JPH08507799A - 織目付の多孔性膨張ｐｔｆｅ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 押し出されたＰＴＦＥにパターンを印刷し、そのＰＴＦＥを伸展させることにより、より多くの孔を有するＰＴＦＥが得られる。パターンは、ローレット法により印刷されるか、または、ローラの表面に形成された不規則なパターンを有するローラ間でシートをローリングすることによって印刷される。孔の均一性は、パターンによって制御される。すなわち、粗いパターンであれば、細かいパターンの場合よりも節間距離が広い分布になる。

Description

【発明の詳細な説明】 織目付の多孔性膨張ＰＴＦＥ 発明の背景 本発明は、多孔質膨張ＰＴＦＥ（ポリテトラ・フロロエチレン）、特に、所定 のテクスチャー（織目）をプリントする改良に係る方法に関する。 1990年代初期における実験の結果、損傷を受け又は欠陥のある血管に代替する 効果的な技術として、静脈及び動脈の自己移植（患者の血管の一部をその患者の 他の部分における血管の一部で代替すること）が可能となった。しかしながら、 需要は、この技術で処理出来る限度を超え、その結果、血管系に植え込むための 人工的又は補綴的血管及び動脈の研究が為されることとなった。この需要は、血 管及び動脈の代替のみならず、例えば、血液透析を受ける患者のような繰り返し て行われる合成血管用移植体は、穿刺に耐えることの出来る移植血管にも及ぶ。 現在、ダクロン（Dacron（登録商標名））のような合成材料を編み又は織って 、又はＰＴＦＥ（テフロン（登録商標名））を延伸させ又は膨張させて製造され ている。移植体を製造する方法が異なれば、多孔度の異なる移植体が製造される 。即ち、織ったダクロン移植体は最も多孔質であり、膨張ＰＴＦＥの多孔度は最 小である。多孔度は、移植体を固着する容易さ、外科手術中及び手術後の漏洩量 、及び手術後に組織が移植体と一体化する程度又はその速さに影響を与える。 例えば、安定性及び可圧縮性といったＰＴＦＥのその他の望ましい特性のため 、膨張ＰＴＦＥの多孔度を増すことが、以前から望まれている。膨張ＰＴＦＥは 、血管の移植体として使用するため、管状又はシート状の形態にて製造される。 管状の形態のとき、ＰＴＦＥを使用して、欠陥があり又は損傷した血管又は動脈 を交換する。シート状の形態のとき、そのシートの一部を所定の寸法に切断し、 血管壁の切開部分を修復し又は閉じるパッチとして、血管又は動脈に固着される 。膨張ＰＴＦＥのより多孔質の形態は、例えば、液体又はガスからの粒子のろ過 、ガスの分離、ガス又は液体の放出の制御又は全量の放出、包装又は結束のよう な多くの追加的な用途がある。 例えば、米国特許第4,187,390号−ゴア（Gore）（本明細書において「ゴア」 の特許と称する）に開示されたように、膨張ＰＴＦＥは、典型的に、ＰＴＦＥの ペースト及び漏洩剤が圧力下にて所定の形状のノズルを通して押し出される常温 押出し法によって製造されている。この押出し成形によるシートは、そのシート を平滑なローラの間を通すことによって圧延される。シートは、厚さが薄くなり 且つ延伸し、例えば、0.4乃至0.6ｍｍという所望の厚さになるまで、幾つかの組 みのローラの間を通る。かかる圧延の結果、ローラを通って進む方向へのシート の引張り強度が増し、シートは、通常、ローラを通る間に回転され、その全方向 への引張り強度が増す。次に、シートは膨張させ、「焼結中」、即ち、シートの 温度を略340°Ｃの略融点まで加熱し、次に、シートが冷却することを許容する ことにより、その膨張状態に保たれる。焼結後、シートはその形状を保持し、使 用の準備が整う。ＰＴＦＥの多孔度を増す何れの技術もこの方法と適合可能であ ることが望ましい。 膨張させたＰＴＦＥは、微細繊維により相互に接続され且つ通常極めて多孔質 ではない節から成る顕微鏡的構造体を有する。多孔度の一つの測定手段は、例え ば、８乃至10μｍという寸法である。その他の殆どのポリマーと異なり、ＰＴＦ Ｅにとってこの寸法は、シートにおける穴又は孔の直径ではなくて、一つの孔を 形成する複数の節における一つの節から別の節までの距離である。節は微細繊維 によって相互に接続されているため、この寸法は、繊維の長さの測定手段である 。 