JPH08506851A - テトラヒドロフランと環状無水物との共重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ（エステルーエーテル）が、選ばれた金属ペルフルオロアルキルスルホネート及び関連化合物を触媒として使用するテトラヒドロフランと環状カルボン酸無水物との共重合によって製造される。生成するコポリマーは、他の重合における使用のためのモノマーのための中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 テトラヒドロフランと環状無水物との共重合 発明の分野 本発明は、その重合反応が特定の金属ペルフルオロアルキルスルホネートによ って接触される、テトラヒドロフランと環状カルボン酸無水物とのポリ（エステ ル−エーテル）を生成させる共重合方法に関する。 背景 テトラヒドロフランと環状無水物とのコポリマーはこの技術分野において知ら れている。これらのポリマーは、ルイス酸触媒例えば有機アルミニウム化合物又 はオニウム化合物の使用によって、必要に応じて共触媒の存在下で作られてきた 。例えば、J．Habermeier,et al.，J．Polym．Sci.，Part C，p.2131〜2141（19 67）を参照せよ。この論文中では触媒としての金属ペルフルオロアルキルスルホ ネートについては何も述べられていない。 S．L．Borkowsky，et al.，Organometal.，vol.10，p.1268〜1274（1991）は 、ある種のジルコニウム錯体がテトラヒドロフランの重合を開始させることがで きることを報告している。ジルコニウムペルフルオロアルキルスルホネートにつ いても、又はコポリマーについても何も述べられていない。 米国特許第3,842,019号は、金属ペルフルオロアルキルスルホネートの分解生 成物を触媒として使用する、推定されるカチオン機構によるオキシラン及びその 他の小さな環化合物の重合を述べている。これらの触媒は“潜在的”と述べられ ている、即ち前記金属塩が分 解するまでは何の反応も起きない。報告された反応は、高められた温度において さえ比較的ゆっくりしたものである。 米国特許第5,084,586号及び第5,124,417号は、それらの対応するアニオンがフ ルオロルアルキルスルファトメタレート（fluoror-alkylsulfatometallates）で あるオニウムカチオンを使用する、環状エーテルを含む種々のモノマーのカチオ ン重合を述べている。オニウムイオンで接触されたカチオン重合は良く知られて いて、そして環状エーテルの重合のための触媒としての、オニウムイオンを含ま ない金属塩、例えば金属トリフレートの使用についてはこれらの特許中では何も 述べられていない。 ドイツ特許出願第2,459,163号は、塩化第二鉄及びカルボン酸無水物の組み合 わせを触媒として使用するＴＨＦの重合を述べている。 G．A．Olah，et al.，J．Appl．Polym．Sci.，Vol.45，1355〜1360（1992）は 、ＴＨＦの重合を接触するためのホウ素、アルミニウム及びガリウムトリストリ フレートの使用を述べている。 発明の要約 本発明は、一種またはそれ以上の環状カルボン酸無水物、一種またはそれ以上 のテトラヒドロフラン、並びに式MZ_s・Qtの触媒、並びに水の中のpKaが６未満で あるカルボン酸、カルボン酸無水物及びハロゲン化アシルから成る群から選ばれ た促進剤を接触させることから成るポリ（エステル−エーテル）の製造方法であ って、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バリ ウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフ ニウム、クロム、モリブデン、タンタル、 レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、 白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム 、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る 群から選ばれた金属であり、 少なくとも一つのＺは、式^-OSO₂R⁵〔式中、R⁵は、１〜12の炭素原子を含むペ ルフルオロアルキル若しくはフッ素化ポリマー（ここで、スルホネート基に対し てα及びβの炭素原子は一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合している）の 一部である〕のアニオン又はテトラフェニルボレートであり、そして残りのＺが 、オキソ又は一種またはそれ以上の一価アニオンであり、 Ｍが、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジ ウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウム又は水銀である時には、ｓは２であり、 Ｍが、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビスマ ス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム又 はツリウムである時には、ｓは３であり、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、スズ 又は鉛である時には、ｓは４であり、 Ｍが、レニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルである時には、ｓは５であ り、 Ｍが、タングステンである時には、ｓは６であり Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０又は１〜６の整数であるものとする。