JPH08507336A

JPH08507336A - 捲縮した炭素質繊維

Info

Publication number: JPH08507336A
Application number: JP6520154A
Authority: JP
Inventors: ピージュニアマックロー，フランシス; シーゴスワミ，ビュベネシュ; エリオットヒル，ステフェン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1996-08-06
Also published as: EP0687314A1; AU686611B2; DE69414832T2; WO1994020655A1; DE69414832D1; ES2126749T3; CA2156614A1; US5582912A; AU6443294A; CA2156614C; EP0687314B1; ATE173771T1; US5356707A

Abstract

(57)【要約】本発明は１：１より大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比をもつ着火耐性の非線状炭素質繊維または繊維トウにある。これらの繊維はそれらの長さにそして多数の捲縮をもち、インチ当り６〜１５個の捲縮数の捲縮周波数をもつ。本発明の繊維は約２〜約９％の伸長性、約０．２〜約１８％の擬似伸長性、および少なくとも６ｇ／ｄの程度の、伸びの損失なしの強度をもつ。この炭素質繊維は、たとえば乗物、ビル構造物、家具カバーの衣料などにおける断熱材および／または着火耐性断熱剤として使用することができ、単独で又は他の繊維とのブレンドで微細ヤーンを作るのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】捲縮した炭素質繊維本発明は改良された加工性をもつ新規な耐火性炭素質繊維もしくは該繊維集合体（アセンブリー）に、及びそれから製造される繊維質物質に関する。更に詳しくは、本発明は１：１より大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比を有する多数の捲縮をもつ耐火性繊維または繊維集合体に関する。本発明の炭素質繊維は約０．２〜約１８％の擬似伸長性、少なくとも約２〜約９％の破断伸度、及び約２ｇ／ｄｎから２０ｇ／ｄｎの好ましくは約５〜１３ｇ／ｄｎの強度（テナンテイ）を有する改良された物理的特性をもつ。１．２：１より大きい可逆的たわみ比をもち、ポリマー前駆体組成物たとえばポリアクリロニトリルから誘導される非線状炭素質繊維の製造は、マックローらの米国特許第４，８３７，０７６号において知られており記述されている。この先行技術特許において、ポリマー前駆体物質は繊維に紡糸され多数の繊維集合体、たとえば個々の繊維を１０００本（１Ｋ）より多く含むが一般には１２，０００〜２０，０００本以下である繊維のトウに収束される。この繊維のトウはその後に酸化安定化され、編物繊維にされ、その後に繊維を弛緩された且つ応力のない状態に置きながら非酸化性雰囲気において熱処理される。繊維の熱処理は炭素含量を増大させて、実質的に熱固定された炭素質繊維を生成する。この繊維を次いで縮みほぐして非線状繊維のトウにする。この非線状繊維は、個々の繊維が１２：１より大きい、代表的には約２．５：１〜約４：１の可逆的たわみ比をもつことを特徴としている。この繊維トウは次いで更に処理することができ、たとえばカーディングしてウール様綿毛物質にすることができる。これらの従来技術の非直線状炭素質繊維は、他の炭素質繊維よりすぐれた加工性の実質的利点を示すけれども、約１０００本の個々の繊維（１Ｋ）から約１２０００本の繊維（１２Ｋ）までといった比較的小さい繊維トウから縮み次いで編みほぐすという不利益を依然として受ける。第一に、繊維トウを編み次にこれを編みほぐすという方法は、繊維からウール様綿毛物質に加工するまでに使用しなければならない装置、および編み／編みほぐし及び次の繊維のチョッピングと開繊によりウール様綿毛物質を作るのに消費される時間、という点でコストがかかる。第二に、今日の編み機は２０，０００本の繊維より遥かに大きい繊維トウに適合させることはできない。すなわち、比較的小さい繊維トウの使用は、多量のウール様綿毛物質を製造したいとき、それ自体が限定因子である。繊維トウを編む別の不利益は、編み機の編みホックが２０，０００本より多い繊維のトウに係合することができないという事実にある。編みホックは、ループの形成においてトウ全体に係合するほど大きくはない。ホックのトウ外側の繊維の若干部分は残り、この部分は編み操作中に繊維のひどいもつれを不可避的に導き、最後には操作の安全な破断をもたらす。比較的小さい繊維トウ（２０Ｋ未満のトウ）の更なる不利益は、繊維のトウの直径が依然として大きくて、布を編む際に生成する大きなループのために、以下に述べる微細捲縮をもつ繊維を与えることができない、という点である。具体的にいえば、１２Ｋのトウについて、個々の繊維は比較的大きな振幅と比較的低い周波数をもち、そのために実際、繊維は１．２：１よりも大きい可逆的たわみ比をもつ。従って、インチ当り４より大きい捲縮（ｃｍ当り２捲縮）をもつ繊維を製造して１．２：１より小さい可逆的たわみ比をもつ繊維を提供するために編み／編みほぐし法を使用することは不可能である。従来技術の非直線状炭素質繊維の別の欠点は、これらの炭素質繊維を許容しうる長さをもつ細いヤーンに紡績することができなかったことである。このことはそれらの捲縮の性質によりそれらを他の合成または天然の繊維とブレンドするときに特に問題である。繊維の捲縮は良好な加工性にとって必要であるけれども、比較的大きな振幅と低い周波数の捲縮はカーディングおよび延伸の期間中過度の繊維破断を生ぜしめる。また、従来技術の繊維はやや低い凝集性を示し、強度改良のために伸びと妥協している。１．２：１より大きい可逆的たわみ比をもつ繊維の比較的低い凝集性の結果として、この繊維で作られるヤーンは大きな嵩ばりをもち、特別な技術または装置の使用なしにガーメットに処理することは困難である。一態様によれば、本発明は１：１より大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比をもつ非直線状の耐火性炭素質繊維または繊維のトウにある。本発明は更に、約２〜２０ｇ／ｄｎ、好ましくは約５〜１３ｇ／ｄｎの強度をもつ炭素質繊維を提供する。本発明は更にヤーン、バッティングなどのような繊維構造物中に改良されたロフトおよび凝集性をもたらす複合もしくは二元の捲縮をもつ炭素質繊維を提供する。この複合もしくは二元の捲縮は低周波（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）／高振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）の捲縮と高周波／低振幅の捲縮との組合せからなる。本発明はまた１：１より大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比をもつ非線状炭素質繊維の製造法にある。とくにトウ中に４０，０００本より多い個々の繊維をもつトウからの製造法にある。本発明はまた、ポリマー前駆体繊維を不活性ガスの動的流れに向けて処理する方法に関する。この不活性ガスは熱処理工程中の繊維に向けられている。より大きい強度および破断伸度を示す非線状炭素質繊維が今や製造された。本発明は微細ヤーンの製造のためのブレンドを含めて他の天然もしくは合成繊維との改良された炭素質繊維のブレンドを包含する。本発明は更に改良された炭素質繊維を断熱、着火抵抗および／または火炎ブロッキングの構造物に組み入れる技術を提供する。本発明はまた軽量、弾性および圧縮性をもつ改良繊維構造物の製造における本発明の炭素質繊維の使用を包含する。これらの繊維構造物は良好な形状および容積保持性をもち、繊維の破断なしに多数の圧縮および非加重サイクルに対して安定である。本発明は更に本発明単独の炭素質繊維のヤーンまたはこれと天然もしくは合成の繊維との組合せの炭素質繊維のヤーンにある。このヤーンは少なくとも７．５重量％の本発明の非線状炭素質繊維を含んでいてヤーンに着火抵抗を与える。それ故、本発明の一つの目的は良好な凝集性および良好な加工性をもつ炭素質繊維を製造することにある。本発明の更にもう一つの目的は微細ヤーンに紡績することのできる炭素質繊維を製造することにある。本発明の更にもう一つの目的は改良された着火阻止性をもつ炭素質繊維および火炎阻止構造物を製造することにある。これらの及びその他の目的は本発明および図面についての次の詳細な記述からより良く理解されるであろう。定義ここに使用する「可逆的たわみ比」なる用語はラセン状または正弦波状の圧縮バネに対して一般的に用いられる。