【発明の詳細な説明】
有機消毒剤と過硫酸塩を用いる水処理方法
本発明は水処理分野に属する。特に本発明は清澄で微生物的に安全なレクリエ
ーション用水を提供する分野に属する。
レクリエーション用の水系を維持管理するには多くのパラメーターを制御する
必要がある。これらの因子にはph、アルカリ度及びカルシウム濃度が含まれる
。一般に、pH7.2−7.8、アルカリ度85−170ppm、カルシウム又
はマグネシウム硬度140−250ppmがレクリエーション用水には望まれる
。
上記に加え、清澄性と微生物的安定性を付与することが重要である。塩素及び
他のハロゲン系消毒系又は製品がスイミングプール及び入浴水の維持に重要であ
る二つの作業を実際に行っている。
この第1の作業、消毒、はプール用の水系の殺菌又は微生物殺菌処理を担う。
塩素は微生物の細胞壁に浸透し、次いで細胞を破壊することができるので、好ま
しい消毒剤である。
この第2の作業は病原体に栄養源を供給できる水中に溶解又は懸濁している物
質を酸化することによって清澄な水系を提供することである。好ましくない物質
には日焼けオイル、尿素、葉、土及び入浴者によって又は風によって持ち込まれ
る他の物質がある。
歴史的に、塩素は、強力な殺菌剤且つ酸化剤であるので、消毒用処理剤として
及び水系の清澄剤として使用することに成功している。しかしながら、塩素の使
用は環境問題の見地から好ましくないものになっている。
塩素以外のものとして、ビグアニド及び特にポリヘキサメチレンビグアニドの
ような第4級アンモニウム化合物がスイミングプール用の水系及び他のレクリエ
ーション用の水系の消毒剤として広く使
用されるようになっている。これらはすぐれた微生物殺菌剤であるけれども、水
系を清澄にするために必要とされているように物質を酸化することができない。
27.5%過酸化水素は、塩素のように、有機化合物を水系から容易に除去され
る形態に酸化する能力を持つので、その目的のために使用されている。過酸化水
素は強力な酸化剤であるのでまた使用される。過酸化水素は発火し、皮膚や目を
いためるほど強力な酸化剤である。しかしながら、これは有機化合物を酸化し得
るビグアニドと実質的に反応しない。事実、ビグアニドはオキソン(Oxone
)(登録商標)過酸で酸化させることによりプール用の水系から容易に除かれる
。2KHSO5・K2SO4・KHSO4が塩素消毒を始める前にビグアニド消毒プ
ール中のビグアニドを破壊するための酸化剤として商業的に使用される。オキソ
ンはこの目的のために4.5%活性酸を提供する。オキソン中の活性成分は一過
硫酸カリウムであり、またカリウムカロエート、KHSO5として知られている
。オキソンはデュポン社の登録商標である。
過硫酸塩は、無機消毒剤、例えば塩素、臭素、及び塩素及び臭素イソシアヌレ
ートと組合せて水系の清澄を提供するための酸化剤として使用されているが、有
機消毒剤を実質的に酸化することが知られているオキソンの活性成分(カリウム
カロエート)に対する彼らの類似性の故に、有機消毒剤と組み合せて使用され
る酸化剤として使用されていない。
一過硫酸塩に対する化学的類似性にもかかわらず、二過硫酸ナトリウムとして
も知られている過硫酸ナトリウム、Na2S2O8は、有機消毒剤が使用される時
にレクリエーション用の水系に対して清澄性を保持又は維持するために適切な酸
化剤として過酸化水素の代わりに使用し得ることが決定されている。特に、過硫
酸塩は、ポリヘキサメチレンビグアニドを含むビグアニド類と使用することがで
き、そして実質的にビグアニド類と非反応性である。従って、水はビグアニド及
び過硫酸塩の同時又はその後の追加によって処理され、消毒及び清澄にされる。
付加的利益として、過硫酸塩のそのような使用は水系のpH制御を助ける。
スイミングプール用及び他のレクリエーション用の水系は、殺菌制御用の消毒
剤及び溶解しているもしくは懸濁している物質を除去可能な形態に変換させる酸
化剤を使用することによって処理できる。ビグアニドのような有機消毒剤が使用
される場合には、20〜60ppmの範囲内の濃度が許容されるけれども、30
ppm又はそれ以上の量で通常使用される。過硫酸塩は水系の清澄剤として作用
する適切な酸化剤である。過硫酸塩は1〜30ppmの割合で水に適用できる。
しかしながら、2〜9ppmの適用が一般に好ましい。消毒剤の有効量及び水清
澄剤の有効量のどちらも処理される水の状態に依存し、そして与えられた数値よ
