JPH08506376A

JPH08506376A - 微孔性ｐｐｓ膜製造法

Info

Publication number: JPH08506376A
Application number: JP6518219A
Authority: JP
Inventors: ディマホニー，ロバート; カワモト，ジロウ; エイラウンドガード，リチャード; エフソネンシェン，マーク; エスワン，ホーク; ネルソンベック，エイチ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: CA2154070C; EP0686085A1; EP0686085A4; EP0686085B1; JP3328744B2; CA2154070A1; DE69427022D1; DE69427022T2; US5888434A; WO1994017985A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、スルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと、無定形ポリマーと任意に可塑剤の混合物を製造し、生成した混合物を加熱し、混合物を押し出し成形又は任意に注型を施して膜とし、この膜を制御された冷却（急冷）又は凝固に付し、そして膜を浸漬し、その間任意に浸漬前、浸漬中、及び／又は浸漬後、引き伸ばすことによってスルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微孔性膜を製造する製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】微孔性ＰＰＳ膜製造法技術分野本出願の米国特許出願は、米国特許出願番号第７４６，７５６号（１９９１年８月１９日出願）、現在米国特許第５，２４６，６４７号（１９９３年９月２１日出版）、の一部継続出願であり、米国特許出願第７４６，７５６号は米国特許出願第３２９，６６６号（１９８９年３月２８日出願）、現在米国特許第５，０４３，１１２号、の一部継続出願である。この両者は、その全体が参照として本明細書に記載されている。本発明は、スルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）ポリマー、無定形ポリマー、及び任意には、溶媒及び／又は任意の非溶媒を含む混合物から微孔性膜を製造する方法に関する。このような膜は、限外濾過、ミクロ濾過、深部濾過、マクロ濾過、膜蒸留、及び膜除去の膜分離操作による液体の処理に有用である。本発明の膜は又、混成の液体及び／又は気体を分離する膜の微孔性の支持体として有用である。背景技術今までは、微孔性膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンから製造されていた。そのようなポリオレフィン膜を製造する一つの典型的な方法は、ポリオレフィンを溶媒、又は溶媒と非溶媒との混合物に溶解し、このポリオレフィン／溶媒／非溶媒の混合物を押し出し成形して膜とし、この膜を浸漬浴中に浸すことを含む押し出し成形法によって製造する方法である。もう一つのそのようなポリオレフィン膜の製造方法は、融解したポリオレフィンから膜を押し出し成形し、つづいて膜を冷却して引き延ばすことを含む融解−押し出し成形法による方法である。しかし、ポリオレフィンは安価で、製造が容易である一方、比較的低い温度で熱歪みを生じるものである。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは、高ガラス転移温度、高結晶融点、高熱安定性、及び高溶媒抵抗性を持つ高性能熱プラスチックである。このような特性は、高温で、有機性、酸性、又は塩基性の液体を扱う液体分離、特に膜分離法に使用できる膜としてポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを有用なものとした。高温に対する抵抗性、及び／又は溶媒抵抗性が要求される場合に適用するポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが望ましいものであるとしたその際立った特性は、そのようなポリマーを膜に加工するには非常に困難なものとした。特に、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは、高い膜製造温度、膜製造でしばしば要求される２５０℃以上の温度で比較的低い溶液粘性を示すので、そのようなポリマーを膜とするのが一層困難なものとしている。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが示す低溶液粘性は、高い流動性（フラックス性）の微孔性膜を製造するのに必要な４０重量％よりも少ないポリマーを含む押し出し混合体、又は鋳造用混合体に関しては問題が多い。そのような低い溶液粘性はまたポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから中空ファイバー微孔性膜の押し出し成形を特に困難にしている。更に、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは極端に溶媒抵抗性であるので通常の溶媒には不溶であると考えられる。それ故に膜を形成させる為にはたとえばＰＰＳはポリ（フェニレンスルフィド）を濃硫酸の様な非常に強い酸に溶解することによってスルホン化し、スルホン化されたポリ（フェニレンスルフィド）はシメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドのような通常の溶媒に可溶になることが考えられる。この操作での問題は、製造された膜は、ポリ（フェニレンスルフィド）よりなるものではなくスルホン化されたポリ（フェニレンスルフィド）よりなるものであり、これは通常の溶媒に可溶になることである。このようにして優れた溶媒抵抗性が失われてしまう。必要なことは、成形中に、スルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを化学的に変性したり分解したりする事がなく、このことによりスルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの高い強度、温度抵抗性及び溶媒抵抗性が製造された膜に維持される可塑剤、即ち溶媒及び任意の非溶媒を用いた、スルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微孔性膜を製造する製造法である。更に必要なことは、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの溶液粘度を増加させる方法であり、このことにより膜はそのようなポリマーから膜を製造するのに必要な高温度で非常に容易に製造することができ、また一方スルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの高温度に対する抵抗性、及び溶媒に対する抵抗性を維持することである。特に必要なことは、スルホン化されていないポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから高い流動性（フラックス）をもつ微孔性膜を製造する方法である。本発明の膜はこれらの目的を達成し、そして非常に優れた溶媒抵抗性及び温度抵抗性を示すものである。この膜はまた強い引っ張り強さを持っている。これらの膜は限外濾過、ミクロ濾過、深部濾過、マクロ濾過、膜ストリピング、及び膜蒸留のような液体分離の為の微孔性膜として、また混成溶液又は混成気体分離膜の微孔性支持体として有用である。発明の開示一つの観点に於いて、本発明は以下に示す工程よりなるポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微孔性膜を製造する方法に関する：Ａ．（ｉ）少なくとも１種のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー；（ii）加温下において実質的に安定であり、そのガラス転移温度は少なくとも約−１００℃であり、周囲（ambient）条件下でポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに少なくとも部分的に非相溶性の少なくとも１種の無定形ポリマー；および（iii）任意に押し出し温度、或いは注型温度で少なくとも約１０重量％のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを溶かすことが出来る少なくとも１種の有機化合物よりなる可塑剤を含む混合物を形成し；Ｂ．この混合体を流体になる温度にまで加熱し；Ｃ．膜が形成される条件下でこの流体を押し出し又は注型し；Ｄ．膜が固化する条件下で、膜を少なくとも一つのゾーンを通過させることによって膜を、制御された冷却、又は凝固に曝し；Ｅ．該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー用の該任意の可塑剤の少なくとも１部、該無定形ポリマーの少なくとも１部、或いはそれらの組み合わせが膜から除去されるような条件下で、該膜を少なくとも一つのゾーンを通過させることにより該膜を浸漬し；そしてＦ．最終の微孔性膜を製造する。いま一つの実施態様として、本発明は更に次の工程が追加される：Ｇ．浸漬する前、浸漬中、浸漬後、またはその組み合わせに於いて、膜を通る流体のフラックス性を増加させる為に膜を引き延ばすと共に、その間膜は、２５ ℃以上の温度であり、且つ浸漬前、及び浸漬中は、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと無定形ポリマーの混合体、又はポリ（フェニレンスルフィド）と無定形ポリマーと可塑剤との混合体の融点の温度以下であり、浸漬後はポリ（フェニレンスルフィド）の融点以下である。更にいま一つの実施態様として本発明はさらに次の工程の追加により成っているＨ．浸漬前、浸漬後、引き延ばす前、引き延ばし後、又はそれらの組み合わせにより、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、ポリ（フェニレンスルフィド）と無定形ポリマーの混合体、又はポリ（フェニレンスルフィド）無定形ポリマーと可塑剤の混合体のガラス転移温度以上の温度であってポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの融点より約１０℃低い温度又はポリ（フェニレンスルフィド）と無定形ポリマー混合体、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと無定形ポリマーと可塑剤との混合体の降下した融点より約１０℃低い温度に膜を３０秒から２４時間曝すことによってアニーリング処理する。本発明は又該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの結晶化度が少なくとも１０％であり、融点が少なくとも約１９０℃である微孔性膜に関する。他の観点に於いて、本発明は引き延ばされていない膜に関するものであり、さらに次の追加の工程を含む：Ｉ．浸漬前、浸漬後、又はそれらの組み合わせで、ポリ（フェニレンスルフィド）ボリマー、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混合体のガラス転移温度以上の温度であってポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの融点より１０℃低い温度、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混合体の降下した融点より約１０℃低い温度に、３０秒から２４時間の範囲内の温度に曝すことによりアニーリング処理する。他の観点に於いて、本発明は引き延ばされていない膜に関する。そこではポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは、少なくとも約１０％の結晶化度であり、融点は少なくとも約１９０℃である。