これを示す特定の引用文献としてマクミランパブリッシングカンパニー１９７５年刊行の刊行物“ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＤｅｓｉｇｎ−ＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ”の第７１９頁〜７４８頁、とくに第７２１頁〜７２４頁セクション１４−２があげられる。更に詳しくは可逆的たわみ比は、十分に伸ばされた状態にあり且つ破断荷重より小さい荷重下におかれた繊維もしくは繊維トウの部分の長さと、荷重のない状態にあり且つ十分に弛緩された非線状形態にあるときの繊維もしくは繊維トウの部分の長さとの比である。ここに使用する「安定化」なる用語は、繊維が熱処理を受けて前駆体繊維が炭素質繊維に変換される前の、アクリル繊維についていえば代表的に３００℃未満の温度で、酸化された前駆体繊維もしくは繊維トウに対して用いられる。場合によっては、繊維もしくは繊維トウは低温で化学酸化剤によって酸化されることもあることが理解されるであろう。ここに使用する「永久の」又は「不可逆的に熱固定」なる用語は、以下に示すような条件下で熱処理した非線状繊維に対して用いられる。この熱処理は繊維が実質的に線状の形体に張力下に延伸され配置されるが、繊維の引張り強度を越えることなしに延伸され配置された繊維が、繊維上の張力が解放されたならばもとの非線状形体に実質的に戻るような程度の弾性と柔軟性を有するまで処理される。上記の用語はまた繊維が破断なしに多くのサイクルにわたって延伸および解放されうることを意味している。ここに使用する「繊維構造物」なる用語は、ウール様綿毛物質、ウエブ、バット、フェルト、テープ、シートなど、の形体のトウまたは多数のランダムにもつれた繊維の形体にあり、構造物の所望のロットおよび密度に応じて編んだ又は織った布または生地の形体にある繊維のヤーン、多重ストランドに対して用いられる。繊維構造物はまた一重の又は多数の重ね合わせたもしくは積み重ねた層の繊維の形体にありうる。ここに使用する「捲縮」なる用語は、セラニーズコーポレーションによる“ ＭａｎＭａｄｅＦｉｂｅｒａｎｄＴｅｘｔｉｌｅＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ”に定義されているような波状もしくは非線状の繊維もしくは繊維トウに対して用いられる。「捲縮」なる用語は異なった非線状形態たとえば正弦波、コイル状などを包含する。用語「捲縮」は２種以上の幾何形態または非幾何形態の組合せからなる複合捲縮を含む。たとえば１つの捲縮が別の捲縮に重なっている形態である。たとえば、複合捲縮は高い振幅の比較的低い周波数をもつ捲縮が比較的高い周波数と低い振幅をもつ捲縮の上に重なっている、または後者の捲縮が前者の捲縮の上に重なっているものでありうる。「微細捲縮」なる用語は約６〜１５捲縮／インチ（２３６〜５９０捲縮／ｍ）のクリンプ周波数および代表的に約０．５ｍｍの振幅をもつ繊維に関する。「伸長性」および「破断伸度」なる用語は、その破断点を越えることなしに線状に繊維を延伸することをいう。「擬似伸長性」なる用語は、複合捲縮を含む捲縮または繊維に付与される仮撚からもたらされる。非線状繊維の伸長性のことをいう。擬似伸長性％は繊維を応力下に線状状態におくが繊維は残余の非線状形態および／または仮撚を依然として示すことによって誘導される。ここに使用する繊維の「曲げ歪み」なる用語は、ダブリュー・エム・モートンおよびジェイ・タブリュー・エス・ヒアール著、マンチェスターのザ・テキスタイル・インステイテュート１９７５年刊行のＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｅｘｔｉｌｅＦｉｂｅｒｓの第４０７〜４０９頁に定義されている。繊維の曲げ歪み％は次式によって決定される。Ｓ＝（ｒ／Ｒ）×１００Ｓは曲げ歪み％であり、ｒは繊維の半径であり、Ｒは捲縮の点での曲げの曲げの曲率半径である。すなわち、中性面が繊維の中心にとどまるならば、量大の引張り歪み％は曲げの外側で正であり、曲げの内側で負であり、繊維の円形断面において（ｒ／Ｒ）×１００に等しい。「炭素質繊維」なる用語は、ポリマー前駆体繊維の炭素含量が非酸化性雰囲気での熱処理期間中のポリマーの非可逆的化学反応（縮合）の結果として６５重量％以上に増大したことを意味するものと理解される。９２％より大きい炭素含量をもつ繊維は一般に炭素繊維と定義されるが、９８％より大きい炭素含量をもつ繊維はグラファイト繊維と一般に呼ばれる。「凝集」または「凝集性」なる用語はヤーンの製造または他の織物処理中に繊維を一緒に保持する力のことをいう。それは繊維に使用する捲縮の種類の関数である。たとえば、微細捲縮、すなわち高い周波数と低い振幅、をもつ繊維は、大きい捲縮、すなわち低い周波数と高い振幅、をもつ繊維よりも大きい凝集をもつ。「再ロフト」なる用語はバッティングのような繊維質材料が１５ｐｓｉ（１０４ｋＰａ）の圧縮荷重を室温で１時間受けた後にもとの寸法に戻る能力と定義される。ここに示すすべての％は重量％である。図面の簡単な記述図１は１．２：１より大きい可逆的たわみ比をもつ従来技術で知られている捲縮炭素質繊維の図式説明図である。繊維中の捲縮は拡大して示してある。図２は本発明を表す炭素質繊維の拡大スケールでの図式説明図である。この図には微細捲縮すなわち図１の繊維に比べて捲縮周波数の増大及び振幅の減少を実質的に示す微細捲縮が示されていて、１：１より大きいが１．２：１に等しいかそれより小さい可逆的偏向比をもつ本発明の非線状繊維を形成している。図２Ａは図２の微細捲縮繊維の一部の、拡大スケールでの図式説明図である。図３は過剰捲縮を与えられた、すなわち微細捲縮繊維に全正弦波形態を与えるように複合捲縮を備えた図２の繊維の図式説明図である。図３Ａは図３の繊維の一部の、拡大スケールでの図式説明図である。図４はウール状綿毛物質の形体の、図１の多数の捲縮炭素質繊維の拡大スケールでの図式説明図である。図４Ａは多数の交差する繊維を示す、図４のウール状綿毛物質の一部の、拡大したスケールでの図式説明図である。図５はウール状綿毛物質を形成する図２または図３の多数の捲縮炭素質繊維の拡大スーケルでの図式説明図である。図５Ａは多数の交差し相互錠止する繊維を示す、図５のウール状綿毛物質の一部の、拡大スケールでの図式説明図である。図６は５０％より大きい曲げ歪み値を有し、且つ繊維の曲け部分の内側において外側部分および圧縮峰に応力峰もしくは亀裂を有する、鋭角曲げをもつ繊維の、拡大したスケールでの図式説明図である。図７は繊維の曲げ歪み値が５０％未満である本発明の繊維の拡大した図式説明図である。図８は本発明の繊維を製造するのに使用することのできる捲縮生成スプロケット・ホイール機構の図式説明図である。そして図９は捲縮したポリマー前駆体繊維を熱処理して本発明の熱固定炭素質繊維を製造する装置の非常に単純化した側部立面図である。従来技術の記述繊維の処理に常用されるスタフファーボックス捲縮および伝統的ギア捲縮は、繊維の曲げの外側部分がひどい応力を受けそして曲げの下側がひどい圧縮を受ける鋭いＶ型曲げを繊維にもたらす。これらの鋭い曲げはそれ故、繊維２０にひどく弱い部分をもたらす。たとえは外側繊維部分の亀裂もしくは裂け目２２ａ、および内側繊維部分の圧縮峰２４ａであり、これらは図６に示すとおりである。また、伝統的なギヤ捲縮は、ギア間の繊維のつぶれを起こし、圧縮した及び平らな繊維部分をもたらす。相互メッシュのギアの鋭い縁はまた繊維に溝もしくはフイブリル化のような損傷を生せしめる。それ故、ポリマー前駆体繊維中の欠陥部分は繊維が不活性雰囲気中で処理されて繊維の炭素含量が増加するときに増強する。この方法はまた繊維物質の収縮をもたらす。損傷炭素質繊維は、次いで５０％より大きい曲げ歪みに実質的にかけられたとき、その欠陥部分で繊維の破損を導く。高い炭素含量をもたらす高温で熱処理される繊維に起こるような大きい剛性もしくは硬さを示す繊維について特にそういえる。ホールらによる「ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＥｘｃｅｓｓｉｖｅＣｒｉｍｐｏｎｔｈｅＴｅｘｔｉｌｅＳｔｒｅｎｇｔｈａｎｄＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｅｓｔｅｒＦｉｂｅｒｓ」なる著者、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１５．ｐｐ．１５３９−２５４４（１９７１）中の著者、において、著者はポリエステル繊維ならびに人造繊維中の鋭い捲縮の生成についての有害な効果を記述している。