JPH08507965A - 燃焼排ガス中のＮＯｘの還元方法及び還元触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒還元するための方法に関するものであり、上記の排ガスは、還元剤としての軽質炭化水素の存在下で、適量のコバルト塩により交換されたβゼオライトに接触される。また、本発明は、このような方法のための触媒に関するものでもあり、当該触媒は、コバルト塩により交換されたβ-ゼオライトからなり、さらにCo:ゼオライトAlのモル比が＜０．５であることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】 燃焼排ガス中のＮＯｘの還元方法及び還元触媒 本発明は、燃焼排ガスの中に含まれる窒素酸化物の触媒還元のための方法に関 するものであり、当該方法は、還元剤としての軽質炭化水素の存在下で適切な量 のコバルト塩と交換されたβ-ゼオライトに上記の排ガスを接触させることから なる。 本発明は、かかる方法のための触媒にも関するものであり、そしてこの触媒は 、Co:ゼオライトAl比が＜0.5であることを特徴とするコバルト塩と交換されたβ -ゼオライトからなる。 一般に、“ＮＯｘ”と定義される窒素酸化物（NO及びNO₂）の、自動車のよう な移動発生源及びガスタービン及び発電所のような定置ステーシヨンからの排出 は、主要な大気汚染源の中に含まれるものである。 燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための最も有効な技術は、２つのカテゴリに 分類することができる： （１） ＮＯｘの発生を抑制する燃焼処理： （２） 燃焼後の処理。 典型的な燃焼処理は、例えば、反応時の化学当量を変えるか、又は燃焼温度を 引き下げることにより行われる。このような処理は、しかし可能なＮＯ_Ｘの発生 の抑制を限定的に成功させたに過ぎなかった。 燃焼後の処理の中で、触媒プロセスは、最も有利なものであるとの結果が得ら れた。 現在、窒素酸化物の除去は、３００から４００℃の範囲内に含まれる温度にお いて、V₂O₅／TiO₂を以て構成される触媒の存在下でアンモニアを用いて行われる 、いわゆる“選択的触媒還元”法（SCR法）により工業レベルで行われている。 約９０％の窒素酸化物の転化率が報告されているが、しかしこれは運転条件如何 で減少する。このプロセスは、次のような大きな短所を伴う：例えば （a）触媒のコスト、及び被毒及びシンターリング現象に起因する当該触媒 の寿命の短いこと； （b）それ自体が汚染物である未反応のアンモニアの存在； （c）アンモニアと硫酸塩との間の反応により、NH₄HSO₄及び(NH₄)₂SO₄が 生じ、これが施設のコンポネントに対する腐食をもたらし、また触媒を被毒させ る； （d）施設内でのアンモニアの貯蔵、取扱及び使用の困難なこと。 これらの問題の故に、一方ではＮＯｘの直接触媒分解を可能にし、又他方では 、アンモニアとは異なる各種の還元剤の存在下でのＮＯｘの触媒還元を目的とす るプロセスが考えられていた。 上記の両タイプのプロセスに対して、最も有望な触媒は、遷移金属塩と交換さ れたゼオライトタイプの触媒であるとの結果が得られた。 好ましくはＣｕ²⁺により交換されたZSM-5ゼオライトを使用する触媒による直 接分解法（岩本、八尋，触媒，1989，31，112）に関しては、主たる短所は次の 通りである： -- 上記の触媒の活性サイトの酸化による被毒のため、触媒の寿命が短くなり 、しかも分解反応が進むにつれて酸素の量が増大する； -- 運転条件下では、通常起こり得る酸素の過剰現象により、転化率は急激に 低下する。 これらの問題のために、アンモニアとは異なる還元剤によりＮＯｘを還元する ような、触媒プロセスの方向に研究は主として向かった。 