JPH08507034A - ハロゲン化物ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、レーザー活性により光学増幅を提供するために希土類元素のホストとして特に有用性を有するハロゲン化物ガラスに関する。このガラスは、Ｙ及びＩｎによるＡｌの置換と１を超えるアルカリ金属フッ化物、例えばＮａＦ、ＣｓＦ及びＬｉＦの使用とが相乗効果を有するということが見い出された以外は、、通常のZBLANガラスと類似する。この相乗効果は、良好なレイジング性能（低アルミニウム含有率による）及び低アルミニウム含有率のもかかわることのない良好な安定性というものである。Ｐｒ3+は、１０２０ｎｍのポンプ放射を用いる１３００ｎｍの遠隔通信信号を増幅するための良好なレイジング種を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化物ガラス組成物 本発明は、ハロゲン化物ガラス組成物に、より具体的には、レイジングドーパ ント（lasing dopant）としての希土類元素のためのホストとして良好な性質を 有するハロジルコネートガラス組成物に関する。 希土類元素は、蛍光を示し、この蛍光はレイジングの形態で光学信号の発生の ためまたは光学信号の増幅のために利用できることが長い間認識されている。通 常、レイジング種は、希土類元素の３価イオンである。特に、３価イオンＰｒ³⁺ は、１３００ｎｍでの放射を提供するためのレイジング種を構成する。光学的遠 隔通信は１３００ｎｍの信号を使用し、イオンＰｒ³⁺はレーザー作用によりその 信号を増幅し得るから、この性質は興味のあるものである。この性質を利用する ためには、適切な導波構造、例えば繊維導波路中に活性種を提供することが必要 であることが明らかであろう。 元素Ｐｒは、遠隔通信に関して特に興味のあるものであるが、すべての希土類 元素が種々の異なる目的で種々の異なる波長でレイジングしうるものであること を認識すべきである。言い換えると、レイジング性質は、希土類元素群にあまね くわたり、それゆえ、適切なホストガラス中にレイジング種としてすべての希土 類元素を提供することについて一般的な興味が存在する。 ハロゲン化物例えばフッ化物ガラスは、１９７８年以来認識されており、広範 な組成が報告され、その性質が研究されている。ハロゲン化物ガラスはレイジン グ種としての希土類元素のための良好なホストを形成するが、有益な性質を有す る組成の同定と選択が依然として困難であることが認識されている。特に、先行 技術は、遠隔通信網に使用するために十分な効率をもって１３００ｎｍでレイジ ングしうるガラス組成を同定することに成功していない。本発明は、良好な性質 を有する組成物に関する。繊維増幅器のようなレイジング装置に要求されるガラ スの性質を議論することは、今や好都合である。これらの性質は、３つの異なる 見出しの下で考慮されることとなろう。一般的なガラスの性質 すべてのガラスはガラス状態のままであること、すなわち、使用の条件下で失 透しないことが重要である。また、ガラスは初発失透とみなされうる結晶化を受 けないことも重要である。加えて、組成は、ガラス成形およびその後の処理にお ける使用に適切なものであることも必要である。特に、組成は溶融物において安 定であり、実際の冷却速度及び繊維成形に、例えば繊維プリフォームを繊維に引 く間に必要な条件に耐えうることが必要である。また、種々のガラス成分の化学 的安定性も重要であり、例えば水溶性成分を避け、より重要なことには、吸湿性 成分を避けることが望ましいことも明らかである。減衰 レイジング装置は、通常、導波構造を含み、信号波長またはポンプ波長のいず れについての不必要な減衰を避けることが明らかに重要である。低減衰について の要求は、関心の波長で不必要に高い吸収を持つ成分を避けることが望ましいこ とを意味する。