著者は、過度の捲縮たとえばＶ型捲縮に見出されるような捲縮は繊維の表面損失、および繊維を張力下に置くときの繊維損傷を導く強度減少および他の物性たとえば伸びの減少を導くことを報告している。マックローらの米国特許第４，９７９，２７４号および第４，９７７，６５４号には、繊維に応力または歪みを置くことなしに繊維を捲縮および永久熱固定するための装置が記載されている。然しその装置は１：１より大きく１．２：１以下の可逆的たわみ値をもつ微細捲縮炭素質繊維を生ぜしめない。これらの繊維は凝集性を実質的にもたず、ヤーンを作ることは困難である。生成するヤーンは嵩ばっていてガーメットにするのが困難なためである。図１に示すように、米国特許第４，８３７，０７６号に記載の方法により製造される捲縮をもつ非線状炭素質繊維１０が示されている。この繊維の振幅（Ｘ）は垂直軸にそった読みから決定されるが、繊維の周波数（Ｙ）は水平軸にそった読みによって決定される。繊維の周波数は図１には非常に大げさに示されているけれども、それは比較的大きい又は低い周波数（ｒ）および対応する比較的大きい１．２：１より大きい可逆的たわみ比をもつ繊維をグラフ的に説明するものである。このような繊維は嵩ばったヤーンを製造するには全く好適であるけれども、それは織物などのような多くの他の繊維構造物中に使用される微細ヤーンの製造に使用することはできない。捲縮の低周波数はこの繊維を処理することを困難にしている。この繊維を他の繊維とブレンドして、ブレンドした繊維の貧弱な凝集性を得ようとするときに特にそうである。それ故、これらの低周波数の利用は微細ヤーンの必要な衣料に使用するように拡大することはできない。好ましい態様の記述図２および図２Ａには、本発明の繊維１２が従来技術の繊維１０との比較において示してある。本発明の繊維１２には長さにそって多数の捲縮が設けられており、約６〜１５捲縮／インチ（２３６〜５９０捲縮／ｍ）、好ましくは９〜１２捲縮／インチ（３５４〜４７２捲縮／ｍ）の周波数をもつ。比較的高い周波数は個々の繊維間の凝集およびもつれを増大させる効果をもち、加工中の繊維の破損を減少させるのに役立つ。また、この炭素質繊維と比較的高い捲縮周波数との間には改善された凝集が存在する。これは他の繊維とブレンドしたときに、又は同様の繊維をもつヤーンに成形したときに認められる。比較的高い周波数をもつ繊維は、対応する比較的低い可逆的偏向比、すなわち１：１より大きいが１．２：１に等しいか又はこれより小さい可逆的偏向比をもつ。図３および図３Ａは本発明の別の態様を示す。そこでは繊維１４に複合もしくは二元の捲縮が付与されており、比較的低い周波数の捲縮が比較的高い周波数の捲縮をもつ繊維の上に重ねられている。たとえば、繊維もしくは繊維トウは１５捲縮／インチの周波数をもつ第１捲縮を備えることができる。同じ捲縮繊維を次いで第２の捲縮操作にかける。たとえば２〜６捲縮／インチの周波数をもつ第２の捲縮を繊維１４の上に重ねる。この繊維または繊維トウにも比較的低い周波数の捲縮を、次いで比較的高い周波数をもつ捲縮を与えることができる。図４および図４Ａに示すように、そこには米国特許第４，８３７，０７６号に記載の方法により製造されるような、図１に示すような捲縮をもつ多数の炭素質繊維１０からなるウール状綿毛物質１６の実質的に拡大した図が示してある。図４Ａに示すウール状綿毛物質の一部の更なる拡大から、交差する繊維は相互に移動が実質的に自由であり、繊維が相互に接近している場合を除いて相互に錠止されることはないということが理解される。従って、これらの繊維１０から製造したウール状綿毛物質は良好なロフトをもつが凝集は比較的小さい。これらの繊維はそれ自身、微細なヤーンもしくは織物の製造には良く適さない。然しウール状綿毛物質１６はバッティングなどの製造には全く好適である。図５および図５Ａに示すように、そこには本発明により製造された微細捲縮をもつ多数の炭素質繊維１２のウール状綿毛物質１８の実質的に拡大した図が示されている。図５Ａに示す更なる拡大図から、これらの繊維は高い周波数と低い振幅のために相互に遥に良く相互係合し相互錠止されていることがわかる。従って、これらの繊維１２から製造したウール状綿毛物質１８はより大きな凝集をもち、繊維１２はそれ自身を微細なヤーンまたは織物の製造に遥かに容易にしている。これらの繊維に図３に示すような二元捲縮が備わっていてウール状綿毛物質に組立てられるならば、その綿毛物質はそれぞれの捲縮成分の特徴、すなわち低い周波数／高い振幅の特徴を示すであろう。そしてこの繊維は所望のロフトをもつウール状綿毛物質を与えるであろう。また、この繊維の高い周波数／低い振幅の部分は繊維間の改良された凝集ならびに繊維物質の大きな安定性を与えるであろう。好ましくは、本発明の炭素質繊維は１：１よりも大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比、少なくとも２から約９％の伸び、約０．２〜約１８％好ましくは約２〜約１０％の擬似伸長性、および５０％未満好ましくは３０％未満の曲げ歪み値をもつ。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体繊維から誘導された本発明の炭素質繊維は少なくとも２ｇ／ｄｎ、好ましくは約５〜約１３ｇ／ｄｎ、そして約２０ｇ／ｄｎまでの強度、約３．５〜約４．５％の伸び、及び約０．２〜約１８％の擬似伸長性をもつ。これとは対照的に、約６５０℃の温度で１．５分間熱処理した従来技術の方法により製造したポリアクリロニトリル基材の炭素質繊維１０は、約４〜約５ｇ／ｄの強度、および約２〜約３％の破断伸度を有する。本発明の炭素質繊維は不燃性で着火耐性があり、約７．５％程度の少量で他の繊維とブレンドしたときにもこのブレンドまたはこのブレンドを使用する構造物に改良された着火耐性を与える。加工性について、少なくとも６〜１５捲縮／インチをもつ繊維は応力点で柔軟性をもつ繊維を与え、繊維破損を避け、繊維間の摩擦力ならびに繊維と繊維との凝集を改良する。比較的高い捲縮周波数はヤーン生成時の良好な繊維凝集性における重要な因子である。図８は爾後の熱処理によって繊維トウの炭素含量を増大させ捲縮を実質的に永久に熱固定する前に、多数の捲縮２１をもつ繊維トウを与える方法を示している。図示するように、トウ３０は一対の非接触性ギア３２、３２ａの間を通過する。これらのギアは好ましくは丸い歯または細長い丸いリブ３３、３３ａをもつ。これらのギアは十分な距離だけ相互に離れていて繊維トウをトウ中の繊維に、引張り又は圧縮の力を用いることなしに歯またはリブの間の空間に入らせ、それによってＶ型の捲縮の生成、フイブリル化、または繊維の望ましくない曲げ歪みまたは外側の破損をもたらす図６に示すような他の押出し又は圧縮の損失、を避ける。有利には、図７に示すように、繊維の捲縮部分は捲縮前に繊維直径から１５％以上の変動をもたない、好ましくは５％以上の変動をもたない。十分に制御された条件下では、捲縮部分は測定しうるほどの直径の変動を実質的にもたない。本発明の捲縮繊維を生成させる一つの方法は、５０％以上の繊維に曲げ歪みを適用しない一定の索引用捲縮生成装置を使用することである。図８に示すように、捲縮生成装置は一対の浮遊する非接触性ホイール３２、３２ａを含み、これらのホイールは歯またはリブ３３、３３ａが繊維または繊維トウ３０に係合する際に捲縮を生成する。また、抗バックラッシ組立体（図示していない）が設けられ、この装置はホイール３２、３２ａを一定の周期化で駆動させ、１つのホイール３２の歯３３からのトルクを繊維から他のホイール３２ａの歯に移動させ、ホイール３２、３２ａの間の可変間隔を補償する。それ故、捲縮３１が繊維を損傷することなしに且つ繊維中に鋭いＶ型捲縮を生成することなしに生成される。歯３３、３３ａは相互に接触せず、そして使用する繊維トウの大きさに関わらず繊維または繊維トウに損傷応力、圧縮または他の形状歪みはかからないからである。繊維は次いで熱処理されて本発明の炭素質繊維を生成し、米国特許第４，８３７，０７６号に記載されているように捲縮が実質的に永久に熱固定される。捲縮ホイール３２、３２ａは一時な熱固定をトウ中のポリマー前駆体繊維に付与するために加熱して、捲縮トウの熱処理前に捲縮を十分に保持することができる。図９は捲縮トウ２２が処理できて従来の非炭素質繊維よりすぐれた強度の改良を与えられる装置の一形体を示す。図示の如く、一時的な捲縮トウ２２は捲縮ギヤ（ここには図示していない）または捲縮トウ供給容器３４から可動ベルト４１をもつコンベアにはこばれる。このベルトはホイール４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄ、および４４ｅのまわりを走行し、これらのホイールの１つがモーターまたは他の駆動機構（図示していない）によって一定速度で駆動される。