JPH08506689A

JPH08506689A - 再充電可能リチウム電池の電極

Info

Publication number: JPH08506689A
Application number: JP6518328A
Authority: JP
Inventors: コックスバング、レネ; チェンダー、ピア
Original assignee: バレンステクノロジーインコーポレイティッド
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1996-07-16
Also published as: EP0682817A1; US5656394A; AU6237794A; WO1994018714A1

Abstract

(57)【要約】非金属の負極（２０）（放電中はアノード）をもつ電気化学電池を提供する。アノードは固体金属でも、金属質でも、遊離金属でもない。むしろ、一定量のリチウムイオンが、アノード炭素−ポリマー組織に結合する。本発明のアノードは、充電前あるいは完全に放電した状態で、少量のリチウムしかもたない。アノード（２０）は、リチウム含有カソード（２４）（正極）とともに使用され、層間挿入型が好ましい。本発明のアノードは、炭素と、電解質（１６）と、リチウムおよびリチウム合金以外の金属および半金属元素と、これら化合物および合金からなるグループから選択される単数または複数の成分とを含む物質から構成されるものである。そのような成分は、リチウムイオンの授受によりリチウムと電気化学的に反応する能力をさらに特徴とするものである。好適な金属および半金属としては、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、およびこれらの化合物および合金、たとえばＡｌＳｉなどがある。

Description

【発明の詳細な説明】再充電可能リチウム電池の電極発明の分野この発明は、電気化学電池、特に、このような電池のために改良されたアノード（負極）に関する。発明の背景金属リチウム電極を有するリチウム電池は、金属リチウム電極の分解が原因することにより、寿命が限られている。リチウムは、電解質によって、侵食され及び／又は不活性化される。この結果、金属リチウムと電解質との間の界面において、広範な表面積をもつリチウム粉末が形成される。広範な表面積をもつリチウム粉末は、水分および空気と激しく反応することから、有害である。米国特許第４５１７２６５号で、ベランジャー（Belanger）らは、プラスチック性あるいはエラストマー性のイオン伝導性を有する高分子物質と、リチウム合金の粒子と、リチウム炭素化合物の粒子との混合物をベースとしたアノード組成を提案した。これらのアノードは、金属リチウムおよびリチウム合金を含むものである。米国特許第４９５９２８１号で、ニシ（Nishi）らは、本質的に炭素質の物質からなる負極（アノード）を提案した。炭素はリチウムおよびその他の金属よりも容量が低いことから、ニシのアノードは、キログラム当たりのアンペア時を測定した場合、比較的に低い容量を示す。このように、ニシは金属リチウムと直面する問題を回避しているが、容量の点においてより優れた性能を有するアノードが要望されている。従って、現在の金属リチウムアノードに取って替わるものであり、しかも、高度な反応性、良好な充電率の容量と寿命、低い比重量、安定性、および低原価などの要求を同時に満たす改良アノードが必要である。発明の概要従って、本発明の目的は、充電および放電における循環的性質、多大な放電容量を有し、かつ、従来使用されているアノードよりも長期に渡る寿命の間中、無欠陥状態を維持できる、リチウムをベースとして改良された電気化学電池を提供することである。さらに、経済的に製造可能なアノードおよび電池を提供することも本発明の目的である。本発明によれば、金属リチウムを含有しない負極（放電時はアノード）を有する電気化学電池が得られる。これは、このアノードの活性物質に、遊離金属リチウムが用いられていないことを意味する。従来のアノードにおける固体リチウム金属および金属粒子に比べて、本発明のアノードにおける充電前あるいは完全に放電された状態でのリチウムイオンの量は、非常に少量でしかない。アノードはリチウム含有のカソード（正極）とともに使用される。