りも少なく又は多くすることができる。最も効果的な使用量又は適用は当業者の
入手し得る又は知られている試験を使用することにより経験的に決定し得る。
過硫酸アンモニウム、カリウム、及びナトリウムが単独で又は組み合せて使用
される時に水の清澄用酸化剤として有効であることが知られている。しかしナト
リウム塩が好ましい。要求される過硫酸塩の量はスイミングプール用の水系の清
澄を達成し且つ維持するために要求される活性酸素の量に依存し、そして除去さ
れる汚染物の濃度及び性質によって要求量が変化するのでプール管理人によって
一般に経験的に決定される。
クリアアドバンテージ(Clear Advantage)過酸(過硫酸ナト
リウムを含有する調剤)プラス不活性剤がビグアニドと共に使用するための過硫
酸塩源として適切である。クリアアドバンテージはFMC社の登録商標である。
上の述べた如く、過硫酸ナトリウムは処理可能なレベルを提供す
る。しかしながら、より高い適用割合が、より低いそれ以後の適用割合に付随し
て、最初の適用のために適切であるかも知れない。より高い最初の割合は、初め
に酸化剤に対する高い要求が通常なので、処理が始められるプールに対して必要
とされるかも知れない。プール処理が進行するにつれて、この要求は減少し、そ
して有機汚染物と酸素消費量との安定した状態に接近し得る。
30ppmまでの過硫酸塩の濃度が満足な水系の清澄を提供し、過硫酸塩の維
持管理に適切であるけれども、2〜9ppmの範囲内の過硫酸塩の維持管理濃度
が最適である。
過硫酸塩の調剤形態は5%〜100%の過硫酸を含有することができる。より
好ましい形態は50〜80%の過硫酸塩を含有する調剤形態であり、そして最も
好ましい形態は60〜80%の過硫酸を含有する調剤形態である。75%の過硫
酸ナトリウム又はカリウム及び25%の不活性成分を含有する調剤がプール中の
物質を酸化するために十分な活性酸素を提供する。
水清澄調剤中に含まれ得る他の成分には過硫酸のための流れ増大剤又は安定剤
がある。過硫酸は、改良フローアビリティ助剤、抗凝結助剤及びpH調節助剤を
含有する調剤として最も好ましい状態で存在する。さらに、硫酸ナトリウムのよ
うな助剤を、過硫酸の自動発火を阻止し、貯蔵及び輸送の間それをより安全に保
つために加えることができる。
他の成分は、乾燥又は実質的に乾燥した調剤を提供するために過硫酸塩と配合
可能な多数の無機及び有機水可溶性物質を単独又は組み合わせて構成され得る。
他の成分は硫酸又は重硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを包含する
ことができ、同様に他の可溶性または弱可溶性硫酸塩又は重硫酸塩を包含するこ
とができる。そしてまた、炭酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩の種々の形態が包
含される。ナトリウム塩が
好ましいが、入手し得る場合には他の塩も適切である。
満足な消毒性及び水清澄性を得るために、水の化学的バランスが決定されなけ
ればならない。この目的に向けられる第1の因子はpH、アルカリ度及び硬度で
ある。このpHは7.2〜8.0の範囲内に一般に維持される。アルカリ度は8
0〜130ppmの範囲内に一般に維持され、そして硬度は150〜250pp
mの範囲内に一般に維持される。しかしながら、最適な値はpH、アルカリ度及
び硬度の各々に対して7.2〜7.6、100〜120ppm及び160〜20
0ppmの範囲内であることが一般に知られている。これらの因子の全てが全て
の水において調節されなければならないというわけではない。
pH調節用の適切な成分はpHを増加させるための水酸化ナトリウム又は炭酸
ナトリウムを含み、そしてpHを減少させるための重硫酸ナトリウム又は塩酸を
含む。プールを維持管理する当業者に周知の他の成分がまた使用できる。
アルカリ度を調節するための適切な成分は重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナト
リウム及び他のプールを維持管理する当業者に周知の他のアルカリ度調節剤を包
含する。
カルシウム又はマグネシウム硬度を調節するための適切な成分は塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のような可溶性カ
ルシウム又はマグネシウムを包含する。
その上に、色、藻類成長、プール線の変色及びあぶくの発生、並びに産業上の
