JPH08507575A - 炭化ケイ素層の製造方法とその物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化ケイ素層を形成する提案の方法は、原料成分の高純度化、反応器へのメチルトリクロロシランと水素の流体／ガス混合物の導入、加熱した基材上でのそれらの分解による炭化ケイ素の生成、及び分解生成物を含む。流体／ガス混合物は、１２００〜１２５０℃に加熱された基材に３〜４ｇ／ｃｍ²・ｈの速度で導かれ、メチルトリクロロシランと水素のモル比は１：（１〜３）である。分解生成物は反応器から取り出され、凝縮によってガスと液体に分離し、液体層は重力によって流出して精留を受け、一方、メチルトリクロロシランは取り出されて反応器に戻される。液体相は−７０〜−７５℃、又は０〜−１２０℃の温度で凝縮され、そこでメチルトリクロロシランは液体相から取り出され、一方、オルガノクロロシランは精留の後にメチルトリクロロシランと混合され、反応器に戻される。塩化水素、メタン、水素を含む凝縮後の気相は、−１８５〜−１９６℃に冷却され、塩化水素とメタンは固体の沈殿として除去され、水素は圧縮されて反応器に戻される。このようにして得られた生成物は、シェルとしての弾性炭素質物質又は１００〜５００μｍの厚さを有する第１炭化ケイ素層、及びシェルの上の所望の厚さを有する第２炭化ケイ素層を順次に含む。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素層の製造方法とその物品 本発明は化学的方法、より詳しくは、気相から炭化ケイ素層を堆積させる方法 及びその方法から得られた物品に関する。ミクロ電子工学におけるこの方法の使 用は、１メガビットを超えるメモリ容量を有する大型集積回路の品質を大きく改 良することができる。 当該技術分野において、メチルトリクロロシランと水素を含む気相から堆積に より炭化ケイ素層を作成する方法が知られている。堆積プロセスは、１２００〜 １５００℃の温度、１０〜７００ｍｍＨｇの圧力、５００ｃｍ／分の水素流量で タングステン基材の上に行われる（イギリス特許第1031833号、分類C23C 11/00 ，1964を参照）。 この方法は、緻密な構造を有する非多孔質な炭化ケイ素を製造することができ ない、堆積速度が低い、エネルギー消費量が大きい、反応生成物により環境の汚 染が生じるといった欠点がある。また、気相から堆積により炭化ケイ素層を作成 する別な方法も知られている。この方法は、メチルトリクロロシランと水素のよ うな原料生成を予め高純度化し、メチルトリクロロシランと水素の濃度を０．５ 〜１．５ｇ／リットル（モル比は１：１３．５〜４．５）で混合し、その混合物 を６〜１０リットル／ｈのガス流量（供給密度は０．１３〜０．２２ｇ／ｃｍ² ・ｈ）で反応器に供給し、グラファイトフィラメントの上で熱分解する（L．P． Ivanovaらの「メチルトリクロロシランの熱分解による多結晶炭化ケイ素の調製 」、Kiev，Naukovo Dumka Publisher，1966，p．151を参照）。 この方法は、比容量が大きく、効率が低く、工業的規模にするこ とが不可能といった欠点がある。また、この方法は、分解生成物（塩化水素、水 素、オルガノクロロシラン、塩化ケイ素）をエタロジー的に純粋にする手段を有 せず、実施を不可能にする環境の汚染を生じるといった問題がある。 この技術分野において、液体の炭素化合物（液体の炭化水素）と液体のケイ素 化合物（オルガノシロキサン）を混合し、１０００℃以上の温度で炭素質のマン ドレルの上に炭化ケイ素を堆積させる方法も知られている。原料生成の混合、反 応器に供給したときの蒸気圧、気相混合物の組成を調節し、蒸気中のケイ素化合 物のモル分率が、炭素化合物のモル分率を超えるようにする（特開昭56-5686、 分類CO1 B 31/36、1981年を参照されたい）。 この方法は、生成する物品を、第２相の混入のない化学量論組成で得ることが できず、また高い内部応力を有せずに得ることができないいった欠点がある。 