顕微鏡レベルにおいて、かかる材料のパッチは柔軟性が低く、例えば、包み付 けが容易でなく、その他の移植材料よりも穿刺し難い。 故に、上記に鑑みて、本発明の一つの目的は、従来技術で得られるものよりも 多孔度の大きい膨張ＰＴＦＥで出来た血管の移植体を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、多孔度が高く且つ引張り強度の大きい多孔質膨張 ＰＴＦＥを提供することである。 本発明のもう一つの目的は、多孔度がより均一である多孔質膨張ＰＴＦＥを提 供することである。 本発明の更に別の目的は、多孔度の大きく且つ縫合強度の大きい多孔質膨張Ｐ ＴＦＥを提供することである。 発明の概要 上記の目的は、膨張前にＰＴＦＥシートにナーリング加工が付される、本発明 によって達成される。ナーリング加工及び膨張を組み合わせることにより、引張 り強度を低下させることなく多孔度を大きくすることが出来る。孔はその他の部 分ではなくて、ナーリング加工した複数の掴み箇所に形成されると考えられる。 ＰＴＦＥシートにおける掴み箇所のパターンは、例えば、ナーリング加工面をシ ート内に押し付け、布又は紙のようなテクスチャード面をシートの表面に押し付 け、又はシートに化学線による照射を行い、所定領域における結合を弱体化させ る等の各種の方法で製造することが出来る。シートの片側又は両側の何れかにパ ターンを形成することが出来る。シートは、従来技術と同種類、例えば、最初の 表面積の150−200％、長手方向及び横方向に膨張させ、厚さが異なり、長く且つ 短い微細繊維の双方が製造される。シートは、焼結中、膨張状態を保ち、次に、 所定寸法に切断して包装する。 図面の簡単な説明 添付図面に関する以下の詳細な説明を参照することにより、本発明をより完全 に理解することが可能である。添付図面において、 図１は、従来技術のＰＴＦＥシートの顕微鏡写真、 図２は、本発明により形成されたＰＴＦＥシートの顕微鏡写真、 図３は、図２に示したシートよりも節の配分を狭くした、本発明により形成さ れたＰＴＦＥの顕微鏡写真である。 詳細な説明 図１は、例えば、「１１０ルーベ・レベル」ペーストとして公知のようなＰＴ ＦＥペーストから押出し成形されたＰＴＦＥシートの顕微鏡写真である。当該技 術で公知であるように、「１１０」は、混合体中におけるＰＴＦＥ粒子500ｇ当 りの潤滑剤のグラム数である。このルーベ・レベルは、押出し成形ＰＴＦＥシー トを製造する当該技術分野で典型的なものである。典型的な潤滑剤は、鉱物スピ リットである。押出し成形後、シートは乾燥させ、所望の厚さまで圧延し、次に 、膨張及び焼結を行う。図１は、上述のようにして形成されたＰＴＦＥシートの 100倍拡大写真であり、節及び微細繊維が明確に見える。細いレース状の構造体 は、実際の多孔度は小さい。 本発明によれば、膨張前に、シートは複数の箇所又は欠陥を形成し得るように パターンを付与し、この部分に孔が形成されるようにする点を除いて上述のよう にして製造される。シートの最後の圧延のため、テクスチャード・ローラを使用 することにより、圧延及びパータンの付与を組み合わせることが出来る。シート の片側又は両側の何れかにパータンを付与することが出来る。パータンを付与し た後、シートを膨張させ且つ焼結させる。 図２は、本発明により形成されたシートの一部の100倍拡大写真である。特に 、シートは96ピッチの菱形パータンを有するナーリング付きローラにて平坦面上 で圧延した。シートは両側部にて異なる方向に何回も圧延した。100倍の倍率に て、より多孔質の構造体がはっきりと分かる。微細繊維の一部は長く、また、短 いものもあり、厚さが厚いもの及び細いものがある。この構造体はより開放的、 即ち、より多孔質である。図１に示したパッチの節間のより均一ではあるが、よ り短い距離と比べて、節間の距離の配分がかなり幅広である点で、この多孔度は 均一ではない。 本発明により製造されたシートは、従来の無模様シートによりも多孔性であり 、シートのその他の特性は損なわれていない。以下の表はローレットシート（き ざみ付きシート）と非ローレットシート（きざみ無しシート）に対する一連の試 験結果を示す。データの各項目は複数の試料の平均値である。ＬＴＳはリニヤ引 っ張り強度であり、またＭＴＳはマトリックス引っ張り強度である。 ローレットＰＴＥＦシートの節間距離は、従来の非ローレットシートの節間距 離よりも長い。