環境問題とは無関係な還元剤と考えられる軽質炭化水素が俎上にのぼった。こ れらを用いることにより、酸素の存在下でも処理を行うことが可能である。例え ば、浜田等（App1．Catal.，64 L1-L4，1990）は、酸素を含むガスへのＮＯｘの 還元を開示しているが、これは触媒として酸の形のゼオライト及びアルミナを、 又、還元剤としてプロパン又はプロペンを用いる。筆者により記述された最良の 結果によれば、４００℃に於いて、H-モルデナイトにより６５％の転化率が達成 された。 岩本等［触媒32，（6），430，1990］は、銅で交換されたゼオライト及び低級 炭化水素を還元剤として使用している。得られた結果は、炭化水素と酸素の濃度 の両者によって左右される。多量の過剰酸素の存在下で、又は炭化水素の濃度が 高くない時には、転化率は大幅に低下する。 ＥＰ 499 087及びＥＰ 499 286は、遷移金属塩により交換されたＹタイプのゼ オライト、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の存在 下で、ＮＯｘ、ＣＯ及びメタンを含み、酸素リッチな排ガスの浄化方法を開示し ている。最高可能なＮＯｘ転化率は５０％であり、この値は、コバルトにより交 換されたＺＳＭ−５ゼオライト（Co-ZMS-5）が使用され、 そして反応は４００−５００℃において行われる。 US 5,149,512は、燃焼排ガスに含まれるＮＯｘを除去するための触媒プロセス を開示するが、このプロセスは、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、ロージウム 及びマンガンから選ばれたカチオンにより交換されたシリコン：アルミニウム比 が＞2.5であるゼオライト触媒を使用する。ＭＦＩ及びＭＯＲタイプのゼオライ トが好んで使用される；しかし、コバルトにより交換されたβ-ゼオライトもま た一般に推奨される。このプロセスは、ＮＯｘ及び酸素を含む燃焼ガスを、唯一 の還元ガスとしてのメタンの存在下で、上記のゼオライトと接触させることにあ る。 JP 05220403は、排ガスの中に含まれている窒素酸化物の還元用であり、SiO₂: Al₂O₃のモル比が１０から１００の間にあり、Cu、Co、Ni、Fe及びPtの中から選 ばれた少なくとも一つの金属により、上記のゼオライトの中のアルミニウムに対 する金属のモル比が、０．５から２の間になるような量で交換されたβ-ゼオラ イトからなる触媒を開示している。 特に実施例として示されているのは、SiO₂:Al₂O₃のモル比が４０のβ-ゼオラ イトに限られており、又、このゼオライトはＣｕにより交換されており、そして その度合いは、ゼオライト中のアルミニウムに対する銅のモル比が０．５３にな るようなレベルである。この比の値が０．５未満の場合には、求める触媒の作用 は最早達成されない。窒素酸化物の還元のプロセスは、還元剤としてのプロペン の存在下で、また420,000 h^-1のＨＳＶ（hourly space velocity）で行われる。 本発明者らは、公知の技術に記載されているよりも少ないコバルト量により交 換されたβ-ゼオライトを、還元剤としてメタン以外の軽質炭化水素と共に、200 ,000h^-1以下のＨＳＶで使用した場合、JP 05220403によって開示されたような条 件下、即ち、銅により交換されたβ-ゼオライト及び還元剤としての不飽和炭化 水素の存在下でのＮＯｘの還元によって得られるよりも、遥かに良いＮＯｘ除去 率が達成されるという予期できぬ知見を得た。 