また、気相からの堆積による方法と炭化ケイ素物品が知られている。この方法 は、アルキルクロロシランと水素の気相混合物を反応器にそれぞれ１：１〜３の モル比で供給し、１２００〜１２５０℃に加熱したマンドレルの上に炭化ケイ素 を堆積させ、マンドレマをとり除くことを含む（イギリス特許第1100407号、分 類CO1 B 31/36，1965参照）。 この方法と得られた物品は、第２相を含まない化学量論の理論密度の非多孔質 物品が得られないといった欠点がある。また、この方法は、排出されるガスから 環境を保護することが考えにくく、アルキルクロロシランから炭化ケイ素への収 率が３０％を超えない。 本発明の目的は、基本的に、プロセス効率を向上し、エネルギー消費が少なく 、エコロジー的にきれいで無駄のない方法であって、化学量論比で第２相を含ま ず、高密度（理論密度に相当する密度 値）、高純度（不純物含有率は１×１０^-4〜１×１０^-5）な炭化ケイ素の製造を 可能にする炭化ケイ素層の製造方法を提供することである。 また、本発明の目的は、クレイムした方法に基づく炭化ケイ素より物品を製造 することであり、この物品は、第２相を含まない化学量論の理論密度を有し、微 細な粒子構造と改良された強度を有する。 本発明の目的は、炭化ケイ素層の製造方法についてクレイムした方法により達 成することができ、原料成分を高純度化し、メチルトリクロロシランと水素の気 相混合物を反応器に供給し、加熱した基材の上で分解し、分解生成物を作成する ことを含んでなる。 即ち、メチルトリクロロシランと水素のモル比が１：（１〜３）の混合物を、 ３〜４ｇ／ｃｍ²・ｈの密度で１２００〜１２５０℃に加熱した基材に供給し、 反応器から生成物を抜き出し、０〜−１２０℃での凝縮によって気相と液相に 分離し、 重力によって液相を精留に導き、 メチルトリクロロシランと他のオルガノクロロシランを分離し、それらを反応 器にリサイクルし、 塩化水素、メタン、水素を含む気相を−１８５〜−１９６℃に冷し、固体の堆 積物として塩化水素とメタンを分離し、 水素を圧縮し、それを反応器にリサイクルする。 この方法の原理は次の通りである。 メチルトリクロロシランや水素のような原料成分を精密な高純度化に供する。 メチルトリクロロシランを中間画分の除去による精留により高純度化し、軽質画 分と蒸留残分をプロセスから取り出す。 水素は収着法とパラジウムフィルターにより高純度化する。高純度化したメチ ルトリクロロシランと水素は、水素（Ｈ₂）とメチル トリクロロシランのモル比で１〜３：１でバブラーエバポレーターの中で混合し 、混合ガスをメチルトリクロロシランについて計算した３〜４ｇ／ｃｍ²・ｈの 密度で反応器に供給する。原料成分のモル比と高いメチルトリクロロシラン供給 密度は、化学量論と理論密度を有する微細な粒子サイズと非多孔質の堆積の生成 を生じさせる。基材温度は１２００〜１２５０℃に維持すべきである。このよう な特徴の組み合わせは、生成する炭化ケイ素の高い品質、１ｍｍ／ｈ以下の堆積 速度における高いプロセス効率、得られる生成物あたりの固有の低い電気エネル ギー消費を提供する。クレイムの方法は高度にエコロジーであり、無駄が少ない 。このことは、炭化ケイ素を冷却した後、流出する気相混合物を凝縮に導くこと に由来する。この凝縮は−７０〜−７５℃の温度範囲で行うことができる。未反 応のメチルトリクロロシラン、他のオルガノクロロシラン（ジメチルクロロシラ ン等）、クロロシラン（ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃等）はこの温度範囲で凝縮し、 塩化水素、メタン、水素、及び未凝縮クロロシランの残存物、微量のジクロロシ ランとメチルトリクロロシランは気相の中に残る。凝縮物は重力により連続的に 導き、精留によりメチルトリクロロシランと他のオルガノクロロシランを回収す る。メチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランは炭化ケイ素製造プロセ スにリサイクルする。この場合、炭化ケイ素の全回収は１．３〜１．５倍向上す る。塩化水素、水素、メタンを含む気相は燃焼させ、得られる熱は使用する。こ のプロセスをエコロジー的にさらに効率的にするため、反応を流れ出る気相混合 物を完全な凝縮に供する。完全な凝縮は０℃〜−１２０℃の温度範囲で行い、メ チルトリクロロシランや他のオルガノクロロシラン（ジメチルジクロロシラン） 、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、他のクロロシランを各々の画分で得る。各 々の画分は凝縮プロセスから連続的に取 り出し、精留に導く。高純度化したメチルトリクロロシランとジメチルジクロロ シランは混合し、炭化ケイ素堆積プロセスにリサイクルする。生成するジメチル ジクロロシランの量はメチルトリクロロシランの量よりもかなり少なく、このた めこの量は、メチルトリクロロシランと水素のモル比、炭化ケイ素堆積プロセス への気相混合物の供給密度の計算には無視することができる。凝縮プロセスで生 成し、精留によって高純度化したテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）とトリクロ ロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）は商業的に高級グレードな生成物である。オルガノク ロロシランとクロロシランの完全な凝縮の後、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ₂ ）、メタン（ＣＨ₄）を含む混合物を−１８５℃〜−１９６℃の温度範囲まで冷 し、ＨＣｌとＣＨ₄はこの温度範囲で凍結し、気相に残る水素は圧縮され、炭化 ケイ素の堆積プロセスにリサイクルされる。固体堆積物を分離すると、ＨＣｌと ＣＨ₄は液体状態で得られる。この両者は商業的生成物であり、高純度である。 圧縮した水素は精密な高純度化を必要とせず（原料成分と同様に）、メチルトリ クロロシランと混ぜることによる原料気相混合物の調製に使用することができる 。水素のプロセスへのリサイクルは、水素を高純度化せず、炭化ケイ素の堆積の 際に電気分解により水素を生成するための電気エネルギーが消費されないため、 このような技術と使用する反応体の量としての経済的指標に大きな影響を及ぼす 。５〜１０％のリサイクルの電気分解水素がプロセスに供給される。次に例によ りこの方法を説明する。例１ 精留により高純度化したメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）とパラジウムフ ィルターにより高純度化した水素をバブラーエバポレーターに供給し、水素とメ チルトリクロロシランを１〜３：１の モル比で混合した。得られた気相混合物（ＧＶＭ）を反応器に供給し、その中の 加熱したグラファイト基材の上で熱分解を行い、炭化ケイ素層と気相の分解生成 物を生成した。メチルトリクロロシランについて計算した気相混合物の供給密度 は３〜４ｇ／ｃｍ²・ｈで、基材温度は１２００〜１２５０℃に維持した。プロ セス時間は、得られる炭化ケイ素層の必要な厚さによって決めた。プロセスの堆 積速度は０．５〜１ｍｍ／ｈであった。堆積生成物を反応ゾーンから取り出した 。得られた炭化ケイ素は次の特性：１％未満の気孔率、３．８〜５．８×１０^-6 ℃^-1の熱膨張率、０．２８ｃａｌ／モル・℃の比熱、０．１５５Ｗ／ｃｍ・℃の 熱伝導率を有した。例２ 例１と同様にしてプロセスを行い、分解生成物を０℃〜−１２０℃の温度範囲 で運転した直列の表面タイプの熱交換器に凝縮させた。未反応のメチルトリクロ ロシラン、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ジメチルジクロロシランが９０〜９５％の 凝縮程度で凝縮した。 