JPH08506809A - α−分岐脂肪族モノカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １２〜４８の炭素原子を有するα−分岐脂肪モノカルボン酸を製造する方法が開示される。方法の第１段階（ａ）において、α−分岐脂肪一価アルコール（ゲルベアルコール）を、アルカリ金属水酸化物の存在下、対応するα−分岐脂肪モノカルボン酸のアルカリ金属塩に変換する。方法の第２段階（ｂ）において、不活性希釈剤の存在下に、石鹸分解により、アルカリ金属塩からα−分岐脂肪モノカルボン酸を遊離させる。

Description

【発明の詳細な説明】 α−分岐脂肪族モノカルボン酸の製造方法 本発明は、１２〜４８の炭素原子を有するα−分岐脂肪族モノカルボン酸の製 造方法に関する。方法の第１段階（段階ａ）において、アルカリ金属水酸化物の 存在下にα−分岐脂肪族１価アルコール（ゲルベアルコール）を対応するα−分 岐脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩に変換し、方法の第２段階（段階ｂ） において、石鹸分解によりα−分岐脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属塩から 遊離させる。 油脂化学工業では、式： ［式中、ＲはＣ₄〜Ｃ₂₀炭化水素基である。］ で示されるα−分岐アルコールは、非分岐飽和１級アルコールＲ-ＣＨ₂-ＣＨ₂Ｏ Ｈからゲルベ（Guerbet）反応により製造される。 このようなアルコールおよびその誘導体は、潤滑剤工業、化粧品および繊維ケ アの分野では多くの処方において使用されている。 脂肪酸の場合、脂肪酸やその誘導体について対応する潜在的な用途が存在する にもかかわらず、工業的規模で同様の分岐製品を製造することは、これまで不可 能であった。多価アルコールのエステル、例えばペンタエリスルトールまたはト リメチロールプロパンは、低い蒸気圧および低い流動点の故に有利であるという 点に特徴がある。 従って、分岐脂肪酸を製造する方法を見い出そうとする試みはこれまで少なく なかった。 ＤＥ−Ａ−２３２０４６１に記載されている、最初に示した方法では、ゲルベ アルコールをまずアルカリと反応させてカルボン酸塩を形成している。次いで、 鉱酸による石鹸分解により対応するモノカルボン酸を得る。この方法の第１段階 は、酸化性アルカリ溶融物中、対応して高い温度において行われる。経済的理由 から使用されるＮａＯＨやＫＯＨの融点から考えると、３７０℃を越える作業温 度を採用しなければならない。 石鹸は、この従来技術に従えば反応混合物から分離できるためには液体状で存 在しなければならないが、その石鹸の流動点も３４０℃よりも高い。反応中に発 生する水素は、高い温度の故に、安全上の問題を生じる。パイプラインの詰まり は別にしても、事実上すべての既知物質に対するアルカリ溶融物の高い腐食効果 は、この方法を工業的規模で実施する際の主たる障害となる。 ＥＰ３１６９８Ｂ１から知られている、対応するアルコールと塩基からカルボ ン酸の塩を製造する方法では、アルコールのアルカリ酸化の際の固体反応生成物 の形成および反応混合物の発泡が、不活性粘度低下剤により防止されている。不 活性希釈液体中の塩基と触媒の混合物が、反応開始前に導入される。反応すべき アルコールは、その後でのみ、反応条件下にこの混合物に加えられる。しかしな がら、反応前の希釈剤の添加は、容積／時間収率を２０〜８０％に低下させるこ とになる。 ＥＰ３１６９８Ｂ１の比較実施例に記載されているように、水を添加すること の唯一の目的は、鹸化反応を減速し、それにより水素の発生を遅らて発泡を防止 することである。ＥＰ３１６９８Ｂ１に記載されている希釈剤の選択についての 基準は、希釈剤が液体相に残るように反応条件下での低い揮発性である。 本発明が解決しようとする課題は、容積／時間収率の低下という不利益を受容 することなく上記の発泡の問題が解決された工業的に実施できる方法を提供する ことである。従って、本発明の方法は、方法の第１段階ａ、すなわちゲルベアル コールの対応するモノカルボン酸アルカリ金属塩への変換工程を、固体アルカリ 金属水酸化物と液体アルコールとの間の反応として実施し、粘度を低下させるた めにこの反応の完了時に不活性希釈剤を反応混合物に添加することを特徴とする 。特に好ましい態様では、方法を連続的に行う。 粘度低下剤および希釈剤は、好ましくは分岐モノカルボン酸塩の調製後に行わ れる誘導体化に応じて選択される。 本発明の方法では、出発物質は、完全に冷たい状態で、一緒に反応器に導入さ れる。アルカリ、好ましくは固体状ＮａＯＨは、上記の溶融法とは対照的に、困 難なく正確に秤量投与できる。 液体アルコールと固体アルカリ金属水酸化物との反応は、反応器を２００〜２ ５０℃に加熱するだけで開始する。反応中に水素が発生し、気体状で反応器から 排出される。