本発明のアノードは、炭素と、電解質と、リチウムおよびリチウム合金以外の金属および半金属元素と、これらの化合物および合金からなるグループから選択される単数または複数の成分とを含む物質から構成されるものである。このような成分は、リチウムイオンの授受によりリチウムと電気化学的に反応する能力をさらに特徴とするものである。好適な金属および半金属としては、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、およびこれらの化合物および合金、たとえばＡｌＳｉなどである。一つの具体例では、前記の成分は粉末状、つまり顆粒状あるいは細かく粉砕された粒子である。以降、ここでは、リチウムおよびリチウム合金以外の金属および半金属元素と、これらの化合物および合金からなるグループから選択されるそのような粉末成分は、単に「粉末」と呼称することもある。好ましくは、炭素は、コークス、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、あるいはその類であり、ミクロンサイズの粒子の形態が良い。そして、炭素粒子は、粉末の粒子と混合し、結合剤／電解質と結合させることによって電極に形成されることが望ましい。他の具体例では、金属あるいは半金属元素またはこれら（成分）の化合物あるいは合金は、炭素粒子の内部および外部の表面で担持されている。こうして、金属化された炭素粒子が得られ、そこでは、金属または半金属の成分が炭素粒子の内部あるいは外部の表面に運ばれる。このような成分は、蒸着、電気めっき、あるいは化学めっきによって、金属または半金属元素の成分の化合物を含む適当な溶液から付与される。金属を炭素に付着させることで追加される利点は、この場合に、粉末の場合よりもさらに小さい粒子として存在する金属の分散に関するものである。金属あるいは半金属成分の粒子が小さければ小さい程、複合電極構造における金属の体積変化の悪影響は小さくなる。金属化された炭素は、結合剤などの適当なマトリックス物質を用いて、シートあるいはフェルトに仕上げれば良い。電極は、結合剤／電解質を、金属化された炭素と、あるいは炭素／粉末粒子と混合して形成する。結合剤／電解質の組成は、放射線硬化によりＸ結合（交差結合）された高分子アクリル酸塩のような結合剤／電解質でも良いし、あるいは、通常のポリマーまたはプラスチックの電解質／結合剤システムをベースとしたものでも良い。混合後、生じたペーストを凹凸した表面をもつニッケル箔などの集電装置に塗り、そして、ポリマー成分を重合し、熱あるいは放射線硬化によりＸ結合させる。負極（放電中はアノード）は、Ｌｉ含有カソード、好ましくは、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉などの層間挿入タイプのＬｉ含有カソードとともに使用される。他の適当なＬｉ含有カソードを使用しても差し支えない。電池を使用中、充電に際しては、Ｌｉ⁺イオンは負極へ移動する。放電に際しては、Ｌｉ⁺イオンは負極（アノード）から正極（カソード）へ移動する。引き続き行われる充電および放電の際には、Ｌｉ⁺イオンは電極間を移動する。アノードへ移動したＬｉ⁺イオンは、非金属状態のアノード構造に、開放可能な状態で保持される。以上のおよび他の目的、構成、効果を、以下に述べる発明の好ましい具体例の詳細な説明、特許請求の範囲、および付随の図面により明らかにする。図面の簡単な説明図１は、発明を具体化した薄型の電池の断面図である。発明の好ましい具体例の詳細な説明電気化学電池１０には、負極サイド１２、正極サイド１４、およびその間の分離板１６がある。負極は放電中はアノードで、正極はカソードである。負極サイドには、ニッケル、鉄、ステンレススチール、銅箔に代表される集電装置１８と、負極物質２０とが含まれている。正極サイドには、ニッケル、鉄、ステンレススチール、銅箔、および伝導性保護被膜箔を有するこれらの箔からなる集電装置２２と、正極活性物質２４とが含まれている。分離板１６は、典型的な固体電解質分離板である。好適な電解質分離板は、米国特許第４８３０９３９号で紹介されている。本発明によれば、負極（放電時はアノード）を構成する物質には、炭素と、電解質と、リチウムおよびリチウム合金以外の金属および半金属元素と、これらの化合物および合金からなるグループから選択される単数または複数のリチウムイオンを授受する成分とが含まれる。