周知の他の諸問題のような他の因子を制御するために水に他の成分を加えること
ができる。これらの因子はプールの維持管理する当業者に周知の化学物質及び/
又は技術を使用して制御できる。これらの成分は、限定されるものではないけれ
ども、抗発泡剤、殺藻剤、キレート剤、金属イオン封鎖剤、等を包含する。
上記に加えて、金属カチオンと結び付くキレート剤は、そのよう
なカチオンが酸化反応を触媒し、酸化剤の過度の使用に導くことができるので、
この処理の効率を改良することかできる。テトラナトリウムエチレンジアミンテ
トラアセテートヒドレート、EDTA及び他の当業者に周知の試薬が使用できる
。
その上に、チオ硫酸ナトリウムのような脱塩素剤をプール中の水から塩素を排
除するために使用できる。
次の実施例は本発明を説明するものである。
実施例1−3
酸化剤の比較
実験はここに述べる方法毎に4つの70ガロン(265L)模擬プールを用い
て行った。テール・ウォータ・フィルタ・カートリッジ(モデル1P753−A
)及びリトル・ジャイアント・ポンプ(カタログ番号501003)を用いて6
時間毎にプール水を循環させた。
重炭酸ナトリウムでプール水を調節してアルカリ度120ppmとし、塩化カ
ルシウムでカルシウム硬度160ppmとした。各プールをBaqua Sta
rtTM還元剤(チオ硫酸ナトリウム)及びBaq OutTMキレート化剤(エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム水和物)で予め調整した。Baqua Sta
rtTMはプールを満たすのに用いた水道水から残留塩素を消す。Baq OutTM
は金属に対するキレート化剤である。以下の実験で消毒剤としてBaquac
ilTMビグアニドを用いた。Baquacilは主にポリヘキサメチレンビグア
ニドである。Baquacil、Baq Out及びBaqua Startは
ICIアメリカ社の商標である。
Baquacilの濃度、水の濁度及びpHは1日単位で測定した。カルシウ
ム硬度、アルカリ度及び総溶解固形物(TDS)は1週単位で測定した。各プー
ルの過硫酸ナトリウム及び過酸化水素含
量は実験の少なくとも4週にわたり毎日測定した。
プールpHはラビボンド・ホトメータPC20で測定した。PC20はフェノ
ール・レッド処理した溶液の吸光度を測定する。Baquacil濃度はSTC
−F熱量計で測定した。STC−FはBaqua TestIII指示液で処理し
た溶液の吸光度を測定する。
濁度はラモッテ濁度計(モデル2008)を用いて測定した。濁度の単位NT
Uはネフロメトリック濁度単位の頭を取ったものである。ネフロメトリは光の進
路に垂直な方向の光散乱を測定する。
カルシウム硬度及びアルカリ度はテイラー・テクノロジー・テスト・キットを
用いて滴定で測定した。必要があればテイラー・テクノロジー・水質試験及び処
理ガイドに従って化学的調節を行った。過硫酸ナトリウム及び過酸化水素はケメ
トリックス社のテスト・キット(モデルK−7870)で熱量的に測定した。
4つの模擬プールをG.P.フィッツジェラルド及びL.ファウスト、殺藻剤
対藻静的試薬のバイオアセイ、水と汚水処理、110;296−298、196
3に従って上記の通り確立した。3つの模擬プールは消毒剤としてポリヘキサメ
チレンビグアニドを用いて維持管理し、1つは処理をしなかった。非処理の1プ
ールは消毒剤も酸化剤も使用しないコントロールである。別のプールは消毒剤を
用い酸化剤を用いない。第3のプールには消毒剤と過硫酸ナトリウム清澄化剤を
用いた。第4のプールには消毒剤と水清澄化剤として過酸化水素を用いた。
実施例1−3で得たデータを表1−3にそれぞれ示す。
ビグアニドを最初に加えて50ppmで保持した。水浴者からの消費負荷を模
擬するために1.5ml量の「水浴者負荷」を各プールに毎日加えた(表2)。
さらに、単一2mlのヒマシ油を水浴者の油を模擬するために各プールに酸化剤
添加前に加えた。
表2は、表1に示されるデータ点に対応する酸化剤及び又は消毒
剤に対する適用プロフィールを与える。27.5重量%の過酸化水素を用いた。
水浴者負荷を模擬するために無機及び有機化合物及び無機塩の混合物を週に5回
表2の通り加えた。ヒマシ油を各プールに一回加えて水浴者による油を模擬した
。
幾つかのデータ組を集めた。いずれかの酸化剤の効果を、模擬プール水の濁度
を測定して決定した。消毒剤と酸化剤の相性(コンパチビリチ)は、各プールの