従って、本発明は、酸素含有の燃焼排ガスからのＮＯｘの除去のための方法に 関するものであり、しかもこの方法は、 １より大きい炭素原子を含む気体又は液体の炭化水素又はその混合物から選ばれ た還元剤の存在下、−１から１０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの範囲の圧力下、２００から６ ５０℃の範囲の温度、並びに1,000から200,000 ｈ^-1範囲内にあるＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）で、 コバルト塩により交換されたβ-ゼオライトであって、SiO₂:Al₂O₃のモル比が５ から２５０の範囲にあり、ゼオライト中のCo:Alのモル比が０．５未満であり、 ゼオライトの総重量の０．３９から１２．３７重量％のコバルト含有量に相当す ることにより構成される触媒に、 燃焼排ガスを接触させることを特徴とする。 スペース速度（space velocity）は、好ましくは1,000から100,000の間であり 、更には3,000から30,000 h^-1の間であることが望ましい。 β-ゼオライトは、US 3,308,069並びにEP-95 304、EP-159 846、EP-159847、E P-164939及びUS 5,164,170の中に開示されている。その経験式は、 式中、Ｘは １以下 ｙは ５から２５０の間の値 ｗは ４以下 Ｍは 金属イオン ｎは Ｍの原子価 の混合物 本発明によるプロセスにおいては、SiO₂:Al₂O₃のモル比が１５から７５の範囲 内にある、コバルト交換されたβ-ゼオライトが好適に用いられる。 Co:Alのモル比は、０．２から０．４９の間にあることが望ましい。 これらのゼオライトは、下記においては“Co-βゼオライト”と称される。コ バルトは、β-ゼオライトにイオン交換により加えられ、この際、Ｍ及びＱはＨ⁺ であり、或はコバルト交換の可能なカチオンである。コバルトを導入するために 用いられる条件は、公知の技術から知られており、特に限定されない。例えば、 β-ゼオライトを、コバルト−（II）塩を含む溶液に加え、混合物を長時間にわ たり、２０から１００℃の範囲内にある温度で撹拌される。使用されるべきコバ ルト塩は、例えば、酢酸塩，シュウ酸塩，硝酸塩，硫酸塩、及び塩化物である。 酢酸コバルトが好適に使用される。 本発明のプロセスにおけるCo-β-ゼオライトは、バインダー、例えば、アルミ ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又は他の耐火性酸化物と混和し、例えば、ペ レット又はハニカムの形状とすることができる。 本発明によるＮＯｘ還元のプロセスは、３００から６００℃の範囲内の温度で 行われるのが望ましい。 最善の結果は、３５０から５００℃の範囲内の温度の場合に得られる。 還元剤は、２から１２の炭素原子を持つ飽和炭化水素又はそれらの混合物から 選ばれることが望ましい。更に、好ましいのは、２から６の炭素原子を持つ炭化 水素の使用である。用いられる還元剤の量は、50から10,000 ppm（即ち、燃焼ガ ス生成物の体積での百万部当りの還元剤の体積での部数）、好ましくは100から3 ,000 ppmの範囲にある。 還元プロセスは、-0.1から3kg/cm²-Gの範囲内の圧力の下で行われるのが望ま しい。 本発明によるプロセスはにより処理することのできる燃焼ガスは、自動車エン ジン，ガスタービン，酸素を多く含む混合物を用いるエンジン、及び発電所の燃 料の燃焼により生じるものである。燃料は、例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰ Ｇ、ガソリン、ケロシン、重油及び石炭、好ましくは天然ガスを挙げることがで きる。 