図面の簡単な説明図１は、常圧で、温度とＰＰＳの溶媒（ｍ−テルフェニル、４−フェニルフェノール、及びジフェニルスルホン）に対する溶解度（比重量％）との関係を示す。発明の詳細な説明と好ましい実施態様〔ここで使用されている語の定義〕 “無定形ポリマー”は、通常の無定形ポリマーを指し、好ましくはポリスルホン；ポリアリールスルホン；ポリエーテルスルホン；スチレンコポリマー；ポリエーテルイミド，ポリエーテルイミドコポリマー；エチレンコポリマー；無定形ポリエステル；無定形セルロースエステル；ポリカルボネート；ポリスチレン；ポリシロキサン；ポリアクリレート；ポリメタアクリレート；ポリ（ビニルアセテート）；ポリベンズイミダゾール；及びポリアクリルアミドよりなる群より独立して選ばれたポリマーである。 “可塑剤”は、優先して炭素及び水素、そして任意に酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、及びそれらの混合物よりなる少なくとも一種の溶媒を意味し、該溶媒は分子量が約１６０から約６５０の範囲内であり、少なくとも１個の５員環、６員環、又は７員環構造を含み、そして沸点は約１５０℃から約４８０℃の範囲内のものである。 “可塑剤”は又好ましくは、４，４’−シブロモビフェニル；１−フェニルナフタレン；フェノチアジン；２，５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；２，５−ジフェニルオキサゾール；トリフェニルメタノール；Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド；ｍ−テルフェニル；ベンジル；アントラセン；４−ベンゾイルビフェニル；ジベンゾイルメタン；２−ビフェニルカルボン酸；シベンゾチオフェン；ペンタクロロフェノール；ベンゾフェノン；１−ベンゾイル−２−ピロリジノン；９−フルオレノン；２−ベンゾイルナフタレン；１−ブロモナフタレン；ジフェニルスルヒド；１，３−ジフェノキシベンゼン；フルオレン；テトラフェニルメタン；ｐ−クアテルフェニル；１−フェニル−２−ピロリジノン；１−メトキシナフタレン；水素化された、及び部分水素化されたテルフェニル；１−エトキシナフタレン；１，３−ジフェニルアセトン；１、４−ジベンゾイルブタン；フェナントレン；４−ベンゾイルビフェニル；ｏ−テルフェニル；１，１−ジフェニルアセトン；ｏ，ｏ−ビフェノール；２，６−ジフェニルフェノール；１，２，３−トリフェニルベンゼン；トリフェニレン；４−ブロモビフェニル；２−フェニルフェノール；チアアントレン；４，４’−ジフェニルベンゾフェノン；３−フェノキシベンジルアルコール；４−フェニルフェノール；９，１０−ジクロロアントラセン；ｐ−テルフェニル；２− フェノキシビフェニル；トリフェニルメタン；４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；９，１０−ジフェニルアントラセン；フルオロアントラセン；ジフェニルスルホン；フタル酸ジフェニル；テレフタル酸ジフェニル；イソフタル酸ジフェニル；炭酸ジフェニル；２，６−ジメトキシナフタレン；２，７−ジメトキシナフタレン；４−ブロモジフェニルエーテル；ピレン；９，９’−ビフルオレン；４，４’−イソプロピリデンジフェノール；２，４，６−トリクロロフェノール；イプシロン−カプロラクタム；１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、及びこれらの化合物の混合物よりなる群より独立して選ばれた少なくとも一つの溶媒を意味する。 “可塑剤”は、又好ましくは更に、１，３，５−トリフェニルベンゼン；テトラフェニルシラン；ジフェニルスルホキシド；ジフェニル酸；４−アセチルビフェニル；ビベンジル；ジフェニルメチルリン酸；トリフェニルリン酸；シクロヘキシルフェニルケトン；鉱物油；ステアリン酸ブチル；安息香酸フェニル；１− フェニルデカン；１，３−ジフェノキシベンゼン；１，８−ジクロロアントラキノン；ポリリン酸；フタル酸ジオクチル；５−クロロベンゾオキサゾロン；ビス（４−クロロフェノールスルホン）；クロルリン酸ジフェニル；スルホラン；ミリスチン酸メチル；ステアリン酸メチル；ヘキサデカン；フタル酸ジメチル；テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールシブチルエーテル；ドコサン；ドトリアコンタン；テトラフェニレン；ペンタフルオロフェノール；パラフィン油；１−メチル−２−ピロリジノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンよりなる群より選ばれた少なくとも一つの非溶媒を含むものである。 “ポリ（フェニレンスルフィド）”又は“ＰＰＳ”は、ポリ（フェニレンスルフィド）よりなる重合物質を意味する。通常このポリマーはｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムから合成されるか、又はＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ社，Ｂａｒｔｌｅｓｖｉｌｌｅ市，Ｏｋｌａｈｏｍａ州，又はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から（又は次に記載したようにして）入手される。ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手したロット＃１７２ＣＪであるＰＰＳは、入手したそのままで溶解度試験に使用した。高温度溶媒として試験された殆どの有機化合物はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られたものであり、これらは入手したままで使用した。その他の有機薬品は、ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｕｒｃｅｓＵ．Ｓ．Ａ．（ＤｉｒｅｃｔｒｉｅｓＰｕｂ．Ｉｎｃ．出版，ＢｏｃａＲａｔａｎ市，Ｆｌｏｒｉｄａ州）にリストされているサプライヤーから入手出来る。本発明で有用なポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーは硫酸化されていないものである。それから膜を製造するＰＰＳポリマーは、好ましくは結晶化度は少なくとも約１０％であり、さらに好ましくは少なくとも約２０％であり、更に好ましくは少なくとも約３０％であり、そして融点は少なくとも約１９０℃であり、更に好ましくは少なくとも約２５０℃のものである。ｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社の商標）は、ガラス転移温度が約９０℃であり、融点は２８５−３００℃である。このような市販のＰＰＳはその引っ張り強さは約１２，５００ｐｓｉ（８６．２×１０⁶Ｐａ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ −６３８）であり、そして伸びは２３℃で３−６％であり（試験速度は約０．２ｉｎ／分（０．５ｃｍ／分）、曲げ力は約２１，０００ｐｓｉ（１４４．８×１０⁶Ｐａ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０，５％たわみ）であり、曲げ係数は、約０．６×１０⁶ｐｓｉ（４．１４×１０⁹Ｐａ）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０）である。このようなＰＰＳの合成は、当業者には良く知られたことである。米国特許第３，３５４，１２９号、及び第３，５２４，８３５号参照、この参照中に関連事項が記載されており、本明細書中に参照として記載されている。〔無定形ポリマー〕本発明に於いて有用な無定形ポリマーは、室温で、可塑剤の存在下、又は非存在下でポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと少なくとも一部分は混和しない。通常この分野に於いては、二種のポリマー、及び溶媒と任意の非溶媒より成る可塑剤を含む２成分系及び３成分系は、その系の成分の相対的な成分比によって単一相、或いは二つの共存相を形成する。相容性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）なる語はこの分野ではしばしば熱力学的な意味で混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）と同意義に使用される。溶媒及び任意の非溶媒中の２種のポリマーの混合物の混和性を測定するために通常溶液法が用いられる。混和性を測定する一つの方法は、２種のポリマーと溶媒及び任意の非溶媒を混合する方法である。数日間放置して、もし相が分離していなければ混和性であると考え、もし相が分離していればその２種のポリマーは混和性でないと言うことが出来る。本発明に於いて、混合体中のポリ（フェニレンスルヒド）ポリマー、無定形ポリマー、溶媒及び任意の非溶媒より成る任意の可塑剤の相対濃度は、生成した２成分系、又は３成分系が非混和性、即ち室温で、高々５０℃、膜形成温度以下で物理的に多相系になるようなものでなければならない。Ｃ．オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ），“Ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ”，Ｅｎｃｙｌ．ｏｆＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，第３版，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社，ＮｅｗＹｏｒｋ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，１８巻，４４３頁（１９８２）；Ｈ．トムパ（Ｔｏｍｐａ），“ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ”，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，２００−２０１頁（１９５９）；Ｊ．ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）ら，“ＴｈｅＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＮｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，第３版，ＲｈｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，ＮｅｗＹｏｒｋ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，３８２−３８３頁（１９５０）；Ｄ．Ｒ．ポール（Ｐａｕｌ），“ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＡｇｅｎｔｓ（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）ＦｏｒＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ”，ＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ，第２巻，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，３５− ３６頁（１９７８）；Ｐ．Ｊ．フローリ（Ｆｌｏｒｙ），“ＰｒｉｎｃｉｐａｌｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ社，Ｉｔｈａｃａ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，５５４ −５５９頁（１９５３）；Ｈ．モラウェッツ（Ｍｏｒａｗｅｔｚ），“ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ”，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，ＮｅｗＹｏｒｋ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，８５− ８８頁（１９６５）を参照、その関連部分は参照として本明細書に記載されている。