アルカリ土類金属ヒドロカルビルスルホネートと一緒に潤滑油添加剤処方にア ルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネートを使用することが慣用されており 、これにより、酸中和能力、腐食防止、酸化防止性他に関する性質の混合を達成 する。このような組み合わせが問題を生じさせ得ることは周知されている。かく してヒドロカルビル置換分が、多量に使用されている商業的製品プロピレンテト ラマーから誘導されるカルシウム加硫ヒドロカルビルフェネートがいくつかの高 い過塩基性カルシウムヒドロカルビルスルホネートを用いて処方される場合に、 解決可能な問題を生じさせ得ることが認識される。プロピレンテトラマーは、高 度に分枝したＣ₁₂−アルケンである。Ｃ₁₂−アルケン断片に加えて、低いレベル のＣ₁₀−およびＣ₁₁−アルケンも存在する。ヒドロカルビル置換分がプロピレン テトラマーから誘導されるカルシウム加硫ヒドロカルビルフェネートの製造は、 酸触媒、例えば酸性粘土の存在においてフェノールをプロピレンテトラマーでア ルキル化する工程を含んでいる。代表的には、それは７０％までのパラドデシル フェノールとオルト異性体、２，４−ジドデシルフェノール、ドデシルフェニル エーテルおよび低分子量異性体から組成される他の３０％とからなる。本発明者 等はいずれかの理論と結び付けられることを望まないにも拘らず、アルキルフェ ノール中に存在する低分子量異性体、パラヘキシルフェノール（Ｃ₆）、パラオ クチルフェノール（Ｃ₈）および第３級ブチルフェノールが、いくつかの高い過 塩基性スルホネートの存在において不溶性であるカルシウムフェネートを生じさ せると信じられる。 観察された不溶性の理由が何であれ、本発明者等は問題の解決は、アルカリ土 類金属加硫ヒドロカルビルフェネートがアルカリ土類金属塩基による反応により 誘導されるヒドロカルビルフェノール組成物中に、ヒドロカルビル置換分が１２ 個より大なる炭素原子を有するアルケンから誘導されるヒドロカルビルフェノー ルを混入することであることを見出した。 一つの観点によれば、本発明は、（ｉ）プロピレンテトラマーまたはブチレン トリマーおよび（ｉｉ）１２個より大なる炭素原子を有する少なくとも１つのア ルケンから誘導されたヒドロカルビル置換分を有するアルカリ土類金属加硫ヒド ロカルビルフェネートの混合物を含む潤滑油への添加剤としての用途に好適な組 成物を提供する。 アルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネート混合物のアルカリ土類金属は 、好適にはカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、好ましくはカルシウムま たはバリウム、一層好ましくはカルシウムである。 （ｉ）に関して、プロピレンテトラマーまたはブチレントリマーの選択は、プ ロピレンテトラマーが好ましい。１２個より大なる炭素原子を有するアルケン （ｉｉ）に関して、好ましくはアルケンは直鎖アルケンである。好ましくは、ア ルケンは少なくとも１６個の炭素原子を含有している。好適には、アルケンは５ ０個までの炭素原子、代表的には３０個までの炭素原子を含有している。好適な アルケンの例は、オクタデセン、直鎖Ｃ₁₈−アルケンである。 ヒドロカルビル置換分について、１２個より大なる炭素原子を有するアルケン から誘導されたヒドロカルビル置換分の割合は、好適には５０モル％以上まで、 代表的には約２０モル％である。５モル％より大なる量、代表的には約１０モル ％が好ましいとはいえ、それは１モル％の低さであり得る。 もう１つの観点において、本発明は、方法が高められた温度において、水酸基 を持つ溶媒の存在におけるアルカリ土類金属塩基を、ヒドロカルビル置換分が（ ｉ）プロピレンテトラマーまたはブチレントリマーおよび（ｉｉ）１２個より大 なる炭素原子を有する少なくとも１つのアルケンから誘導される加硫ヒドロカル ビルフェノールの混合物と反応させることからなることを本願明細書中前述した 潤滑油への添加剤としての用途に好適な組成物の製造方法を提供する。 