但し、存在するオキソ基の各々 は、２つのｓと数えるものとする 方法に関する。 発明の詳細 本発明の方法においては、テトラヒドロフランを環状無水物と共重合させてポ リ（エーテル−エステル）を生成させる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とは、 普通の意味、即ち飽和５員環を含み、そこで環原子の一つが酸素でありそして他 の４つの環原子が炭素である化合物を意味する。好ましいテトラヒドロフランは 、式 〔式中、各々のR¹、R²、R³及びR⁴は、独立に、水素、又は１〜20の炭素原子を含 むヒドロカルビルである〕 を有する。殊に好ましいＴＨＦにおいては、R¹、R²の一つ、並びに、R³及びR⁴の すべてが水素であり、そして残りのR²が１〜４の炭素原子を含むアルキルであり 、特に残りのR²がメチルである。もう一つの殊に好ましい実施態様においては、 R¹、R²、R³及びR⁴のすべてが水素である。 環状カルボン酸無水物とは、普通の意味、即ち式 〔式中、Ｅは、炭素原子を通してカルボン酸無水物基の原子価の各々に結合して いる二価の有機の基である〕 によって表すことができる化合物を意味する。好ましい実施態様においては、Ｅ は、１〜４の炭素原子を含むｎ−アルキレン又はアルキル置換されたｎ−アルキ レン〔ここで、前記ｎ−アルキレン基は １〜４の炭素原子を含む〕であり、そしてＥは、全部で２〜20の炭素原子を含む 。特定の有用な環状カルボン酸無水物は、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、５ −メチル−５−ノルボルネンジカルボン酸及び1,2−シクロヘキサンジカルボン 酸無水物を含むがそれらに限定されない。好ましい環状カルボン酸無水物は、マ レイン酸、コハク酸、フタル酸及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を 含む。 上の式においては、Ｅは、１個またはそれ以上の付加的なカルボン酸無水物基 によって置換されていて良い。例えば、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二 無水物を本発明の方法において使用することができる。二無水物の濃度に依存し て、生成するコポリマーは分岐され又は更に橋かけされている（より高い二無水 物レベル）可能性がある。 比較的非求核性である一価アニオンはＺとして有用であると信じられる。この ようなアニオンの例は、テトラフェニルボレート、^-OSO₂R⁵〔式中、R⁵はペルフ ルオロアルキルであるか又は式中、R⁵はフッ素化ポリマー（ここで、スルホネー ト基に対してα及びβの炭素原子は一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合し ている（-CF₂CF₂O₂SO-におけるように））の一部〕である。R⁵がペルフルオロア ルキルであればそれは好ましく、そしてR⁵がトリフルオロメチルであり、その結 果^-OSO₂R⁵が本明細書中ではまたトリフレートと呼ばれるトリフルオロメタンス ルホネートであればそれは特に好ましい。 触媒は、式MZ₃〔式中、Ｍは、イットリウム、又は希土類元素、ランタン、セ リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サ マリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミ ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの一つの三価イオ ンである〕のイットリウム又は希土類化合物でありうる。 好ましい金属、Ｍは、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類 金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク ロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅 、金、亜鉛、スズ及びビスマスである。一層好ましい金属はイットリウム、希土 類金属及びスカンジウムである。殊に好ましい金属は、イットリウム、イッテル ビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ネオジム、ランタン及びスカンジウムで ある。