本発明の有用な無定形ポリマーは、膜の生成で必要な加熱に対して安定である。この無定形ポリマーは１５０℃以上で安定であり、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上で安定である。加熱温度で安定であると言うことは、この無定形ポリマーが膜形成温度で実質的に分解が起こらないということである。本発明で有用な無定形ポリマーは、好ましくは少なくとも約−１００℃、より好ましくは少なくとも−８０℃、更に好ましくは少なくとも−６０℃のガラス転移温度を有している。本発明の有用な無定形ポリマーは、好ましくは分子量は少なくとも約５００であり、より好ましくは少なくとも約１，０００である。本発明で有用な無定形ポリマーは好ましくは分子量は約４×１０⁶より小さく、より好ましくは３×１０⁶より小さく、更により好ましくは１×１０⁶ より小さいものである。本発明で使用される好ましい無定形ポリマーは、ポリスルホン類；ポリエーテルスルホン類；スチレン−アクリロニトリルやスチレン−無水マレイン酸コポリマーのようなスチレンコポリマー類；酢酸酪酸セルロースや酢酸プロピオン酸セルロースのような無定形セルロースエステル類；無定形エチレンコポリ商標）のような無定形セルロースエーテル類；ポリカルボネート類；ポリスチレン類；ポリシロキサン類；ポリアクリレート類；ポリメタアクリレート類；ポリ（ビニルアセテート）類；及びポリアクリルアミド類を包含する。更に好ましい無定形ポリマーは、ポリスルホン類；ポリエーテルスルホン類；無定形ポリエステル類；及びポリカルボネート類を含むものである。〔可塑剤〕本発明に於ける有用な可塑剤は、膜製造温度で存在するポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの、好ましくは約１０重量％を溶解することが出来る少なくとも一つの有機化合物より成る。可塑剤は、より好ましくはポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの少なくとも２５重量％、更に好ましくはポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの５０重量％を溶解するものである。もし溶媒と非溶媒の混合体そのものが膜製造温度でポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの少なくとも約１０重量％を溶解するものであれば、可塑剤はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する溶媒、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する溶媒と非溶媒の混合物よりなっていてもよい。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する溶媒は、膜製造温度でポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの少なくとも１０重量％を溶解する。ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する非溶媒は、膜製造温度でポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの１０重量％より少ない量を溶解する。本発明の有用な可塑剤（溶媒）の好ましい種類は、優先的に炭素及び水素よりなり、又任意に酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、及びそれらの混合よりなる有機化合物であり、その有機化合物の分子量が１６０から６５０の間であり、少なくとも一個の５員環、６員環、又は７員環構造を含み、そしてその沸点は１５０℃ から４８０℃の間のものである。一つの観点に於いては、芳香性６員環が好適である。好ましい溶媒は前に述べた通りである。〔非溶媒〕本発明で有用な非溶媒の好ましい種類は、優先して炭素、水素、及び任意に酸素、リン、珪素、窒素、イオウ、ハロゲン、及びそれらの混合よりなる有機化合物であり、そしてその有機化合物の分子量は１２０から６５０の間であり、そしてその沸点は１５０℃から４８０℃の間である。更に好ましい非溶媒はその沸点が２８０℃から４８０℃の間のものであり、さらに好ましくは３００℃から４８０℃の間のものである。非溶媒は好ましくは、上昇する温度で、使用した溶媒に可溶であることである。好ましい非溶媒は先に記述した通りである。混合物中のそれぞれの成分の濃度は色々であってよく、所望の膜の特性によって異なる。例えば多孔性及びポアの大きさ、そしてその製造方法によって異なるものである。混合物中のＰＰＳポリマーの濃度、無定形ポリマーの濃度、及び可塑剤の濃度は、その膜を製造する温度で押し出し成形、又は注型するのに適宜な粘稠度をもつ混合物にする濃度である。混合物の粘稠度は、膜の製造に当たってその流動体の粘度が高すぎるものであってはならないし又その粘稠度は膜を形成する為に必要な物理的な性質に欠けるほどに低いものであってはならない。ＰＰＳポリマー、無定形ポリマー、及び可塑剤の押し出し成形混合物は、通常非ニュートン粘度を持つものであり、それ故にその混合物は粘度に依存した剪断速度を示す。この混合物は好ましくは押し出し成形温度で、１０から１０，０００ｓｅｃ^-1の剪断速度で、１００ポアズから１０，０００ポアズの間の粘度を持つものである。混合物中のＰＰＳポリマーの濃度は、好ましくは１０重量％から９０重量％であり、より好ましくは２０重量％から８０重量％であり、更により好ましくは２５重量％から７５重量％である。混合物中の無定形ポリマーの濃度は、好ましくは３重量％から８０重量％であり、より好ましくは３重量％から７０重量％であり、更により好ましくは３重量％から６５重量％である。〔製造〕本発明の膜は注型又は押し出し成形によって製造されてもよい。注型に於いては、ポリマーは上昇した温度で、少なくとも一つの溶媒及び任意にはポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する少なくとも一つの非溶媒よりなる可塑剤と接触させる。混合物が接触する上昇した温度は、混合物が流動体である温度であり、又ポリマーが実質的に分解する温度以下であり、又溶媒と任意の非溶媒よりなる可塑剤の沸騰する温度以下である。温度の上限は好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３８０℃以下であり、更により好ましくは３７０℃以下である。最低の温度限界は、好ましくは少なくとも２５℃である。接触は、好ましくは適宜な混合、或いは攪拌によって行う。注型の場合は、膜は混合物を滑らかな支持表面に注ぐことによって平らなシートに注型し、それからドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）又は注型バーのような適宜な器具を用いて適当な厚さに引き伸ばしてもよい。別法としては、混合物をエンドルスベルト、又は回転ドラム上で成形する連続工程で成形してもよい。成形表面は、その操作の後、膜を容易にその表面から剥がすことが出来るものである。例えば、膜はシリコン、被膜されたガラス、ＴＥ或いは膜が癒着しないような表面で注型成形する。別法としては、混合物は、後で最終の膜から溶解脱離する支持体の表面上で注型成形される。混合物は、また多孔性の支持体表面上で注型成形されてもよい。注型成形膜はその後続いて急冷又は凝固し、浸漬し、そして任意に押し出し成形工程により形成される膜について後述されているようにして引き伸ばされる。膜は前述したポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー混合物から押し出し成形される。押し出し成形混合物の組成は、押し出し成形される前に、通常の混合機、例えばホバルト混合機中で、通常の方法で混合することによって合してもよい。押し出し成形混合物は、レジンケトル中で加熱しなから合わせ混合される。別法としては、押し出し成形混合体は双羽根（ツウィンスクリュー）押出機で混合体を押し出して合わせ、押し出し物を冷却し、そしてシングルか又はツウィンのスクリュー押出機に入れやすくする為に押し出し物を挽くか又は丸めて微粒子にする。別法としては、押し出し組成物の成分は、直接溶解ポット又はツウィンスクリュー押出機中で合し、そして一工程で膜として押し出してもよい。静的な混合機の使用は、成分の適宜な混合を全うする助けになる。混合物は押し出し成形するに適宜な粘性を持つ流体になるような温度に加熱される。その温度は、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、無定形ポリマー、及び／又は可塑剤が分解するほどの高い温度、又は長い加熱時間であってはならない。その温度は押し出し成形することが出来ない程に流体の粘性が増加する、そのような低い温度であってはならない。押し出し成形温度は好ましくは１００ ℃から４００℃の間であり、更に好ましくは１１０℃から３８０℃ の間であり、より更に好ましくは１２０℃から３７０℃の間である。ポリマーと可塑剤の混合物はフイルム、チューブ、又は中空ファイバーダイ（紡糸口金）を通して押し出し成形される。中空ファイバー紡糸口金は典型的には多孔であり、多繊維のトウを生成する。中空ファイバー紡糸口金は、押し出し成形物のコアに流体を供給する機能を備えている。このコア流体は、中空ファイバーが紡糸口金を出る時に中空ファイバーの崩れを防ぐ為に使用される。このコア流体は例えば窒素ガス、空気、炭酸ガス、又は他の不活性ガスのようなガスであっても良いし、又ポリマーに対して非溶媒である液体であっても良い。適宜なコア液体の例は、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸メチル、ポリのある微孔性膜となる。溶媒と非溶媒コア流体の混合体は内部スキンの形態を調整するのに使用することができる。非溶媒流体は、外部スキンを造る為に中空ファイバー膜の外側に任意に使用される。ダイを出た押し出し物は、一つ又はそれ以上の制御された冷却（急冷）、又は凝固ゾーンに送られる。急冷或いは凝固ゾーンの環境は気体であっても良いし又液体であっても良い。急冷又は凝固ゾーン内で押し出し物は急冷及び／又は凝固操作を行い、可塑剤の任意の自動的な除去によって膜は固化する。好ましい実施態様としては、膜は最初空気、窒素ガス、又は他の不活性ガスのようなガス環境で急冷される。好ましい実施態様としては、相分離を起こすに十分な時間を与える為に膜はゆっくり急冷又は冷却される。ゆっくりした急冷又は冷却することにより、無定形ポリマーの比較的低い濃度、即ち１５重量％以下の濃度を使用することが出来、この間膜は未だ高い流動性を持っている。ガス急冷ゾーンの温度は、適宜な速度で固体化が起こる温度である。ガス急冷ゾーンの温度は好ましくは０℃から２７５℃の範囲であり、より好ましくは５℃から２７０℃の範囲であり、更により好ましくは２５℃から２００℃の範囲である。ガス急冷ゾーン中の滞留時間は、膜が固化するに十分な時間である。ガス急冷ゾーン中の滞留時間は、好ましくは少なくとも約０．０１秒であり、より好ましくは少なくとも約０．５秒、更により好ましくは２秒である。ガス急冷ゾーン中の滞留時間は、好ましくは少なくとも約３００秒以内であり、より好ましくは少なくとも約１２０秒以内、更により好ましくは９０秒以内である。ガス急冷ゾーン内でガスの流速及び温度の調節を助ける為にシュラウド（Ｓｈｒｏｕｄ）を用いても良い。ガス急冷につづいて或いはガス急冷の代わりに膜は、水、エチレングリコール、又はグリセロールのようなポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する実質的な非溶媒、及び任意に膨潤試薬の効果的な量を含んでいる液体の環境で、任意に急冷、又は凝固されても良い。急冷液体の温度は、その温度では膜は如何なる障害も受けず、またその温度で適宜な速度で固化が起こる温度である。