消毒剤含量測定及び過硫酸ナトリウム又は過酸化水素のいずれかのレベル測定に
より決定した。総有機物決定用の試料を1日目及び28日目に集めてその後分析
した。
実験の間、過硫酸塩(用いる場合)をプール水10キロガロン当り1ポンド(
453.59g/37850L)の割合で4回模擬プールに適用した。総適用量
は過硫酸ナトリウム36ppmに等価である。過酸化水素を用いるプールに過酸
化水素をプール水10000ガロン当り1ガロン(3.785/37850L)
の割合で1回(1日目)適用した。総適用量は過酸化水素30ppmに等価であ
る。消毒剤の保持追加は13日目と28日目に行った。それぞれ約15ppmで
あった。
表1は過硫酸塩と消毒剤を一緒に用いるとき濁水の形成を妨げてプール水の良
好な外観を与えることを立証している。この様にレクリエーション用水の清澄度
−これはプール持ち主の大きな関心である−が与えられ保持される。
水泳プール酸化剤と消毒剤の相性は幾つかの理由で重要である。相性は酸化剤
と消毒剤が効果的に用いられることを確実にする。さらに重要なことに、もし2
つの生成物がコンパチブルであるならば、酸化剤は消毒剤を破局的に分解するこ
とはなく、そしてプール水を通常のプール使用条件に導入されるバクテリアから
保護させる。表2のデータは、各酸化剤生成物が処理レジームの早期にほとんど
導入される消毒剤に対し効果をもつことを立証している。過硫酸塩の
続く添加は消毒剤に対してほとんど効果をもたない。明らかに、30ppmの過
酸化水素も36ppmの過流酸ナトリウムも模擬プールの消毒全体に有害ではな
かった。
これらの結果は過硫酸塩がプール清澄度の確立及び維持管理を有効になしうる
ことを支持している。プールが過硫酸塩又は過酸化水素で同様に処理されて、そ
れぞれが2回の消毒剤「保持」追加(総量約30ppm)を要求し、一方で酸化
剤で清澄化されずにビグアニドのみを含んだプールが消毒剤の追加保持添加を必
要としなかったことは注目に値する。これは少量であるけれども過酸化水素及び
過硫酸塩の両方がビグアニドを酸化することを示している。全体として、過硫酸
ナトリウムは過酸化水素よりも約10ppm多く消毒剤と反応する。
さらに総有機炭素分析に向けられた表3は、過酸化ナトリウムが過酸化水素よ
りも一層効果的にプールの有機物含量(これは総有機炭素分析により決定される
)を制御したことを示している。事実、データは過酸化水素ではプールの総有機
物含有が20%増加し、一方で過硫酸ナトリウムで処理したプール水は総有機炭
素に24%の減少が見られた。こうして総有機炭素は処理される系によって過硫
酸ナトリウムを用いて減少させられうる。総有機炭素の減少は濾過又は大気によ
り系から除かれたそれら炭素含有組成物を表す。
実施例2
実施例3
実施例4−8
実施例1に述べた装置及び一般的工程を用いて8週実験をして有機消毒剤と過
硫酸塩の使用を調べた。この実験において、データについて4つの表がえられ、
実施例4−8に対応する表4−7に発生したデータが表わされる。これら実施例
のそれぞれに対して、表示される濃度を与える十分な量の化学試薬が加えられた
。予期しない微生物の導入のために十分な消毒を与えるよう、プール中に30か
ら350ppmのビグアニド消毒剤を保持した。
表4において約50ppmのビグアニド初期適用が模擬プールになされ、そし
てビグアニド適用の調節を1回しただけで、その後のビグアニド濃度を監視した
。重硫酸塩を周期的に加えてpHを調節し、25日めに1855gのビグアニド
を加えてビグアニドのさらなる減少を防止した。アルカリ度又は硬度について調
節は必要がなかった。濁度により表わされる水の清澄度は流量と同様に良好であ
った。
表5においては次の初期適用を用いた:
約50ppmのビグアニド及び約9ppmの過硫酸ナトリウムを加えた。それ
ぞれ追加量を加えて少なくとも各試薬の最低値を付与した。pH調節のために2
回だけ重硫酸塩の添加が必要であった。水の清澄度およびフィルタを通る流量は
良好であった。アルカリ度又は硬度は調節を必要としなかった。
表6においては次の初期適用を用いた:50ppmのビグアニド及び9ppm
の過硫酸ナトリウム。
表7においては次の初期適用を用いた:50ppmのビグアニド及び30pp
mの過硫酸ナトリウム。
表8においては次の初期適用を用いた:50ppmのビグアニド及び4.5p
pmの過硫酸ナトリウム。
実施例9
実施例1に述べた装置及び工程を用いて24時間実験を行い、Oxoneパー
