JPH08506805A - 重合体を含む物質の加水分解処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合体特にポリアミドを含む物質の処理法。この方法は、ポリアミドに加水分解用ナイトラス基の存在下で加水分解を施しそして加水分解した化台物をジ酸に変換することよりなる。ポリアミド６，６の処理は、アジピン酸及び関係する酸単量体に相当する他のジ酸の回収をもたらし、またジアミン単量体の少なくとも一部分のジ酸への変換をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体を含む物質の加水分解処理法 本発明は、重合体を含む物質を処理してその重合体を構成する単量体を少なく とも一部分回収する方法に関するものである。 特に、本発明は、アミド官能基を含有する重合体を含む物質をこれらのアミド 官能基の酸化的加水分解によって処理し、これによって同一又は異なる重合体の 合成に使用することができる単量体を再生させる方法に関する。 合成物質そしてこれらの中でポリアミド特にポリアミド６，６又はポリアミド ６のようなアミド官能基を含有する重合体は、織物繊維、工業用ヤーン、フィラ メント又は電気、エレクトロニクス若しくは自動車用の部品のような成形品の如 き様々な製品の製造に対してますます使用されつつある。これらの合成物質は、 一般には、例えば、熱又は照射に対するそれらの安定性を向上させるために、ま たそれらの機械的、電気的又は静電的特性を向上させるために、その合成物質の 他に各種添加剤、着色剤及び顔料を含有する組成物の形態で使用される。これら の添加剤は、極めて様々な特性を有しそして有機及び無機化合物であってよい。 加えて、特に成形製品の場合には、その組成物は、充 填剤、そしてしばしばガラス繊維、タルク、粘土等のような無機充填剤を含む。 かくして製造された物質は、使用後に分解されることができる。従来の分解手 段の１つは焼却であるが、これはエネルギーを回収するのを不可能にする。しか しながら、これらの物質を再循環させることも提案されている。再循環手段の１ つは、重合体又は合成物質をより低い重合度の化合物に解重合させ、そして可能 ならば初期単量体を重合操作に再循環させ得るようにそれらを再生することより なる。ポリアミドを再循環させるために提案された方法の１つは、重合体を塩基 性媒体中で加水分解させることよりなる方法である。しかしながら、この方法は 、単量体を再生させるのを可能にせず、そして一般には重合体と充填剤の間で予 備的な分離を必要とする。その上、重合体中に存在する充填剤は、特にそれらが 有機性であるときには、加水分解後に回収された生成物を汚染する可能性があり 、しかしてこの汚染がそれらの再循環を妨げる場合がある。 本発明の目的のうちの１つは、一方において元のジカルボン酸を再生させそし て他方においては元のジアミン又はアミノ酸単量体の化学構造に実質上相当する 化学構造を持つ１種以上のカルボン酸を生成させるために、特に、充填剤及び／ 又は添加剤を含み得る物質を処理してその物質中に存在する重合体のアミド官能 基を加水分解することを可能にする方法を提供することである。 この目的に対して、本発明は、少なくともアミド官能基を含有する重合体を含 む物質を処理するための方法を提案するものである。この方法は、かかる物質に 加水分解媒体中に溶解されたナイトラス（nitrous）基の存在下での加水分解及 び酸化を施すことよりなることを特徴とする。 好ましい具体例に従えば、加水分解媒体は酸化性媒体である。 本発明の１つの特徴に従えば、ナイトラス基は、これらの基を含有する少なく とも１種の化合物の化学的又は熱的分解によって得られる。 かくして、ナイトラス基を発生する化合物の例としては、硝酸、亜硝酸金属及 びアルカリ金属、含窒素蒸気（ＮＯ_x）等を挙げることができる。 加水分解媒体は、好ましくは１よりも低い酸性ｐＨを示す水性媒体である。 好ましい具体例では、媒体中のＨ⁺濃度は少なくとも１モル／１（１Ｎ）であ る。 本発明の方法は、加水分解媒体を１００℃よりも低い温度好ましくは４０〜１ ００℃の温度に維持することによって有益下に実施される。しかしながら、本発 明の方法は、１００℃よりも高い温度例えば１００〜２００℃の温度で加圧下に 実施することができる。 反応期間は、重合体の完全加水分解を行うように決定され、例えば数時間（１ 〜１０時間）である。 また、加水分解媒体よりも上で雰囲気にナイトラス蒸気を含めることが有益に なる場合がある。 反応後、特にろ過によって固体残渣が有益下に除去される。 