好適な成分には、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、およびこれらの化合物および合金、たとえばＡｌＳｉなどが含まれる。そのような好適な成分としては、粉末状、つまり顆粒状あるいは細かく粉砕された粒子が良い。以降、ここでは、リチウムおよびリチウム合金以外の金属および半金属元素と、これらの化合物および合金からなるグループから選択されるそのような粉末成分は、単に「粉末」として呼称することもある。このように、充電前の状態のアノードの活性物質は、炭素と粉末とから構成されていることが必要である。他の具体例では、金属あるいは半金属元素またはこれら（成分）の化合物あるいは合金は、炭素粒子の内部および外部の表面で担持されている。こうして、金属化された炭素粒子が得られ、この炭素は金属または半金属の成分を担持している。このような成分は、蒸着、電気めっき、あるいは化学めっきによって、金属または半金属元素の成分の化合物を含む適当な溶液から付与される。金属を炭素に付着させることで追加される利点は、この場合に、粉末の場合よりもさらに小さい粒子として存在する金属の分散に関するものである。金属あるいは半金属成分の粒子が小さければ小さい程、複合電極構造における金属の体積変化の悪影響は小さくなる。金属化された炭素は、結合剤などの適当な保持物質と混合することによって、シートあるいはフェルトに仕上げれば良い。電極は、結合剤／電解質を、金属化された炭素と、あるいは炭素／粉末粒子と混合して形成する。結合剤／電解質の組成は、放射線硬化によりＸ結合された高分子アクリル酸塩（プラスチック）のような結合剤／電解質でも良いし、あるいは、通常の電解質／結合剤システムをベースとしたものでも良い。結合剤／電解質は、好ましくは、イオン伝導能力を有する高分子アクリル酸塩（プラスチック）が良い。混合後、生じたペーストを凹凸した表面をもつニッケル箔などの集電装置に塗り、そして、ポリマー成分を重合し、熱あるいは放射線硬化によりＸ結合させる。金属あるいは半金属の成分を少量有する炭素基質の容量は大幅に増大されることが明らかである。炭素およびアルミニウムおよびシリカの容量は、それぞれ、３７２Ａｈ／ｋｇ、９９４Ａｈ／ｋｇ、９５７Ａｈ／ｋｇである。幾つかの炭素が粉末に置き換えられる場合、これらの容量だけでは容量の増大を期待するのに充分ではない。なぜなら、比較的少量の金属粉末がアノードの容量に大きくプラス効果をもつからである。上述の容量は、金属あるいは半金属成分１モル当たりにつき授受される１モルのリチウムイオンと仮定する。ケイ素と、その他の金属および合金は、より多量のリチウムを摂取できるので、より大きな容量を有することとなる。どれだけの量でも金属あるいは半金属成分を炭素アノードに添加すると、性能が増大する。一般に、本発明のアノードは、重量の約５％から５０％が炭素であり、アノードの重量の約７０％以下までが金属あるいは半金属の粉末（成分）で構成される。残りは、重合された結合剤／電解質（プラスチック）である（表１）。どれだけの量の炭素でも粉末に置き換えられるとアノードの性能が増進されることから、金属あるいは半金属成分または粉末の量に関しては、無あるいはゼロより大きい限り、実質的に最小限度はない。好ましくは、金属あるいは半金属成分または粉末の最大量は、重量の約５％から約７０％の範囲内であるのが良い。金属化された炭素あるいは粉末を加えた混合炭素の重量を１００部としたとき、このうち、金属部分の成分は、重量で０％以上、約９０％以下である。すなわち、これを逆からみると、炭素成分は重量で１００％以下であり、重量で約１０％以上である（表２）。従来の金属アノードに見られたぼろぼろに砕ける状態は、本発明の新しいアノードによって回避される。本発明は、この問題を最小限にするため、（炭素に比べて）比較的に少量の粉末を提供する。電極の構造は、弾力性のあるポリマーと炭素の網状組織で構成され、この網状組織はリチウムイオンがその構造に転送される際に体積の変化に対応する。これにより、アノードの分解も減少される。さらに、本発明のアノードは、本質的に遊離リチウム無しで形成されるため、本質的に金属リウチムの問題が取り除かれる。このように、本発明のアノードは非金属である。本発明のアノードは、固体金属でも、金属質でも、また遊離金属でもない。