加硫ヒドロカルビルフェノールの混合物は、（Ａ）ヒドロカルビル置換分がプ ロピレンテトラマーまたはブチレントリマーから誘導される予備形成されたヒド ロカルビルフェノールを、ヒドロカルビル置換分が１２個より大なる炭素原子を 有する少なくとも１つのアルケンから誘導される予備形成されたヒドロカルビル フェノール、この予備形成されたヒドロカルビルフェノールは加硫されるか、ま たはアルカリ土類金属塩基との反応中に加硫されるいずれか、または両者である か、 または（Ｂ）予備工程においてフェノールを（ｉ）プロピレンテトラマーまた はブチレントリマーおよび（ｉｉ）１２個より大なる炭素原子を有する少なくと も１つのアルケンの混合物と反応させ、そしてその後、予備工程の生成物をアル カリ土類金属塩基の存在または不存在において硫黄の原料と反応させること、に より得ることができる。 （Ａ）と（Ｂ）の選択に関して、予備工程の生成物がアルカリ土類金属塩基の 存在における硫黄の原料と反応する選択（Ｂ）が、１２個より大なる炭素原子を 有する一層高価なアルケンを、選択（Ａ）を使用するこれらの根拠と比較できる 溶解性改善を達成するために利用する必要が一層少ないために好ましい。 硫黄の原料は、元素の硫黄または硫黄化合物、例えばハロゲン化硫黄である。 好ましくは元素の硫黄は硫黄の原料として使用する。用いる硫黄の量は、好適に は硫黄の０．１〜１５、例えば０．５〜１０重量％を含有するアルカリ土類金属 加硫ヒドロカルビルフェネート混合物を与えるに充分である。 ヒドロカルビルフェノールの調製は、当業上周知されている。代表的にはフェ ノールは、高められた温度で、酸性触媒の存在においてアルキル化する。高めら れた温度は、好適には、３０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲に ある。触媒として有用な酸性物質はプロトン酸およびルイス酸の両者を包含して いる。このような物質は例えば支持されないかまたは支持される硫酸または燐酸 を包含している。好適な支持体は粘土およびゼオライトを包含している。別法と して、粘土またはゼオライトの酸−交換形が用いられる。 アルカリ土類金属塩基のアルカリ土類金属は、好ましくはカルシウム、バリウ ムまたはマグネシウム、一層好ましくはカルシウムまたはバリウム、最も好まし くはカルシウムである。この塩基分は、好適には酸化物または水酸化物、好まし くは水酸化物である。カルシウム塩基は、例えば生石灰（ＣａＯ）の形態で、ま たは消石灰［Ｃａ（ＯＨ）2］の形態で、好ましくは消石灰の形態で添加される 。アルカリ土類金属塩基は、好ましくは過塩基性アルカリ土類金属加硫ヒドロカ ルビルフェネートを生成するのに充分なアルキルフェノールに関する量で添加さ れる。 水酸基を持つ溶媒は、好適には（１）、 （ｉ）２〜４個の炭素原子を有する多価アルコール、 （ｉｉ）ジー（Ｃ３またはＣ４）グリコール、 （ｉｉｉ）トリ−（Ｃ₂〜Ｃ₄）グリコール、または （iv）式： Ｒ（ＯＲ¹）_x ＯＲ² （Ｉ） ［式（Ｉ）中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｒ¹はアルキレン基、Ｒ²は水素または Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、そしてｘは１〜６の整数である］のモノ−またはポリ−ア ルキレングリコールアルキルエーテルである。 前記溶媒（ｉ）〜（ｉｖ）は、単独または（２）炭化水素溶媒または（３）（ ａ）水、（ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀１価アルコール、（ｃ）２０個までの炭素原子を含有 するケトン、（ｄ）１０個までの炭素原子を含有するカルボン酸エステル、（ｅ ）２０個までの炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族エーテルまたは （４）炭化水素溶媒（２）と組合わせるＣ₁〜Ｃ₄１価アルコールのいずれかと組 合わせて使用する。式（Ｉ）を有する好適な化合物は、（ａ）エチレングリコー ル、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）トリエチレングリコールまたは（ｄ） テトラエチレングリコールのモノメチルまたはジエチルエーテルを包含している 。好適な化合物は、メチルジグリコール（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ）である。式（Ｉ）のグリコールエーテルとグリコールとの混合物もまた使用で きる。多価アルコールは、好適には２価アルコール、例えばエチレングリコール またはプロピレングリコールまたは３価アルコール、例えばグリセロールである 。