燃焼ガス生成物の組成に関しては、ＮＯｘ及びＯ₂の他に、SOx、CO、CO₂、H₂ 、H₂O及びメタンを含む炭化水素を含むことができる。 ＮＯｘは10から3,000 ppmの範囲の濃度で、またＯ₂は０．１から２０％の濃度 でそれぞれ存在することができる。 ゼオライトの中のＣｏ対Ａｌのモル比が０．５未満で、SiO₂:A1₂O₃の比が５か ら２５０の範囲にあり、コバルト塩により交換されたβ-ゼオライトからなる触 媒は新規であり、従ってこれらは、本発明の持つ別の目的である。これらの触媒 は、１５から７５の範囲内にあるSiO₂:Al₂O₃のモル比を特徴とするのが望ましい 。上記のCo:Al比は、０．２から０．４９の間にあるのが望ましい。 実施例１Ｃｏ−β-ゼオライト（１）の調製 SiO₂:Al₂O₃比＝22.6のβ-ゼオライトは、US 3,308,069の開示に従って調製さ れる。 Ｎａ型のこのβ-ゼオライトの３０ｇが、酢酸コバルト（II）の0.2モル溶液の １２０mlに懸濁され、そして懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ５時間６０℃に保 持される。固形物は、次に分離され、１００mlの水で４回洗浄される。交換処理 は反復される。固形物は遠心分離器により分離され、５回洗浄される。毎回の洗 浄には２００mlの水を用いる。固形物は、１１０℃ で５時間完全に乾燥され、次に空気の流れの下に５５０℃で１２時間焼成される 。 得られたＣｏ−β-ゼオライト（1）の元素分析は、コバルトの含有量が、全ゼ オライトの重量をベースとした場合に２．５４％であり、イオン交換率は７７％ に相当することを示している。 触媒中のCo:Alの比は、０．３８５である。 実施例２Ｃｏ−β-ゼオライト（２）の調製 US 3,308,069の開示に従って調製されたSiO₂:Al₂O₃比＝22.3のＮａ型を持つβ -ゼオライトの８０ｇと、酢酸コバルト（II） ４水和物の８ｇが、４００mlの水 に加えられ、そして得られた懸濁液が、磁気的に撹拌されつつ５時間６０℃に保 持される。得られた固形物は、１１０℃で５時間にわたり完全に乾燥される。 得られた完全に乾燥された材料（ａ）の６０ｇ及び酢酸コバルト（II）４水和 物の８ｇが、３００mlの水に加えられ、そして得られた懸濁液は、磁気的に撹拌 されつつ６０℃で５時間保持される。 得られた固形物は、次に分離され、そして６回洗浄され、そして毎回の洗浄水 は３５０mlを使用し、次にオーブン中で１１０℃、５時間にわたり完全に乾燥さ れる。２０ｇのこの乾燥固形物（ｂ）が、次に空気の流れの中で５５０℃で焼成 される。 得られたCo-β-ゼオライト（2）の元素分析は、コバルトのパーセント含有量 が２．６２％であり、６４％のイオン交換率に相当することを示す。 触媒中のCo:Alの比は０．３２である。 実施例３Ｃｏ−β-ゼオライト（３）の調製 実施例２の固形物（ｂ）の４０ｇ及び８ｇの酢酸コバルト（II）４水和物が３ ００mlの蒸留水に加えられ、そして得られた懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ６ ０℃で５時間保持される。得られた固形物が分離され、６回洗浄され、毎回の洗 浄には３００mlの水が用いられ、次に１１０℃で５時間乾燥された後、空気の流 れの下で５５０℃で焼成される。 得られたCo-β-ゼオライト（3）の元素分析は、２．９７％のパーセントコ バルト含有量を示し、そのイオン交換率は７２％に相当する。 触媒のCo:Alの比は０．３６である。 実施例４Ｃｏ−β-ゼオライト（４）の調製 SiO₂:Al₂O₃比＝22.3のβ-ゼオライトが、US 3,308,069の開示に基づいて調製 される。 