むしろ、一定量のリチウムイオンが、アノードの炭素−ポリマー構造に合体する。このようなアノードは、リチウムを含むカソード物質、好ましくは物質内にリチウムイオンが挿入される挿入カソード物質とともに用いるのに適している。例えば、正極（カソード）物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉が挙げられる。本発明に従って形成された電池は、実質上リチウムから遊離した炭素ベースのアノードと、電極分離板と、リチウム含有カソードとから構成される。充電前の状態あるいは本質的に完全放電した状態の炭素ベースのアノードは、少量のリチウムだけしか持っていない。好ましくは、電解質分離板は、米国特許第４８３０９３９号で開示されているように、アルカリ金属塩を有するイオン伝導性の液体を含む固体マトリックスであり、この液体は非プロトン性の極性溶媒であることが望ましい。本技術で得られる電池は放電状態で作られるので、使用前に予備充電（プリチャージ）が必要である。初期状態（プリチャージされた状態）においては、本発明のアノードは本質的にリチウムおよびリチウムイオンを遊離する。従って、このような電池は、ショートおよびショートの際に生じる熱を発生することがないため、はるかに安全に輸送できる。同じ理由で、このような電池は製造者にとってより安全である。電池を使用する際、初期充電によってＬｉ⁺イオンは正極（カソード）から負極（アノード）へ移動する。放電中は、Ｌｉ⁺イオンは正極へ戻される。引き続き行われる充電および放電においては、Ｌｉ⁺イオンは電極間を移動する。Ｌｉ⁺ イオンがアノード構造に取り込まれる際、Ｌｉ⁺イオンは、炭素粒子の構造内や金属あるいは半金属の粉末粒子の構造内に存在する。このようにして、Ｌｉ⁺イオンは炭素と金属粉末との両方に挿入される。挿入が起こる様子は、個別の物質の電圧に依存する。リチウムイオンは、まず、最も高い電圧をもつ物質に挿入される。つまり、リチウムイオンは、まず一つの物質に挿入され、それから第二の物質に挿入され、そしてもし第二の物質の電圧が第一の物質の電圧より下がった場合には、再び第一の物質に挿入される。完全に放電した場合、挿入は本質的に可逆的であるために、アノード活性物質のうち、少量だけがリチウムイオンで構成される。このように、少量のリチウムのみが失われる。従って、完全に放電した場合、少量のＬｉ⁺だけが、あるいは、完全に充電した時の５０％以下のＬｉ⁺が、完全に放電した時の炭素ベースアノード中に保持される。原則として、アノードへ移動したＬｉ⁺イオンは、非金属状態でのアノード構造の中には存在しない。ただしこれは、もし電極がリチウムで過剰負荷されていない場合（バランスがとれた電池で要求される）、あるいは、リチウムイオンが電極へ分散されるより速いスピードでアノードへ移動する場合であって、この場合リチウムイオンは金属リチウムとして電極表面上にめっきを形成する。完全な放電とは、電池が最低の許容電圧に到達して完全に放電された状態にあることで、少なくとも原則として、アノード中にリチウムイオンが全く存在しないことを意味する。Ｌｉ⁺挿入は本質的に可逆的であることから、比較的低電流密度で放電中のアノードに保持されるＬｉ⁺は、ゼロに近いことが予想される。より高い電流密度においては、保持されるＬｉ⁺は、完全に充電された時に存在する分量の３５％以下である。このように、最大でも、完全に充電された時に存在するＬｉ⁺の分量の５０％以下が、放電後に保持される。前述のように、５０％以下つまり少量が保持される。以下、アノードの形成のための基本的な方法を説明することにより、本発明をさらに詳細に説明する。その後、アノード、カソード、および分離板／電解質によるテスト電池の組み立てを説明する。負極（放電時はアノード）を構成する物質は、以下の方法で調製した。まず、ファーネスブラックあるいはアセチレンブラックの炭素粒子を調達した。このような炭素は、コノコ（Conoco）またはニウリ・ケミカル・コーポレーション（No ury Chemical Corp.）から入手できる。物質は、粉末あるいは塊であって良い。物質の初期の形態に関わらず、炭素は、通常、金属粉末と一緒に粉砕される。これは、１）粒子サイズを小さくするため、２）液体を加える前に乾いた固体成分を混合するため、に行なわれる。入荷した状態では、典型的な炭素粉末は１００ミクロン以下のサイズの粒子をからなり、通常は１０ミクロン以下で、時にはミクロンあるいはサブミクロンのものがある。