オキシゲンのビグアニド酸化能力を立証した。オキシダント適用比は6ppm、
70ガロン(265L)の水に対し4.9gの消毒剤であり、これは24時間で
消費された。60日の期間に外挿させるとこれは300gになる。この実施例は
Oxoneは、水を消毒及び清澄化するためのビグアニドと共役して用いるには
ビグアニドとの反応性が高すぎることを示している。
下記表9は実施例9からのデータと共に表4−8中で与えられたデータを用い
ている。この表は過硫酸塩は実質的にOxoneよりも一層ビグアニドとの相性
がよく、過酸化水素と同程度の相性であることを説明している。表と表示される
左手の欄はデータをもってきた表の番号である。
実施例10
下記表10において過酸化水素及び過硫酸ナトリウムの相対オキシダント効果
が異なる適用比で表わされる。0.75重量%の過硫
ンを幾つかの試験のために用いた。ClearAdvantageはFMCコー
ポレーションの登録商標である。27.5%の水性過酸化水素を本試験に用いた
。
表10は過硫酸塩が過酸化水素よりもより一層、活性酸素の使用において効果
的であることを説明している。ここに用いたデータは表5−8から得ている。表
と記される欄はデータをもってきた表を表す。
実施例11
下記表11に用いた情報は表4−7のデータに基づく。表11はpH調節の必
要が過硫酸ナトリウムを用いるときに一番少ないことを説明している。従って水
清澄化剤としての過硫酸塩はpH制御試薬の使用を減じうる。表と記される欄は
データをもってきた表を表す。
実施例12
流量の評価
下記表12に与えられる情報は表4−8のデータに基づく。表12は流量が過
硫酸塩を用いたときに過酸化水素を用いたときよりも首尾一貫して良好であるこ
とを説明している。この現象の生じる理由は明らかではないが、過剰の酸化又は
過少の酸化は好ましからさるプールの曇りを生じうるのでこれは重要である。従
って過硫酸塩を用いたときに流量が改善されるという単なる事実はそれだけでは
水清澄化剤としての効果を立証しない。とはいえ許容しうる水清澄度を実際に付
与することもまた重要である。表と記される欄はデータをもってきた表を示す。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年11月17日
【補正内容】
補正された請求の範囲
1.レクリエーション用水に該水の消毒用に有効量の消毒剤を加え、次いで該水
の清澄用に有効量のS2O8含有塩を付与することを特徴とする水処理方法。
2.消毒剤がビグアニドである請求項1記載の方法。
3.水がプール水であり、有効量の消毒剤が20から60ppmの範囲にあり、S2 O8含有塩
がプール水に少なくとも2ppm付与される請求項2記載の方法。
4.水を清澄に保持するに足るS2O8含有塩の水中での最低濃度を少なくとも維
持するために間欠的に過硫酸塩を付与することをも特徴とする請求項3記載の方
法。
5.S2O8含有塩の維持濃度が2から9ppmの範囲である請求項4記載の方法。
6.間隔が少なくとも1日である請求項5記載の方法。
7.間隔が1週間から2ケ月間の範囲である請求項4記載の方法。
8.水中に存在する金属カチオンをキレート化するために水にキレート化剤を導
入し、脱塩素剤を付与し、有効量のビクアニド消毒剤を加え、さらに有効量のS 2O8含有塩酸化剤
を加えることを特徴とする水処理方法。
9.消毒剤の有効量が20から60ppmの範囲であり、且つS2O8含有塩の少な
くとも2ppmがプール水に加えられる請求項8記載の方法。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG
,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AT,AU,BB,BG,BR,BY,
CA,CH,CN,CZ,DE,DK,ES,FI,G
B,GE,HU,JP,KG,KP,KR,KZ,LK
,LU,LV,MD,MG,MN,MW,NL,NO,
NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SK,T
J,TT,UA,UZ,VN
(72)発明者 ティーケルマン,ロバート フーゴ
アメリカ合衆国ニュージャージー州
08610 トレントン アナベル アベニュ
ー 48
(72)発明者 ラハム,ドナルド ザサード
アメリカ合衆国ニュージャージー州
08536 プレインズボロ フォックス ラ
ン ロード 54―14