250.14ｇのＮａ型のこのβ-セオライトが、２ｌの酢酸コバルト（II）の０． ２モル溶液の中に懸濁され、そしてこの懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ６０℃ で５時間保持される。固形物は、次に分離され、１．６ｌの水を用いて４回洗浄 される。交換処理は反復される。次に、固形物は、遠心分離により分離され、そ して200mlの水を毎回用いて５回洗浄される。固形物は、１１０℃で５時間にわ たり完全に乾燥され、次に空気の流れの下で５５０℃で１２時間焼成される。 得られたCo-β-ゼオライト（4）の元素分析は、コバルトのパーセント含有量 は、ゼオライトの全重量に対して３．０％であり、そのイオン交換率は８０％に 相当することを示している。 触媒中のCo:Alの比は０．４である。 実施例５Ｃｏ−β-ゼオライト（５）の調製 SiO₂:Al₂O₃比＝19.6のβ-ゼオライトが、US 3,308,069の開示に基づいて調製 される。 Ｎａ型のこのβ-ゼオライトの１５ｇが、６０mlの酢酸コバルト（II）の０． ２モル溶液の中に懸濁され、そして得られた懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ６ ０℃で５時間保持される。次に、固形物が分離され、そして100mlの水を用いて ４回洗浄された。交換処理が反復される。次に、固形物が、遠心分離で分離され 、そして200mlの水を毎回用いて５回洗浄される。固形物は、１１０℃で５時間 完全に乾燥され、次に空気の流れの下に５５０℃で１２時間焼成される。 得られたCo-β-ゼオライト（5）の元素分析は、コバルトのパーセント含有量 はゼオライトの全重量をベースとして１．８２％であり、そのイオン交換率は４ ２％に相当することを示す。 触媒のCo:Alの比は０．２１である。 実施例６（比較例）Ｃｕ−ＺＳＭ−５の調製 SiO₂:Al₂O₃＝56のZSM-5ゼオライトは、GB 1,402,981の開示に従って調製され る。 １０mlの水に懸濁されたＮａ型の上記のβ-ゼオライトの３０ｇに、酢酸銅（I I）の０．２モル溶液の３５mlが加えられる。懸濁液は、磁気的に定常的に撹拌 されつつ６０℃下で５時間保持される。固形物を分離し、そして洗浄した後、交 換処理が反復される。このようにして得られた固形物が分離され、その都度２０ ０mlの水を用いて６回洗浄される。固形物は次に、１２０℃で３時間完全に乾燥 され、更に空気の流れの中で５５０℃で１２時間焼成される。 元素分析では、銅含有量が１．２８％となるが、これは７２％のイオン交換率 に相当する。 実施例７（比較例）Ｃｏ−ＺＳＭ−５の調製 比較実施例６と同じ手順が反復されるが、この場合には酢酸コバルト（II）の 溶液が使用される。 元素分析の結果、コバルト含有量は１．２８％となるが、これは８３％のイオ ン交換率に相当する。 実施例８（比較例）Ｃｏ−ＭＯＲの調製 １５．０ｇのモルデナイト（Zeolon，ox Norton）が、酢酸コバルト（II）の ０．２モル溶液の１１０mlに懸濁される。懸濁液は６０℃に加熱され、次いで磁 気的に定常的に撹拌されつつ、この温度にて５時間保持される。生じた固形物は 分離され、洗浄され、そして再び交換手順を実施される。得られた固形物が分離 され、毎回３００mlの水を用いて５回洗浄され、１２０℃で３時間乾燥され、最 後に５５０℃で１２時間焼成される。 コバルト含有パーセントは４．４１％となるが、これは７１％のイオン交換率 となる。 実施例９ＮＯｘの触媒還元 （a）一般的な手順 ４ccの顆粒化され／櫛分けされた触媒（粒径サイズ１−２mm）が、ステンレス チューブ製の貫流反応器の中心に置かれる。反応器の温度は、ヘリウウムを貫流 させつつ、所定の値まで上昇させる。 テストされる反応混合物は、ポンプにより水と混和される。