例えば、カッチャン・ブラック（Ketjan Black）のＢＥＴ表面積は約９００ｍ²／グラムで、平均粒子サイズは約１０〜１００ナノメートル（０．０１〜０．１ミクロン）である。ニウリ・ケミカル・コーポレーション（Noury Chemic al Corp.）は、カッチャン・ブラック（Ketjan Black）と銘柄表示した炭素粒子を販売している。粉砕処理はそのような炭素粒子サイズを幾分縮小して、粉末金属粒子のサイズも１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下に、さらに好ましくはミクロンあるいはサブミクロンのサイズに縮小することができる。同様に、アルミニウムおよびケイ素などの金属粉末は、例えば、オルドリッチ（Aldrich）社あるいはその他の会社から購入した。ＡｌＳｉなどの合金は、元素から簡単に調製される。例として、アノードはペーストの濃度で、炭素約１５０グラムと、粉末約２３グラムと、高分子アクリル酸塩（結合剤／電解質）約１９７グラムとからなる混合物から調製した。高分子アクリル酸塩は、米国特許第４８３０９３９号で述べられているように、少なくとも一つのヘテロ原子を含むポリエチレン系の不飽和化合物である。このペーストを、ニッケル箔の集電装置に、約１００ミクロン（１０^-6メートル）以下の厚さの層として塗った。高分子アクリル酸塩は、着色被膜用には、電子ビーム放射による交差結合（一般にＥＢ硬化と言う）によって重合させ、交差結合させた。紫外線の放射による交差結合も可能であるが、ただしそれは、電解質の場合のように混合物が透明な場合のみに可能である。熱硬化も可能である。アノード活性物質は、炭素と、リチウム以外の金属、半金属、およびこれらの化合物、合金から選択される単数または複数のものとからなる。金属および半金属は、陽イオンを形成することができ、電気の導体である。半金属の伝導率は小さく、１０〜１０^-5ｏｈｍ^-1．ｃｍ^-1のオーダーである。金属はより高い伝導率を有し、一般に１０⁴ｏｈｍ^-1．ｃｍ^-1以上である。金属および半金属は、周期表中において、Ｉ族およびII族と、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族のより重い元素と、IIＡ族とIIIＢ族との間の遷移元素とに見られる。アルミニウム、銅、ホウ素、およびＡｌＳｉなどの金属およびその合金が好適である。他の例としては、炭素／アルミニウム、炭素／ケイ素、および炭素／ＡｌＳｉが含まれる。表１は、調製してテストした炭素／アルミウニムの、重量パーセントに基づいた組成を示している。表１の組成は、表２で得られた炭素および（金属）アルミニウムに基づくものである。周期表とは、化学的に同族あるいはグループと定義される１８の欄に配列された元素からなるものである。通常、欄の区別に用いられる定義が少なくとも３つある。旧ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の推奨では、ホウ素族は３Ｂ族と、炭素族は４Ｂ族と、そしてグループ２Ａ族と３Ｂ族との間に遷移金属が存在すると定義される。１９８５年現在の新ＩＵＰＡＣの提案では、ホウ素族はグループ１３と、炭素族はグループ１４と、そしてグループ２と１３との間に遷移金属が存在すると定義される。化学論文要録サービス（Ch emical Abstracts Service：ＣＡＳ）表記では、ホウ素族は３Ａ（IIIＡ）族と、炭素族は４Ａ（IVＡ）族と、そして２Ａ（IIＡ）族と３Ａ（IIIＡ）族との間に遷移金属が存在する。ホウ素族はアルミニウムを含み、炭素族はケイ素を含み、銅は遷移金属の代表である。本発明のアノードとの併用に好適な正極（放電時はカソード）は、層間化合物の混合物と、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、あるいはＬｉ −Ｍｎ−Ｏ系に属する化合物などとを、集電装置に適用して調製する。カソードおよびアノードは、容器内の分離板／電解質の反対側に配置され、これにより、電極／電解質／電極アセンブラーあるいは電池が形成される。利用可能な電位差に到達させるため、カソード（正極）は電気化学的に酸化され、同時にアノード（負極）は還元される。