メチルトリクロロシラン、Ｓ１ＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ジメチルジクロロシ ランの残りの量は−７６℃〜−１２０℃の温度範囲で完全に凝縮した。 凝縮はメタンと塩化水素を−１２１℃〜−１９６℃の温度範囲で凍結させるこ とにより達成した。未凝縮の水素は圧縮し、プロセスの初期工程のメチルトリク ロロシランに混合した。第１と第２の過程の凝縮した液体のオルガノクロロシラ ンとクロロシランは、さらなる分離操作のために精留カラムに重力によって入れ た。精留の過程で分離したメチルトリクロロシランとジメクルクロロシラン、炭 化ケイ素生成のプロセスの初期過程に導いた。リサイクルしているジメクルクロ ロシランの量はメチルトリクロロシランの量よりかな り少ないため、他のオルガノクロロシランを気相混合物に添加したときに分解の プロセスパラメーターは変化を受けなかった。精留したＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂は商業的生成物である。凝縮・凍結したＨＣｌとＣＨ₄は加温し 、分離して商業的生成物を得た。 クレイムしたパラメーター値を用いて得られた結果を次の表にまとめた。 反応器中の気相混合物の供給密度が３ｇ／ｃｍ²・ｈ未満であると、炭化ケイ 素への分解速度が減り、プロセスの固有のエネルギー容量が増え、炭化ケイ素の 堆積物がより多孔質になる。 反応器中の気相混合物の供給密度が４ｇ／ｃｍ²・ｈよりも多いと、堆積速度 は増えないが、メチルトリクロロシランの使用が増えて未反応の凝縮が増える。 Ｈ₂：メチルトリクロロシラン（MTCS）のモル比が３より大きいと、得られる 生成物あたりの水素の消費が増し、炭化ケイ素の気孔率が増す。 Ｈ₂：メチルトリクロロシランのモル比が１より大きいと、得られる生成物へ のメチルトリクロロシランの収率が低く、反応副生物の量が増える。 基材温度が１２００℃より低いと、堆積物の化学量論組成が乱れ、第２層が生 成する。 基材温度が１２５０℃より高いと、プロセスの固有のエネルギー容量が増え、 堆積物の表面の荒れ（druse）が存在するようになり、得られる生成物の品質を 悪くする。 −７０℃〜−７５℃の流出気相混合物の凝縮温度範囲は、約９５％のオルガノ クロロシランとクロロシランの凝縮度を決める。クレイムの範囲から高い温度へ の移動は、取り返しのつかないオルガノクロロシランの損失を生じさせる。 −１２０℃までの温度での凝縮は、オルガノクロロシランとクロロシランの実 質的に１００％の回収を可能にする。 −１８５℃〜−１９６℃における気相の冷却は、水素中の塩化水素とメタンの 残存含有率をそれぞれ＜１×１０^-2体積％、＜１×１０^-1体積％でリサイクルす ることを可能にする。 上記の方法により炭化ケイ素の堆積によって得られる物品を提案するものであ り、この物品はカーカス（carcass）のような弾性の炭素物質又は炭化ケイ素の 少なくとも１つの層を順次に含み、第１の炭化ケイ素層は１００〜５００μｍの 厚さを有してマンドレルの上に硬質な繊維状カーカスを形成し、またこのカーカ スの上に所望の厚さの第２炭化ケイ素層が形成される。 メチルトリクロロシランと水素の気相混合物を１：１〜３のモル比でそれぞれ 反応器に供給し、１２００〜１２５０℃に加熱したマンドレルに炭化ケイ素を堆 積させ、マンドレルを取り外すことを含む気相からの堆積による炭化ケイ素層か ら物品を製造する方法において、本発明によると気相混合物は３〜４ｇ／ｃｍ² ・ｈの密度で供給し、堆積プロセスはメチルトリクロロシランと水素をリサイク ルして行い、リサイクルは、流出した気相混合物の生成物を低温の 凝縮で分離し、得られた液相からメチルトリクロロシランを回収し、気相から水 素を回収することによりもたらされる。機械的な内部応力がなく、純度が優れる 物品を製造するため、及び経済的な方法を用いるため、マンドレルを除去した後 、炭化ケイ素を粉砕してプレスし、マンドレルを注型し、前記の条件下で接合プ ロセスを繰り返す。