得られた混合物は 、次に１ｌ／分の流量で反応器に供給される（GHSV=15,000）。反応器の出口の ガス組成が一定（３０分−１時間）になると、その組成が化学発光式ＮＯｘ分析 計及びH₂、O₂、CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、C₄H₁₀の測定を行うためにガ スクロマトグラフにより評価される。ガス組成は、存在する水が凝結し、そして 除去された後に分析される。（b）結果 実施例１−５の触媒が、ブロパン及び酸素の存在下で、ＮＯｘの触媒還元に対 して上記の（ａ）において開示された手順に従ってテストされた。各触媒に対し てＮＯｘの還元は、６７３と７７３°Ｋにおいて行われた。処理されたガス混合 物の組成は、下記とおりである： ＊ＮＯ ＝ 500 ppm ； ＊ＣＯ ＝ 1,000 ppm ； ＊Ｈ₂ ＝ 660 PPm ； ＊Ｏ₂ ＝ 10 ％； ＊ＣＯ₂ ＝ ６ ％； ＊Ｈ₂Ｏ ＝ ９ ％； ＊プロパン ＝ 1,000 ppm。 表１には、得られたＮＯｘ転化率及び得られたプロパン転化率（括弧内）が報 告されている： ＮＯｘの転化率は、下記のように算定された： ＮＯｘ転化率（％）＝［ＮＯ_x(f)−ＮＯ_x(o)］／ＮＯ_x(f)・100 式中、ＮＯ_x(f)は、反応器に供給されたＮＯｘの濃度であり、及び ＮＯ_x(o)は、反応器出口のＮＯｘの濃度である。 プロパン転化率は、同様の手順に従って計算された。 実施例１０ 実施例４の触媒が、ペンタン及び酸素の存在下でのＮＯｘの触媒還元について 、上記の（ａ）項で開示された手順に従ってテストされた。ＮＯｘの還元は、６ ７３及び７７３°Ｋで行われた。処理されるガス混合物の組成は、下記の通りで ある： ＊ＮＯ ＝ 500 ppm ； ＊ＣＯ ＝ 1,000 ppm ； ＊Ｈ₂ ＝ 660 ppm ； ＊Ｏ₂ ＝ 10 ％； ＊ＣＯ₂ ＝ ６ ％； ＊Ｈ₂Ｏ ＝ ９ ％； ＊ｎ−ペンタン＝ 660 ppm。 表２に、得られたＮＯｘ転化率及び得られたペンタン転化率（括弧内）が報告 されている。 実施例１１ （比較例） 表３に、比較の目的で、SiO₂／Al₂O₃の比が４０であり、またCu/Al比が０．５ ３であるCu-β-ゼオライト（Cu-β-aゼオライト）を触媒として用いるＮＯｘ還 元について、JP 05220403において得られた結果が示されている。 還元は、プロパンの存在下で、420,000 h^-1のＨＳＶで673と723°Ｋにおいて 行われた。 処理されるガス混合物の組成は下記の通りである： ＊ＮＯ ＝ 1,000 ppm ； ＊ＣＯ ＝ 1,000 ppm ； ＊Ｈ₂ ＝ 660 PPm ； ＊Ｏ₂ ＝ 4.3 ％； ＊ＣＯ₂ ＝ 11.9 ％； ＊Ｈ₂Ｏ ＝ 2.3 ％。 表３に報告された転化率の結果を、表１及び２に報告された本発明に基づいて 得られた結果と比較すると、還元剤として飽和炭化水素と組み合わせ、０．５未 満のCo:Al比を示すコバルトにより交換されたβ-ゼオライトの使用は、JP 05220 403により得られるよりも、いかに良好な転化率を得ることを可能にするかを明 瞭に示している。 実施例１２（比較例） 実施例６−８からの比較触媒が、プロパン及び酸素の存在下でのＮＯｘの触媒 還元に対して、前記の（ａ）項において開示された手順に従ってテストされた。 各触媒に対してＮＯｘの還元は、６７３及び７７３°Ｋで行われた。処理される ガス混合物の組成は下記の通りである： ＊ＮＯ ＝ 500 ppm ； ＊ＣＯ ＝ 1,000 ppm ； ＊Ｈ₂ ＝ 660 ppm ； ＊Ｏ₂ ＝ 10 ％； ＊ＣＯ₂ ＝ ６ ％； ＊Ｈ₂Ｏ ＝ ９ ％； ＊プロパン＝ 1,000 ppm。 