液体急冷温度は、好ましくは０℃から２７５℃の間であり、より好ましくは５℃から２５０℃の間であり、更に好ましくは１０℃から２２５℃の間である。液体急冷ゾーン中の滞留時間は、膜が固化するに十分な時間である。液体急冷ゾーン中の滞留時間は、好ましくは、少なくとも０．０１秒であり、より好ましくは少なくとも０．５秒であり、そして更に好ましくは少なくとも２秒である。液体急冷ゾーン中の滞留時間は、好ましくは少なくとも３００秒以内であり、より好ましくは１２０秒以内であり、更に好ましくは９０秒以内である。急冷及び／又は凝固に続いて、膜を少なくとも１部の可塑剤、１部の無定形ポリマー、或いはそれらの組み合わせを除去する為に一つ又はそれ以上の浸漬ゾーンを通過させる。浸漬ゾーンは可塑剤の全て、及び／又は無定形ポリマーの全てを膜から除く必要はない。浸漬ゾーンは好ましくは可塑剤及び無定形ポリマーの実質的な量を膜から除くことである。好ましくは浸漬ゾーンは可塑剤を浸漬した膜の５重量％以下の濃度まで除くことであり、より好ましくは浸漬した膜の２．０重量％以下の濃度まで除くことであり、更により好ましくは浸漬した膜の０．５重量％以下まで除くことである。好ましくは、浸漬ゾーンは無定形ポリマーを、浸漬した膜の５重量％以下の濃度まで除くことであり、より好ましくは浸漬した膜の２．０重量％以下の濃度まで除くことであり、更により好ましくは浸漬した膜の０．５重量％以下まで除くことである。浸漬ゾーンは、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する非溶媒及び、可塑剤及び／又は無定形ポリマーに対する溶媒である液体より成っている。好ましい浸漬液は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、水、及びメチレンクロリド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、及び１，１，１−トリクロロエタンのような塩素化炭化水素などである。もし酸又はアルカリに可溶な溶媒、及びポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する任意の非溶媒が押し出し成形又は注型成形に使用されている場合は、浸漬液は酸性又はアルカリ性水溶液を含んでいても良い。浸漬浴の最高の温度は、その温度では膜は不都合な影響を受けない温度である。浸漬浴の最低の温度は、その温度で膜から可塑剤及び／又は無定形ポリマーを適宜な速度で除くことが出来る温度である。浸漬浴の温度は、好ましくは０℃から２５０℃の間であり、より好ましくは５℃から２００℃の間であり、さらに好ましくは１０℃から１５０℃の間である。浸漬浴中の滞留時間は、好ましくは、可塑剤及び／又は無定形ポリマーの少なくとも１部を除くに十分な時間である。浸漬浴中の滞留時間は、好ましくは１４時間以内であり、より好ましくは２時間以内である。浸漬浴中の滞留時間は、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。本明細書中に、溶媒（又は可塑剤）又は非溶媒として記載されている有機化合物は、商品としての膜を製造する場合に大量に用いる必要がある。そうであるから、環境的に許容される化合物（例えばハロゲン原子を含まない化合物）が好適であろうことが期待される。同じように商業的規模で使用される好ましい浸漬又は急冷有機化合物は環境的に許容されるものでなければならないであろう。浸漬に続いてその膜は乾燥される。乾燥の前に膜中に残留している浸漬液は、表面張力の低い、そして浸漬液の為の溶媒であり、またそれは乾燥中に微孔の崩壊の可能性を減少させる為のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する非溶媒であるより揮発し易い、非極性の乾燥剤で任意に交換してもよい。好パノール、又はイソオクタンなどである。その交換は膜に不都合な影響を与えない温度で行われ、好ましくは０℃から１００℃の範囲内である。膜は空気又は窒素のような不活性ガス中で乾燥される。乾燥は減圧でおこなってもよい。膜は乾燥が適宜な速度で行えるような温度、また膜に不都合な影響を与えないような温度で乾燥される。乾燥温度は、好ましくは０℃から１８０℃の間であり、より好ましくは１０℃から１５０℃の間であり、更に好ましくは１５℃から１２０℃の間である。乾燥時間は好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは６時間以内である。乾燥時間は好ましくは少なくとも３０秒であり、より好ましくは少なくとも６０秒である。膜は、膜のフラックス及び強さを改善する為にゴデットのような通常の装置を使用して急冷又は凝固工程の後、任意に引き出されるか又は引き伸ばされる。引き伸ばしは、浸漬前、浸漬中、浸漬後、乾燥前、乾燥中、乾燥後、或いはこれらの組み合わせで行われる。引き伸ばし温度は、引き伸ばしの時に膜が可塑剤を含んでいるかどうかに依存している。実質的に可塑剤を含んでいない膜に対しては、膜はガラス転移温度以上で、又ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの結晶融解温度以下の温度で引き伸ばされる。ＰＰＳ膜が引き伸ばされる最低の温度は、好ましくは少なくとも約９０℃であり、より好ましくは少なくとも約１００℃である。膜が引き伸ばされる最高温度は、好ましくは約２７０℃以下であり、より好ましくは約２６０℃以下である。可塑剤を含んでいる膜に対しては、膜は室温からポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの融点又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー及び可塑剤の混合物の低下した融点の範囲内で引き伸ばされる。好ましい低い引き伸ばし温度は２５℃以上であり、好ましい上限の引き伸ばし温度は低下した融点温度よりも約１０℃低い温度である。膜は張力を懸けながら膜を引っ張ることによって引き伸ばされる。膜は、１．１から４０の範囲の比で引き伸ばされる。より好ましくは１．５から３０の範囲内の比で引き伸ばされる。引き伸ばし率は、引き伸ばす前の膜のもとの長さに対する引き伸ばした後の最終の膜の長さとの比で表す。引き伸ばしの程度は又次の算式によって伸び％を示すことが出来る：ここでＬ_fは引き伸ばした後の最終の膜の長さであり、そしてＬ_iは引き伸ばす前の膜の最初の長さである。引き伸ばしは一工程で行うか又はそれぞれの工程で同じか又は異なった引き伸ばし率で引き伸ばす一連の工程で行う。引き伸ばしの為の線速度（Ｌｉｎｅｓｐｅｅｄ）は臨界的ではなく、有意に変化するものである。実際的に好ましい線速度は１０フィート／分（３ｍ／分）から２，０００フィート／分（６１０ｍ／分）の範囲内である。中空ファイバーの場合、そのファイバーは、好ましくはその外径が１０ミクロンから７，０００ミクロンであり、より好ましくは５０ミクロンから５，０００ミクロンであり、更に好ましくは１００ミクロンから４，０００ミクロンであり、その壁の厚みは、好ましくは１０ミクロンから７００ミクロンであり、より好ましくは２５ミクロンから５００ミクロンである。フイルムの場合は、その厚さは、好ましくは１０ミクロンから８００ミクロンであり、より好ましくは２５ミクロンから６００ミクロンである。フイルムは任意に透過性のクロス又はスクリーンによって支持されていてもよい。任意に、浸漬する前、浸漬した後、引き伸ばす前、引き伸ばした後、又はそれらの組み合わせで膜を高められた温度に曝すことによって徐冷することが出来る。その膜は、ポリマー又はポリマーと可塑剤の混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で、またＰＰＳポリマーの融点より１０℃低い温度、又はＰＰＳポリマーと可塑剤の混合物の低下した融点で、３０秒から２４時間の間徐冷してもよい。本発明の膜は等方性又は異方性であってもよい。等方性微孔性膜は、膜内のポアサイスが実質的に膜を通して単一である形態を持っている。異方性（不斉）微孔性膜はポアサイズの変化は膜を通して存在する、即ち膜の形態は、一つの膜の表面ではより多孔性であり、より大きなポアであり、もう一つの表面では寡孔性であり、そしてより小さなポアである。このような異方性膜はより小さなポアの微孔性“スキン”を持っている。中空ファイバーの異方性膜は、“スキン”は中空ファイバーの内側又は外側の表面上にある。“不斉”なる語はしばしば“異方性”なる語と置き換え可能な語として使用される。本発明の好ましい実施態様に於いては、ミクロ濾過、限外濾過、マクロ濾過、深部濾過、膜ストリッピング、及び膜蒸留である膜分離法によって液体を処理する場合に、本微孔性膜は非常に有用である。そのような膜は混成ガス分離膜、又は液体分離膜の為の微孔性支持体として使用することができる。好ましい実施態様として、本微孔性膜は、限外濾過、又はミクロ濾過には非常に有用である。限外濾過及びミクロ濾過は、微孔性膜を使用した加圧濾過であり、この濾過によって微粒子又は溶質を溶液から分離される。分離は微粒子の大きさの相違、又は分子量の相違に基づいて達成される。マクロ濾過は、約１０ミクロンより大きい微粒子又は溶質を微孔性膜を用いて加圧濾過分離する方法である。限外濾過膜、及びミクロ濾過膜は色々なかたちでそれぞれその特徴を発揮する。例えば、多孔性、中程度のポアサイズ、最高ポアサイズ、泡立ち点、気体流動、水流動、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及び分子量分割にその特徴を発揮する。これらの技術は特徴的な微孔性膜の分野ではよく知られたことである。ロバートケステング（ＲｏｂｅｒｔＫｅｓｔｉｎｇ），ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ，第２版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ市，ＮｅｗＹｏｒｋ州，１９８５，４３−６４頁；チャニングＲ．ロバートソン（ＣｈａｎｎｉｎｇＲ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ）（Ｓｔａｎｆｏｒｄ大学），ＭｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｉｎｇｂｙＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅｓ，ＯＷＲＴＲｅｐｏｒｔ，ＮＩＴＳＮｏ．ＰＢ８５−１５７７６６１ＥＡＲ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９８４；及びＡＳＴＭＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓＦ３１６−８６，及びＦ３１７−７２（１９８２）を参照されたい；これらの関連のある箇所は本明細書中に参照として記載されている。多孔性は膜の孔空間の容積量の多いことを意味する。その膜は、その使用する条件下で、十分な機械的な強さを維持しなから十分な流体が膜を通過することが出来る多孔性を持たなければならない。本発明の膜は好ましくは少なくとも約１０％の多孔性、より好ましくは少なくとも約２０％の多孔性、更に好ましくは約２５％の多孔性を持つものである。本発明の膜は好ましくは約９０％以下の多孔性、より好ましくは約８０％以下の多孔性、更に好ましくは約７５％以下の多孔性を持つものである。膜のポアサイズは幾つかの方法によって測定される。例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及び／又は泡立ち点の測定、気体流動の測定、水流動の測定、及び分子量分割の測定によって評価される。与えられた膜のポアサイズはある範囲で分布しており、その範囲は狭くても良いし又広くても良い。膜の泡立ち点圧は、膜のポア中の液体の入った圧力容器内に膜を装備することによって測定される。圧力容器中の圧力は気泡が膜を通過するまで漸次増加する。大きいポアは低い圧力で気体を通過させるので、気泡の最初の現れが膜の最大のポアサイズを示唆している。もし空気を通過させることが出来るポアの数が僅かな圧の増加で実質的に増加する場合は、ポアが狭い範囲で分布していることを示唆している。