もう一つの好ましい金属は、鉱石から得られたままの希土類金属の混合物 である“ミッシュメタル”（時には“ジジウム（didymium）”とも呼ばれる）で ある。 比較的非求核性である一価のアニオンはＺとして有用であると信じられる。こ のようなアニオンの例は、テトラフェニルボレート、^-OSO₂R⁵〔式中、R⁵はペル フルオロアルキルであるか、又は式中、R⁵はフッ素化ポリマー（ここで、スルホ ネート基に対してα及びβの炭素原子は一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結 合している（-CF₂CF₂OSO₂-におけるように））の一部〕である。R⁵がペルフルオ ロアルキルであればそれは好ましい。特に好ましくは、R⁵はトリフルオロメチル であり、そして前記アニオンは本明細書中では“トリフレート”と呼ばれる。 一般に言って、正しい酸化状態にある正しい金属（上を参照せよ）が存在しそ してトリフレート又は類似のアニオンに結合している任 意の金属化合物は触媒であろう。このような化合物は、重合（又は解重合、下を 参照せよ）の間、勿論妥当に安定であるか、又はなお正しい酸化状態にある金属 のトリフレート（若しくは類似のアニオン）化合物である別の化合物に分解しな ければならない。一般に、金属カチオンに結合されたトリフレート基の数が大き ければ大きいほど、金属化合物は触媒としてそれだけ一層活性であろう。もし各 々の金属カチオンに結合されたアニオン（Ｚ）の半分以上がトリフレート又は類 似のアニオンであれば、それが好ましい。 金属触媒は、必要に応じて、金属に配位された１またはそれ以上の中性配位子 を含んで良い。中性配位子とは、触媒、通常は金属カチオンに配位することがで きる中性化合物を意味する。中性配位子は、水、及びエーテル例えばジメチルエ ーテル及びテトラヒドロフランを含む。中性配位子を含む有用な化合物は、ビス （ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタン スルホナート）ジルコニウム及びビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒド ロフランービス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウムを含む。 少なくとも一つのトリフレート又はテトラフルオロボレートアニオンが存在し なければならないけれども、金属触媒は、トリフレート及び類似のアニオン並び にテトラフルオロボレート以外のアニオンを含んでも良い。幾つかのその他の有 用なアニオンは、アルコキシド、特に１〜４の炭素原子を含む低級アルコキシド 、アセチルアセトネート、シクロペンタジエネイド、ペンタメチルシクロペンタ ジエネイド、ｔ−ブチルアセチルアセトネート及びハライドである。もしすべて のアニオンがトリフレートであれば、それが好ましい。 本発明の方法においては、金属触媒化合物対モノマーの比が高ければ高いほど 、生成するコポリマーの分子量はそれだけ低いであろう。また、-O(O)CQC(O)-が それ自体の隣にあることができない以外は、本発明のコポリマーはランダムコポ リマーであると信じられる。更に、簡単なモノマー例えばＴＨＦ及び、例えば、 無水コハク酸又は無水マレイン酸は、重合してコポリマー中に入るほぼ等しい傾 向を有すると信じられる。 本発明の重合方法が実施される温度は限界的ではなく、約−80℃〜約110℃が 好都合な範囲であり、約０℃〜約110℃が好ましく、そして約25℃〜約65℃が殊 に好ましい。ＴＨＦの沸点よりも高い温度では、そのモノマーを包含するために 圧力容器が必要とされるであろう。 重合をそのままで、即ち溶媒の非存在下で実施することが好ましい。しかしな がら、所望の場合には不活性溶媒例えばエチルエーテル又はトルエンが存在して も良い。この方法の成分を十分に混合して保持するための温和な撹拌が好ましい 。本発明の重合は穏やかに発熱性であり、そして撹拌はまた“ホットスポット” が生成されるのを防止する。この方法の温度が認め得るほど上昇する場合には、 この方法を冷却するために揮発性モノマー（又は溶媒）の還流を使用することが できる。この重合は１日のような長時間かかるかもしれないが、もっと一般的な 時間は１〜２時間である。成分及び／又は生成物の不注意な分解を回避するため に重合を乾いた（水のない）条件下で実施することが好ましく、そしてそれ故成 分はまた好ましくは乾いているべきである。ポリマーは、蒸発によって揮発物を 除去することによって、又はポリマーが不溶性である場合には濾過に よって単離することができる。一般に、コポリマーを水で洗浄することによって コポリマーから触媒を除去することができる。多くの場合には、触媒は、重合に おいて再使用することができる。 ＴＨＦ対環状カルボン酸無水物のモル比は、約0.2〜約60、好ましくは約２〜 約15、そして最も好ましくは約５で良い。 本発明の重合方法は、この分野の熟練者には知られている多数のやり方で実施 することができる。それは、バッチ、セミバッチ及び連続的方法によって行うこ とができる。連続的方法は、連続撹拌タンク反応器及び／又はプラッグフロー反 応器を含む。 