ジ−（Ｃ₃またはＣ₄）グリコールは、好適にはジプロピレングリコールであり 、トリ−（Ｃ₂〜Ｃ₄）グリコールは、好適にはトリエチレングリコールである。 好ましくは、成分（１）はエチレングリコールまたはメチルジグリコールである 。（２）は脂肪族または芳香族である炭化水素溶媒である。好適な炭化水素の例 は、トルエン、キシレン、ナフサおよび脂肪族パラフィン、例えばヘキサンおよ び環状脂肪族パラフィンを包含している。（３）は（ｉ）水、（ｉｉ）Ｃ₁〜Ｃ₂ 0１価アルコール、（ｉｉｉ）２０個までの炭素原子を有するケトン、（ｉｖ） １０個までの炭素原子を有するカルボン酸エステルまたは（ｖ）２０個までの炭 素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エーテルである。例としてはメタノ ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ベン ジルアルコール、酢酸エチルおよびアセトフェノンがある。 （４）は炭化水素溶媒（２）との組合わせでＣ₁〜Ｃ₄１価アルコール、好ましく はメタノールである。好ましい溶媒はエチレングリコール、エチレングリコール と２−エチルヘキサノールとの混合物およびメタノールとトルエンとの混合物を 含んでいる。 補助溶媒または希釈剤として、潤滑油を用いるのが好ましい。好適な潤滑油は 、濃縮物に関連して本願明細書で後述する。 過塩基性フェネートの製造について、中性フェネートの反対に立つものとして アルカリ土類金属塩基の添加に次いで、二酸化炭素を、好適には気体または固形 分、好ましくは気体の形態で添加するのが好ましい。気体の形態において、それ は好適には反応混合物を通って噴出する。 所望により過塩基触媒が用いられるが、一般にその反応は触媒の不存在におい て満足に行われる。好適な触媒は当業上周知されている。 好適には、処理がなされる高められた温度は１５〜２００℃、好ましくは５０ 〜１７５℃の範囲にある。前記範囲内の最適温度の選択は、用いる溶媒の性質に 大きく依存する。代表的には、例えば溶媒としてエチレングリコールを使用する 場合、最適温度は１００〜１７５℃の範囲にある一方、溶媒としてメタノール／ トルエンを使用する場合、最適温度は１００℃以下である。 溶媒を、好適には亜大気圧にて蒸留により除去することが好ましい。 最後に、いずれもの不溶性物質を、好適には濾過または遠心分離、好ましくは 濾過により分別することが好ましい。 さらに製造者は、一般に濃縮物、即ち好適な溶媒中の添加剤の濃縮された溶液 の形態で添加剤を販売するが、潤滑油としての用途に関して、添加剤は一般的に 最も便利に潤滑油である。 もう一つの観点において、本発明はこのために潤滑油および本願明細書中前述 したアルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネートの混合物を含む組成物を含 む完成潤滑油中への混入に好適な濃縮物を提供する。 濃縮組成物中の潤滑油の量は、好適には、組成物の１０〜９０重量％、例えば ２０〜８０重量％である。潤滑油は、好適には動物、植物または鉱物油である。 好適には、潤滑油はナフテン基、パラフィン基または混合基油のような石油由来 の潤滑油である。溶媒中和油が特に好適である。別法として、潤滑油は合成潤滑 油でもよい。好適な合成潤滑油は、ジ−オクチルアジペート、ジ−オクチルセバ ケートおよびトリ−デシルアジペートのようなジエステルを包含する合成エステ ル潤滑油、または重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテンおよびポリ− アルファオレフィンを包含している。 この組成物は、好ましくは過塩基性である。好適には組成物のＴＢＮ（全塩基 数）は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの 範囲にある。 この濃縮物は、好ましくはさらに過塩基性アルカリ土類金属ヒドロカルビルス ルフォネートを混入するが、これは潤滑油への添加剤として普通に用いられるよ うないずれのスルホネートでもよい。代表的には、スルホネートは高い塩基性の スルホネート、例えば３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大なるＴＢＮを有するもので ある。