従って、充電中には、一定量（Ｘ）のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が、ポテンシャルが増大する正極から離れ、Ｌｉイオンは炭素ベースの還元された負極に受け入れられるか、あるいは、層間挿入される。本発明の方法によって調製された炭素／アルミニウム電極（アノード）を、対照的な炭素だけをベースとするアノードと比較してテストした。炭素／アルミニウムアノードに対する反対電極は、これらの電池槽内のリチウム箔である。２つの電極（アノード）、すなわち、一方は炭素だけをベースとしたものと、他方は炭素とアルミニウムとをベースとしたものとを比較すると、炭素ベースの電池の容量は５４．９ｍＡｈであり、炭素とアルミニウムベースの電池の容量は６６．５ｍａｈであった。電極の体積は全く同等であり、アルミニウム粉末の追加による容量の増大は２０％以上であった。これらの成分構成を表１および表２に示す。以上、本発明を一定条件下における実施例から述べたが、本発明は、前述の説明に制限されることはなく、むしろ後述の特許請求の範囲にのみ制限されるものでる。独占的所有権あるいは特権を請求する本発明の実施例は、付随の特許請求の範囲で定義される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９４年１２月２９日【補正内容】在するＬｉ⁺の分量の５０％以下が、放電後に保持される。前述のように、５０％以下つまり少量が保持される。前述のように、調製された初期の状態で、負極（アノード）はリチウムを全く含まず、アルカリ金属も含まない。正極（カソード）は、アルカリ金属、好ましくは前記で述べたようなリチウム酸化マンガンの形態のリチウムを含む。電池の使用中、初期充電により、アルカリ金属であるリチウムを正極（カソード）から負極（アノード）へ移動させ、放電中には、リチウムは再び正極へ戻される。この活動が引き続き行われる充電および放電で続けられる。さらに前記で説明したように、アルカリ金属であるリチウムは、アノード構造の炭素と金属との両方に挿入あるいは差し込まれる。アノード構造の構成物質は、アルカリ金属の授受の機能を果たすために、アノード構造内に残り、このアノード構造の構成物質は、アルカリ金属の授受によりアルカリ金属と電気化学的に反応する能力を有することを特徴とするものである。前述のように、本発明は電池の両電極間を移動する物質としてリチウムを使用しているのであるが、これは、リチウム原子の電子が遊離してイオン形態に移行する傾向（電位）が、構成物質の同様のことを行う傾向（電位）よりも大きいからである。これは、リチウムの標準電位より低い標準電位を特徴とし、かつリチウムと電気化学的に反応する能力を特徴とする単数または複数の構成物質によって、アノード（負極）が形成されることに起因する。逆に言えば、自然に電子を遊離する、リチウムの電位よりも高い電位を有する物質は、ここで述べる本発明には適さないであろう。さらに、本発明がリチウムより低い電位を有する構成物質に限定されるため、その物質はリチウムと等しい電位を有してはならない。リチウムより低い電位を有しているが、リチウムの電位に近い電位をもつ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのようなアルカリ金属もまた、アノードから除外される。アノードとして好ましい金属は、周期表の３Ｂ族（グループ１３）、４Ｂ族（グループ１４）、およびII族（グループ２）の遷移金属、金属、および半金属元素である。以下、アノードの形成のための基本的な方法を説明することにより、本発明をさらに詳細に説明する。その後、アノード、カソード、および分離板／電解質によるテスト電池の組み立てを説明する。負極（放電時はアノード）を構成する物質は、以下の方法で調製した。まず、ファーネスブラックあるいはアセチレンブラックの炭素粒子を調達した。このような炭素は、コノコ（Conoco）またはニウリ・ケミカル・コーポレーション（No ury Chemical Corp.）から入手できる。物質は、粉末あるいは塊であって良い。物質の初期の形態に関わらず、炭素は、通常、金属粉末と一緒に粉砕される。これは、１）粒子サイズを小さくするため、２）液体を加える前に乾いた固体成分を混合するため、に行なわれる。