本発明の方法によって製造されるポリマーは、繰り返し単位-OCHR¹CR²R³CR²R³ CHR⁴-及び-O(O)CQC(O)-を含み、そしてここで、-O(O)CQC(O)-がそれ自体の隣に あることができない以外は、これらの繰り返し単位はランダムに組み込まれてい る。R¹、R²、R³、R⁴及びＱの定義は、上で与えられた通りである。本発明のコポ リマーは、無水コハク酸が使用される場合にはポリテトラヒドロフランに、又は 別の無水物が使用される場合には混合ポリエーテルに水素化することができる。 コポリマー、特に比較的小量の環状カルボン酸無水物から誘導された繰り返し単 位を含むものはまた、ポリテトラヒドロフランにまで完全に加水分解することが できる。このようなポリエーテルは、縮合ポリマー例えばポリエステル又はポリ ウレタンのためのモノマーとして（通常はそれらのジオールの形で）有用である 。 本発明において使用される触媒の合成は、以下の実験１〜３によって例示され る。実験１ ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナート）ハフニウムの製造 ドライボックス中で、二塩化ハフノセン（9.93ｇ）をＴＨＦ（300mL）中に溶 かした。この溶液に、撹拌しながら、ＴＨＦ（100mL）中の銀トリフレート（14. 12ｇ）の溶液を添加した。10分後に、沈殿した塩化銀を濾別し、そして生成した 濾液を減圧でその体積のほぼ半分に濃縮した。ヘキサン（250mL）を添加し、そ して生成した混合物をフリーザー中に入れた。生成した沈殿を濾過しそして次に 真空下で乾燥した。収量：10.02ｇ。¹H NMR(CDCl₃)：6.68(s，10H)，3.76(m，4H )，1.84(m，4H)。実験２ ビス（ペンタメチル−ｎ−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタン スルホナート）ジルコニウムの製造 ドライボックス中で、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド（10.00ｇ）をＴＨＦ（300mL）中に溶かした。この溶液に、撹拌し ながら、ＴＨＦ（100mL）中の銀トリフレート（12.46ｇ）の溶液を添加した。15 分後に、沈殿した塩化銀を濾別し、そして生成した濾液を減圧でその体積のほぼ 半分に濃縮した。ヘキサン（250mL）を添加し、そして生成した混合物をフリー ザー中に入れた。生成した黄色の沈殿を濾過しそして次に真空下で乾燥した。収 量：6.02g。¹H NMR(CDCl₃)：2.12(s)。実験３ ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）−ビス（トリフルオロメタンスルホナート） バナジウムの製造 ドライボックス中で、二塩化バナドセン（5.00ｇ）をＴＨＦ（300 mL）中に溶かした。この溶液に、撹拌しながら、ＴＨＦ（100mL）中の銀トリフ レート（11.19ｇ）の溶液を添加した。15分後に、沈殿した塩化銀を濾別し、そ して生成した濾液を減圧でその体積のほぼ半分に濃縮した。ヘキサン（250mL） を添加し、そして生成した混合物をフリーザー中に入れた。生成した緑の沈殿を 濾過しそして次に真空下で乾燥した。収量：6.99ｇ。 実施例においては、以下の略号を使用する： GPC-ゲルパーミエーションクロマトグラフィー Mn-数平均分子量 Mw-重量平均分子量 PD-多分散性、Mw/Mn PS-ポリスチレン RB-丸底の THF-化合物テトラヒドロフラン実施例１ 無水マレイン酸とTHFとのイットリウムトリフレートで接触された共重合 ドライボックス中で、イットリウムトリフレート（1.00ｇ）及び無水マレイン 酸（2.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラスコ中に 計り込んだ。フラスコをゴム隔膜（septum）によってシールしそしてドライボッ クスから取出し、そして窒素流出管（bleed）を取り付けた。シリンジを経由し てTHF（20mL）を添加した。２時間後に、水（25mL）及びTHF（50mL）の添加によ って重合を終結させ、有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして真空下で乾燥した 。ポリマー収量：3.38ｇ。 GPC分析：Mn＝96800、Mw＝188000、PD＝ 1.95（PSSTD.）。¹H NMR分析は、THF対無水物の比が〜15であることを示す。実施例２ 無水コハク酸とＴＨＦとのイットリウムトリフレートで接触された共重合 ドライボックス中で、イットリウムトリフレート（1.00ｇ）及び無水コハク酸 （2.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラスコ中に計 り込んだ。ゴム隔膜によってシールした後で、フラスコをドライボックスから取 出し、そして窒素流出管を取り付けた。シリンジを経由してTHF（20mL）を添加 した。２時間後に、水（25mL）及びTHF（50mL）の添加によって重合を終結させ た。、生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして真空下で乾燥した。