また、基本的なガラスの性質、すなわちガラスはいかにわずかな 程度であっても結晶を生成しないという性質のいくつかを強調することとなると ころの散乱を避けることも必要である。ホストの性質 また、ホストガラスとレイジング種との間に相互作用があることも明らかであ る。例えば、レイジング種は、しばしば「非放射性崩壊（non-radiative decay ）」と称されるものを受けうる。このことは、レイジング種が意図されたレイジ ング遷移（transition）による以外にエネルギーを失うことを意味する。非放射 性崩壊は、エネルギーの損失を表わし、それゆえ不所望の効果である。ホストガ ラスは、この不所望の効果を補助しまたはこれを阻止しうるといういずれかの意 味において非放射性崩壊に関与しうることが明らかである。 それにもかかわらず、理由がなんであれ、ホストガラスはレイジングプロセスの 効率に影響を与え得、良好なレイジング効率を達成するようにホストを選択する ことが望ましいことが確立されている。 ガラスのホストとしての性質は、レーザーの効率に、例えば信号パワー出力と ポンプパワー入力との比に実質的な効果を有することが明らかである。この効率 は、それが増幅器の 利用しうる利得を規定しえるので、遠隔通信において実質的な重要性を持つ。実 験的研究において、効率の尺度として励起状態の寿命を利用することがしばしば 好都合である。この２つの量は、互いに比例関係にあると考えることができる。 いくつかの理論的報文において、ホストの多重フォノン吸収（multi-phonon abs orption）は励起状態の寿命に、従ってそれに基づくレーザーの効率に影響する と考えられている。 レイジング組成物の選定、特にホストガラスの選定は、これら特徴のすべてを 考慮しなければならないことを認識することが重要である。すなわち、成分をそ れらがレイジング性能に及ぼす効果に基づいてのみ選定することは、それらの成 分がガラスの不安定性及び高い減衰（この高い減衰は、ガラスの不安定性の結果 でありえる）をもたらる傾向にあるならば、必ずしも適切なものではない。言い 替えると、１つの望ましい特性に基づいて選定することは、この選定が悪影響を ともなうならば、許容できる結果を生じることとはならないのである。 先行技術において、広範な異なるハロゲン化物（フッ化物）ガラスが開示され 、評価されていることに触れた。この範囲には、十分に認識されている、通常フ ルオロジルコネートとして知られているグループが含まれる。このフッ化物ガラ スのサブグループは、そのメンバーが上記特性のすべての点で十分に機能するの で認識されている。フルオロジルコネートガラスの化学組成を以下説明する。 主成分は、ＺｒＦ₄であり、これは、通常、全組成物の約 ４０〜６５モル％を構成する。いくつかの変形例においては、ＺｒＦ₄の含有率 は、屈折率を調節するために、例えばＰｂＦ₂又はＨｆＦ₂を含めることによって 減少される。（屈折率の調節は、導波構造の設計に重要である）。フルオロジル コネート組成物は、通常、約１０〜３９モル％の、例えば１５〜２５モル％のア ルカリ金属フッ化物、通常ＮａＦを含有する。加えて、その組成物は、しばしば 、実質量の、例えば１０〜２５モル％のＢａＦ₂を少量の、例えば２〜６モル％ のＬａＦ₃及びＡｌＦ₃とともに含有する。フルオロジルコネートガラスのハロゲ ン化物分（halide content）は、全体的にフッ化物であることが強調される。レ イジング組成物の場合には、フルオロジルコネートホストは、また、４ｗｔ％ま での希土類金属のカチオンを、例えば０．００１ないし０．１ｗｔ％（すなわち １０〜１０００重量ｐｐｍ）のＰｒ³⁺を含有する。 予期せざることに、ハロジルコネートガラスでは通常であるアルミニウムが希 土類金属例えばＰｒ³⁺のようなドーパントの蛍光及びレイジング特性に悪影響を 及ぼすことが見い出された。