入荷した状態では、典型的な炭素粉末は１００ミクロン以下のサイズの粒子をからなり、通常は１０ミクロン以下で、時にはミクロンあるいはサブミクロンのものがある。例えば、カッチャン・ブラック（Ketjan Black）のＢＥＴ表面積は約９００ｍ²／グラムで、平均粒子サイズは約１０〜１００ナノメートル（０．０１〜０．１ミクロン）である。ニウリ・ケミカル・コーポレーション（Noury Chemic al Corp.）は、カッチャン・ブラック（Ketjan Black）と銘柄表示した炭素粒子を販売している。粉砕処理はそのような炭素粒子サイズを幾分縮小して、粉末金属粒子のサイズも１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下に、さらに好ましくはミクロンあるいはサブミクロンのサイズに縮小することができる。請求の範囲１．充電前の状態でアルカリ金属を有しない負極と、アルカリ金属化合物からなる正極とを有する再充電可能な電池であり、前記負極が、炭素粒子と炭素粒子で分散された粒子形態の単数または複数の成分とから構成されており、前記成分および前記炭素の双方が、アルカリ金属イオンの授受によって前記正極アルカリ金属化合物の前記アルカリ金属と電気化学的に反応する能力を有し、前記負極の単数または複数の前記成分が、前記負極が前記電池における初期の予備充電の状態でアルカリ金属を含まないように、アルカリ金属およびアルカリ金属を含む化合物や合金以外の、金属および半金属元素およびこれらの化合物および合金からなるグループから選択されるもの。２．請求項１記載の電池であって、炭素と単数または複数の成分とを合わせた重量を１００部としたときに、約５０部以上が単数または複数の成分であり、残りが炭素からなるもの。３．請求項１記載の電池であって、炭素と単数または複数の成分とを合わせた重量を１００部としたときに、単数または複数の成分が約９０部以下であり、残りが炭素からなるもの。４．請求項１記載の電池であって、単数または複数の成分が、炭素粒子の内部および外部の表面で担持されているもの。５．請求項１記載の電池であって、成分粒子が、炭素粒子の内部あるいは上部に沈積してなるもの。６．請求項１記載の電池であって、成分粒子が、炭素粒子と混じり合ってなるもの。７．請求項１記載の電池であって、負極の単数または複数の成分が、金属あるいは金属化合物からなり、前記金属が、リチウムの電位より低い電位を有し、かつ、リチウムと電気化学的に反応する能力を有するもの。８．請求項７記載の電池であって、遷移金属、並びに、旧ＩＵＰＡＣ規定の３Ｂ族（ホウ素族：新ＩＵＰＡＣ規定のグループ１３）、旧ＩＵＰＡＣ規定の４Ｂ族（炭素族：新ＩＵＰＡＣ規定のグループ１４）から選択される金属元素および半金属元素、並びに、これらの化合物および合金のうちアルカリ金属を含む化合物および合金以外のものからなるグループから選択される単数または複数の成分により、負極が構成されるもの。９．請求項８記載の電池であって、旧ＩＵＰＡＣ規定の３Ｂ族（新ＩＵＰＡＣ規定のグループ１３）並びに、これらの化合物および合金からなるグループから選択される単数または複数の成分と、非アルカリ金属を含む前記化合物および合金を有するもの。１０．請求項８記載の電池であって、旧ＩＵＰＡＣ規定の４Ｂ族（新ＩＵＰＡＣ規定のグループ１４）並びに、これらの化合物および合金からなるグループから選択される単数または複数の成分と、非アルカリ金属を含む前記化合物および合金を有するもの。１１．単数または複数の前記金属、アルミニウムとその化合物および合金、ホウ素とその化合物および合金、ケイ素とその化合物および合金、並びに、これらの混合物からなるグループから選択される単数または複数の金属成分および半金属成分を有する請求項１記載の電池であって、前記化合物および合金が、非アルカリ金属を含有し、前記成分が、前記正極アルカリ金属化合物の前記アルカリ金属と電気化学的に反応する能力を有するもの。１２．請求項１記載の電池であって、前記正極アルカリ金属化合物が、リチウム酸化マンガン化合物であるもの。１３．請求項１記載の電池であって、前記炭素粒子および単数または複数の前記成分を含むマトリックスを設ける伝導性高分子のネットワークをさらに備えるもの。１４．請求項１記載の電池であって、単数または複数の前記成分が、アルミニウムおよびその化合物および合金から選択されるもの。１５．