反応の終点に向かっての温度も、既知の腐食問題を避けるために、 アルカリ溶融の温度以下である。従って、反応器を安価な材料から製造すること ができる。反応終了時の温度は、２５０℃と３５０℃の間である。ある場合には 、純石鹸の流動点を越えない。反応終了前の石鹸の固化は、アルコールがまだ残 っているために避けられる。最後に、収率が（使用したアルコール基準で）９８ ％またはそれ以上に達した時点で、粘度の著しい上昇がある。ようやくこの時点 で不活性希釈剤を反応混合物に加えて、混合物を取り扱いやすい状態に保ち、反 応生成物の流動点を下げる。約２００℃を越える温度で、水の溶解量は、約１〜 ５重量％の少量で十分である。 粘度を低下させるために反応終了時に２５０〜３５０℃で導入された蒸気のほ とんどは、気体状で反応ゾーンから離脱し、凝縮および再蒸発後の冷却および水 溶解性の増加を招くだけである。 従来技術とは異なり、本発明の方法は、温度がアルカリ溶融物の温度より低い 固体／液体反応に基づいている。特に好ましい態様において、アルカリ金属水酸 化物は、方法の第１段階ａ、すなわちゲルベアルコールの対応するモノカルボン 酸アルカリ金属塩への変換工程において、液体アルコールに懸濁される。 固体／液体反応を本発明に従って粘度低下のための不活性希釈剤の存在下に行 う場合、アルカリ金属水酸化物およびゲルベアルコールは、好ましくは冷たいま ま反応器に導入され、反応混合物は、室温から反応温度まで徐々に加熱され、反 応終了時に、反応混合物は希釈剤の添加により冷却される。反応は、好ましくは 最高３５０℃の温度で行われる。温度は、２５０℃と３５０℃との間であってよ い。 本発明の１つの態様において、反応温度において蒸発する物質、特に水を冷却 剤および希釈剤として用いる。水は、反応混合物を液状に保つのに非常に適して いるばかりでなく、反応混合物を２００℃以下の温度に非常に急速に冷却するこ とができる。そこで、本発明の他の態様においては、反応混合物を２００℃以下 の温度に冷却する。水は、種々の方法により加えることができる。反応領域への 蒸気の吹き込みおよび液体の水の噴霧が特に有用であることが分かっている。 生成した石鹸を室温においてさせ液状に保つには、反応混合物へ５〜３０重量 ％の水を加えれば十分である。石鹸の分解の後、導入した水は、簡単な層分離に より、完全に除去することができる。 水の添加により反応混合物を冷却する間、水の大部分は、石鹸と水との間の相 平衡に従って蒸発する。他の有利な態様において、蒸発した水は、凝縮され、反 応混合物に戻される。 本発明の方法の別の態様において、生成した水素の気体速度および発泡を低減 するために、反応は、加圧下、特に１０barまでの圧力下で行われる。好ましく は、反応は不活性ガス、例えば窒素の雰囲気中で行われる。 加えて、第１段階において反応、すなわちゲルベアルコールの対応するモノカ ルボン酸への変換により生成した水素は、集められ、利用される。特に、水素は 、燃焼ガスとして使用することができる。 分岐モノカルボン酸の塩の生成のための反応の後、生成した石鹸は分解される 。化学量論量のアルカリのみが本発明の方法において使用されるので、石鹸を、 反応器中のアルカリから分離する必要はなく、分解のために反応器に残しておい てよい。 石鹸の分解は、文献に記載のように行われる。このために、例えば硫酸または 塩酸が、常圧で用いられる。しかし、本発明の方法においては、石鹸を加圧下に 分解してもよい。 実施例 以下の実施例により本発明を説明するが、これらにより本発明が制限されるも のではない。 実施例１：イソパルミチン酸の製造 攪拌反応器を用いた。周辺機器は、分縮器、冷却器および相分離器からなって いた。２−ヘキシルデカノール８０００kgおよびＮａＯＨ１２８０kgを冷たいま ま反応器に導入し、常圧で加熱した。反応は、２３０℃で、水素の発生を伴って 開始した。３１０℃に達した時点で、水素の発生が減少し、粘度が急激に増加し た。そこで、沈めたパイプを通して１４０℃の蒸気を吹き込むことにより、冷却 相を開始した。蒸気の一部は反応器に残って粘度を下げた。石鹸／水相平衡によ り、より大部分の水は、蒸気として反応器から排出され、分縮器により凝縮され た。凝縮物は、反応器に戻し、蒸発により反応器から熱を奪うのに用いた。次い で、形成された石鹸溶液を、硫酸１５００kgにより、８０℃で分解して、イソパ ルミチン酸を得た。 酸価２００および水酸価３未満の反応生成物約７８００kgを得た。反応相中、 約４００kgの蒸留水を回収し、別の実験での出発物質として再利用した。 実施例２：加圧下でのイソパルミチン酸の製造 実施例１に記載のように最初に出発物質を導入した。しかし、加熱前に、反応 器内の圧力を窒素により４barとした。その後、実施例１と同様に反応を行い、 生成物（酸価２０１、水酸価３未満）８１５０kgと蒸留物約５０kgを得た。 実施例３：先にゲルベ化を行うイソパルミチン酸の製造 オクタノール１８０kg、ＫＯＨ４．５kgおよびＺｎＯ８０gを、３５０リット ル反応器に導入した。