本発明は、より詳細には請求の範囲に示されている が、０．２モル％未満の、好ましくは０．１モル％未満のアルミニウムを含有す る、最も好ましくはアルミニウムを含有しないハロジルコネートガラスを使用す ることにある。 上に規定したような低アルミニウム濃度の使用は、ガラスの安定性に悪影響を 有するが、本発明は、それぞれが低アルミニウムガラスの安定性を改善する２つ の修飾を包含する。 この修飾自体のいずれか１つが有益であるが、特にアルミニウムを含まないガラ スには、両者を含めることが好ましい。 第１の修飾によれば、組成物は少なくとも２種の、好ましくは３種の異なるア ルカリ金属のハロゲン化物を、例えばＮａ、Ｌｉ及びＣｓのハロゲン化物を含有 する。 第２の修飾によれば、組成物は、インジウム又はイットリウムの、好ましくは その両者のハロゲン化物を含有する。 わずかに少量の、例えば０．０５ないし０．１５％のアルミニウムハロゲン化 物を含有する組成物は、レイジング性能の小損失を示すであろうが、Ａｌは組成 物を安定化させる助けとなり、２つの修飾のうちの１つのみが、例えばＩｎ及び ／又はＹ（１つのみのアルカリ金属とともに）の使用が必要とされうる。 最大のレイジング性能を得るためには、アルミニウムが存在しないことが好ま しく、良好な安定性を達成するためには、両方の修飾を使用すること、例えばＩ ｎ及びＹハロゲン化物の両者を存在させ、またアルカリ金属Ｎａ、Ｃｓ及びＬｉ のうちの少なくとも２種を存在させることが推奨される。 Ｉｎ及びＹが両方とも存在する場合、その相対的なモル量は、好ましくは、 モル比Ｉｎ：Ｙ＝１：３ないし３：１、例えば１：１である。 Ｎａ及びＣｓが両方とも存在する場合、その相対的なモル量は、好ましくは、 モル比Ｎａ：Ｃｓ＝５：１ないし１：３、特に３：１な いし１：２、例えば１：１ である。 低アルミニウムガラスのハロゲン化物分は、好都合には、すべてフッ化物であ る。しかしながら、特に良好なレイジングが、総ホスト組成物の１０重量％まで が、例えば１〜５重量％が、好ましくは３〜４重量％が塩化物として提供され、 ハロゲン化物の残りがフッ化物として提供される場合に達成されている。 本発明は、上記の新規ガラスばかりでなく、 （ｉ）上記ガラスから作られた導波構造、例えば繊維、特に上記ガラスで作 られた路を有する導波構造；及び （ii）レイジング活性を支持するための上記ガラスを利用する信号発生器及 びフォトン増幅器 をも含む。 本発明に従う３つの組成物を例示として説明する。加えて、さらに３つの組成 物も比較の基準として説明する。これら６つの組成物は表１に示されている。 これら組成物は、通常の調製技術、例えば、粉末成分をるつぼで混合し、溶融 し、及びキャストすることによって作った。すべてのプロセスは、Ｎ₂やＡのよ うな清浄な乾燥雰囲気下で行った。酸素は溶融の一部の間では存在していてもよ い。好適な技術はＥＰ１７０３８０に記載されている。残存酸化物（〜０．５ｇ ）をフッ素化するために少量のＮＨ₄ＨＦ₂を添加した。ついで、このパッチを、 ４００℃で流れるＮ₂の下で、１時間加熱した。Ｐｔ／Ａｕるつぼ中で加熱し、 温度を８５０℃に上げ、Ｏ₂下でガラスをさらに２時間加熱して溶融物を酸化し 、ついでより低い６７０℃の温度でさらに１時間行ってからキャストした。この キャストは、泡発生を防止するために乾燥Ｎ₂の流れをもってより低い部分真空 下で行った。部分真空は、溶融物が６７０℃にある間にガラス溶融中にも適用し た。 同様の調製技術を混合ハロゲン化物（フルオロ／クロロ）ガラスにも適用し、 例えば好適な反応体比率を塩化物として提供する。フッ素化剤例えばＮＨ₄ＨＦ₂ は、塩化物をフッ化物に転化する危険性があるので、避けるべきである。 