ポリ マー収量：5.00ｇ。GPC分析：Mn＝80900、Mw=171000、PD＝2.12（PS STD.）。¹H NMR分析は、THF対無水物の比が〜4.5であることを示す。実施例３ 40℃での無水マレイン酸とT肝とのイットリウムトリフレートで接触された共重 合 ドライボックス中で、イットリウムトリフレート（1.00ｇ）及び無水マレイン 酸（3.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラスコ中に 計り込んだ。ゴム隔膜によってシールした後で、フラスコをドライボックスから 取出し、そして窒素流出管を取り付け、次にフラスコを40℃で維持されたオイル バス中に置いた。次にシリンジを経由してTHF（20mL）を添加した。２時間後に 、水（25mL）、THF（50mL）及びジエチルエーテル（25mL）の添加によって重合 を 終結させた。生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして真空下で乾燥した 。ポリマー収量：6.16ｇ。GPC分析：Mn＝34800、Mw＝74100、PD＝2.13（PSSTD. ）。実施例４ 40℃での無水フタル酸とTHFとのイットリウムトリフレートで接触された共重合 ドライボックス中で、イットリウムトリフレート（1.00ｇ）及び無水フタル酸 （3.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラスコ中に計 り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシールしそしてドライボックスから取出 した。窒素パージ管を取り付けそしてフラスコを40℃で維持されたオイルバス中 に置いた。THF（20mL）を直ちに添加しそして生成した溶液をこの温度で２時間 撹拌した。水（25mL）及びTHF（50mL）の添加によって重合を終結させ、生成し た有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥した。ポリマー収量 ：7.04ｇ。 GPC分析：Mn＝69400、Mw＝128000、PD＝1.85（PS STD.）。¹H NMR分 析は、THF対無水物の比が〜3.6であることを示す。実施例５ 40℃でのシス−1,2−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物とTHFとのイッテルビ ウムトリフレートで接触された共重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフレート（1.00ｇ）及びシス−1,2 −シクロヘキサンジカルボン酸無水物（1.5ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン 乾燥された100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシ ールしそしてドライボックスから取出した。窒素パージ管を取り付けそしてフラ スコを40℃で維持され たオイルバス中に置いた。THF（20mL）を直ちに添加しそして生成した溶液をこ の温度で60分間撹拌した。水（25mL）及びTHF（50mL）の添加によって重合を終 結させ、生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥した 。ポリマー収量：9.26ｇ。GPC分析：Mn=38100、Mw=83500、PD=2.15（PSSTD.）。実施例６ 40℃でのノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とTHFとのイットリウムトリフ レートで接触された共重合 ドライボックス中で、イットリウムトリフレート（1.00ｇ）及びノルボルネン −2,3−ジカルボン酸無水物（4.0ｇ、96％）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥 された100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシール しそしてドライボックスから取出した。窒素パージ管の取り付け後に、THF（20m L）を添加しそして生成した溶液を室温で60分間撹拌した。水（25mL）及びTHF（ 50mL）の添加によって重合を終結させ、生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し 、そして次に真空下で乾燥した。ポリマー収量：5.13ｇ。GPC分析：Mn=52400、M w=111000、PD=2.13（PSSTD.）。実施例７ シス−1,2−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物とT肝とのエルビウムトリフレ ートで接触された共重合 ドライボックス中で、エルビウムトリフレート（1.00ｇ）及びシス−1,2−シ クロヘキサンジカルボン酸無水物（1.5ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥 された100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシール しそしてドライボックスから取出した。