プロピレンテトラマーまたはブチレントリマー単独から誘導されたフェネ ートとの非相溶性問題を有することとして当業上認識されるスルホネートがこれ らと一層相溶性にすることができることが本発明のアルカリ土類金属加硫ヒドロ カルビルフェネートを使用する利点である。 濃縮物組成物もまた、１以上の他の種類の慣用の潤滑油添加剤、例えば粘度指 数改善剤、耐磨耗剤、酸化防止剤、分散剤、防錆剤、流動点抑制剤等を含有する ことができる。 最後の観点において、本願明細書中前述したように、本発明は大きな割合の潤 滑油と小さな割合の濃縮物とを含む完成潤滑油組成物を提供する。 好適な潤滑油は、濃縮物に関して本願明細書中前述したように、これらのいず れでもよい。 所望により、濃縮物に関して本願明細書中前述したように慣用の潤滑油添加剤 は、濃縮物へそれらを添加することの選択として、またはこれへの補足として完 成潤滑油組成物中へ混入することができる。 完成潤滑油組成物中に存在する濃縮物の量は最終用途の性質による。かくして 、船舶用潤滑油について、濃縮物存在の量は、好適には９〜１００のＴＢＮを与 えるのに充分であり、そして自動車エンジン潤滑油について、その量は好適には ４ 〜２０のＴＢＮを与えるのに充分である。 本発明を、さらに次の実施例を参照してさらに説明する。 用語“ＡＶ”は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６の方法により測定された場合のｍｇＫ ＯＨ／ｇでのアルカリ価を示すために使用する。 比較試験 （Ａ）プロピレンテトラマーによるフェノールのアルキル化 （a）反応工程 フェノール（３００ｇ；３．２モル）およびプロピレンテトラマー（３００ｇ ；１．８モル）を、エアコンデンサ、サーモメータおよび熱電対を含有するサー モ−ポケットおよび攪拌器を備えた１リットル５首丸底フラスコに充填した。攪 拌をステンレススチール穴開きディスクを有する振動−混合モータの使用により 行った。混合物の温度を４５℃に上げ、その点でＦＵＬＣＡＴ ２２Ｂ触媒（４ ５ｇ）を添加した。温度を、次いで約２０分かけて１３５℃に上げた。１３５℃ で２時間後、反応混合物を８０℃に冷却させた。８０℃にて、粗アルキルフェノ ールをＣＬＡＲＣＥＬ ＤＩＣフィルター助剤により濾過した。濾液の重量を記 録した。 （b）蒸留工程 工程（ａ）からの反応中間体（大よそ４００ｇ）を、（蒸気温度を測定するサ ーモメータを有する）テイク−オフコンデンサ、攪拌器（パドル型）および（サ ーモメータおよび熱電対を有する）サーモーポケットを備えた１リットル５首丸 底反応フラスコに充填した。粗アルキルフェノールの温度を１００℃に上げ、そ の点で真空（２９インチＨｇ）を適用し、そして温度を、 （ｉ）反応器の温度が２３５℃に至った、または （ｉｉ）コンデンサに導く蒸気オフ−テイクの温度が１４０℃に達した点に上げ た。 （Ｂ）カルシウム加硫アルキルフェネートの調製 工程（ａ）で得られたアルキルフェノール（１４７ｇ）、石灰（６６ｇ；０． ８９モル）、硫黄（２１ｇ；０．６６モル）、１５０ＳＮ希釈油（１２９ｇ）お よび２５０ＡＶカルシウム加硫アルキルフェネートの“ヒール”（３１ｇ）を、 テイク−オフコンデンサ、二酸化炭素散布器および攪拌器（パドル型）を付けた １リットル丸底フラスコに充填した。混合物を攪拌（大よそ５００ｒｐｍ）する 一方で、（僅かな真空下）１４５℃に加熱した。温度を大よそ２０分かけて１６ ５℃に上げる一方で、エチレングリコール（４２ｇ；０．６８モル）を添加した 。１６５℃で１時間後、二酸化炭素（２３ｇ；０．５２モル）を大気圧下、添加 した。真空（２９インチＨｇ）を適用し、そして温度を２００℃に上げた。反応 器を、これらの条件下、１時間保持した。粗生成物および蒸発物質の量を記録し た。大よそ１４０℃に冷却後、粗生成物をＣＬＡＲＣＥＬ ＤＩＣフィルター助 剤に通して濾過した。 これは、カルシウム加硫ヒドロカルビルフェネートのヒドロカルビル置換分が 、プロピレンテトラマーと１２個よりも多い炭素原子を有するアルケンとの混合 物から誘導されないので本発明に基づく実施例ではない。それは単に比較の目的 のために挙げられている。 実施例１ （ｉ）工程（Ａ）（ａ）において、プロピレンテトラマー（１．８モル）の代 わりにオクタデセン（０．９モル）とプロピレンテトラマー（０．