捲縮トウ２２がコンベアベルト４１上に配置された後に、それはトウ２２に応力もしくは張力を付与することなしにエアロック４５中を移送される。エアロック４５は多数の室４６ａ、４６ｂ、４６ｃ、を含み、それらのそれぞれには不活性ガスたとえば窒素の重的流れを原料源（図示していない）からトウ２２にはこんでトウから捕捉酸素を除くためのファンもしくはブロアー４７ａ、４７ｂ、４７ｃが含まれている。ファン４７ａ、４７ｂ、４７ｃは室中の窒素をリサイクルするために閉鎖回路中に設置することができる。エアロック４５には少なくとも１つの入口４８が備えてあり、そこを通って窒素が加えられ、室４６ａ、４６ｂ、４６ｃ中に不活性雰囲気を保持する。エアロック４５を通過した後に、トウ２２はハウジングもしくは包囲体５０に入る。この包囲体は１つ以上の加熱室５１（１個のみが示してある）からなることかできる。エアロック４５は加熱室５１への空気すなわち酸素の侵入を阻止するが、室（５１）の内部の不活性雰囲気は入口５２からの不活性ガスの配送によって保持される。室５１中の条件は米国特許第４，８３７，０７６号に記載されているような、繊維またはトウ２２に所望の程度の炭化を与え、捲縮繊維に実質的に永久の熱固定を付与するような条件である。実質的に永久に熱固定されたトウ２２は次いでエアロック５３を通過する。これは容器にはこばれる前に又はロール（図示していない）にとりあげる前にトウ２２を通る冷却用不活性ガスを通す。エアロック５３は少なくとも１個のノズル５４を含み、これを通って不活性ガスが入りうる。またエアロック５３はトウ２２を冷却するための及び雰囲気に入る前にトウから副生ガスを除去して酸化反応を減少させるためのトウ２２から不活性ガスの動的流れをはこぶための複数のファンもしくはブロワー５４ａ、５４ｂ、５４ｃを含む。繊維は不活性雰囲気たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素またはそれらの混合物の中で熱処理される。加熱帯域は種々の温度に保持しうる多数の加熱帯域からなる単一または多勾配温度の炉でありうる。あるいはまた、不活性ガスはハウジングの加熱室の少なくとも１に注入して繊維トウと緊密に又は強制接触させることができる。不活性ガスの動的流れはたとえば予め定めた位置においてハウジング５０にのびる１個以上のジェットノズル（図示していない）によって与えることができる。ジェットノズルは上方または下方のいずれかの方向にのびて、通常行われているようなハウジング中に静的不活性雰囲気を単に与えるよりもむしろ、繊維トウ中に不活性ガスの強制流を与えることができる。ポリマー前駆体繊維トウの加熱中に生産される間欠的な酸素またはオフ・ガスは繊維から強制的に押して繊維の物性をそれによって改良することができる。この方法によってポリマー物質の副反応の発生は避けられ、それによって改良された強度を繊維を製造することができる。不活性ガスはエアロック４５、５３を通過する繊維トウに約１．３〜約３９ｆｔ³／分（３７〜１１０４ｌ／分）、好ましくは約１０〜約１５ｆｔ³／分（２８３〜４２５ｌ／分）の量で適用される。不活性ガスは、好ましくは繊維または繊維トウの上をおよびそれらの間を横方向の流れ方向に又はコンベアベルトの移動に対して鋭角にハウジングから間欠的な酸素またはオフガスを除去するように、適用される。ガスはまた繊維または繊維トウの移動方向に一致する方向に流すことができることも理解されるであろう。ただしガス流は繊維と接触して繊維の加熱中に発生するオフガスをはこび去るように十分に動的でなければならない。加熱室５１は不活性ガスを室から排出するための排出開口（図示していない）を備えている。所望ならば、ガスは排出開口に及びハウジングの好適な場合に接続する導管中（図示していない）を再循環させて加熱室に再循環させることもできる。不活性ガスが繊維または繊維トウからのオフガスに乏しくなったならば、それは捨てるか又は新鮮な不活性ガスと混合することができる。ガスの速度は制御すべきである。高い流速においては不活性ガスによって発生する乱流が繊維トウおよびハウジングを通過する際の繊維の過度の移動を生ぜしめるからである。このような過度の移動は繊維に応力を及ぼすか又は繊維を十分に延伸して繊維中の一時的な捲縮をなくしてしまうことがある。加熱帯域中の繊維または繊維トウの滞留時間は、使用する繊維の特定のポリマー材料、繊維の直径または繊維トウの厚さ、所望の炭化度、および使用する温度に応じて変わる。従って、繊維に向けた不活性ガスの動的流れを与えて隙間の酸素を防ぐことによって、製造される繊維は、実質的な伸びの損失なしに、大きな強度および破断時の伸びを示す。不活性ガスの動的流れによる繊維処理は、線状または非線状ポリマー繊維の従来技術の製造には開示されなかった。本発明の捲縮機構により、４０，０００本以上の個々の繊維の非常に大きなトウを使用することが今や可能である。たとえば３００，０００本以上の繊維をもつトウは、平らなシート状パターンに配列するとき、微細捲縮機構３０を通過させることができ、そして任意に捲縮ホイールを通過させて二元捲縮をもつトウを作ることができる。捲縮ギア３０および捲縮ホイールは所望の幅と厚さの平らなトウに適合するに十分な幅に作ることができる。ただし捲縮ギアの歯は、１：１より大きいが１．２：１より小さい可逆的偏向比をもつ捲縮で且つ繊維を損傷することなしに捲縮ギアを通過するトウ中に繊維を与えるに十分な距離を相互に間隔を置いて配置されている。たとえば英国コートールズ・リミテッドから商業的に入手しうる３２０Ｋトウは約４〜５インチ（１０−１２．５ｃｍ）の平均幅１５〜３０繊維の平均厚み（捲縮前に約４０ミル）をもつ。この平らなトウの特定の利点は、トウをエアロックおよび／または加熱室に通し、不活性ガスの動的の流れにかけるときに実現される。ガスの容積と速度は容易に調節されて繊維のそれぞれを通過して流れ、隙間の酸素および炭化過程中に発生するガスを掃引する。繊維はほぼ円形断面をもつトウ中の繊維よりも広い幅にわたって拡がるので、不活性ガスは個々の繊維を通過して流れるような大きな抵抗に遭遇せず、それによって繊維トウを通る不活性ガスの効率的掃引がえられ、繊維の物理的特性を改良する。合成ポリマー繊維または天然繊維とのブレンド中での本発明の非グラファイト質炭素質繊維は、繊維構造物たとえばタフト化した又は織った家具用カバー、カーペット、壁カバー、微細ヤーン織物などの製造に有用である。これらの構造物のすべては非炭素質繊維に比べて実質的に増大した着火抵抗を示す。本発明の炭素質繊維の製造に有利に使用されるポリマー前駆体物質たとえば安定化アクリルフィラメントは、アクリロニトリル基材ホモポリマー、アクリロニトリル基材コポリマー、およびアクリロニトリル基材ターポリマー、のうちの１つからえらばれる。このコポリマーは好ましくは少なくとも約８５モル％のアクリロニトリル単位および１５モル％までの１種以上のモノビニル単位を含む。アクリロニトリルと共重合しうるビニルモノマーの例として、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、およびエチルエタアクリレート；ビニルエステルたとえばビニルアセテート、およびビニルプロピオネート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの塩類；ビニルスルホン酸、およびそれらの塩類があげられる。好ましい前駆体物質は代表的に、前駆体物質を周知の方法で乾式または湿式紡糸してモノフィラメントまたは多繊維トウにすることによって製造される。繊維またはトウは安定化され次いで米国特許第４，８３７，０７６号に記載されているような又は本発明で変性されるような、温度である時間加熱される。４〜２５ミクロンの公称直径をもつポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）基材の前駆体物質は、多数の統連フィラメンのトウ状の新集合体として収集される。これらの繊維は次いで酸素によってまたは他の任意の安定化法によって、安定化される。これらの安定化繊維は代表的に、約２２〜約２９％の伸びをもつ。これらの安定化繊維は捲縮され、その後に本発明の方法により、弛緩した且つ応力のない条件下に、不活性な非酸化性雰囲気中で加熱誘起熱硬化反応を生ぜしめる時間、加熱処理され、それによって炭素質繊維またはトウか生成する。非グラファイト繊維が望まれるとき、約５〜約３５％の窒素含量が繊維中に保持される。繊維は熱処理が行われる限り所望程度の炭化度に応じて変わる時間高温で始めに熱処理しうるということが理解されるべきである。処理される繊維は弛緩されたもしくは応力のない条件下で及び不活性の非酸化性雰囲気下にある。この雰囲気は低圧雰囲気を含むことができる。好ましくは、安定化ポリマー前駆体はまた応力または歪みの適用なしに製造することができる。