窒素パージ管を取り付け、THF（20mL） を直ちに添加しそして 生成した溶液を室温で120分間撹拌した。水（25mL）及びTHF（50mL）の添加によ って重合を終結させ、生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空 下で乾燥した。ポリマー収量：3.03ｇ。実施例８ シス−1,2−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物とTHFとのネオジムトリフレー トで接触された共重合 ドライボックス中で、ネオジムトリフレート（1.00ｇ）及びシス−1,2−シク ロヘキサンジカルボン酸無水物（1.5ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥さ れた100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシールし そしてドライボックスから取出した。窒素パージ管を取り付け、THF（20mL）を 直ちに添加しそして生成した溶液を室温で120分間撹拌した。水（25mL）及びTHF （50mL）の添加によって重合を終結させ、生成した有機相を分離し、減圧で濃縮 し、そして次に真空下で乾燥した。ポリマー収量：1.39ｇ。 実施例９シス−1,2−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物とT肝とのジスプロシウムトリ フレートで接触された共重合 ドライボックス中で、ジスプロシウムトリフレート（1.00ｇ）及びシス−1,2 −シクロヘキサンジカルボン酸無水物（1.5ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン 乾燥された100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシ ールしそしてドライボックスから取出した。窒素パージ管を取り付け、THF（20m L）を直ちに添加しそして生成した溶液を室温で120分間撹拌した。水（25mL）及 びTHF（50mL）の添加によって重合を終結させ、生成した有機相を分離し、減圧 で濃縮し、そして次に真空下で乾燥した。ポリマー収量：1.96ｇ。実施例１０ シス−1,2−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物とTHFとのスカンジウムトリフ レートで接触された共重合 ドライボックス中で、スカンジウムトリフレート（1.00ｇ）及びシス−1,2− シクロヘキサンジカルボン酸無水物（1.5ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾 燥された100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシー ルしそしてドライボックスから取出した。窒素パージ管を取り付け、THF（20mL ）を直ちに添加しそして生成した溶液を室温で120分間撹拌した。水（25mL）及 びTHF（50mL）の添加によって重合を終結させ、生成した有機相を分離し、減圧 で濃縮し、そして次に真空下で乾燥した。ポリマー収量：1.30ｇ。実施例１１ 無水コハク酸、THF及び３−メチル−THFのイッテルビウムトリフレートで接触さ れた共重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフレート（2.00ｇ）及び無水コハク 酸（2.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラスコ中に 計り込んだ。ゴム隔膜によってシールした後で、フラスコをドライボックスから 取出し、そして窒素流出管を取り付けた。シリンジを経由してTHF（15.00mL）及 び３−メチル−THF（5.00mL）を添加した。２時間後に、水（25mL）及びTHF（50 mL）及びエーテル（25mL）の添加によって重合を終結させた。生成した有機相を 分離し、減圧で濃縮し、そして真空下で乾燥した。ポリマー収量：4.32ｇ。GPC 分析（PS STD.）：Mn＝26100、Mw＝43100、PD＝1.65。実施例１２ 無水コハク酸、THF及び３−メチル−THFのイッテルビウムトリフレートで接触さ れた共重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフレート（2.00ｇ）及び無水コハク 酸（3.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラスコ中に 計り込んだ。ゴム隔膜によってシールした後で、フラスコをドライボックスから 取出し、そして窒素流出管を取り付けた。シリンジを経由してTHF（15.00mL）及 び３−メチル−THF（5.00mL）を添加した。２時間後に、水（25mL）及びTHF（50 mL）及びエーテル（25mL）の添加によって重合を終結させた。