上記表のデータに示すように、ローレットＰＴＥＦシートの他の 特性、すなわち表の第１欄の項目に掲げられた特性については、非ローレットＰ ＴＥＦシートと共通点がある。換言すれば、ＰＴＥＦのＭＳＴ、ＬＳＴ、破裂強 度及び縫合保持力は、ＰＴＥＦを延伸加工する前に刻印加工しても損なわれてい ない。 シートに複数の方向のローレット（きざみ）を付けた場合、この刻印されたパ ターンはランダム（無秩序）になる。ＳＰＩ（プラスチック工業協会）パターン MT-11030のような標準的織物パターンを設けた単一ロールを使用するのが好まし い。この標準的織物パターンを使用すると、１０μ−５０μの節間距離が均一に 得られる。これにより、模様無しシートから得られるよりもより大きい多孔率の シートが得られるが、節間距離が２μ−１０μの同様のシートではそうにはなら ない。 ＳＰＩパターンは、コンピュータによって創作されたパターンで、その形状、 方向及びバンプの高さ、すなわち厚さは予め設定された制限内においてランダム である。SPI A-2のような、幾つかのパターンは非常に優れ、鏡面上にソフトな 反射画像を形成する。MT-11100のような他のパターンは、比較的粗く、60グリッ トサンドペーパと略同じである。MT-11010、MT-11050のような他のパターンでも 良いが、パターンMT-11030は、中間の粗さの範囲内にあり、好ましい。 パターンは通常の写真転写技術、すなわちローラの接触表面にフォトレジスト を塗布し、該レジストにパターン画像を露光し、レジストににパターンを形成す るために該レジストをエッチングし、画像をローラに転写するために該ローラを エッチングし、そしてローラから残存したレジストを除去する写真転写技術を使 用してローラに形成される。意外にも、無理やりパターンを無秩序にしたにもか かわらず、その結果生じた小孔はシートに均一に分散される。ローラには他の技 術、例えばサンドブラストによってパターンを形成することが可能である。 当業者によって理解されるように、節間距離は、大部分拡張量に依存する。血 管当て物として使用されるべきシートとして、１５０−２００％の拡張が典型的 である。以下で詳細に記載するように、ＰＴＦＥの管状移植片は２００−５００ ％拡張される。フィルタのような他の応用例では異なる拡張量が必要である。 本発明の好ましい実施例において、１１０混合物におけるＰＴＦＥ粉とミネラ ルスピリットとの混合物は、３５゜Ｃの温度に保たれたダイを通して押し出され て、厚さ１．３ｍｍのシートを形成する。押し出されたシートは室温で滑らかな ローラ間でカレンダー加工され、０．８ｍｍの厚さにされる。カレンダー加工は 反復的な一連のステップを備え、そのステップにおいて、シートはカレンダー加 工されかつ異なる方向に折り畳まれ、それからカレンダー加工されてあらゆる方 向に可能な限り均一なシートを造る。カレンダー加工の後、シートは、接触面に ＳＰＩ ＭＴ−１１０３０パターンを有するローラ間に通され、シートの両面に パターンを押し付ける。シートは６０分の間４０°Ｃで乾燥され、１７５％拡張 され、８分の間３８０°Ｃで焼結され、空気中で冷却される。 上述のように造られたシートは、１０−５０ミクロンの範囲で分布された多孔 性表面を有しかつ約８０００ｐｓｉの)ＭＴＳを有する。管状のＰＴＦＥは、チ ューブがマンドレルとローラとの間で形造られるのを除いて、同じ方法で造られ 、チューブの内面及び外面にパターンを押し付ける。管状のＰＴＦＥは、シート 以上に、特に２００−５００％以上に拡張されかつ一方向に拡張されるので、高 い多孔性を呈する。 図３はＳＰＩ ＭＴ−１１０３０パターンを使用して造られたシートの一 部の１００倍の拡大である。特に、シートは９７潤滑（ｌｕｂｅ）レベルペース トから押し出されかつ第１の方向にカレンダー加工されかつ折り畳まれ、その後 第１の方向にカレンダー加工されかつ折り畳まれる。その後、シートは第１の方 向にカレンダー加工されかつ第２の方向に折り畳まれ、第２の方向にカレンダー 加工されかつ折り畳まれ、第２の方向にカレンダー加工されかつ第１の方向に折 り畳まれ、その後第１の方向にカレンダー加工される。パターンはシートに押し 付けられかつシートは１時間の間４０°Ｃで乾燥される。シートはその後２７５ °Ｃで１５０％拡張されかつそれから３７５°Ｃで７．