組成物ＺＢＬＡＮ、ＺＢＬＡＣ及びＺＢＬＡＮＣは、すべて４％のＡlＦ₃を含 有しており、よってそれらは先行技術を表わす。ＺＢＬＹＩＮ及びＺＢＬＹＩＣ は、第１の修飾を表わし、ＺＢＬＹＩＮＣは、両修飾を示す好ましい態様を表わ す。 表１に規定した成分に加えて、各組成物は、他の成分に基 づいて５００ｐｐｍｗのＰｒ³⁺を含有する。Ｐｒ³⁺は、レイジング及び増幅活性 を支持しうる活性ドーパントである。 表１中のλと題する欄は、関連する組成物についての赤外伝送（infra red tr ansmission）の限界を表わすマイクロメーター単位の波長を示す。組成物はλよ りも短い波長で伝導するが、減衰はλより長い波長で非常に高くなる。（λは、 通常、「赤外カットオフ」として知られている）。 いくらかの理論家は、ガラスの多重フォノン吸収特性がその光学的性質の多く に影響すると考えている。例えば、多重フォノン吸収は、赤外カットオフ（すな わち、表１に示されているλ）に、またガラス内で生じるレイジングプロセスと の相互作用にも影響すると考えられている。われわれは、表１においてＡｌを含 まない組成物が伝統的なフルオロジルコネートガラスよりも長い赤外カットオフ を示すことに気付いている。 数値を引用する前に、ある種の質的な比較を確立することが適切である。 Ｚｒ、Ｂａ及びＬａのハロゲン化物は、主たるガラス生成成分であり、これら ３種のハロゲン化物は組成物の約７５モル％を構成する。これら３種の金属は、 導波構造を提供すべく屈折率を調節するために、他の金属例えばＨｆによって部 分的に置き換えられうる。 通常のフルオロジルコネートガラスはＡｌＦ₃を含有するが、これは、以下に 定量的に説明するように有益な効果をもってインジウム及びイットリウムのハロ ゲン化物と置き換え られうる。 アルカリ金属ハロゲン化物は、安定なガラス組成物を提供するために要求され 、これは、通常、ＮａＦとして提供される。ＮａのＣｓによる置換が提案されて いるが、（通常の系においては）この置換はガラスの安定性の有意の減少をもた らしうることを見い出した。従って、通常の系においては、ＮａをＣｓで置換す ることは望ましくないと考えられる。 表１に示したガラス組成物について３つの重要な性能パラメータを測定し、そ の結果を表２に示す。 表２中「寿命」と題する欄は、それぞれのホストにおけるＰｒ³⁺の蛍光寿命を 示す。蛍光は、Ａｒ⁺ポンプ（pumped）Ｔｉ：サファイアレーザーで提供された １０２０ｎｍでのポンプ放射（puｍp radiation）により剌激された。この寿命 は、ポンプをオフにした後の蛍光の崩壊の速度を特定している。蛍光は１３００ ｎｍにあり、これはこの波長で動作する遠隔通信増幅器に必要とされるレイジン グ遷移（¹Ｇ₄→³Ｈ₅）に対応する。レーザーの効率は、寿命に比例する。 「安定性」、「Ｔｇ−Ｔｘ」と題する他の２つの欄は、両方ともガラスの安定 性に関係する。より具体的には、３つのガラスパラメータが関与し、それらは、 Ｔｇ＝ガラス転移温度、 Ｔｘ＝結晶化開始の温度 Ｔｐ＝ピーク結晶化の温度 Ｓとして表わされる「安定性」は、 Ｓ＝［（Ｔｐ−Ｔｘ）（Ｔｘ−Ｔｇ）］／Ｔｇ で計算される。 Ｔｇ、Ｔｘ及びＴｐは、すべて、等時加熱速度２０℃／分を用いて得た走査型 示差熱量測定曲線から読み取った。安定性及び（Ｔｘ−Ｔｇ）は、ガラスの熱安 定性を表わすパラメータであり、パラメータが高いほど、良好である。しかしな がら、導波路に使用するためにガラスを安定にする全体の性質は、さらに複雑で あり、安定性のパラメータは全体の性能の重要な特性の１つを表わすに過ぎない 。 表２は、伝統的なフルオロジルコネートガラス（ZBLAN）において、単にＡｌ をＩｎ及びＹで置換することがＰｒ³⁺¹Ｇ₄寿命を延ばすという望ましい効果を有 することを示している。しかしながら、これは、ガラスの安定性の低下を伴う。 