反応器を２００℃に加熱した。反応の開始後、オクタノー ル／水混合物を、冷却器の後で取り出し、アルコール相を反応器に戻した。反応 中、反応器の温度は２５０℃に上昇した。水の除去後、ＧＣ分析によると、反応 混合物は、オクタノール約８％、２−ヘキシルデカノール７８％および２，４− ジヘキシルドデカノール約８％を含んでいた。オクタノール含有量は、２４０℃ ／１００mbarにおける蒸留により、１％未満に低下した。常圧へ排気した後、Ｎ ａＯＨ２４kgを反応器に導入し、実施例１と同様に反応を続けた。 この実施例では、酸価２０５および水酸価３未満の生成物１３５kgを得た。等 量（部）のオクタノールとゲルベアルコールからなる２５．２kgを蒸留中に取り 出した。蒸留物は、さらなる反応での出発物質として用いることができる。 実施例４：イソトリデカン酸の製造 イソトリデシルアルコール１８０kgおよびＮａＯＨ３３．６kgを３５０リット ル反応器に導入し、６barの窒素圧力下に３４０℃へ加熱した。これ以外は実施 例１と同様に反応を行った。得られた生成物の酸価は２４０、水酸価は６.３で あった。 実施例５：イソセロチン酸の製造 ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコール（等量混合物）１８０kgをＫ ＯＨ１．３４kgおよびＺｎＯ８０ｇと共に反応器に導入した。実施例３と同様の 方法により、等量のモノマーとダイマーからなる混合アルコール約２５kgを蒸留 により得た。分解後に得た生成物（１４５kg）の酸価は１４８、水酸価は２未満 であった。ＧＣ分析によれば、混合物は、イソテトラコサン酸１９％、イソヘキ サコサン酸（イソセロチン酸）５１％およびイソオクタコサン酸２５％からなっ ていた。 実施例６：イソパルミチン酸の製造（二酸化炭素による石鹸の分解） 石鹸溶液までは実施例１に記載の通り反応を行った。次いで、生成物を、水２ 部対石鹸１部の割合で希釈し、オートクレーブに導入した。混合物を、ＣＯ₂６ ０barの圧力下、３０℃で２時間攪拌した。相分離の後、脂肪相で測定した酸価 は１８９.２であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュミット、カール−ハインツ ドイツ連邦共和国 デー―40822 メット マン、シュティフターシュトラアセ 10番 (72)発明者 ボンガート、フランク ドイツ連邦共和国 デー―40591 デュッ セルドルフ、ライヒリンガー・シュトラア セ 12番 (72)発明者 イェロミン、ルッツ ドイツ連邦共和国 デー―40723 ヒルデ ン、アム・バンツブッシュ 88番 (72)発明者 ポイケルト、エーバーハルト ドイツ連邦共和国 デー―40724 ヒルデ ン、デューラーヴェーク 15番 (72)発明者 フランケンバッハ、ヘルマン ドイツ連邦共和国 デー―91180 ハイデ ック、ライプシュタット 109番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）α−分岐脂肪一価アルコール（ゲルベアルコール）を、アルカリ金属 水酸化物の存在下、対応するα−分岐脂肪モノカルボン酸のアルカリ金属塩に変 換し、 ｂ）石鹸分解により、アルカリ金属塩からα−分岐脂肪モノカルボン酸を遊離 させることからなる、１２〜４８の炭素原子を有するα−分岐脂肪モノカルボン 酸を製造する方法であって、 段階ａを、固体アルカリ金属水酸化物と液体アルコールとの反応として行い、 この反応の終了時に反応混合物に不活性希釈剤を加えて粘度を低下させ、好まし くは方法を連続的に行うことを特徴とする方法。 ２．段階ａ）において、アルカリ金属水酸化物を液体アルコールに懸濁させる 請求の範囲１記載の方法。 ３．段階ａ）において、反応混合物を室温付近から反応温度まで徐々に加熱し 、反応終了時、希釈剤の添加により冷却する請求の範囲１または２記載の方法。 ４．反応を、３５０℃までの温度で行う請求の範囲３記載の方法。 ５．反応温度で蒸発する物質を、冷却剤および希釈剤として使用する請求の範 囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．水を冷却剤および希釈剤として用いる請求の範囲５記載の方法。 ７．反応混合物を２００℃以下の温度に冷却する請求の範囲６記載の方法。 ８．蒸気を導入する請求の範囲６または７記載の方法。 ９．液体の水を噴霧する請求の範囲６または７記載の方法。 １０．反応混合物に、５〜３０重量％の水を加える請求の範囲６〜９のいずれ かに記載の方法。 １１．蒸発した水を凝縮し、反応混合物に戻す請求の範囲６〜１０のいずれか に記載の方法。 １２．段階ａ）を加圧下に行う請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．段階ａ）で生成した水素を回収し、特に燃焼ガスとして使用する請求の 範囲１〜１２のいずれかに記載の方法。