５分間焼結される。 図２に示されるシートと異なり、図３に示されるシートでは多孔性はより 均一である。すなわち、節間距離の分布は図２に示されるシートの節間距離の分 布より狭い。図２と同様に、節間距離は従来技術のもの（図１）より大きい。シ ート又はチューブの押し付けられるパターンを変えることにより、節間距離の分 布は変えられ得る。他のパラメータ、例えば押し出し機の温度、及び／又はロー ラの温度は平均節間距離を変えるために変えられ得る。例えば、押し出し又はカ レンダー加工中の温度を上昇すると節間距離が増加する。したがって、人は節間 距離の分布又は範囲を中間の値と同様に制御できる。これにより、拡張されたＰ ＴＦＥの多孔性を制御するために非常に融通性のある工具を提供する。 ＰＴＦＥに欠陥箇所のパターンを形成するであろう任意の技術が、本発明に従 って使用することができる。かかる技術として例えば、サンドブラストなどで用 いられる固形物や、液体物や、気体物による大きなエネルギ衝撃を利用したもの がある。シートにおけるパターンは、印刷（ｉｎｐｒｅｓｓｉｏｎ）以外の手段 によっても得られる。例えば、シートを化学放射線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉ ａｔｉｏｎ）に晒したり、シートに紫外線、Ｘ線、原子力粒子などをあてたりし て、伸展する前のシートにおける結合を弱くすることによっても得ることができ る。レーザーによる書き込み技術は特に有用である。なぜなら、レーザービーム の波長および強度如何により、レーザーは、伸展前のシートの選択された領域を 弱化することによりシートにパターンを形成したり、伸展前のシートの選択され た領域を焼結（ｓｉｎｔｅｒ）させ（強化させ）たりすることができるからであ る。液体エッチング法によりシートにパターンを形成してもよく、例えば「Ｔｅ ｔｒａ−Ｅｔｃｈ」の名称で市販されているエッチング液を利用することができ る。また、プラズマ・エッチング法によりシートにパターンを形成してもよい。 プラズマを用いてエッチングするための手順は、半導体ウエーハを処理するため に用いられる手順と同様であるが、グリッドがシートの上方に位置付されてシー トが該グリッドを通してエッチングされる点が異なる。別の方法として、例えば 塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）のような塩である犠牲充填物（ｓａｃｒｉｆｉｃｉ ａｌ ｆｉｌｌｅｒ）ないし防食用フィラを伸展前にペーストに加えることもで きる。伸展前にシートを水で洗浄することにより、塩は除去される。塩の結晶に より占められた箇所は、伸展の際に細孔を形成する。この最後のプロセスの変形 例として、最終のカレンダ工程の前にシート上に塩を散布し、それから伸展前に 塩を除去するようにしてもよい。 このように本発明によれば、伸展されたＰＴＦＥの空隙率ないし有孔率および 撓み性を増大させ、しかも張力、縫合線強度（ｓｕｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ） 、破裂強度などの、パッチ（ｐａｔｃｈ）の他の特性を損なうことのない、方法 が提供される。パターンを変えるだけで、均一性を上げたり下げたりすることが できる。 本発明のいくつかの実施例を説明したが、当業者は本発明の範囲内において種 々の変形例を構成することができよう。例えば、前にも触れたように、伸展の程 度（度合い）は、節間（ｉｎｔｅｒｎｏｄａｌ）距離に大きな影響を与える一方 、押し出し機およびカレンダの温度が節間距離に与える影響は小さい。チューブ 状のグラフト（ｇｒａｆｔ）は、ローラおよびマンドレル以外の装置によってパ ターンを形成されてもよい。例えば、割型およびマンドレル、または円筒型内の 拡張マンドレルといった装置を使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイラー，ハワード・エイチ アメリカ合衆国アリゾナ州85282，テンペ, イースト・ブロードウェイ 2030，アパー トメント 1091