したがって、ZBLYINガラスのコアを含有する繊維は、より高濃度の散乱中心の生 成により、伝統的なZBLAN繊維よりも大きな光学的損失を有することとなる。表 ２は、また、伝統的なフルオロジルコネートガラス及び無Ａｌ組成物の両者にお いてＮａをＣｓで置換することがドーパントの寿命に はほとんど影響しないが、これによりガラスの安定性がさらに減少することを示 している。しかしながら、最も驚くべきことに、Ｎａ及びＣｓを混合することに より無Ａｌフルオロジルコネートガラスが安定化されたことを見い出した。さら に、ドーパント寿命の相乗的増大があるようである。したがって、混合アルカリ 金属ハロゲン化物を並びにＩｎ及びＹのフッ化物をも含有する無Ａｌフルオロジ ルコネートガラスで作られたドープコアを有する繊維は、伝統的なフルオロジル コネートガラスからなる繊維と同様のレベルの光学的損失を有する。かくして、 ドーパントの延びた寿命から生じる利益は、増大した光学的損失による装置性能 の劣化を伴うことなく利用できる。 本発明によるガラス組成物は、レイジングドーパントとしてＰｒ³⁺を含有し、 それらは、１３００ｎｍの公称波長の遠隔信号のための増幅器に有用である。そ のような信号は、１２６０ｎｍという低い、及び／又は１３４０ｎｍという高い 波長にまで延びるバンド幅を有する。この公称波長を有する信号は、レイジング 遷移¹Ｇ₄→³Ｈ₅を用いて増幅され得、Ｐｒ³⁺は、公称波長１０２０ｎｍを、例え ばバンド９６０〜１０８０ｎｍを用いてポンピングされる。 （上記）表１に示した組成物において、すべてのハロゲン化物分は、フッ化物 として提供されている。従って、表２に示し、上に論じた結果は、全フッ化物系 に関するものである。 フッ化物の幾分かを塩化物に変えることが有益な効果を有することが見い出さ れた。変換される量は、全組成物の塩化 物含有率が約１０重量％を超える結果となるべきでない。塩化物が存在する場合 、全組成物に基づいて、１〜５重量％、例えば３〜４重量％が好ましい。 上記範囲内で、塩化物の存在は、レイジング利益、例えばＰｒ³⁺の蛍光寿命を 増大するものである。 しかしながら、特に良好な効果が、以下の特性を有するホストにおいてＰｒ³⁺ について達成されている。 （ａ）アルミニウム分がなく、 （ｂ）アルミニウムに置き換えてイットリウム及びインジウムを好ましくは 等モル量有し、 （ｃ）ナトリウム及びセシウムとして提供されるアルカリ金属分が等モル量 であり、 （ｄ）塩化物含有率が２〜５重量％である。 これら４つの特性は、相互作用して高い蛍光寿命のみならず良好な安定性を与 える。 この効果を例解するために、表１及び表２においてZBLYINCと表示されている （全フッ化物）組成物を、塩化物の量が全組成物に基づいて５重量％までとなる ようにフッ化物分の幾分かを塩化物として提供することによって修飾した。 寿命（lifetime）及び安定性（stability）（上に定義した通り）に対する効 果は以下の通りである。 ０％の行は、上記表２（すなわち、その最終行）に示したZBLYINCに相当する 。他の行は、指摘した量のフッ化物を塩化物に変えたことについての効果を示し ている。寿命は塩化物濃度とともに増加するが２％塩化物の安定性は全フッ化物 よりも低いことに気付く。しかしながら、３％及び４％の塩化物は、良好な安定 性とともに高い蛍光寿命を有する。 加えて、表１及び表２（第２行）の組成物ZBLYINを全組成物に基づいて４重量 ％の塩化物を含有するように修飾した。蛍光寿命が１２６から、優れた値である １６３に増加した。安定性は、ほんのわずか、すなわち３．４１（全フッ化物） から３．５５（混合ハロゲン化物）に増加した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月１６日 【補正内容】 請求の範囲 １．