生成した有機相を 分離し、減圧で濃縮し、そして真空下で乾燥した。ポリマー収量：7.27ｇ。 GPC 分析（PS STD.）：Mn＝30600、Mw＝52400、PD＝1.71。実施例１３ 1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とTHFとのジルコニウムトリフレー トで接触された共重合 ドライボックス中で、ジルコニウムトリフレート（2.00ｇ）及び1,2,4,5−ベ ンゼンテトラカルボン酸二無水物（4.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥 された100mLのRBフラスコ中に計り込んだ。ゴム隔膜によってシールした後で、 フラスコをドライボックスから取出し、そして窒素流出管を取り付けた。シリン ジを経由してTHF（20.00mL）を添加した。２時間後に、水（25mL）の添加によっ て重合を終結させた。生成したスラリーを減圧で濃縮すると、ひどく粘性の物質 が生成した。この物質を繰り返し水で洗浄し、そして次に真空下で乾燥した。ポ リマー収量：7.12ｇ。実施例１４ 無水マレイン酸とTHFとのビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラ ンービス（トルフルオロメタンスルホナート）ジルコニウムで接触された共重合 ドライボックス中で、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン −ビス（トルフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム（0.50ｇ）及び無水マ レイン酸（1.00ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された100mLのRBフラス コ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシールしそしてドライボックス から取出した。窒素流出管の取り付けの後で、THF（10mL）をフラスコに添加し た。75分後に、水（25mL）、THF（50mL）及びエーテル（25mL）の添加によって 重合を終結させた。生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下 で乾燥した。ポリマー収量：0.73ｇ。GPC分析（PSSTD.）：Mn＝56500、Mw＝7160 0、PD＝1.27。実施例１５ シス−1,2−シクロヘキサン−ジカルボン酸無水物とTHFとのスズトリフレートで 接触された共重合 ドライボックス中で、スズトリフレート（1.00ｇ）及びシス−1,2−シクロヘ キサンジカルボン酸無水物（1.5ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された1 00mLのRBフラスコ中に計り込んだ。フラスコをゴム隔膜によってシールしそして ドライボックスから取出した。窒素パージ管を取り付け、THF（20mL）を直ちに 添加しそして生成した溶液を室温で120分間撹拌した。水（25mL）及びTHF（50mL ）の添加によって重合を終結させ、生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そ して次に真空下で乾燥した。ポリマー収量：1.41ｇ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一種またはそれ以上の環状カルボン酸無水物、一種またはそれ以上のテトラ ヒドロフラン、並びに式MZ_s・Q_tの触媒、並びに水の中のpKaが６未満であるカル ボン酸、カルボン酸無水物及びハロゲン化アシルから成る群から選ばれた促進剤 を接触させることから成るポリ（エステル−エーテル）の製造方法であって、 Ｍは、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ストロンチウム、バリ ウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフ ニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウ ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水 銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛 、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群から選ばれた金属であり、 少なくとも一つのＺは、式^-OSO₂R⁵〔式中、R⁵は、１〜12の炭素原子を含むペ ルフルオロアルキル若しくはフッ素化ポリマー（ここで、スルホネート基に対し てα及びβの炭素原子は一緒に少なくとも４個のフッ素原子に結合している）の 一部である〕のアニオン又はテトラフェニルボレートであり、そして残りのＺが 、オキソ又は一種またはそれ以上の一価アニオンであり、 