請求項１記載の電池であって、単数または複数の前記成分が、ホウ素およびその化合物および合金から選択されるもの。１６．請求項１記載の電池であって、単数または複数の前記成分が、ケイ素およびその化合物および合金から選択されるもの。１７．請求項１記載の電池であって、単数または複数の前記成分が、ＡｌＳｉおよびその化合物および合金から選択されるもの。１８．請求項１記載の電池であって、部分的に完全に放電された状態において、前記負極が、遊離金属化したアルカリ金属を全く含まないもの。１９．請求項１記載の電池であって、炭素粒子が、平均１００μｍ以下の粒子サイズを有するもの。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．充電前あるいは完全に放電した状態で少量のリチウムしかもたない負極と、リチウム含有正極とを有する再充電可能なリチウム電池であり、充電前あるいは完全に放電した状態における前記負極が、炭素粒子と、炭素粒子で分散されてなり、リチウムイオンの授受によりリチウムと電気化学的に反応する能力を有し、しかもリチウムおよびリチウム化合物およびリチウム合金以外の金属および半金属元素とこれらの化合物および合金からなるグループから選択される単数または複数の粒子成分と、から構成されてなることを特徴とするもの。２．請求項１記載の電池であって、単数または複数の成分がそれぞれ、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、およびこれらの化合物および合金からなるグループから選択されるもの。３．請求項１記載の電池であって、炭素と単数または複数の成分とを合わせた重量を１００部としたときに、単数または複数の成分が約９０部以下であり、残りが炭素からなるもの。４．請求項１記載の電池であって、単数または複数の成分が、炭素粒子の内部および外部の表面で担持されているもの。５．請求項１記載の電池であって、成分粒子が、炭素粒子の内部あるいは上部に沈積してなるもの。６．請求項１記載の電池であって、成分粒子が、炭素粒子と混じり合ってなるもの。７．リチウム含有正極（カソード）と、電解質と、負極（アノード）とからなる再充電可能なリチウム電池であり、前記負極が、炭素と金属あるいは金属化合物とを含む物質からなり、前記金属が、リチウムの電位より低い電位を有し、かつ、リチウムと電気化学的に反応する能力を有するもの。８．請求項７記載の電池であって、金属あるいは金属化合物と炭素とを合わせた重量を１００部としたときに、金属あるいは金属化合物が約９０部以下であるもの。９．請求項７記載の電池であって、単数または複数の成分が、炭素粒子の内外の表面で担持されているもの。１０．リチウム含有正極と用いるための、充電前あるいは完全に放電された状態において少量のリチウムしかもたない負極であり、充電前あるいは完全に放電された状態における前記負極が、本質的に炭素からなる粒子の第一のグループと、前記第一のグループの前記粒子と混じり合わされる粒子からなる第二のグループとから構成され、前記の第二のグループが、本質的に単数または複数の成分からなる粒子であり、リチウムと電気化学的に反応する能力を有し、しかもリチウムおよびリチウム化合物およびリチウム合金以外の金属および半金属元素とこれらの化合物および合金からなるグループから選択されるもの。１１．請求項１０記載の負極であって、単数または複数の成分がそれぞれ、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、およびこれらの化合物および合金からなるグループから選択されるもの。１２．請求項１０記載の負極であって、第一および第二の粒子グループを合わせた重量を１００部としたときに、第二のグループの粒子が約９０部以下であり、残りが第一のグループの粒子からなるもの。１３．リチウム含有正極をもつ電池において用いるための負極であり、前記負極が、炭素と電解質と金属あるいは金属化合物とを含む物質からなり、前記金属が、リチウムの電位より低い電位有し、かつ、リチウムと電気化学的に反応する能力を有するもの。１４．請求項１３記載の負極であって、金属あるいは金属化合物と炭素とを合わせた重量を１００部としたときに、金属あるいは金属化合物が約９０部以下であるもの。１５．請求項１３記載の電池であって、金属が、炭素粒子の内部および外部の表面で担持されているもの。