もし空気透過性ポアの数が圧力の増加に従って漸次増加する場合は広いポアサイズの分布が示唆される。ポアサイズと泡立ち点圧との関係は次の式で示すことが出来る：ｒ：ポアの半径Ｇ：膜のポア中の液体の表面張力Ｐ：圧力本発明の限外濾過で有用な膜のポアサイズの平均は、好ましくは５オングストロームから１，０００オングストロームの間であり、より好ましくは、１０オングストロームから５００オングストロームの間である。そのような膜の最高のポアサイズは、好ましくは約１，０００オングストローム以下であり、より好ましくは約８００オングストローム以下である。本発明のミクロ濾過で有用な膜の平均のポアサイズは、好ましくは０．０２ミクロンから１０ミクロンの間であり、より好ましくは、０．０５ミクロンから５ミクロンの間である。そのような膜の最高のポアサイズは、好ましくは約１０ミクロン以下であり、より好ましくは約８ミクロン以下である。本発明のマクロ濾過で有用な膜の平均のポアザイズは、好ましくは１０ミクロンから５０ミクロンの間である。気体フラックスは次の式で示される：標準気体フラックス単位は：この式は今後以下のように省略して使用する：ＳＴＰ：標準温度及び標準圧力本発明の膜は、好ましくは窒素に対する気体フラックスは少なくとも次の値を有する：より好ましくは少なくとも次の値を有する：更に好ましくは少なくとも次の値を有する：与えられた温度及び圧力の条件下で水フラックス値は、次の式で示される本発明の膜は、好ましくは少なくとも次の水フラックス値を示す：より好ましくは、少なくとも次の水フラックス値を示す：更により好ましくは、少なくとも次の水フラックス値を示す：膜は文献に記載の方法によって平らなシート製品、螺旋状捲線製品、管状又は中空ファイバー製品に作り上げられる。螺旋状捲線製品、管状、及び中空ファイバー製品が好適である。管状シートは、この分野でよく知られた技術で膜に付着させても良い。好ましい管状シート材料は例えば熱硬化性及び熱可塑性ポリマーなとである。膜で容器を二つの溶液部分に仕切り、そこでは流体はこの二つの仕切りの間を膜を通して透過できるようになっている、そのような方法で圧力容器中に密閉するように膜を装備する。通常の膜製品、及びその製造法はこの分野では良く知られたものである。限外濾過、ミクロ濾過、及びマクロ濾過は、膜を使用して溶液から溶質又は微粒子を回収又は単離する為に圧力を懸けて濾過する方法である。分離チャンバーは膜によって原料の溶液を導入する高圧側と、そして低圧側の２部分に仕切られる。膜の片側は加圧下原料の溶液と接触してをり、膜を介して圧力の差を維持している。有用なことに、微粒子又は溶質の最も小さいもが選択的に膜の高圧側に残り、溶液の残りは選択的に膜を通過する。このようにして膜は溶液中の少なくとも１つのタイプの微粒子、又は溶質の通過を“拒否”し、その結果膜の高圧側から選択的に拒否された粒子又は溶質の含量が多くなった、又は濃縮された保持溶液が取り出され、そして選択的に拒否された微粒子又は溶質の無くなった濾液が膜の低圧側から取り出される。この分離工程は、膜に不都合な影響を及ぼさない圧力、即ち膜に機械的な損傷を与えないような圧力で実施しなければならない。膜を介しての圧力の差は膜の特質、例えはポアサイズ、及び多孔性に依存している。限外濾過、或いはミクロ濾過に有用な本発明の膜に対して、膜を介した圧力の差は、好ましくは２ｐｓｉｇ（１３．８×１０³Ｐａ）から５００ｐｓｉｇ（３．４×１０⁶Ｐａ）の間であり、より好ましくは２ｐｓｉｇ（１３．８×１０³Ｐａ）から３００ｐｓｉｇ（２×１０⁶Ｐａ）の間であり、更により好ましくは２ｐｓｉｇ（１３．８×１０³ Ｐａ）から１５０ｐｓｉｇ（１×１０⁶Ｐａ）の間である。限外濾過は通常１０から１００ｐｓｉｇ（６８．９及び６８９×１０³Ｐａ）の間で実施される。ミクロ濾過は通常２ｐｓｉｇ（１３．８×１０³Ｐａ）から５０ｐｓｉｇ（３．４ ×１０⁵Ｐａ）の間で実施される。マクロ濾過は通常０．５ｐｓｉｇから５ｐｓｉｇ（３．４及び３４×１０³Ｐａ）の間で実施される。ガス又は液体分離膜に対する複合支持体として有用な本発明の膜について、膜を介しての圧力の差は、好ましくは５ｐｓｉｇ（３４×１０³Ｐａ）から１，５００ｐｓｉｇ（１．０３ ×１０⁶Ｐａ）の間である。この分離方法は、膜の保全に全く支障を及ぼさない温度で実施されなければならない。連続操作のもとでは、その操作温度は、好ましくは０℃から３００℃の範囲内であり、より好ましくは１５℃から２５０℃の範囲内であり、更に好ましくは２０℃から１７５℃の範囲内である。特定の実施態様に於いて、ポリマー−可塑剤の混合物中のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの量は、１０重量％から９０重量％の範囲内である。特定の実施態様に於いて、膜はＧ工程に於いて、２５℃から２７３℃の範囲内の温度で引き伸ばされる。特定の実施態様に於いて、膜は引き伸ばし率１．１から４０の範囲内で引き伸ばされる。特定の実施態様に於いて、流体ポリマーは、１０℃から４００℃の範囲内の温度で押し出し成形される。特定の実施態様に於いて、膜は０℃から２７５℃の範囲内で制御された冷却、又は凝固を行う。特定の実施態様に於いて、制御された冷却ゾーンは、気体環境より成っている。特定の実施態様に於いて、膜は、０℃から２７５℃の範囲内の温度で浸漬する。特定の実施態様に於いて、浸漬ゾーンはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、水、酸性又はアルカリ性水溶液、及びクロル化された炭化水素よりなる群から選ばれた液体より成っている。特定の実施態様に於いて、最終の膜は、限外濾過、ミクロ濾過又はマクロ濾過、又は合成の膜支持体として有用である。特定の実施態様に於いて、最終の膜は、１０％から９０％の範囲内で多孔性である。特定の実施態様に於いて、膜の平均のポアサイズは、限外濾過の場合は５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内であり、ミクロ濾過の場合は０．０２ミクロンから１０ミクロンの範囲内であり、マクロ濾過の場合は１０ミクロンから５０ミクロンの範囲内である。特定の実施態様に於いて、該膜は少なくとも次の窒素ガスフラックスを持つ：特定の実施態様に於いて該膜は少なくとも次の水フラックスを持つ：請求項２から２０、及び２１から４０の特定の実施態様に於いて、ＰＰＳと一つ又はそれ以上の無定形ポリマーの２成分系のみが存在する。請求項２から２０、及び２１から４０の特定の実施態様に於いて、ＰＰＳ、一つ又はそれ以上の溶媒（可塑剤）、及び任意に一つ又はそれ以上の非溶媒の３成分系が存在する。以下の実施例は説明を目的とする為のものであって本発明又は請求項の展望を限定する為のものではない。実施例Ａ：ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）の溶媒、及び非溶媒カタログ番号１８，２３５−４，Ｌｏｔ＃１７２ＣＪであるポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から購入した。ＰＰＳは空気循環オブン中で１５０℃、１６時間乾燥し、デシケータ中Ｄｄｅ３００ＢＯとしてＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ社より購入した。ＰＰＳについての溶媒効果を調べる為に、１０７種類の有機化合物を試験した。大部分の有機化合物はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から購入し、そして入手したままで使用した。その他の有機試薬はＤｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓＰｕｂｌｉｓｈｉｎg社（ＢｏｃａＲａｔａｎ市，Ｆｌｏｒｉｄａ州）から毎年出版されているＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｕｒｃｅｓＵ．Ｓ．Ａ．にリストされている業者から購入した。ＰＰＳ、および溶媒および／又は非溶媒（全重量は２ｇ以下）はＰＰＳと溶媒を、１から４ドラム容量のガラスバイアルにつき士０．００１の精度で秤量し調製した。それぞれのバイアルの空間（この空間は主に化合物のバルク密度の差異によりかなり異なる）は窒素ガスでパージした。このバイアルはアルミニウムホイール裏地の付いたネジキャップで密閉した。溶解性は通常約１０重量％ポリマーについて行い、もし必要ならば続いて約２５重量％、および５０重量％について測定した。表１には、ＰＰＳについて溶媒効果を試験した有機化合物が示されている。それぞれのポリマーについての近似溶解度は、示されている温度で測定された。有機化合物には参照し易くする為に番号（２００番から始まっている）が付されている。表１には又、物理的性質が測定可能であれば近似分子量、融点、および沸点が示されている。３表中、溶解度の項目での“ｇ”は“より大きい”（＞）を意味し、“Ｓ”は“ より小さい”（＜）を意味し、そして“＝”は“同じである”を意味する。次の表２は、少なくとも５０重量％のＰＰＳを溶解する有機化合物について示している。表２の近似値の項“ｇ”は“より大きい”（＞）を表し、“Ｓ”は“ より小さい”（＜）を表し、＝は“同じ”を表す。ポリ（フェニレンスルフィド）：ポリ（フェニレンスルフィド）（ＣＡＳ番号２６１２５−４０−６）はＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓe社（Ｃｈａした。その等級は０３００ＢＯ（粉末）か又は０３００ＰＯ（錠剤）のいずれかであった。製造業者の文献によればその融点は２８５−３００℃であった。メルトフローはＴｉｎｉｕｓＯｌｓｅｎＥｘｔｒｕｓｉｏｎＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒを用い、３１５℃で、２１６０ｇを用い、巾０．０８２５インチ（０．２１６ｃｍ），長さ０．３１５インチ（０．８ｃｍ）のオリフィス流量計で測定した。メルトフローレートは１６．１ｇ／１０分であった。〔無定形ポリマー〕ポリスチレン：使用したポリスチレンは、異なった二つの等級のものであった。ａｌＵ．Ｓ．Ａ．社（Ｍｉｄｌａｎｄ市、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州）より購入した通常目的のポリスチレンである。この等級は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｇ）で測定したメルトフローレートは１．６ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ−１５２５（速度Ｂ）で測定したＶｉｃａｔ軟化点は１０８℃である。ｉｃａｌＵ．Ｓ．Ａ．社（Ｍｉｄｌａｎｄ市、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州）より購入した通常目的のポリスチレンである。この等級は、ＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｇ）で測定したメルトフローレートは８．０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ−１５２５（速度Ｂ）で測定したＶｉｃａt軟化点は９９℃であった。されており、等級１７００であり、６６０°Ｆ，４４ｐｓｉでメルトインデックス６．５ｇ／分である。等級３５００は、６６０°Ｆおよび４４ｐｓｉでメルトインデックス３．５ｇ／分である。等級３７０３はメルトインデックスは報告されていない。ポリ（エーテルイミド）は、ＵＴＬＴＥＭ^TM、等級１０００としてＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社から市販されている。実施例１：ＰＰＳ／ＤＰＳ／ポリスチレンフイルム５０重量％ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）（セラニーズＦＯＲＴ２９０℃でＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ双羽根押し出し機中で混合した。この冷却したポリマー−溶媒混合物はよく挽きペレットサイズの微粒子にした。