５２５℃以上の高温処理の結果として、実質的に永久の又は非可逆的熱固定が繊維トウに付与される。安定化ポリマー前駆体繊維は他の周知の材料から製造することもできる。これらの材料としてポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリビニリデンクロライド、芳香族ポリアミド（ＫＥＶＬＡＲ、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニーの商標）、ポリベンズイミド樹脂、サラン（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などがあげられる。芳香族ポリアミド繊維は、ある時間昇温で熱処理されるとき、炭素含量の増加が与えられると理解される。すなわち、芳香族ポリアミド繊維は米国特許第４，６４２，６６４号に記載されているように部分的に炭化される。芳香族ポリアミドの特定の例としてポリパラベンズアミドおよびポリパラフェニレンテレフタルアミドがあげられる。他の完全芳香族ポリアミドはポリ（２，７−パラフェニレン−２−ポリ（メチル−１，４−フェニレン）テレフタルアミドである。芳香族ポリアミド繊維、すなわち本発明のアラミド繊維は２００℃より高い温度で、好ましくは水を含まない雰囲気中２００℃〜３７５℃の温度で、捲縮した応力のない状態で加熱するとき、実質的に熱固定した非線状形態が付与される。繊維加熱に使用する時間は、温度、繊維寸法、芳香族ポリアミドの種類などにより変化する。繊維が高温で加熱されるとき、より永久的な熱固定が繊維をより多く炭素質なものにする。捲縮した応力のない状態で且つ不活性雰囲気中で熱処理したときに非線状形態を与える安定化または非安定化した芳香族ポリアミド繊維は、空気中で熱処理したときの同じ繊維よりも永久性の高い捲縮をもつ強い繊維をもたらす。本発明により製造された、捲縮した炭素質のアクリロニトリル系繊維は４つの群に分類することができる。第一の群において、炭素質繊維は６５％より大きい炭素含量をもち、そして電気的に非伝導性であって静電特性をもたない、すなわちそれらは静電荷を消散させることができない。この繊維を安定化しアクリル繊維を熱固定すると、約１８％以上の窒素含量は電気的に非伝導性の繊維をもたらすことが見出された。第二の群において、炭素質繊維は部分的に電気伝導性であると分類され（すなわちこの繊維は比較的低い電気伝導度をもち、６５％以上の炭素含量をもつ。この繊維を安定化してアクリル繊維を熱固定すると、窒素含量は約１４〜約１８％であることが見出された。この群の好ましい繊維は約３〜約６％の破断時の伸びをもつ。この繊維は１０^-1オーム−ｃｍより大きい比抵抗をもつ。第三の群において、繊維は少なくとも８５％の然し９２％未満の炭素含量および少なくとも５％の窒素含量をもつ。これらの繊維は高い電気伝導度および１０^-1 オーム−ｃｍ未満の比抵抗をもつことを特徴としている。第四の群の繊維において、それらは少なくとも９８％の元素状炭素含量をもち、シンガーの米国特許第４，００５，１８３号に更に記載の特徴をもつグラファイト繊維である。これらの繊維は種々の熱可塑性物質に配合してその表面および容積の抵抗を低下させることができる。それによってそれらは静電荷を消散させ且つ電磁信号を減衰させる（ＥＭＩシールデイング）ことができる。繊維または繊維トウの強度と伸びは、繊維の熱処理に大きく依存していることが理解されるであろう。従って第一群または第２群の繊維のような低温で処理した繊維は、すぐれた伸びを示す。第三群および第四群の繊維のような高温で処理した繊維は、伸長性が少ないことを示す。グラファイト繊維は固有に脆く、小さい伸長性しか示さないが、工業に多くの用途をもつ価値ある有用な製品を依然として表している。本発明の非グラファイト質の炭素質繊維、好ましくは一群または二群のものは、実質的にすべての所望形体で使用することができる。この炭素質繊維は延伸破損することができ、通常の装置によってロービング、カード、ロープまたは紡糸ヤーンに形成される。この紡糸ヤーンは織布または編み布、カーペット、ブランケットなどに製造することができる。不織構造物はウール状綿毛物質またはバッティング、シート類、パネル、ペーパーなどに製造することができる。ウール状綿毛物質またはバッティングは断熱物質として特に有用である。本発明の別の態様によれば、炭素質繊維はポリマー繊維すなわち合成また天然と繊維あるいは両者、とブレンドして繊維混合物またはブレンドにすることができ、このブレンドは寝袋、枕などの材料として使用するのに特に有用である。炭素質繊維と他のポリマー繊維とのブレンドは当業者に周知の通常のカーディング装置を使用してカーディングしたウエブにすることができる。カーディング操作は炭素質繊維と他のステープル繊維を均一にブレンドするのに役立つ。カーディングしたウエブは通常約２ｃｍ〜５ｃｍの範囲の厚さをもつが、多層の積み重ね又は層に作り上げて２５ｃｍ以上の厚さをもつウエブにすることもできる。この厚さは材料の所望最終用途によって変わる。ブレンドした繊維はまた通常のシステムたとえばリングとローターのシステム、エアジェットまたは撚りシステムのいずれか１つを使用してヤーンにすることもできる。これらのヤーンは更に紡糸／ステープル綿システム、ウールまたはウールステッドフラック系と組合せて積み重ねた、包んだ、芯糸した、または多重繊維にすることもできる。ただし表面の繊維は主として非線状炭素質繊維である。このようなヤーンは洗い流せる難燃剤で局部したヤーンよりも更に有利である。繊維ブレンドは難燃性を有するヤーンおよび織物を作るのに使用することができる。たとえば、本発明の炭素質繊維を７．５〜２０％程度の少量だけ含む繊維ブレンドを使用して難燃性物品たとえば衣料、ブランケット、シートなどを製造することができる。このような織物物品はすぐれた洗濯性および形状保持性の品質をもつ。大きな割合の非炭素質繊維を使用する時に特にそういえる。１６〜２０％の窒素含量をもつ炭素質繊維は着用者の皮膚に接触する織物に特に有用である。２０〜４０％の量で本発明の炭素質繊維を含む織物構造物は大きな難燃性をもち、座席カバー、家具カバー生地、バッティング、カーテンに使用するのに有利でありうる。物品の表面に近い炭素質繊維を提供することは火炎防壁をもつ物品を与える。他の繊維とのブレンドに９２．５％までの量で炭素質繊維を使用することはその構造物の火炎阻止性および火炎遮蔽特性を改良する。多量の炭素繊維を有する構造物はまたより大きな化学耐性をもつ。このような構造物はフィルター、ホースカバー、静電防止剤、カモフラージュ、火炎遮蔽、船用パネルとして使用することができる。不織の不燃構造物たとえばウエブは、炭素質繊維と他の合成または天然繊維とのブレンドおよび好適なバインダーを使用する通常の方法によって製造することができる。バインダーとしてたとえばポリエステル、ポリプロピレンなどあげられる。バインダーはたとえば２５％までの量で使用される。ブレンドは加熱および／または加圧にかけられる。天然繊維としてたとえば綿、ウール、木材、亜麻、絹、およびそれらの混合物があげられる。使用しうる他の繊維の例として天然またはポリマー繊維、他の炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、または金属もしくは金属被覆繊維からえらばれた線状および非線状繊維かあげられる。特に、本発明の炭素質繊維とのブレンドに含ませるのによく適した天然および／または合成繊維は、綿、ウール、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ナイロン、レーヨン、テトラフルオロエチレン、ポリアミド、ビニル、およびタンパク繊維である。本発明の炭素質繊維とブレンドすることのできる他の繊維として、鉱物繊維たとえばシリカ、シリカアルミナ、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ素のような鉱物質繊維、およびホウ素、トリアまたはジルコニアから誘導された酸化物繊維、があげられる。改良された着火耐性および酸化耐性を与えるために、本発明の炭素質繊維は米国特許第５，０２４，８７７号に記載されているように、有機シリコーンポリマーで処理することができる。有機シリコーンポリマーは約０．５〜約２０％、好ましくは約１０重量％、の量で使用するとき、炭素質繊維を保護し、然も繊維の有利な特性を保持する。有機シリコーンポリマーは次の反復単位をもつことを特徴とする。（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）_n 別の態様によれば、本発明は上記の炭素質繊維のバッティングと一緒に圧縮される合成樹脂たとえば熱可塑性の又は熱硬化性の樹脂を含む複合体に関する。