次いで、混合物は、形成されたジカルボン酸の晶出を可能にするために冷却さ れそして濃縮されることができる。このカルボン酸の回収法は最も一般的に使用 されるものであるが、しかしこれらの酸の分離は任意の適当な方法によって得る ことができる。 他の具体例に従えば、本発明の加水分解処理は、酸化触媒の存在下に実施され る。好適な触媒は、例えば、銅、バナジウム、チタン、鉄、コバルト、モリブデ ン、ニッケル、ルテニウム、マンガン又はイリジウム化合物等のような金属化合 物である。挙げることができる例は、バナジン酸アンモニウム及び硝酸銅である 。 本発明の方法によって処理することができる物質は、少なくとも１つの反復単 位が少なくとも１個のアミド官能基を含有するところの重合体合成物質を含む物 質のすべてである。かくして、本発明の加水分解法は、特に各アミド官能基にお いて鎖を切断して少なくとも元の単量体又はオリゴマーの酸性官能基を再形成し 、且つ元のジアミン単量体又はオリゴマーをジカルボン酸官能基を含有する化合 物に少なくとも一部分転換させることを可能にする。 本発明の方法は、特に、芳香族核に直接結合されてい ない酸性及び／又はアミン官能基を含有する少なくとも１種の単量体から生じた 重合体の処理に適応する。 ジカルボン酸に転換されない重合体又は化合物中に存在する他の有機化合物は 、本発明の加水分解媒体中において酸化を受け、それ故に、一般には炭素、ＣＯ₂ 、Ｈ₂Ｏ及びＣＯに分解される。 本発明の方法によって処理されることができる重合体合成物質は、例えば、ポ リアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルア ミド及びポリアラミドである。 この方法は、線状ジカルボン酸と線状ジアミンとの重縮合によって得られるポ リアミド例えばＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２又は芳香族ジカルホン 酸と線状又は芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミド例えば ポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド、ポリアラミド、並びにアミノ酸 同志の重縮合によって得られたポリアミド例えばＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１、Ｐ Ａ１２の処理に応用されるのが好ましい。アミノ酸は、ラクタム環の開環によっ て形成することが可能である。また、本発明の方法は、上記のポリアミドから特 に誘導されたコポリアミド又はポリアミド若しくはコポリアミドの混合物を処理 するにも好適である。 本発明の方法によって処理することができる物質は、重合体合成物質以外の成 分を含むこともできる。実際に、これは本法のかなりの利益をもたらすが、重合 体合成 物質を充填剤、補助剤又は添加剤（これらは、一般には、該物質の特性のいくら かを向上させるために又は着色剤の場合におけるようにそれに異なる外観を与え るために混入される）のような他の成分から分離させることは必要でない。 かくして、特に合成物質の機械的特性を補強するために混入される無機物質は 、加水分解されずに加水分解媒体中に沈殿する。同じことは、織物又は工業用ヤ ーン及び繊維において艶消剤として通常使用される酸化チタンのような無機添加 剤にも言える。 他の有機添加剤は、一般には、炭素、一酸化炭素、水又は他の酸化物に加水分 解され、酸化されそして転換される。しかしながら、これらの化合物のうちのい くらかの分解が完全になることは可能ではなく、得られる分解生成物はジカルボ ン酸からその晶出によって分離される。 かくして、本発明の方法は、例えばカーぺットヤーン、ナイロンストッキング 及び成形製品からそれらの原料を回収するために処理することを可能にする。こ れらの物質は、そのままで、又は金属インサートのような他の物質の分離の如き 処理の後に又は例えば促進加水分解を可能にするための細断若しくは粉砕による 小さい粒子への粉砕の如き処理の後に処理されることができる。 それ故に、本発明の方法は、ポリアミドのような重合体をジ酸単量体の形態で 再循環することを可能にする。 ＰＡ６，６の処理の場合には、本法は、初期に導入されたアジピン酸を回収しそ してヘキサメチレンジアミンの少なくとも一部分をアジピン酸又は例えばグルタ ル酸及びコハク酸のような炭素数のより少ないジカルボン酸に変換させることを 可能にする。 