このポリマー−溶媒混合物は無定形ポリマーポリスチレン（ＤｏｗＳＴＹＲＰＳ／２０重量％ＳＴＹＲＯＮ）を得た。押し出し機の先端は、長さ２ｉｎ（５．１ｃｍ），直径０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）のＫＯＣＨ^TM混合部分及び、隙間の厚さが約２５ｍｉｌ（０．０６ｃｍ）である２．２５ｉｎ（５．７ｃｍ）のフイルムダイセットであった。フイルムダイ温度は約２５０℃であった。押し出されたフイルムは８ｆｔ／分（２．４ｍ／分）で作動している直径７．６２５ｉｎ（１９．４ｃｍ）のロール上に巻き取りそして冷却した。押し出し成形の後のフイルム膜の厚さは２ｍｉｌ（０．００５ｃｍ）であった。フイルムはメチレンクロリド中に約２時間浸漬し、そして乾燥した。製造した多孔性フイルム膜の性質は：Ｎ₂フラックス＝６×１０^-1ｃｃ／ｃｍ²ｓｅｃｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝１．５×１０⁵ｍｌ／ｍ²ｈｒｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。平均ポアサイズ：１．７ミクロン最大ポアサイズ：４．６ミクロン走査電子顕微鏡を用いて膜の表面を検査すると、膜の表面に直径は約４０ミクロンのポアがあることが観察された。第２の押し出し成形の後の３種混合の実際の組成は，熱重量分析（ＴｈｅｒｍａｌＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）で測定して３９．５／３９．２／２０．３であった。２成分系合成有機化合物溶媒を用いないで多くの微孔性膜を合成した。反応条件は次の実施例１Ａから１Ｄに記載した。それらの結果は表３に纏められている。実施例１Ａ：２成分系ＰＰＳ／ＰＳ無定形微孔性膜ポリ（フェニレンスルフィド）ＰＰＳ及び無定形ポリマーであるアタクチックポリスチレン（ＰＳ）を多孔性フイルム膜の合成に使用した。７０重量％のポリ（フェニレンスルフィド）（ヘキストーセラニーズ社，ＦＯＲＴＯＮ３００ＰＯ）及び３０重量％のポリスチレン（ダウケミカル社，Ｓｔｙｒｏｎ６６６）の混合体を、この二つのポリマーのペレットを混合することによって製造した。このペレットの混合体を、攪拌機（Ｋｏｃｈ^TM型，長さ２ｉｎ（５．１ｃｍ），直径０．５ｉｎ（１．３ｃｍ））を装備した双羽根の押し出し成形機に３００℃で充填し、２ｉｎ（５．１ｃｍ）のフイルムダイを使用してフイルムに押し出した。フイルムはゴデットロールに巻き取った。フイルムは続いてメチレンクロリド中に浸漬し、そして風乾し、窒素フラックスが０．０３６ｃｍ³／ｃｍ²ｓｅｃｃｍＨｇである多孔性フイルム膜を得た。この膜の水フラックスは１．６×１０⁴ ｍｌｍ²ｈｒｃｍＨｇであった。泡立ち点測定（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６）により平均ポアサイズは２．４ミクロンであり、最大ポアサイズは９．２ミクロンであった。表３，実施例１Ａ参照。実施例１Ｂ，１Ｃ，及び１Ｄ：２成分系ＰＰＳ／無定形ポリマ−中空ファイバー膜ＰＳをポリスルホン、又はポリエーテルイミドのいずれかのペレットを合わせ、混合し、そしてこの２成分系の混合物を３７０℃で０．７５ｉｎ（１．９ｃｍ）の単羽根押し出し成形機で押し出して、押し出し成形可能な混合物を製造した。この混合物を細片にし、装備した中空ファイバー紡糸口金より再押し出し成形し、中空ファイバー又は小細管を形成させた。この押し出し成形は核ガスとして窒素ガスを、又ファイバーを引出し集める為に冷却したゴデットロールを使用することにより達成した。溶融ポンプ速度は全ての実験で３０ｇ／分／紡糸口金を維持し、ゴデットの速度は２０ｆｔ／分（６ｍ／分）を維持した。中空ファイバーはそれからメチレンクロリド中に浸漬し、そして膜としての機能を試験した。その透過性の結果は表３の実施例１Ｂ，１Ｃ，及び１Ｄにまとめられている。実施例２：ＰＰＳ／ＤＰＳ／ポリスチレンフイルムポリマー−溶媒混合物は実施例１に記載したと同様の方法で調製し、それか組成物４２．５重量％ＰＰＳ／４２．５重量％ＤＰＳ／１５重量％ＳＴＹＲＯＮ^TM を得た。この工程の押し出し成形条件は実施例１と同じであった。合成した多孔性フイルム膜の特性：Ｎ₂フラックス＝１×１０^-4ｃｃ／ｓｅｃｃｍ² ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝測定不能膜のポアサイズは手持ちの装置では測定することが出来なかった。第２の押し出し成形した後の実際の３種混合体ＰＰＳ／ＤＰＳ／ＳＴＹＲＯＮの組成は、ＴＧＡで測定して４５．７／４１．７／１２．６であった。実施例３：ＰＰＳ／ＴＥＲＰ／ＰＳＦフイルム３３重量％のポリ（フエニレンスルフィド）（ＰＰＳ）（セラニーズＦＯＲＴＲＯＮ^TM３００粉末）、３７重量％水素化されたテルフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔ o社）（ＨＢ４０^TM）、及び３０重量％ポリスルホン（ＰＳＦ）（ＡｍｏｃｏＵＤＥＬ^TM１７００，高分子量，ペレット）よりなる３種系混合体はレジンケトル混合装置で２６０℃で調製した。冷却した混合体はすり潰してペレットサイズの微粒子にした。ペッレト状になったこの３成分系の混合体は、ウエルディングエンジニア双羽根押し出し成形機で約２９０℃で押し出し成形した。押し出し機の先端は、長さ２ｉｎ（５．１ｃｍ），直径０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）のＫＯＣＨ^TM混合部分及び、隙間の厚さが約２５ｍｉｌ（０．０６ｃｍ）に設定された２．２５ｉｎ（５．７ｃｍ）のフイルムダイであった。フイルムダイの温度は約２７０℃であった。押し出されたフイルムは４．５ｆｔ／分（１．３５ｍ／分）で作動している直径７．６２５ｉｎ（１９．４ｃｍ）のロール上に巻き取り、そして冷却した。フイルムはメチレンクロリド中に一夜浸漬し、それから真空乾燥した。製造した多孔性フイルム膜の性質は次のようであった：Ｎ₂フラックス＝３．６６×１０^-1ｃｃ／ｃｍ²ｓｅｃｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝５．４９×１０⁴ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。その結果は次のようであった：平均ボアサイズ：０．４９ミクロン最大ポアサイズ：３．０８ミクロン膜の厚さは１．３１６ｍｍであった。実施例４：ＰＰＳ／ＴＥＲＰ／ＰＳＦフイルム３３重量％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）（セラニーズＦＯＲＴＲＯＮ^TM３００粉末）、３７重量％水素化されたテルフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）（ＨＢ４０^TM）、及び３０重量％ポリスルホン（ＰＳＦ）（ＡｍｏｃｏＵＤＥＬ^TM３５００，押し出し成形用ペレット）よりなる３種系混合体はレジンケトル混合装置で２６０℃で調製した。冷却した混合体はすり潰してペレットサイズの微粒子にした。このペッレト状になった３成分系の混合体はウエルディングエンジニア双羽根押し出し成形機で約２９０℃で押し出し成形した。押し出し機の先端は、長さ２ｉｎ（５．１ｃｍ），直径０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）のＫＯＣＨ^TM混合部分及び、隙間の厚さが約２５ｍｉｌ（０．０６ｃｍ）に設定された２．２５ｉｎ（５．７ｃｍ）のフイルムダイであった。フイルムダイの温度は約２７０℃であった。押し出されたフイルムは３．６ｆｔ／分（１．１ｍ／分）で作動している直径７．６２５ｉｎ（１９．４ｃｍ）のロール上に巻き取りそして冷却した。フイルムはメチレンクロリド中に一夜浸漬し、そして真空乾燥した。製造した多孔性フイルム膜の性質は次のようであった：Ｎ₂フラックス＝１．４５×１０^-2ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝５．０３×１０²ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。その結果は次のようであった：平均ポアサイズ：０．１５ミクロン最大ポアサイズ：０．７７ミクロン膜の厚さは１．３２１ｍｍであった。実施例５：ＰＰＳ／ＴＥＲＰ／ＰＳＦフイルム（ａ）３３重量％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）（セラニーズＦＯＲＴＲＯＮ^TM３００粉末）、３７重量％水素化されたテルフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔo社）（ＨＢ４０^TM）、及び３０重量％ポリスルホン（ＰＳＦ）（ＡｍｏｃｏＵＤＥＬ^TM３５００，低分子量，ペレット）よりなる３種系混合体は、レジンケトル混合装置を用いて２６０℃で調製した。冷却した混合体はすり潰してペレットサイズの微粒子にした。このペッレト状にした３成分系の混合体は、ウエルディングエンジニア双羽根押し出し成形機で約２９０℃で押し出し成形した。押し出し機の先端は、長さ２ｉｎ（５．１ｃｍ），直径０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）のＫＯＣＨ^TM混合部分及び、隙間の厚さが約２５ｍｉｌ（０．０６ｃｍ）に設定された２．２５ｉｎ（５．７ｃｍ）のフイルムダイてあった。フイルムダイの温度は、約２７０℃であった。押し出されたフイルムは３ｆｔ／分（０．９ｍ／分）で作動している直径７．６２５ｉｎ（１９．４ｃｍ）のロール上に巻き取り、そして冷却した。フイルムはメチレンクロリド中に一夜浸漬し、そして真空乾燥した。製造した多孔性フイルム膜の性質は次のようであった：Ｎ₂フラックス＝５．８×１０^-1ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝１．２０×１０⁵ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。その結果は次のようであった：平均ポアサイズ：０．６７ミクロン最大ポアサイズ：３．０８ミクロン膜の厚さは１．４９６ｍｍであった。実施例６：ＰＰＳ／ＴＥＲＰ／ＰＳＦフイルム（ａ）３３重量％のポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）（セラニーズＦＯＲＴＲＯＮ^TM３００粉末）、４７重量％水素化されたテルフェニル（Ｍｏｎｓａｎｔo社）（ＨＢ４０^TM）、及び２０重量％ポリスルホン（ＰＳＦ）（ＡｍｏｃｏＵＤＥＬ^TM１７００，高分子量，ペレット）よりなる３種系混合体は、レジンケトル混合装置を用いて２６０℃で調製した。冷却した混合体はすり潰してペレットサイズの微粒子にした。このペッレト状にした３成分系の混合体は、ウエルディングエンジニア双羽根押し出し成形機で約２９０℃で押し出し成形した。押し出し機の先端は、長さ２ｉｎ（５．１ｃｍ），直径０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）のＫＯＣＨ^TM混合部分及び、隙間の厚さが約２５ｍｉｌ（０．０６ｃｍ）に設定された２．２５ｉｎ（５．７ｃｍ）のフイルムダイであった。フイルムダイの温度は、約２７０℃であった。押し出されたフイルムは１０ｆｔ／分（３ｍ／分）で作動している直径７．６２５ｉｎ（１９．４ｃｍ）のロール上に巻き取り、そして冷却した。フイルムはメチレンクロリド中に一夜浸漬し、そして真空乾燥した。ローラーの速度が１０ｆｔ／分で製造した多孔性フイルム膜の性質は次のようであった：Ｎ₂フラックス＝３．６７×１０^-3ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝３．３５×１０²ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。その結果は次のようであった：平均ポアサイズ：＜０．１ミクロン最大ポアサイズ：０．２６ミクロン膜の厚さは０．５８２ｍｍであった。（ｂ）実施例６（ａ）を繰り返した、但しローラーの速度を１６ｆｔ／分にした。