圧縮の前にバッティングは追加の着火耐性を与える量の有機シリコーンポリマーで処理することができる。この複合体は乗物とくに航空機、船舶、ビル構造物などに使用するための耐火性または火炎遮蔽構造パネルの製造に使用することができる。有利には、本発明の複合体は１０〜９０重量％の好ましくは複合体の２０〜約７５重量％の炭素質繊維を含む。本発明の複合体に使用する合成樹脂は通常の種類の樹脂物質のいずれから、たとえば熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からえらぶことができる。熱可塑性樹脂としてたとえばポリエチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリメタアクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、変性ＰＰＯ、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニルクロロジビニルアセテートコポリマー、ポリアクリロースチレンコポリマー、ポリアクリロニトリル−ビニルクロライドコポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリパラキシトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾールなどがあげられる。熱硬化性樹脂としてたとえばフェノール樹脂、ポリシロキサン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂などをあげることができる。熱硬化性樹脂としてまた改良耐火効果を与えるのに使用する有機シリコーンをあげることもできる。その他の好適な樹脂はニューヨーク州ニューヨークのマグローヒル刊行のＭｏｄｅｒｎＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，１９８４−８５，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１０Ａに記載されている。本発明の複合体は、航空機のインテリア用の火炎阻止性構造物パネルとして特に有用な構造物を与える。この構造物パネルは２０％〜約５０％の非線状炭素質繊維を配合したポリマーマトリックスから生成される。パネルは熱および圧力を加えることによって生成させることができ、ポリマーフィルム好ましくはＭＹＬＡＲフィルムをその外面に備える。このフィルムは有利に装飾デザインもしくはエンボスを備えることができる。パネルの反対側には補強スクリムを備えることかできる。このスクリムは炭素質繊維のスクリーン、グレート、またはウエブの形体でありうる。スクリーンはまた金属すなわちニッケルまたは鋼、パイレックスガラス、単方向繊維を含む有機シランシリコーンポリマー複合体、などから製造することができる。航空機パネルの製造に好ましいポリマーはたとえばイーストマン・ケミカル・プロダクツからＫＯＤＥＬ４１０，４１１，４３２および４３５なる商標で市販されている及びイー・アイ・デュ・ポン・ド・ヌムールのダクロン２６２，および１２４Ｗなる商標で市販されているポリエステル繊維でありうる。本発明の更なる態様によれば、セラミックおよび／または金属のコーティングを繊維または繊維構造物に、たとえばトウ、マット、バッティング、ヤーン、または織物の上に生成させることができる。被覆した炭素質繊維構造物は酸化性環境において、および高温用途において使用することができる。この場合、被覆していない炭素質繊維構造物が被覆なしでは満足に使用することができない。たとえば次の元素の１種以上の酸化物たまは酸化物混合物のようなセラミックス物質も本発明において使用することができる。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタナイド類、アフチナイド類、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオビウム、タンタリウム、クロミウム、モリブデン、タングステン、およびウラン。遷移金属の炭化物、ホウ化物、およびケイ酸塩も使用することができる。使用しうるその他の好適なセラミック物質はジルコン・ムライト、ムライト、アルファアルミナ、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、スポデュメン、コーデイアライト、およびアルミノシリケートである。好適な性質の製品はマッティ・ビショップインコーポレーテッドによって供給されるＭＡＴＴＥＣＥＬ（商品名）、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンドカンパニーから市販されているＴＯＲＶＥＸ（登録商標）、コーニング・ガラスから市販されているＷＩ（商品名）、およびアメリカン・ラバ・コーポレーションから市販されているＴＨＥＲＭＡＣＯＭＢ（登録商標）である。他の好適な活性耐火金属酸化物として、活性またはか焼したベリリア、バリア、アルミナ、チタニア、ハフニア、トリア、ジルコニア、マグネシアまたはシリカ、および金属酸物の組合せ例えばボリア・アルミナまたはシリカ−アルミナがあげられる。好ましくは活性耐火酸化物または金属は、主として金属または周期律表の第１１族。第III族および第IV族の金属の１種以上の酸化物からなる。好ましい化合物のなかで、ＹＣ、ＴｉＢ₂、ＨｆＢ₂、ＶＢ₂、ＶＣ、ＶＮ、ＮｂＢ₂、ＮｂＮ、ＴａＢ₂、ＣｒＢ₂、ＭｏＢ₂、およびＷ₃Ｂをあげることができる。好ましくは、本発明の炭素質繊維または繊維構造物の表面上に生成する被覆はＴｉＯ₂のような酸化物、ＢＮのような窒化物、ＢＣおよびＴｉＣのような炭化物、ＴｉＢ₂およびＴｉＢのようなホウ化物、金属たとえばＮｉ、ＡｕおよびＴｉなどからえらばれる。本発明の炭素質繊維または繊維構造物上に被覆を形成する通常の方法を使用することができる。たとえば化学的蒸気析出、または被覆溶液への浸漬が満足すべき方法である。繊維状の炭素質繊維への被覆溶液のブラシ塗りまたは噴霧を使用することもできる。炭素質繊維または繊維構造物に施用する被覆の厚さおよび量は、表面被覆が炭素質繊維を酸素含有雰囲気から実質的に絶縁するように、すなわち酸素含有雰囲気が炭素質繊維を酸化から保護するように、十分であるべきである。被覆の厚さ及び量は、繊維または繊維構造物の使用形体、および所望の用途に応じて変わる。たとえば、被覆の厚さは繊維構造物か約１ミクロンの被覆厚さをもちうる単一層または１０〜１００ミクロンの被覆厚さをもちうるバッティングであるかに応じて変わる。次の実施例は本発明の実施例である。実施例１英国ストックポートのヒートン・ノリスのアール・ケイ・テキスタイル−リミテッドによってＰＡＮＯＸなる商品名で市販されている且つ１．３５〜１．３９ｇ／ｃｃの密度をもち少なくとも８５モル％のアクリロニトリル単位を含む４０Ｋトウ（４０，０００本の個々の繊維）の酸化ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、一定の目盛りの微細捲縮生成装置に通して約１２捲縮／インチ（５捲縮／ｃｍ）のトウをえた。この捲縮生成装置は一対の浮遊する非接触性の捲縮用ギアを一成分として含み丸い歯をもっていて（歯には鋭い先端はない）捲縮を生成させる。それぞれの捲縮用ギアは２インチ（５ｃｍ）の直径をもち、９６枚の丸い歯を備えている。別のギア成分としてアンチバックラッシュ機構を備えており、捲縮ギアのそれぞれを一定の同期で駆動し、捲縮用ギアの対向する歯の間にほぼトウの厚さの間隙を可能にする。この間隙を調節して、捲縮期間中繊維を損傷することなしに、繊維トウに十分な圧力を与えることができる。このアンチバックラッシュ機構はトルクを移してギアの可変間隔を補償する。捲縮したトウは、このトウ中の繊維に応力または歪みを用いることなしに、コンベア上を、次いで６５０℃の温度に保持された加熱炉中を通過させる。加熱炉は米国特許第４，８５７，３９４号に記載の方法に従って窒素で絶えずパージする。炉中の滞留時間は１．５分である。鋭いＶ型の曲げもしくはねじれをもたない炭素質繊維が生産される。この繊維は５．４％の破断時の伸び、１．５％の擬似伸び、１．０７の可逆的偏向比、および５ｇ／ｄの強度をもつ。この繊維はウール状綿毛物質、バッティングなどの形体のヤーンまたは絶縁材を製造するのに有用である。実施例２英国コートウルズ・リミテッドによって製造されたＳＡＦ（特別アクリル繊維の３２０Ｋトウを空気中２５０℃〜約３００℃の温度で酸化安定化して１．３６〜１．３７ｇ／ｃｃの密度をもつ酸化ポリアクリロニトリル繊維（ＯＰＦ）を製造した。この繊維を、実施例１に述べ図８に示した捲縮装置を使用して非線状繊維に転化した。