本発明の他の目的、利益及び特徴は、一例として以下に記載する実施例を通読 するときにより明らかになるであろう。 好ましい具体例では、本発明の方法は、ナイトラス基を発生する化合物として の亜硝酸ナトリウムそして随意成分としての触媒が添加された硝酸の水溶液より なる加水分解媒体を収容する反応器で実施される。 処理しようとする物質は、そのままで又は細断若しくは粉砕した形態で加水分 解媒体に加えられる。たいていの場合には、物質はそのままで導入される。 反応混合物は、攪拌下に且つ所定の温度で約４時間保たれる。 反応後に、反応混合物は、冷却されそして水で希釈される。 元の重合体がＰＡ６，６又はＰＡ６であるときにはジカルボン酸特にアジピン 酸、グルタル酸及びコハク酸の量は、液相クロマトグラフィーを使用する測定法 によって決定される。 ジカルボン酸への転換効率は、アミド官能基の加水分解が元の酸性官能基を再 生しそしてアミン官能基を酸官 能基に変換させると仮定して、得られる酸の理論量に対する酸の測定量の比率に よって表わされる。 反応混合物は固体残留物を除去するために随意にろ過され、そしてジカルボン 酸は次いでアジピン酸の晶出のための公知技術を使用して濃縮及び晶出によって 分離回収される。例１ 処理した物質：７３０ｍｅｇ／ｋｇのＮＨ₃及び７５０ｍｅｇ／ｋｇのＣＯＯ Ｈを含有する純ポリアミド６，６ この重合体は、ほぼ１２の重合度ＤＰを有する。 加水分解媒体は、５６重量％の濃度にある５ｍｌの硝酸溶液並びに７６．８ｍ ｇのＣｕＯ及び４．５ｍｇのＮＨ₄ＶＯ₃を含有する。 この混合物に１７．１ｍｇのＮａＮＯ₂を添加する。 反応器においてかなりのナイトラス蒸気の離脱が行われる。 次いで、０．３２６５ｇのＰＡ６．６を加え、そして混合物を７０℃で４時間 保つ（このＰＡ６．６塊は、潜在的に、ＰＡ１ｋｇ当たり１，８３２ｍｅｑのＣ ＯＯＨ官能基及びＰＡ１ｋｇ当たり１，８３２ｍｅｑのＮＨ₂官能基を含有する ）。 水による冷却及び希釈後に、生成したジカルボン酸を液相クロマトグラフィー によって測定する。 ・アジピン酸：１．０８１モル／ｋｇ ・グルタル酸：０．０２１モル／ｋｇ ・コハク酸 ：０．１０１モル／ｋｇ ・再生したジ酸の理論的量：１．８３２モル／ｋｇ転換収率 ： ・アジピン酸：５９．０％ ・グルタル酸： １．１％ ・コハク酸 ： ５．５％ ・全ジ酸 ：６５．６％例２〜６及び比較例Ａ及びＢ 純ＰＡ６，６を種々の操作条件で処理する際に得られた結果を以下の表Ｉに記 載する。 これらの例は、アミド官能基の加水分解を達成するにはナイトラス基の存在が 必要であることを明らかに示している（例Ａでは、ナイトラス基を除去するため にスルホン酸でブリーチング処理した硝酸が使用されている）゜ 更に、これらは、本発明の方法が一方において元の酸性単量体の多割合を再生 させるのを可能にするがしかしアミン単量体のかなりの割合をジ酸化合物に転換 させることも可能にすることを明らかに示している。例７及び８ これらの例は、異なる重合体、即ち、 ・例７：純ポリアミド６，６（遊離単量体の不在下において）、 ・例８：純ポリアミド６、 の処理に関するものである。 操作条件及び結果を表IIに記載する。 例９ 例１に記載の操作を反復するが、しかしポリアミド６，６をナイロンＰＡ６， ６より作ったストッキング織物で置き換える。 処理後に、ジ酸へのポリアミドの転換効率を、ストッキング１ｋｇ当たり回収 されたジ酸の重量として表わす。 アジピン酸 ：７０５ｇ／ｋｇ グルタル酸 ：２．４ｇ／ｋｇ コハク酸 ：１２９ｇ／ｋｇ 全ジ酸 ：７５８ｇ／ｋｇ 転換効率 ：７５．８％例１０ 処理された物質は、タルク無機充填剤を充填したＰＡ６，６及びＰＡ６より作 られそしてＣｕＩ／ＫＩの如き慣用の熱安定剤を含有する組成物から製造した成 形製品である。 この製品を、５６重量％濃度の硝酸溶液よりなりそして硝酸銅、バナジン酸ア ンモニウム及び亜硝酸ナトリウムを添加した加水分解媒体中に導入した。 混合物を７０℃で４時間保った。 冷却後、混合物を水の添加によって希釈した。 混合物は白みがかった色の不溶性化合物を含有したので、これらをろ過によっ て除去した。 ろ過後に回収された加水分解混合物中のジ酸の量を液 相クロマトグラフィーによって測定した。得られた結果は、 ・アジピン酸：１．５６２ミリモル ・グルタル酸：０．３３６ミリモル ・コハク酸 ：０．５６２ミリモル ・全ジ酸 ：２．４６０ミリモル である。 使用したポリアミドのジ酸への転換効率は、 ・使用したポリアミド： ＰＡ６，６：４．１３モル／組成物ｋｇ ＰＡ６ ：１．３３モル／組成物ｋｇ ・生成したジ酸： アジピン酸：２．