この膜は次のような特性であった：Ｎ₂フラックス＝４．６２×１０^-3ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝４．９２×１０²ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。その結果は次のようであった：平均ポアサイズ：＜０．１ミクロン最大ポアサイズ：０．２３ミクロン膜の厚さは０．４０５ｍｍであった。（ｃ）実施例６（ａ）を繰り返した、但しローラーの速度を２０ｆｔ／分（６ｍ／分）にした。この膜は次のような特性であった：Ｎ₂フラックス＝５．９４×１０^-3ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝６．３７×１０²ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ膜のポアサイズは改良型ＡＳＴＭＦ−３１６−８６で測定した。その結果は次のようであった：平均ポアサイズ：＜０．１ミクロン最大ポアサイズ：０．２７ミクロン膜の厚さは０．３９６ｍｍであった。実施例７：ＰＰＳ／ＤＰＩＰ−ＤＰＴＰ／ＰＳＦファイバー４０重量％ＰＰＳ、４０重量％イソフタル酸ジフェニル／テレフタル酸ジフェニル（７５／２５ｗ／ｗ）、２０重量％ポリスルホン。スピン速度８０ｆｔ／分（２４．１ｍ／分）、急冷室温水；紡糸口金面より１０ｉｎ（２５．４ｃｍ）、ＩＤ＝５５０マイクロメータ、試料の最初の重量＝１．４８ｇ；メチレンクロリド浸漬後の重量＝０．６１ｇ＝４１重量％ＰＰＳ。Ｎ₂フラックス＝０．２４ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝９０，０００ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ泡立ち点＝８ｐｓｉ（５５×１０³Ｐａ）最大ポアサイズ＝１．１マイクロメータ実施例８：ＰＰＳ／ＣＬＴＭ／ＰＳＦファイバー４０重量％ＰＰＳ、４０重量％カプロラクタム、２０重量％ポリスルホン。スピン速度１２０ｆｔ／分（３６ｍ／分）、急冷室温水；紡糸口金面より１５ｉｎ（３８ｃｍ）、試料の最初の重量＝２．３６ｇ，最後の重量＝１．０５ｇ＝４４重量％ＰＰＳ。Ｎ₂フラックス＝０．１０ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝４２，５００ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ泡立ち点＝１２ｐｓｉ（８３×１０³Ｐａ）最大ポアサイズ＝０．７５マイクロメータ実施例９：ＰＰＳ／ＣＬＴＭ／ＰＳＦファイバー３５重量％ＰＰＳ、４５重量％イプシロンカプロラクタム、２０重量％ポリスルホン。スピン速度１４０ｆｔ／分（４２ｍ／分）、急冷室温水；紡糸口金面より１５ｉｎ（３８ｃｍ）、試料の最初の重量＝１．６０ｇ；最後の重量＝０．６９ｇ＝４３重量％ＰＰＳ。Ｎ₂フラックス＝０．０１２ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇ泡立ち点＝１９ｐｓｉ（１３．１×１０⁴Ｐａ）最大ポアサイズ＝０．５マイクロメータ実施例１０：ＰＳＦ／ＨＢ−４０／ＰＳＦファイバー％ポリスルホン。スピン速度９０ｆｔ／分（２７ｍ／分）、室温水急冷；紡糸口金面より２０ｉｎ（５０．８ｃｍ）、試料の最初の重量＝４．２６ｇ；最後の重量＝１．８４ｇ＝４３重量％ＰＰＳ、ファイバーＩＤ５００マイクロメータＮ₂フラックス＝０．００１０ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇ泡立ち点＝＞１００ｐｓｉ（６．９×１０⁵Ｐａ）最大ポアサイズ＝＜０．０９マイクロメータ実施例１１：ＰＰＳ／ＰＳＦ／ＨＢ−４０／ＩＲＧＡＮＯＸ中空ファイバー膜４０重量％ＰＰＳ、２０重量％ＨＢ−４０、２０重量％ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）をスピン速度１４０ｆｔ／分（４２ｍ／分）で紡いだ。急冷浴使用せず。引出し部１５ｉｎ（３８ｃｍ）、ＩＤ：３５０ミクロン。試料の最初の重量＝５．６１ｇ，最後の重量＝２．４７ｇ＝４４重量％ＰＰＳ、メチレンクロリド浸漬。Ｎ₂フラックス＝０．０２１ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝３，０００ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ泡立ち点＝７７ｐｓｉ（５．３×１０⁵Ｐａ）最大ポアサイズ＝０．１２ミクロン実施例１４：ＰＰＳ／ＨＢ−４０／ＰＥＩ中空ファイバー膜２８重量％ＰＰＳ、２５重量％ＰＥＩ、４７重量％ＥＢ−４０；６０ｆｔ／分（１８分）引出し部＝２４ｉｎ（６０．１ｃｍ）、ＩＤ：５００ミクロン。急冷浴使用せず、メチレンクロリド浸漬後３１重量％ＰＰＳ。Ｎ₂フラックス＝０．０３４ｃｃ／ｓｅｃｃｍ²ｃｍＨｇＨ₂Ｏフラックス＝３，０００ｃｃ／ｈｒｍ²ｃｍＨｇ泡立ち点＝１８ｐｓｉ（１．２×１０⁵Ｐａ）最大ポアサイズ＝０．５ミクロン少数の実施態様を本明細書に示し記載したが、流動体混合物の成分の分離に膜として使用する微孔性ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの製造に、本発明の趣旨及び展望から外れることなく該実施態様について色々な修飾を行ったり、或いは変化を付けたりすることが可能であることは、この分野に習熟したものにとっては明白なことであろう。そのような修飾、及び変化の全てが請求の範囲内であることを付記した請求項で示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラウンドガード，リチャードエイアメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオクホワイトティルドライブ 2441 (72)発明者ソネンシェン，マークエフアメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオクブライザドライブ 3512 (72)発明者ワン，ホークエスアメリカ合衆国カリフォルニア州 94509 アンチオクフィールドクレストウエイ 4627 (72)発明者ベック，エイチネルソンアメリカ合衆国カリフォルニア州 94598 ウォルナットクリークラビスタロード 390

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．（ｉ）少なくとも１種のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー；（ii）加温下において実質的に安定であり、少なくとも約−１００℃のガラス転移温度を持ち、周囲条件下では該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに少なくとも部分的に非相溶性の少なくとも１種の無定形ポリマー；および（iii）任意に押し出し温度或いは注型温度で少なくとも約１０重量％のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを溶解することが出来る少なくとも１種の有機化合物よりなる可塑剤；よりなる混合物を形成し；Ｂ．この混合物を該混合物が流体になる温度にまで加熱し；Ｃ．膜が形成されるような条件下で該流体を押し出し成形、または注型成形をし；Ｄ．膜が固化する条件下で該膜を少なくとも一つのゾーンを通過させることによって該膜を制御された冷却又は凝固に付し；Ｅ．該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーに対する該任意の可塑剤の少なくとも１部、該無定形ポリマーの少なくとも１部、又はそれらの組み合わせが該膜から除去されるような条件下で少なくとも一つのゾーンを通過させることにより該膜を浸漬し；Ｆ．最終の微孔性膜を製造する；諸工程を有することを特徴とするポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーから微孔性膜を製造する製造法。２．Ｇ．浸漬前、浸漬中、浸漬後、またはその組み合わせに於いて、該膜を通る流体のフラックスを増加させる為に該膜を引き伸ばすと共に、その間、該膜は温度が約２５℃以上であり、且つ浸漬前及び浸漬中は、該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、又はポリ（フェニレンスルフィド）と無定形ポリマーの混合物、又はポリ（フェニレンスルフィド）、無定形ポリマー、及び可塑剤の混合物の融点以下の温度であり浸漬後はポリ（フェニレンスルフィド）の融点以下の温度である；追加工程を包含する請求項１記載の製造法。３．該無定形ポリマーが、ポリスルホン類；ポリアリールスルホン類；ポリエーテルスルホン類；スチレンコポリマー類；ポリエーテルイミド類；ポリエーテルイミドコポリマー類；エチレンコポリマー類,無定形ポリエステル類；無定形セルロースエステル類；ポリカルボネート類；ポリスチレン類；ポリシロキサン類；ポリアクリレート類；ポリメタアクリレート類；ポリ（ビニルアセテート）類；ポリベンズイミダゾール類；及びポリアクリルアミド類よりなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載の製造法。４．可塑剤が存在し、また該可塑剤が優先して炭素及び水素、及び任意に酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、及びそれらの混合よりなる少なくとも一種の溶媒を包含し、該溶媒は、分子量が約１６０と約６５０の間であり、少なくとも１個の５員環、６員環、又は７員環構造を持ち、そして沸点が約１５０℃と約４８０℃の間であるものであることを特徴とする請求項３記載の製造法。５．該可塑剤が、４，４−ジブロモビフェニル；１−フェニルナフタレン；フェノチアジン；２，５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；２，５−ジフェニルオキサゾール；トリフェニルメタノール；Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド；ｍ−テルフェニル；ベンジル；アントラセン；４−ベンゾイルビフェニル；ジベンゾイルメタン；２−ビフェニルカルボン酸；ジベンゾチオフェン；ペンタクロロフェノール；ベンゾフェノン；１−ベンジル−２−ピロリジノン；９− フルオレノン；２−ベンゾイルナフタレン；１−ブロモナフタレン；ジフェニルスルフィド；１，３−ジフェノキシベンゼン；フルオレン；テトラフェニルメタン；ｐ−クアテルフェニル；１−フェニル−２−ピロリジノン；１−メトキシナフタレン；水素化及び部分水素化テルフェニル；１ −エトキシナフタレン；１，３−ジフェニルアセトン；１，４−ジベンゾイルブタン；フェナントレン；４−ベンゾイルビフェニル；ｏ−テルフェニル；１，１ −ジフェニルアセトン；ｏ，ｏ’−ビフェノール；２，６−ジフェニルフェノール；１，２，３−トリフェニルベンゼン；トリフェニレン；４−ブロモビフェニル；２−フェニルフェノール；チアントレン；４，４’−ジフェニルベンゾフェノン；３−フェノキシベンジルアルコール；４−フエニルフェノール；９，１０ −ジクロロアントラセン；ｐ−テルフェニル；２−フェノキシビフェニル；トリフェニルメタン；４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；９，１０−ジフェニルアントラセン；フルオランテン；ジフェニルスルホン；フタル酸ジフェニル；テレフタル酸ジフェニル；イソフタル酸ジフェニル炭酸ジフェニル；２，６−ジメトキシナフタレン；２，７−ジメトキシナフタレン；４−ブロモジフェニルエーテル；ピレン；９，９’−ビフルオレン；４，４’−イソプロピリデンジフェノール；２，４，６−トリクロロフェノール；イプシロン−カプロラクタム；１− シクロヘキシル−２−ピロリジノン；及びこれらの混合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒を包含することを特徴とする請求項４記載の製造法。６．