９モル）との 混合物を用いた、そして （ｉｉ）工程（Ａ）（ｂ）において、オクタデセンの沸点（Ｈｇの１７９℃／２ ９インチ）がプロピレンテトラマーのそれとは異なるので、蒸留工程は修正を必 要としたこと以外は、比較試験の操作を繰り返した。反応器の温度を１９０℃（ ２９インチＨｇ）に至らしめて、反応混合物からいずれもの未反応オクタデセン を追い出すことを確実にすることが必要だった。この点において、蒸留工程は終 了した。 実施例２ 工程（Ａ）（ａ）において、プロピレンテトラマー（０．９モル）とオクタデ セン（０．９モル）との混合物を用いる代わりに、オクタデセン（０．３６モル ）とプロピレンテトラマー（１．４４モル）との混合物を使用する以外は、実施 例１の操作を繰り返した。 実施例３ 工程（Ａ）（ａ）において、オクタデセン（０．９モル）とプロピレンテトラ マー（０．９モル）との混合物を用いる代わりに、オクタデセン（０．１８モル ）とプロピレンテトラマー（１．６２モル）との混合物を使用する以外は、実施 例１の操作を繰り返した。 比較試験および実施例１〜３の生成物を、それらのカルシウム、硫黄および二 酸化炭素含量、それらの残留エチレングリコール含量、アルカリ価および１００ ℃における粘度に関して分析した。加えて、それらを高い過塩基性カルシウムヒ ドロカルビルスルホネートにより３５／３５ＡＶ相溶性試験に付した。 この試験は、添加剤のパッケージの能力を測定して、透過した白光の光線に付 された場合に、完成潤滑油の外観を評価することにより基油を有する均一溶液を 形成するために工夫された“屋内”試験である。外観および沈殿物を、以下に示 す表を用いて定めた期間の後に評価する。 分析の結果を添付する表に与える。 高い過塩基性スルホネートによる生成物の相溶性がフェネートの調製において Ｃ１２／Ｃ１８アルキルフェノール混合物の使用により顕著に改善されているこ とが、表に記載した試験の結果から明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:10 (Ｃ１０Ｍ 159/22 125:06 127:02 129:10 125:10）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）プロピレンテトラマーまたはブチレントリマーおよび（ｉｉ）１２個 より大なる炭素原子を有する少なくとも１つのアルケンから誘導されたヒドロカ ルビル置換分を有するアルカリ土類金属加硫ヒドロカルビルフェネートの混合物 からなる潤滑油への添加剤としての用途に好適な組成物。 ２．アルカリ土類金属がカルシウムである請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．ヒドロカルビル置換分がプロピレンテトラマーから誘導される請求の範囲第 １項または第２項に記載の組成物。 ４．１２個より大なる炭素原子を有するアルケンがオクタデセンである前記請求 の範囲のいずれか１項に記載の組成物。 ５．方法が、高められた温度にて水酸基を持つ溶媒の存在においてアルカリ土類 金属塩基を、ヒドロカルビル置換分が（ｉ）プロピレンテトラマーまたはブチレ ントリマーおよび（ｉｉ）１２個より大なる炭素原子を有する少なくとも１つの アルケンから誘導される加硫ヒドロカルビルフェノールの混合物と反応させるこ とからなる請求の範囲第１〜５項に記載の組成物の製造方法。 ６．加硫ヒドロカルビルフェノールの混合物が、予備工程においてフェノールを 、（ｉ）プロピレンテトラマーまたはブチレントリマーおよび（ｉｉ）１２個よ り大なる炭素原子を有する少なくとも１つのアルケンの混合物と反応させ、そし てその後、予備工程の生成物をアルカリ土類金属塩基反応体の存在において硫黄 の原料と反応させることにより得られる請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．潤滑油および請求の範囲第１〜４項に記載のアルカリ土類金属加硫ヒドロカ ルビルフェネートの混合物を含む組成物からなる完成潤滑油中への混入に好適な 濃縮物。 ８．過塩基性アルカリ土類金属ヒドロカルビルスルホネートをさらに混入する請 求の範囲第７項に記載の濃縮物。 ９．１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でＴＢＮを有する請求の範囲第７項ま たは第８項に記載の濃縮物。 １０．請求の範囲第７〜９項に記載の大きな割合の潤滑油および小さな割合の濃 縮物からなる完成潤滑油組成物。