２０モル／組成物ｋｇ グルタル酸：０．４７モル／組成物ｋｇ コハク酸 ：０．７９モル／組成物ｋｇ 全ジ酸 ：３．４６モル／組成物ｋｇ である。 ポリアミドのジ酸への転換効率は６３．４％である。その後、これらのジ酸を 晶出によって回収する。 かくして、ろ過された加水分解混合物を冷却させることによって、結晶質アジ ピン酸が高純度（９５％よりも高い）で回収される。 また、アジピン酸の晶出及び混合物の濃縮後に他のジ酸を回収することもでき る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 55/00 9450−4Ｈ 55/10 9450−4Ｈ 55/12 9450−4Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ， ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくともアミド官能基を含有する重合体を含む物質を処理する方法にお いて、かかる物質に加水分解媒体中に溶解させたナイトラス基（nitrous）の存 在下での加水分解及び酸化を施すことを特徴とする物質の処理法。 ２．加水分解媒体が酸化性媒体であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ナイトラス基が、ＮＯ_x基を含有する少なくとも１種の化合物の熱的又は 化学的分解によって得られることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．化合物が、硝酸、亜硝酸アルカリ金属又は金属及びナイトラス蒸気を包含 する群から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．加水分解媒体が、好ましくは１よりも低い酸性ｐＨを有する水溶液である ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。 ６．加水分解媒体中のＨ⁺濃度が少なくとも１モル／１であることを特徴とす る請求項５記載の方法。 ７．加水分解の温度が１００℃よりも低くそして好ましくは４０〜１００の間 であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。 ８．加水分解が酸化触媒の存在下に実施されることを 特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 ９．触媒が、銅、バナジウム、チタン、鉄、コバルト、モリブデン、ニッケル 、ルテニウム、マンガン又はイリジウム化合物のような金属化合物を包含する群 から選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０．加水分解後に、加水分解混合物から固体残留物が除去されそして該混合 物から生成されたジカルボン酸が抽出されることを特徴とする請求項１〜９のい ずれか一項記載の方法。 １１．生成されたジカルボン酸が晶出によって抽出されることを特徴とする請 求項１０記載の方法。 １２．ジカルボン酸が、重合体の合成に使用した単量体の炭素数に等しい数の 炭素原子を含有するジカルボン酸及びそれよりも少ない数の炭素原子を含有する ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の方法。 １３．重合体が、芳香族核に直接結合していない酸性及び／又はアミン官能基 を含有する少なくとも１種の単量体から生じる重合体の群から選択されることを 特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。 １４．重合体が、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポ リエーテルエステルアミド、ポリアラミド、それらの共重合体及びそれらの混合 物を包含する群から選択されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項 記載の方法。 １５．ポリアミドが、ジアミンとジ酸との重縮合によって得られたポリアミド 、アミノ酸の重縮合によって得られたポリアミド、それらのコポリアミド及びそ れらの混合物を包含する群から選択されることを特徴とする請求項１３又は１４ 記載の方法。 １６．ポリアミドが、ＰＡ６，６、ＰＡ６，４、ＰＡ６，１１、ＰＡ６，１２ 、ＰＡ４，６、ＰＡ６、ＰＡ１２及びＰＡ１１を包含する群から選択されること を特徴とする請求項１５記載の方法。