該可塑剤がさらに、優先して炭素及び水素、そして任意に、酸素、リン、ケイ素、窒素、イオウ、ハロゲン及びそれらの混合よりなる少なくとも１種の非溶媒よりなり、該可塑剤は１２０と６５０の間の分子量を持ち、１５０℃と４８０ ℃の間の沸点を持つものであることを特徴とする請求項５記載の製造法。７．該可塑剤が、１，３，５−トリフェニルベンゼン；テトラフェニルシラン；ジフェニルスルホキシド；ジフェン酸；４−アセチルビフェニル；ビベンジル；リン酸ジフェニルメチル；リン酸トリフェニル；シクロヘキシルフェニルケトン；鉱油；ステアリン酸ブチル；安息香酸フェニル；１−フェニルデカン；１，３−ジフェノキシベンゼン；１，８−ジクロロアントラキノン；ポリリン酸；フタル酸ジオクチル；５−クロロベンズオキサゾール；ビス（４−クロロフェノールスルホン）；クロロリン酸ジフェニル；スルホラン；ミリスチン酸メチル；ステアリン酸メチル；ヘキサデカン；フタル酸ジメチル；テトラエチレングルコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジブチルエーテル；ドコサン；ドトリアコンタン；テトラフェニレン；ペンタフルオロフェノール；パラフィン油；１−メチル−２−ピロリジノン；及び４，４’−ジフィドロキシベンゾフェノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の非溶媒を包含することを特徴とする請求項６記載の製造法。８．ポリマー−可塑剤混合物中のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの量が約１０重量％と約９０重量％の間であることを特徴とする請求項７記載の製造法。９．膜が、工程Ｇに於いて約２５℃と約２７３℃の間の温度で引き伸ばされることを特徴とする請求項８記載の製造法。 10．該膜が、引き伸ばし率が約１．１と約４０の間である率で引き伸ばされることを特徴とする請求項９記載の製造法。 11．該流体が、約１００℃と約４００℃の間の温度で押し出し成形されることを特徴とする請求項９記載の製造法。 12．該膜が、約０℃と約２７５℃の間の温度で制御された冷却又は凝固に付されることを特徴とする請求項１１記載の製造法。 13．該制御された冷却ゾーンが、ガス環境を包含する請求項１２記載の製造法。 14．該膜が、約０℃と約２７５℃の間の温度で浸漬されることを特徴とする請求項１３記載の製造法。 15．該浸漬ゾーンが、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ −メチルピロリジノン、水、酸又はアルカリ水溶液、及びクロル化された炭化水素よりなる群より選ばれた液体を包含することを特徴とする請求項１４記載の製造法。 16．該最終の膜が、限外濾過、ミクロ濾過又はマクロ濾過、又は複合膜支持体として有用であることを特徴とする請求項８記載の製造法。 17．該最終の膜が、約１０％から約９０％の範囲内の多孔性を持っていることを特徴とする請求項１６記載の製造法。 18．該膜の平均ポアサイズが、限外濾過の場合は約５オングストロームから約１，０００オングストロームの範囲内であり、ミクロ濾過の場合は約０．０２ミクロンから約１０ミクロンの範囲内であり、マクロ濾過の場合は約１０ミクロンから約５０ミクロンであることを特徴とする請求項１７記載の製造法。 19．該膜が、少なくとも約の窒素ガスフラックスを持つ請求項１８記載の製造法。 20．該膜が、少なくとも約の水フラックス値を持つ請求項１８記載の製造法。 21．Ｈ．浸漬前、浸漬後、引き伸ばす前、引き伸ばした後、又はそれらの組み合わせで、該膜を、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混合物のガラス転移温度以上の温度、且つポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの融点より約１０℃低い温度、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混合物の降下した融点温度より約１０℃低い温度に、約３０秒と約２４時間の間の期間曝すことによってアニーリングする；更なる追加工程を含むことを特徴とする請求項２記載の製造法。 22．該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが、少なくとも約１０％の結晶化度と少なくとも約１９０℃の融点を持つことを特徴とする請求項８記載の膜。 23．該無定形ポリマーが、ポリスルホン類；ポリアリールスルホン類；ポリエーテルスルホン類；スチレンコポリマー類；ポリエーテルイミド類；ポリエーテルイミドコポリマー類；エチレンコポリマー類；無定形ポリエステル類；無定形セルロースエステル類；ポリカルボネート類；ポリスチレン類；ポリシロキサン類；ポリアクリレート類；ポリメタアクリレート類；ポリ（ビニルアセテート）類；ポリベンズイミダゾール類；及びポリアクリルアミド類よりなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の製造法。 24．該可塑剤が存在し、また該可塑剤が優先して炭素及び水素、及び任意に酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、及びそれらの混合よりなる少なくとも一種の溶媒を包含し、該溶媒は、分子量が約１６０と約６５０の間であり、少なくとも１個の５員環、６員環、又は７員環構造を持ち、そして沸点が約１５０℃と約４８０℃ の間であるものであることを特徴とする請求項２３記載の製造法。 25．該可塑剤が、４，４−ジブロモビフェニル；１−フェニルナフタレン；フェノチアジン；２，５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；２，５−ジフェニルオキサゾール；トリフェニルメタノール；Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド；ｍ−テルフェニル；ベンジル；アントラセン；４−ベンゾイルビフェニル；ジベンゾイルメタン；２−ビフェニルカルボン酸；ジベンゾチオフェン；ペンタクロロフェノール；ベンゾフェノン；１−ベンジル−２−ピロリジノン；９−フルオレノン；２−ベンゾイルナフタレン；１−ブロモナフタレン；ジフェニルスルフィド；１，３−ジフェノキシベンゼン；フルオレン；テトラフェニルメタン；ｐ−クアテルフェニル；１−フェニル−２−ピロリジノン；１− メトキシナフタレン；水素化及び部分水素化テルフェニル；１−エトキシナフタレン；１，３−ジフェニルアセトン；１，４−ジベンゾイルブタン；フェナントレン；４−ベンゾイルビフェニル；ｏ−テルフェニル；１，１−ジフェニルアセトン；ｏ，ｏ’−ビフェノール；２，６−ジフェニルフェノール；１，２，３− トリフェニルベンゼン；トリフェニレン；４−ブロモビフェニル；２−フェニルフェノール；チアントレン；４，４’−ジフエニルベンゾフェノン；３−フェノキシベンジルアルコール；４−フェニルフェノール；９，１０−ジクロロアントラセン；ｐ−テルフェニル；２−フェノキシビフェニル；トリフェニルメタン，４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；９，１０−ジフェニルアントラセン；フルオランテン；ジフェニルスルホン；フタル酸ジフェニル；テレフタル酸ジフェニル；イソフタル酸ジフェニル炭酸ジフェニル；２，６−ジメトキシナフタレン；２，７−ジメトキシナフタレン；４−ブロモジフェニルエーテル；ピレン；９，９’−ビフルオレン；４，４’−イソプロピリデンジフェノール；２，４，６ −トリクロロフェノール；イプシロン−カプロラクタム；１−シクロヘキシル− ２−ピロリジノン；及びこれらの混合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒を包含することを特徴とする請求項２４記載の製造法。 26．該可塑剤がさらに、優先して炭素及び水素、そして任意に、酸素、リン、ケイ素、窒素、イオウ、ハロゲン及びそれらの混合よりなる少なくとも１種の非溶媒を包含し、該可塑剤は約１２０と約６５０の間の分子量を持ち、約１５０℃ と約４８０℃の間の沸点を持つものであることを特徴とする請求項２５記載の製造法。 27．該可塑剤が、１，３，５−トリフェニルベンゼン；テトラフェニルシラン；ジフェニルスルホキシド；ジフェン酸;４−アセチルビフェニル；ビベンジル；リン酸ジフェニルメチル；リン酸トリフェニル；シクロヘキシルフェニルケトン；鉱油；ステアリン酸ブチル；安息香酸フェニル；１−フェニルデカン；１，３ −ジフェノキシベンゼン；１，８−ジクロロアントラキノン；ポリリン酸；フタル酸ジオクチル；５−クロロベンズオキサゾール；ビス（４−クロロフェノールスルホン）；クロロリン酸ジフェニル；スルホラン；ミリスチン酸メチル；ステアリン酸メチル；ヘキサデカン；フタル酸ジメチル；テトラエチレングルコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジブチルエーテル；ドコサン；ドトリアコンタン；テトラフェニレン；ペンタフルオロフエノール；パラフィン油；１ −メチル−２−ピロリジノン；及び４，４’−ジフィドロキシベンゾフェノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の非溶媒を包含することを特徴とする請求項２６記載の製造法。 28．ポリマー−可塑剤混合物中のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの量が約１０重量％と約９０重量％の間であることを特徴とする請求項２７記載の製造法。 29．該流体が、約１００℃と約４００℃の間の温度で押し出し成形されることを特徴とする請求項２８記載の製造法。 30．該膜が、約０℃と約２７５℃の間の温度で制御された冷却又は凝固に付されることを特徴とする請求項２９記載の製造法。 31．該制御された冷却ゾーンが、ガス環境を包含する請求項３０記載の製造法。 32．該膜が、約０℃と約２７５℃の間の温度で浸漬されることを特徴とする請求項３１記載の製造法。 33．該浸漬ゾーンが、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ −メチルピロリジノン、水、酸又はアルカリ水溶液、及びクロル化された炭化水素よりなる群より選ばれた液体を包含することを特徴とする請求項３２記載の製造法。 34．該最終の膜が、限外濾過、ミクロ濾過又はマクロ濾過、又は複合膜支持体として有用であることを特徴とする請求項２８記載の製造法。 35．該最終の膜が、約１０％から約９０％の範囲内の多孔性を持っていることを特徴とする請求項３４記載の製造法。 36．該膜の平均ポアサイズが、限外濾過の場合は約５オングストロームから約１，０００オングストロームの範囲内であり、ミクロ濾過の場合は約０．０２ミクロンから約１０ミクロンの範囲内であり、マクロ濾過の場合は約１０ミクロンから約５０ミクロンであることを特徴とする請求項３５記載の製造法。 37．該膜が、少なくとも約の窒素ガスフラックスを持つ請求項３６記載の製造法。 38．該膜が、少なくとも約の水フラックスを持つ請求項３６記載の製造法。 39．Ｉ．浸漬前、浸漬後、引き伸ばす前、引き伸ばした後、又はそれらの組み合わせで、該膜を、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混合物のガラス転移温度以上の温度、且つポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの融点より約１０℃低い温度、又はポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーと可塑剤との混合物の降下した融点より約１０℃低い温度に、約３０秒と約２４時間の間の期間曝すことによってアニーリング処理する；更なる追加工程を含むことを特徴とする請求項２３記載の製造法。 40．該ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーが、少なくとも１０％の結晶化度と少なくとも約１９０℃の融点を持つことを特徴とする請求項２３記載の膜。