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多孔性の拡張されたポリテトラフロロエチレンのシートを製造する方法で あって、前記方法が、 ポリテトラフロロエチレンと潤滑剤の混合物を第１のシートの形状に押出し成 形する段階と、 前記第１のシートをカレンダー加工する段階と、 前記第１のシートに模様を形成する段階と、 前記第１のシートを拡張する段階と、 前記第１のシートを焼結する段階と、 を備えていることを特徴とする方法。 ２． 請求項１記載の方法であって、前記模様が不規則であることを特徴とする 方法。 ３． 請求項１記載の方法であって、前記模様が規則的であることを特徴とする 方法。 ４． 請求項１記載の方法であって、前記模様がプラスチック工業協会規格のＭ Ｔ−１１０３０であることを特徴とする方法。 ５． 請求項１記載の方法であって、前記模様形成段階が一対のローラの間で前 記第１のシートを押付ける段階を含み、前記ローラの少なくとも一つが前記模様 が付与された外面を有していることを特徴とする方法。 ６． 請求項１記載の方法であって、前記模様形成段階がローラと表面の間で第 １のシートを押圧する段階を含み、前記ローラと表面の少なくとも一つに前記模 様が織り込まれていることを特徴とする方法。 ７． 請求項１記載の方法であって、前記模様形成段階が一対の表面の間で前記 第１のシートを押圧する段階を含み、前記表面の少なくとも一つが前記模様の織 目を有していることを特徴とする方法。 ８． 請求項１記載の方法であって、前記模様形成段階が、 前記模様の織目を有する第２のシートを供給することと、 前記第１のシートの上に前記第２のシートを押圧することと、 前記第２のシートを取除くことと を備えていることを特徴とする方法。 ９． 請求項８記載の方法であって、前記第２のシートが布地であることを特徴 とする方法。 １０． 請求項８記載の方法であって、前記第２のシートが紙であることを特徴 とする方法。 １１． 請求項１記載の方法であって、前記模様形成段階が、 前記混合物に溶加剤を添加する段階と、 前記第１のシートのカレンダー加工後に前記溶加剤を取除く段階と、 を備えていることを特徴とする方法。 １２． 請求項１記載の方法であって、前記模様形成段階が、 前記第１のシートに溶加剤を添加する段階と、 前記第１のシートのカレンダー加工後に前記溶加剤を取除く段階と、 を備えていることを特徴とする方法。 １３． 多孔性の拡張されたポリテトラフロロエチレンのシートを製造する方法 であって、前記方法が ポリテトラフロロエチレンと潤滑剤の混合物を押出してチューブを成形する段 階と、 前記チューブに模様を形成する段階と、 前記チューブを拡張する段階と、 前記チューブを焼結する段階と、 を備えていることを特徴とする方法。 １４． 請求項１３記載の方法であって、前記模様を形成する段階が、 マンドレルの上に前記チューブを装着する段階と、 前記チューブをローラとマンドレルの間で押圧する段階と、 を備え、前記ローラとマンドレルの少なくとも一つが前記模様の織目を有してい ることを特徴とする方法。 １５． ポリテトラフロロエチレンと潤滑剤の混合物をシートに押出し、前記シ ートに模様を形成し、前記シートを拡張し、そして前記シートを焼結する工程に より製造された、拡張したポリテトラフロロエチレンのシート。 １６． 請求項１５記載のシートであって、異なった方向に順に拡張されている ことを特徴とするシート。 １７． 拡張したポリテトラフロロエチレンのシートであって、節間間隔が１０ ないし２００ミクロンの範囲にあることを特徴とするシート。 １８． 請求項１７記載の拡張したポリテトラフロロエチレンのシートであって 、前記節間間隔が１０ないし５０ミクロンの範囲にあることを特徴とするシート 。 １９． 請求項１８記載の拡張したポリテトラフロロエチレンのシートであって 、前記節間間隔が２０ないし４０ミクロンの範囲にあることを特徴とするシート 。 ２０． 多孔性の拡張したポリテトラフロロエチレンのシートを製造する方法で あって、前記方法が、 ペースト状のポリテトラフロロエチレンをシートに押出し成形する段階と 前 記シートを一連のカレンダー加工工程及び折曲げ工程に付する段階と、 前記シートに模様を形成する段階と、 前記シートを拡張する段階と、 前記シートを焼結する段階と、 を備えていることを特徴とする方法。 ２１． 請求項２０記載の方法であって、前記シートを第２の方向に折曲げる段 階の前に、前記シートに更に模様を形成する段階を備えていることを特徴とする 方法。