また、機械的な内部応力は、炭化ケイ素の堆積の前に、マン ドレルを弾性の繊維層で被覆し、１００〜１５０μｍの厚さの炭化ケイ素を層の 上に堆積し、マンドレルの上に硬質な繊維カーカスを形成することによって低下 させる。マンドレルを取り出し、前記の条件下でカーカスの上に炭化ケイ素を堆 積させる。 炭化ケイ素の堆積プロセスは、クレイムの方法の組み合わせによって行い、例 えばメチルトリクロロシラン、高い気相混合物供給密度、メチルトリクロロシラ ンと水素の低いモル比を使用する。このプロセスは、物品の物質の化学量論組成 、高い密度（密度値が理論値）、第２層のないことを確かにする。 前記の特性に加え、得られる物品は低い機械的な内部応力を有する。このこと は、得られる製品の収率を高めるため、非常に重要な品質の要因である。このこ とは、炭化ケイ素で強化した弾性の炭素繊維のカーカスの上、又はクレイムの方 法によって得られた炭化ケイ素で作成したマンドレル又は粉砕した炭化ケイ素の 上に堆積することにより達成することができる。 次の例によって物品を説明する。例１ 炭化ケイ素でパイプ形状を作成するため、マンドレルはグラファイト又はサリ チレートグラファイトである。堆積プロセスは、反応器の中に予備高純度化した メチルトリクロロシランと水素を１：１ 〜３のモル比で含む気相混合物を３〜４ｇ／ｃｍ²・ｈの供給密度で、１２００ 〜１２５０℃の温度範囲に加熱したマンドレルに供給することにより行う。堆積 速度はｍｍ／ｈである。 ２ｍｍの所望の厚さが得られた後、堆積プロセスを止め、物品を冷却し、マン ドレルを取り出す。マンドレルはグラファイトを燃やす又はサンドブラスト処理 により除去する。次いで内側表面を化学的エッチング、洗浄、乾燥に供する。得 られたパイプの特性を表に示した。例２ 炭化ケイ素でパイプ形状を作成するため、布帛、フィラメント、軟質フェルト のような炭素繊維を、炭素物質からなるマンドレルに施し、繊維を強化するため 及び硬質カーカスを得るために例１と同様にして厚さ１００〜５００μｍの炭化 ケイ素を堆積させる。マンドレルを除去し、マンドレルの役割をするカーカスの 上にＳｉＣを堆積させる。 所望の厚さの炭化ケイ素が得られた後、物品を冷却し、パイプの表面を化学的 エッチングに供し、マンドレルを取り出す。得られたパイプは機械的な内部応力 が全くない。例３ 炭化ケイ素でパイプ形状を作成するため、マンドレルはグラファイトのような 炭素物質からなる円筒状であり、炭化ケイ素の堆積プロセスを例１と同様にして 実施した。２ｍｍの厚さの炭化ケイ素が堆積した後、マンドレルを取り出した。 このようにして得られた炭化ケイ素を１０〜１００μｍのサイズに粉砕した。得 られた粉末にベークライトのようなバインダーを混合し、目的の物品の形状に対 応する型にプレスし、そのマンドレルを２６００℃の温度で注型し、例１と同様 な堆積プロセスを繰り返した。所望の厚さが得られた後、物品を冷却した。マン ドレルはバインダーなしでも作成することができる。 小形（クラック入り）物品を、炭化ケイ素のマンドレルの作成のための出発物 質として使用することができる。反応器中で３ｇ／ｃｍ²・ｈ未満の気相混合物 の供給密度において、炭化ケイ素堆積速度は低くなり、プロセスの固有のエネル ギー容量は高くなり、このため炭化ケイ素の堆積はより多孔質になる。 反応器中の気相混合物の供給密度が４ｇ／ｃｍ²・ｈより大きいと、炭化ケイ 素の堆積速度は大きくならず、未反応のメチルトリクロロシランの凝縮のために 多量の反応体を使用しなければならない。 Ｈ₂とメチルトリクロロシラーンのモル比が１未満であると、メチルトリクロ ロシランから最終生成物への収率が低く、反応副生物の生成を多くする。 基材温度が１２００℃より低いと、堆積物の化学量論組成が乱れ、第２層が生 成する。 基材温度が１２５０℃より高いと、プロセスの固有のエネルギー容量が増え、 堆積物の表面の荒れが存在するようになり、得られる生成物の品質が劣る。 