この捲縮した繊維トウを次いで６２５℃〜約６５０℃の温度で約１．５〜２分間実施例１に述べた加熱装置中に通過させた。この加熱装置には繊維を加熱装置に通すあいだ一定の窒素供給を与えた。生成するトウ中の永久に熱固定した非線状繊維は１．１６：１の可逆的偏向比、１１％の擬似伸長性、５％の破断時の伸び、６〜１０ｇ／ｄｎの強度、１６％の窒素含量、４％の酸素含量、および７６％の炭素含量をもっていた。このトウの繊維は他の合成または天然繊維とブレンドして着火耐性ヤーンを作るのに好適である。実施例３実施例１の方法をくりかえしたが、炉を図９に示すように変形して窒素ガスから動的に流れて室から出る動的流れを作るようにした。窒素は比較的高流量でノズルから炉に１３ｆｔ³／分（３６８ｌ／分）の速度で流れ、窒素および廃ガスの除去のための出口開口を通過する際のトウ上に及び個々の繊維の上に直接流れる。生成するトウの繊維は３．５％の破断伸度、１０％の擬似伸長性、１．１３〜約１．１４の可逆的たわみ比、および１９ｇ／ｄの強度をもつ。この実験は、繊維トウ中を通る不活性ガスの動的流れの適用が、強度の実質的増大をもつ繊維をもたらす炉中を通過させながら繊維の加熱処理（縮合）中に生成するガスを繊維から掃引するのに有効であることを示している。実施例４繊維を通る窒素の動的流れの使用により、ギア捲縮酸化ポリアクリロニトリル繊維（ＯＰＥ）を非線状炭素質繊維に変える実験をリンドバーグ管炉中で行った。１．３５〜１．３８ｇ／ｃｃの密度および６０００本のフィラメント／トウ（６Ｋ）をもつＯＰＦの試料を、ＯＰＦをまず湿らせ次いで繊維トウが実施例１の捲縮機構を通る直前に９０℃〜１００℃の温度に加熱することによって捲縮させる。この捲縮ＯＰＦトウを石英ボートにのせる。次いでボートと繊維をＮ₂パージ石英管の内側におき、１５分間パージしてすべての空気を管および繊維から除く。繊維を含むボートを次いで炉中の加熱帯域に移動し、５５０℃〜６００℃の温度で１．５〜２分間保つ。ボートと繊維を次いで炉中の加熱帯域から除き、永久に熱固定した非線状炭素質繊維をＮ₂パージ下におきながら１００℃以下の温度に冷却する。この繊維は６％の破断伸度、５％の擬似伸長性、約１．１１：１の可逆的たわみ比、および３．５ｇ／ｄの強度をもっていた。この試料の一部を、ローラートップカードを使用して５０％ポリエステルステープルとブレンドする。少量の微細紡糸ヤーンも製造する。試料は垂直燃焼試験およびＦＡＲ２５．８５３に記載の種々の着火阻止試験を容易に通る。これらの繊維は着火耐性ガーメット、カーペットおよび家具カバーを使用するのに製造することができる。実施例５実施例３の方法をくりかえす。ただし図３に示すような本発明の更なる態様により複合捲縮をもつ繊維を提供する。この複合繊維を第２セットの駆動捲縮用ホイール（１９９３年７月２日出願の継続出願０８／０９８，６５８）に通して高い振幅（２捲縮／インチ）および低い周波数をもつ大きなウエーブもしくは捲縮を有する繊維を提供する。この繊維は引張りなしに高い周波数をもつ微細捲縮、または高周波数捲縮をなくした微細捲縮よりも大きい捲縮をもつ。この複合繊維を、移動コンベアベルト上に、捲縮繊維に応力または張力を用いることなしに、置く。次いでこれを５５０'C〜６００℃の温度の炉中の加熱帯域に１．５〜２分間通過させる。この加熱帯域中の繊維の通過中、一定のＮ₂ガスの流れを繊維中に通す。この繊維を次いで炉の加熱帯域から除き、加熱処理した永久に固定した繊維をＮ₂パージ下に１００℃以下の冷却する。この繊維は１．１９：１の可逆的たわみ比を示した。不可逆的に熱固定した複合捲縮は５％の破断伸度、２．５ｇ／ｄの強度、１４％の擬似伸長性、および７．０〜７．４ミクロンの平均繊維直径をもっていた。この実施例の炭素質繊維８５％および１５％のポリエステルバインタン繊維を含む３．５インチの厚さ及び０．２ポンド／立方フィート（３．２ｋｇ／ｍ³）の密度をもつバッティングは１９〜２１のＲ値をもつ。実施例６Ａ．米国特許第４，８３７，０７６号の方法による編み−編みほぐし法によって製造した非線状炭素質繊維（この繊維は１．２：１より大きい可逆的偏向値を示す）の６Ｋトウの試料を約５５０℃の温度に１分間加熱処理した。この繊維は約３０％の擬似伸長性、約４％の破断伸度、および２．５ｇ／ｄの強度をもつ。２．５インチ（６．３５ｃｍ）の平均の長さをもつステープル繊維をローラおよび透明カード装置（デービイス・アンド・ファーバーから販売）に通して繊維を開繊しウール状綿毛物質を作る。Ｂ．９捲縮／インチ（３．５捲縮／ｃｍ）をもつ本発明の微細捲縮繊維の６Ｋトウ試料を製造し、Ａと同じ条件下で５５０℃の温度において熱処理する。この繊維は１．１４：１の可逆的たわみ比、約１０％の擬似伸長性、約４％の破断伸度、および３．５ｇ／ｄの強度をもつ。Ｃ．９捲縮／インチ（３．５捲縮／ｃｍ）をもつ本発明の微細捲縮繊維の６Ｋトウ試料を製造し実施例３と同じ条件下で熱処理する。すなわち繊維は動的なガス流を受ける。この繊維は１．１５：１の可逆的たわみ比、約１０％の擬似伸長性、５％の破断伸度、および１２ｇ／ｄの強度をもつ。試料（Ａ）の繊維は、貧弱な凝集の結果として、試料（Ｂ）および（Ｃ）より多くの飛びをもち落下した。Ｄ．０．３ｇ／インチ（１１．８ｇ／ｍ）のハンド・スライバーズ（撚りのない弛く集合した繊維の連続ストランド）を試料Ａ、ＢおよびＣのそれぞれから製造し、３インチ（１０．６ｃｍ）へのゲージ長さをもつ１２２５インストロンに取付ける。２ｍｍ／分の処理速度および２０ｇの荷重セルを使用してそれぞれのスライバーを測定し、ウエブを引張ってはがす力を決定する。これは同様の繊維をもつガードドファーが離れる際に生じる力であり、その凝集を決定するものである。結果試料Ａ試料Ｂ試料Ｃ３．８ｇ１１．８ｇ１２．１ｇ試料ＢおよびＣの繊維は試料Ａの凝集力のほぼ３倍をもつ。これらの試料に存在する微細捲縮の改良された繊維−繊維相互錠止のためである。実施例７実施例１および４のＰＡＮ繊維の試料を、６０％のＫＯＤＥＬ４３５すなわちランダム化用カード上のポリエステル繊維とブレンドする。このブレンドした繊維を次いでランドＢ装置に入れ、４オンス／平方ヤード（１３５ｇ／ｍ²）の不織バッティングを作る。えられたバッティングを耐火特性について試験し、（連邦試験法）ＦＴＭ−５９０３および（連邦アビエーション・レギュレーション）ＦＡＲ２５．８５３ｂにより垂直燃焼試験をパスした。実施例８安定化Ｐ−アラミド繊維の１５００デニールの６Ｋトウを窒素の動的流れなしに実施例３の方法により捲縮し、窒素パージのもと２７５℃の温度で加熱した。この熱処理を１０分間行った。冷却して、トウを開繊した。繊維は１２熱固定捲縮／インチ（２．５４ｃｍ）を含んでいた。この捲縮は繊維を延伸することによって、あるいは繊維を通常のヘアドライヤーで加熱することによって、除去することはできなかった。この繊維は約１．１５：１の可逆的たわみ比および約８％の擬似伸長性をもつ。比較例９編み／編みほぐしによって製造し約６２５℃の温度で熱処理した１．３：１の可逆的たわみ比をもつ炭素質繊維を、カロライナーマシン・カンパニーの予備開繊機中でまず予備開繊した。この予備開繊した繊維を、ホリングスワース変性ローラおよびクリアラーカード上でカーディンズすることによって更に開繊した。このカーディングした繊維は通常の破損よりも大きな破損を示し、繊維をヤーンに変えるための更なる処理にとって必須であるスライバー形に収集することはできなかった。その結果として、カーディングした繊維はバルク形体で集め、次いで１．６デニールおよび１〜５インチ長さ（２．５〜１２．７ｃｍ）の予備開繊したダクロンポリエステル繊維（デュポン９０Ａ型）とブレンドした。炭素繊維とポリエステル繊維の５０／５０ブレンドを次いでホリングスワースのカーディング機中でカーディングして６０グレイン／ヤーン（３．９ｇ／Ｙｄ）のスライバーを作った。次で８個のこのようなスライバーをＰｌａｔｔＳａｃｏＬｏｗｅｌｌＲｏｌｌｅｒＤｒａｗＦｒａｍｅ上で混合した。それぞれのスライバーは貧弱な凝集のために漂流中に離れて落ちた。実施例９別の実験において、１．１５：１の可逆的たわみ比および約２インチ（約５ｃｍ）の長さをもつ本発明の微細捲縮の炭素質繊維のトウを、比較例９と同様にして予備開繊し、デュポン製のポリエステル繊維である１〜５インチ（５〜２５ｃｍ）のダクロン繊維９０Ａ、１−６ｄとブレンドした。予備開繊した炭素質繊維を次いでカーディングし、スライバー形体で集めた。このスライバーは６０グレイン／ヤード（４．３ｇ／ｍ）の重量をもっていた。１つの実験において、微細捲縮の炭素繊維の４つのスライバーを６０グレイン／ヤードのダクロンポリエステル繊維の４つのスライバーとＰｌａｔｔＳａｃｏＬｏｗｅｌｌＲｏｌｌｅｒブレーカードローフレーム上で混合して、微細捲縮炭素質繊維と６０グレインポリエステル繊維との５０／５０ブレンドを作った。