ホストガラス及び該ホストガラス組成に基づいて０．００１ないし４重量％ の、蛍光またはレイジング活性を支持しうる活性ドーパントからなり、該ホスト は、Ｉｎ及びＹの少なくとも１種のハロゲン化物及び少なくとも１種のアルカリ 金属ハロゲン化物を含有する、蛍光及びレイジング特性を有するハロゲン化物ガ ラス組成物であって、 （ｉ）Ｉｎ及びＹのハロゲン化物の合計量が１−１０％であり、ただし該組 成物はアルミニウムハロゲン化物を含んでいてもよいが０．２％未満の濃度であ り、かつ （ii）アルカリ金属ハロゲン化物の合計量が１０〜３９％であることを特徴 とし、 すべてのパーセント（レイジングドーパントのパーセントを除く）は総ホストガ ラス組成に基づくモルパーセントであるハロゲン化物ガラス組成物。 ２．アイテム（ii）が複数の異なるアルカリ金属ハロゲン化物のそれぞれの少な くとも１％からなり、該ハロゲン化物はアルカリ金属から誘導され、該アルカリ 金属はＮａ，Ｃｓ及びＬｉから選ばれる請求項１記載のガラス組成物。 ３．アルミニウムの量が実質的にセロであり、組成物が少なくとも１％のインジ ウムハロゲン化物及び少なくとも１％のイットリウムハロゲンか物を含有する請 求項１又は２記載のガラス組成物。 ４．上記アルカリ金属、Ａｌ，Ｉｎ及びＹに加えて、少なくとも４０％のジルコ ニウムハロゲン化物、少なくとも１０％ のバリウムハロゲン化物、及び少なくとも２％のランタンハロゲン化物を含有す る請求項１ないし３のいずれか１項記載のガラス組成物。 ５．活性ドーパントが希土類の３価のイオンである請求項１ないし４のいずれか １項記載のガラス組成物。 ６．活性ドーパントがＰｒ3+であり、その濃度が０．００１ないし０．１ｗｔ％ である請求項１ないし５のいずれか１項記載のガラス組成物。 ７。鉛、ハフニウム及びトリウムの少なくとも１種のハロゲン化物をさらに含有 する請求項１ないし６のいずれか１項記載のガラス組成物。 ８．ハロゲン化物分が、全体にフッ化物及び塩化物からなり、塩化物含有率が全 組成物に基づいて１０重量％未満である請求項１ないし７のいずれか１項記載の ガラス組成物。 ９．ハロゲン化物分がすべてフッ化物である請求項８記載のガラス組成物。 １０．ホストガラスが、 α ％ ＺｒＦ4 β ％ ＢａＦ4 γ ％ ＣａＦ3 δ ％ ＰｂＦ2 φ ％ ＨｆＦ4 ψ ％ ＬｉＦ θ ％ ＣｓＦ ω ％ ＮａＦ ξ ％ ＡｌＦ3 μ ％ ＹＦ3 π ％ ＩｎＦ3 （ここで、以下の表に示した表現のそれぞれが指摘されている最小ないし最大の 間にある： ＭＩＮ ＭＡＸ ６０ α＋β＋γ＋δ＋φ ９０ ４５ α＋φ ９０ ４５ α＋δ ９０ １０ ψ＋θ＋ω ３９ ２：１ （ψ＋θ）：ω １：２ １ ξ＋μ＋π １０ ０ ξ １ ０：１０ ξ：（μ＋π） １：１０）からなる請求項９記載の組 成物。 １１．ψ、θ及びωのうち少なくとも２つが５より大きき請求項１０記載の組成 物。 １２．ψ、θ及びωのそれぞれが３より大きき請求項１０記載の組成物。 １３．μ及びπのそれぞれが１より大きい請求項１０、１１又は１２記載の組成 物。 １４．αが４５より大きく、５５より小さい請求項１０ないし１３のいずれか１ 項記載の組成物。 １５．ξ＝０である請求項１０ないし１４のいずれか１項記載の組成物。 １６．ホストガラス及び該ホストガラス組成に基づいて０．００１ないし４重量 ％のＰｒ3+からなり、該ホストガラスはＺｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｃｓ及び Ｎａのハロゲン化物を含有し、ただし以下の条件 （ｉ）組成物はアルミニウムを含有しないこと、及び （ii）ハロゲン化物物がホストガラス組成に基づいて１ないし５重量％の塩 化物として提供され、ハロゲン化物の残りがフッ化物として提供されること に従う、蛍光及びレイジング特性を有するフルオロクロロジルコネートガラス組 成物。 １７．塩化物含有率が、３ないし４重量％である請求項１６記載の組成物。 １８．モル比Ｉｎ：Ｙが２：３ないし３：２の範囲内にある請求項１６又は１７ 記載の組成物。 １９．モル比Ｎａ：Ｃｓが５：１ないし１：３の範囲内にある請求項１６ないし １８のいずれか１項記載の組成物。 ２０．Ｈｆ及びＬｉのハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物 をさらに含有する請求項１６ないし１９のいずれか１項記載の組成物。 ２１．記述した元素のハロゲン化物をのみ含有する請求項１６ないし２０のいず れか１項記載の組成物。 ２２．コアが請求項１ないし２１のいずれか１項記載のガラス組成物で作られて いる繊維導波路。 ２３．請求項２２記載の導波路、該導波路を接続して減衰した光学信号を受け取 るため、前進伝送のための入力ポート、 及びレイジング活性により光学的増幅を維持するためのパワーを提供するように コア中にポンプ放射を提供するためのポンプを包含する光学増幅器。 ２４．１３００ｎｍの公称波長で遠隔通信信号を増幅する方法であって、請求項 １ないし２１のいずれか１項記載のガラス組成物中に該信号を提供し、同時に、 １０２０ｎｍの公称波長でのポンプ放射を該ガラス組成物中に提供し、それによ り該ポンプ放射が該Ｐｒ3+を反転状態に励起してより多いフォトンを発生させ、 それにより該信号を増幅する、遠隔信号の増幅方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９３３０６９３９．５ (32)優先日 1993年９月２日 (33)優先権主張国 欧州特許機構（ＥＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ジャ、アニメッシュ イギリス国、ユービー８・２エルエヌ、ア ックスブリッジ、カウレイ、ニュー・コー ト 28 (72)発明者 デイビー、スチーブン・テレンス イギリス国、アイピー５・７アールイー、 イプスウィッチ、カートン、バックレスハ ム・ロード 71、マノー・コテージ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホストガラス及び該ホストガラス組成に基づいて０．００１ないし４重量％ の、蛍光またはレイジング活性を支持しうる活性ドーパントからなり、該活性ド ーパントは、Ｉｎ及びＹの少なくとも１種のハロゲン化物及び少なくとも１種の アルカリ金属ハロゲン化物を含有する、蛍光及びレイジング特性を有するハロゲ ン化物ガラス組成物であって、 （ｉ）Ｉｎ及びＹのハロゲン化物の合計量が１〜１０％であり、ただし該組 成物はアルミニウムハロゲン化物を含んでいてもよいが０．２％未満の濃度であ り、かつ （ii）アルカリ金属ハロゲン化物の合計量が１０〜３９％であることを特徴 とし、 すべてのパーセント（レイジングドーパントのパーセントを除く）は総ホストガ ラス組成に基づくモルパーセントであるハロゲン化物ガラス組成物。 ２．アイテム（ii）が複数の異なるアルカリ金属ハロゲン化物のそれぞれの少な くとも１％からなり、該ハロゲン化物はアルカリ金属から誘導され、該アルカリ 金属はＮａ，Ｃｓ及びＬｉから選ばれる請求項１記載のガラス組成物。 ３．アルミニウムの量が実質的にゼロであり、組成物が少なくとも１％のインジ ウムハロゲン化物及び少なくとも１％のイットリウムハロゲンか物を含有する請 求項１又は２記載のガラス組成物。 ４．上記アルカリ金属、Ａｌ，Ｉｎ及びＹに加えて、少なくとも４０％のジルコ ニウムハロゲン化物、少なくとも１０％ のバリウムハロゲン化物、及び少なくとも２％のランタンハロゲン化物を含有す る請求項１ないし３のいずれか１項記載のガラス組成物。 ５．活性ドーパントが希土類の３価のイオンである請求項１ないし４のいずれか １項記載のガラス組成物。 ６．活性ドーパントがＰｒ3+であり、その濃度が０．００１ないし０．１ｗｔ％ である請求項１ないし５のいずれか１項記載のガラス組成物。 ７．鉛、ハフニウム及びトリウムの少なくとも１種のハロゲン化物をさらに含有 する請求項１ないし６のいずれか１項記載のガラス組成物。 ８．ハロゲン化物分が、全体にフッ化物及び塩化物からなり、塩化物含有率が全 組成物に基づいて１０重量％未満である請求項１ないし７のいずれか１項記載の ガラス組成物。 ９．ハロゲン化物分がすべてフッ化物である請求項８記載のガラス組成物。 １０．ホストガラスが、 α ％ ＺｒＦ₄ β ％ ＢａＦ₄ γ ％ ＣａＦ₃ δ ％ ＰｂＦ₂ φ ％ ＨｆＦ₄ ψ ％ ＬｉＦ θ ％ ＬｓＦ ω ％ ＮａＦ λ ％ ＡｌＦ₃ μ ％ ＹＦ₃ π ％ ＩｎＦ₃ （ここで、以下の表に示した表現のそれぞれが指摘されている最小ないし最大の 間にある： ＭＩＮ ＭＡＸ ６０ α＋β＋γ＋δ＋φ ９０ ４５ α＋φ ９０ ４５ α＋δ ９０ １０ ψ＋θ＋ω ３９ ２：１ （ψ＋θ）：ω １：２ １ λ＋μ＋π １０ ０ λ １ ０：１０ λ：（μ＋π） １：１０）からなる請求項９記載の組 成物。 １１．ψ、θ及びωのうち少なくとも２つが５より大きき請求項１０記載の組成 物。 １２．ψ、θ及びωのそれぞれが３より大きき請求項１０記載の組成物。 １３．μ及びπのそれぞれが１より大きい請求項１０、１１又は１２記載の組成 物。 １４． αが４５より大きく、５５より小さい請求項１０ないし１３のいずれか １項記載の組成物。 １５．ξ＝０である請求項１０ないし１４のいずれか１項記載の組成物。 １６．ホストガラス及び該ホストガラス組成に基づいて０．００１ないし４重量 ％のＰｒ³⁺からなり、該ホストガラスはＺｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｓ及び Ｎａのハロゲン化物を含有し、ただし以下の条件 （ｉ）組成物はアルミニウムを含有しないこと、及び （ii）ハロゲン化物物がホストガラス組成に基づいて１ないし５重量％の塩 化物として提供され、ハロゲン化物の残りがフッ化物として提供されること に従う、蛍光及びレイジング特性を有するフルオロクロロジルコネートガラス組 成物。 １７．塩化物含有率が、３ないし４重量％である請求項１６記載の組成物。 １８．モル比Ｉｎ：Ｙが２：３ないし３：２の範囲内にある請求項１６又は１７ 記載の組成物。 １９．モル比Ｎａ：Ｃｓが５：１ないし１：３の範囲内にある請求項１６ないし １８のいずれか１項記載の組成物。 ２０．Ｈｆ及びＬｉのハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物 をさらに含有する請求項１６ないし１９のいずれか１項記載の組成物。 ２１．記述した元素のハロゲン化物をのみ含有する請求項１６ないし２０のいず れか１項記載の組成物。 ２２．コアが請求項１ないし２１のいずれか１項記載のガラス組成物で作られて いる繊維導波路。 ２３．請求項２２記載の導波路、該導波路を接続して減衰した光学信号を受け取 るため、前進伝送のための入力ポート、 及びレイジング活性により光学的増幅を維持するためのパワーを提供するように コア中にポンプ放射を提供するためのポンプを包含する光学増幅器。 ２４．１３００ｎｍの公称波長で遠隔通信信号を増幅する方法であって、請求項 １ないし２１のいずれか１項記載のガラス組成物中に該信号を提供し、同時に、 １０２０ｎｍの公称波長でのポンプ放射を該ガラス組成物中に提供し、それによ り該ポンプ放射が該Ｐｒ3+を反転状態に励起してより多いフォトンを発生させ、 それにより該信号を増幅する、遠隔信号の増幅方法。