クレイムの方法はエコロジー的にきれいであり、固有のエネルギー容量が低く 、未反応のメチルトリクロロシランと水素を含む気相混合物を再循環するため反 応体の量が少ない。また、プロセスにリサイクルする水素は高純度化を必要とせ ず、再循環を行うため、５〜１０％以下の水素が炭化ケイ素堆積プロセスに供給 される。このことは、元の水素を電気分解で生成するならば固有の電気エネルギ ー消費を下げる。 得られる物品は従来技術の物品に比較して品質（例、化学量論組成、微細粒子 構造、密度）が非常に優れ、機械的な内部応力がないため高い強度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＮ，ＤＥ，ＧＢ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＵＳ (71)出願人 チェルニコフ，ゲオルギー エフゲニエビ チ ロシア連邦共和国，626440，ツメンスカヤ オブラスト，ニズネバルトフスク，コム ソモルスキ ブルバル，４，クバルチーラ 44 (71)出願人 イバノフ，レオナルド ステパノビチ ロシア連邦共和国，107078，モスコー，ド クチャエフ ペレウロク，17，クバルチー ラ 62 (74)上記５名の代理人 弁理士 石田 敬 （外３名） (72)発明者 チェルニコフ，ゲオルギー エフゲニエビ チ ロシア連邦共和国，626440，ツメンスカヤ オブラスト，ニズネバルトフスク，コム ソモルスキ ブルバル，４，クバルチーラ 44 (72)発明者 イバノフ，レオナルド ステパノビチ ロシア連邦共和国，107078，モスコー，ド クチャエフ ペレウロク，17，クバルチー ラ 62 (72)発明者 エリュティン，アレクサンドル フヤチェ スラボビチ ロシア連邦共和国，117261，モスコー，レ ニンスキ プロスペクト，70，クバルチー ラ 281

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．原料成分である高純度化したメチルトリクロロシランと水素の気相混合物 を反応器に供給し、加熱した基材の上で分解させて分解生成物を生成する、気相 からの堆積によって炭化ケイ素層を生成する方法であって、次の過程を含んでな る方法： ・メチルトリクロロシランと水素のモル比が１：１〜３の気相混合物を３〜４ ｇ／ｃｍ²・ｈの密度で１２００〜１２５０℃の温度に加熱した基材に供給し、 ・基材を取り出し、 ・気相混合物としての分解生成物を反応器から抜き出し、０〜−１２０℃の温 度での凝縮によって気相と液相に分離し、 ・液相を重力によって精留に導き、 ・メチルトリクロロシランと他のオルガノクロロシランを分離して反応器にリ サイクルし、 ・塩化水素、メタン、水素を含む気相を−１８５〜−１９６℃に冷し、固体の 堆積物として塩化水素とメタンを分離し、 ・水素を圧縮して反応器にリサイクルする。 ２．液体のメチルトリクロロシラン、他のオルガノクロロシラン、及びクロロ シランを含む液体相の凝縮を０〜−７５℃の温度、及び−７５〜−１２０℃の温 度で段階的に行う請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．基材が、堆積の前に弾性物質の層で被覆し、その上に１００〜５００μｍ の厚さの第１炭化ケイ素層を堆積させた炭化ケイ素と繊維を含む硬質なカーカス を形成したマンドレルであり、次いでマンドレルを除去し、炭化ケイ素堆積プロ セスを繰り返して所望の厚さの層を形成する請求の範囲第１又は２項に記載の方 法。 ４．マンドレルが請求の範囲第〜３項に記載のいずれか１項の方法によって得 られた炭化ケイ素を含むマンドレルである請求の範囲第１又は２項に記載の方法 。 ５．弾性の炭素質物質と１００〜５００μｍの厚さを有する炭化ケイ素の少な くとも１方の層と、カーカスの上に所望の厚さの第２の炭化ケイ素層を順次に含 む物品であり、請求の範囲第１〜４項に記載のいずれか１項の方法によって得ら れた炭化ケイ素層の堆積により形成された物品。