ブレーカードローフレームからのスライバーを次いで仕上げのＰｌａｔｔＳａｃｏＬｏｗｅｌｌドローフレーム中で混合して６０グレイン／ヤードのブレンドしたスライバーを作った。ブレンドしたスライバーを次いでＰｌａｔｔＳａｃｏＬｏｗｅｌｌＲｏｖｏｍａｔｉｃＲｏｖｉｎｇフレーム中で処理してワン・ハンク・ロービング（１ポンド重量のロービング８４０ヤードは１ハンクに等しい）。次いでこの単一ロービングをＳＫＦスピントエステル・リング・フレーム上で２４６コットンカウントヤーンに紡糸した。スピンドル速度は１５，０００ｒｐｍであり撚り係数は３．５であった。１７ターン／インチ（６．７ターン／ｃｍ）の撚りをもつヤーンをえた。このヤーンは２８００の破壊係数をもっていた。これはこの方法で製造した綿とポリエステルをブレンドしたヤーンのすべと匹敵する。ヤーン製造の成功は、本発明の炭素質繊維中の微細捲縮の性質のためにのみ可能である。実施例１０別の実験において、１．１６：１の可逆的たわみ比をもつ本発明の予備開繊しカーディングした微細捲縮を、上記実施例の開繊したポリエステル繊維とブレンドして重量で５０／５０のブレンドを製造した。このブレンドをホリングスウオース変性ローラーおよびクリアラートップカードにてカーディングして緊密ブレンド６０グレイン／ヤードのスライバーを製造した。このスライバーを次いで実施例９と同様にブレーカードローイングおよび仕上げドローイング中で混合し処理した。えられたヤーンは、繊維の凝集のために、スライバーのブレンドによって製造されるものに匹敵する強度をもっていた。実施例１１別の実験において、１．１６：１の可逆的たわみ比をもつ本発明の微細捲縮と５０グレインスライバーの重量をもつポリエステル繊維との、ブレンドしたカーディング（緊密ブレンド）およびスライバーブレンドをトヨダ・ローター・スピニング・フレーム上で処理した。ローターは３５ｍｍの直径をもち、使用するロータ速度は４０，０００ｒｐｍであった。ローターフレームのドラフトおよびとりあげ速度を調節した。微細ブレンドヤーンがえられた。実施例１２この実験において、実施例９のブレンドしたヤーンをローソン・ハンフィル・ファイバー・アナライザー編み機上で編んでジャージー編みソックスを作った。２２ゲージ・シリンダーを使用して２０コース／インチおよび１５ウエール／インチの織物をえた。実施例１３Ａ．試料寸法３０ｃｍのランド・ウェーバー・モデルＢ（ニューヨーク州マセドンのランド・マシン・コーポレーションによって製造）のブレンダー／フィード部分のそれぞれの開繊繊維の実施例９と同じ％をブレンドすることによってバッティングを製造した。繊維は１．１５：１より上の可逆的たわみ比および約８％の擬似伸長性をもっていた。このようにして製造したバッティングは約２．５ｃｍの厚さであった。それぞれ６．４および９６ｋｇ／ｍ³の嵩密度をもつ試料を製造した。これらのバッティングを約３００℃の温度の熱接合オーブンを通るコンベアベルト上で通過させることによって熱接合させた。Ｂ．柔軟性パネルを作るために、上記Ａのバッティングにダウ・コーニング１−２５７７の等形コーティング（トリメトキシメチルシランの加水分解部分縮合物）を被覆されたバッティングの１０重量％が等形コーティングから構成されるまで噴霧した。被覆されたバッティングを、２５ポンド／平方インチの圧力で及び２６０゜Ｆ（１２５℃）の温度で、２枚のビニルシートの間のプラテン上で圧縮した。等形コーティングの代わりに、シリコーン樹脂を使用することができ、このシリコーン樹脂は熱縮合またはフリーラジカル縮合のいずれかによって重合可能である。保護されるべきであることを意図する本発明は、ここに開示した特定の具体例に限定されると解すべきではない。これらは例示とみなされるべきであるからである。本発明の範囲を逸脱することなしに当業者によって容易になしうる変形と変化は本発明に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ (72)発明者ヒル，ステフェンエリオットアメリカ合衆国テキサス州 77515 アングレトンノースロックアイランド 1901

Claims

【特許請求の範囲】１．１：１より大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比をもつことを特徴とする非線状の火炎耐性の炭素質繊維または繊維のトウ。２．該繊維が約２より大きく約２０ｇ／ｄ以下の強度をもつことを特徴とする請求項１の繊維。３．該繊維が約５〜約１３ｇ／ｄの強度をもつことを特徴とする請求項１または２の繊維。４．該繊維が２〜約９％の破断伸度をもつことを特徴とする請求項１、２または３の繊維。５．該繊維が約２〜約１８％の擬似伸長性をもつことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の繊維。６．該繊維が５０％未満の曲げ歪み値をもつことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の繊維。７．該繊維が周波数２〜約６捲縮／インチの微細捲縮をもつことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項の繊維。８．該繊維が微細捲縮に重ねた二次捲縮をもちその周波数が６〜約１５捲縮／インチであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項の繊維。９．５〜３５重量％の窒素含量をもつことを特徴とする請求項１の繊維。１０．６５重量％より大きいが９２重量％より小さい炭素含量をもつことを特徴とする請求項１の繊維。１１．該繊維か少なくとも９２重量％の炭素含量をもつグラファイト質繊維であることを特徴とする請求項１の繊維。１２．安定化ポリアクリロニトリル繊維から誘導された非線状の火炎耐性非グラファイト質炭素繊維または繊維のトウであって、該炭素質繊維が５〜３５重量％の窒素含量（６５重量％より大きい炭素含量）をもつこと及び該繊維が１：１より大きいが１．２：１以下の可逆的たわみ比をもつことを特徴とする繊維。１３．該繊維が約２より大きく約２０ｇ／ｄまでの強度をもつことを特徴とする請求項１２の繊維。１４．該繊維が約０．２〜約１８％の擬似伸長性および約２〜約９％の伸長性をもつことを特徴とする請求項１２または１３の繊維。１５．該繊維が６〜１５捲縮／インチの捲縮周波数をもつことを特徴とする請求項１２、１３または１４の繊維。１６．該繊維が５０％より小さい曲げ歪み値をもつことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項の繊維。１７．該安定化ポリアクリロニトリル前駆体繊維がアクリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリルコポリマーおよびアクリロニトリルターポリマーからえらばれることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項の繊維。１８．該コポリマーおよびターポリマーが少なくとも８５モル％のアクリル単位と１５モル％までの１種以上のモノビニル単位を含むことを特徴とする請求項１７の繊維。１９．請求項１または１２による複数の非線状の着火耐性炭素質繊維を含むヤーン。２０．該炭素質繊維と天然または合成の繊維とのブレンドを特徴とする請求項１９のヤーン。２１．少なくとも１９のＲ値をもつことを特徴とする請求項１の炭素質繊維を含むバッティング。２２．ポリマー前駆体繊維が不活性雰囲気中での熱処理を受けて炭化を生ぜしめるポリマー前駆体繊維のトウの炭化方法であって、該繊維のトウを不活性ガスの動的流れに付して隙間の酸素を該繊維のトウから除くことを特徴とする方法。２３．該繊維トウが熱処理を受ける前に不活性ガスの動的流れを適用することを特徴とする請求項２２の方法。２４．熱処理のあいだ繊維トウに向けて不活性ガスの動的流れを適用することを特徴とする請求項２２または２３の方法。２５．約４０，０００本以上の繊維をもつ繊維トウをえらび、該繊維をほぼ平らなシート状模様に配列し、そしてこれらの平らな繊維のトウを熱処理前に丸い歯をもつ一対の捲縮用ギアの間を通して該繊維に微細な捲縮を与える工程を特徴とする請求項２２、２３または２４の方法。２６．アンチバックラッシ組立体をもつ捲縮用ギアを駆動させて一定の同調を与えそして一方のギアの歯からのトルクを繊維を通して他方のギアの歯に移動させ、そのあいだギア間の可変間隔を補償する工程を特徴とする請求項２５の方法。２７．捲縮用ギア間に平らな繊維トウを受入れるに十分な距離で捲縮用ギアに相互に間隔を設ける工程を含む請求項２５の方法。２８．繊維のトウを第二の捲縮機構に通して該繊維に微細捲縮よりも低い周波数と高い振幅の追加の捲縮を与える工程を含む請求項２５の方法。