Ｍが、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジ ウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウム又は水銀である時には、ｓは２であり、 Ｍが、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビスマ ス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニ ウム、ガリウム、インジウム又はツリウムである時には、ｓは３であり、 Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、スズ 又は鉛である時には、ｓは４であり、 Ｍが、レニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルである時には、ｓは５であ り、 Ｍが、タングステンである時には、ｓは６であり Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０又は１〜６の整数であるものとするが、但し、存在するオキソ基の各 々は、２つのｓと数えるものとする 上記の方法。 ２．前記テトラヒドロフランが、式 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴の各々は、独立に、水素、又は１〜20の炭素原子を 含むヒドロカルビルである〕 を有する、請求項１に記載の方法。 ３．R¹、R²の一つ、R³及びR⁴が水素であり、そして残りのR²が１〜４の炭素原子 を含むアルキルである請求項２に記載の方法。 ４．前記の残りのR²がメチルである、請求項３に記載の方法。 ５．R¹、R²、R³及びR⁴のすべてが水素である、請求項２に記載の方法。 ６．前記カルボン酸無水物が式 〔式中、Ｅは、炭素原子を通してカルボン酸無水物基の自由原子価の各々に結 合している二価の有機の基である〕 を有する、請求項１に記載の方法。 ７．前記カルボン酸無水物が式 〔式中、Ｅは、炭素原子を通してカルボン酸無水物基の自由原子価の各々に結 合している二価の有機の基である〕 を有する、請求項２に記載の方法。 ８．Ｅが、１〜４の炭素原子を含むｎ−アルキレン又はアルキル置換されたｎ− アルキレン〔ここで、前記ｎ−アルキレン基は１〜４の炭素原子を含む〕であり 、そしてＥが、全部で２〜20の炭素原子を含む、請求項６に記載の方法。 ９．前記無水物が、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、５−メチル−５−ノルボ ルネンジカルボン酸及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物から成る群か ら選ばれ、そして好ましい環状カルボン酸無水物が、マレイン酸、コハク酸、フ タル酸及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を含む、請求項１に記載の 方法。 10．前記無水物が、マレイン酸、コハク酸、フタル酸及び1,2−シクロヘキサン ジカルボン酸無水物から成る群から選ばれる、請求 項９に記載の方法。 11．Ｍが、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金 属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニ ウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金 、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモ ン及びビスマスから成る群から選ばれた金属である、請求項２に記載の方法。 12．すべてのＺが式^-OSO₂R⁵〔式中、R⁵はトリフルオロメチルである〕のアニオ ンである、請求項１に記載の方法。 13．すべてのＺが式^-OSO₂R⁵〔式中、R⁵はトリフルオロメチルである〕のアニオ ンである、請求項12に記載の方法。 14．前記方法を約−80℃〜約110℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。 15．前記温度が約０℃〜約110℃である、請求項14に記載の方法。 16．前記温度が約25℃〜約65℃である、請求項15に記載の方法。 17．溶媒の非存在下で実施される、請求項１に記載の方法。 18．前記テトラヒドロフラン対前記無水物のモル比が約0.2〜約60である、請求 項１に記載の方法。 19．前記の比が約２〜約15である、請求項18に記載の方法。 20．前記の比が約５である、請求項19に記載の方法。 21．Ｍが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン 、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ デン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅、金、亜鉛、 スズ、ビスマス又はミ ッシュメタルである、請求項５に記載の方法。