表４に、得られたＮＯｘ転化率及び得られたプロパン転化率（括弧内）が報告 されている。 表４に報告された転化率結果は、この場合においても、表１及び２において報 告された本発明に従って得られた結果と比較することにより、還元剤としての飽 和炭化水素と組み合わせられた、Co:Alの比が０．５より小さい、コバルトによ り交換されたβ-ゼオライトの使用が、公知の最良の触媒により同じ操作条件下 で得られるよりも、いかに良好な転化率が得られるかを明らかに示している。 比較実施例１３メタンの存在下でのCo-β-ゼオライトを触媒としたＮＯｘの還元 実施例１に基づき調製された触媒が、US 5,149,512に開示されたメタン及び酸 素の存在下でのＮＯｘの触媒還元について、実施例９の（ａ）項に開示されたよ うに手順に従ってテストされた。 ＮＯｘの還元は、６７３及び７７３°Ｋで行われた。処理されるガス混合物の 組成は下記の通りである： ＊ＮＯ ＝ 500 ppｍ ； ＊ＣＯ ＝ 1,000 ppm ； ＊Ｈ₂ ＝ 660 PPm ； ＊Ｏ₂ ＝ 10 ％； ＊ＣＯ₂ ＝ ６ ％； ＊Ｈ₂Ｏ ＝ ９ ％； ＊メタン ＝ 2,000 ppm。 表５に、得られたＮＯｘ転化率及び得られたメタン転化率（括弧内）が報告さ れている。 還元剤としての適切な飽和炭化水素と組み合わせ、コバルトにより交換された β-ゼオライトを用いる場合には、同じゼオライトを用い、US 5,149,512に開示 されているような、還元剤としてのメタンとの組み合わせた時に得られるよりも 、遥かに良好な結果の得られることは明らかである。 実施例１４：ライフテスト SiO₂/Al₂O₃のモル比が１６．３のβ-ゼオライトがUS 3,308,069に開示された ように調製される。 Ｎａ型のこのβ-ゼオライトの１５ｇが、酢酸コバルト（II）の０．２モル溶 液の７０ml中に懸濁され、そして懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ６０℃で５時 間保持される。次に、固形物が分離され、毎回１００mlの水を用いて４回洗滌さ れる。交換手順は反復され、そして固形物は遠心分離され、そして毎回１００ml の水を用いて６回洗滌される。固形物は１１０℃で５時間乾燥され、次に空気の 流れの中で５５０℃で５時間焼成される。 得られたCo-β-ゼオライトの元素分析によれば、コバルトの含有量はゼオライ ト総重量の４．６１％であり、イオン変換率の９８％に相当することを示す。触 媒の中でのCo:Alの比は０．４９である。 この触媒は3,500時間にわたりＮＯｘの触媒還元をテストされた。 ６７３°Ｋの温度において、実施例９の（ａ）項に開示された同じ手順が使用 された。処理されたガス混合物の組成は下記の通りである： ＊ＮＯ ＝ 150 ppm ； ＊ＣＯ ＝ 500 ppm ； ＊Ｈ₂ ＝ 250 PPm ； ＊Ｏ₂ ＝ 10 ％ ； ＊ＣＯ₂ ＝ ６ ％； ＊Ｈ₂Ｏ ＝ ９ ％； ＊ＳＯ₂ ＝ 0.3 ppm ； ＊メタン ＝ 1,000 ppm ； ＊プロパン ＝ 500 PPm。 時間の関数としての％ＮＯｘ転化率の値の示す傾向は、図１のチャートに示さ れる。このチャートからは、本発明に用いられるCo-β-セオライトの寿命期間は 極めて長く、又その活性は3,000使用時間後も極めて高いレベルにとどまること を明らかに知ることができる。 ガス混合物の中のメタンの存在は、明細書の上記の実施例１３において実証さ れているように、得られる結果には関係しない。 実施例１５比較ライフテスト 比較実施例６からの触媒は、７００時間の期間中ＮＯｘの還元に対してテスト された。実施例１０の（ａ）項に基づいて開示された同じ手順が、７７３°Ｋの 温度で用いられた。処理されたガス混合物の組成は、実施例１４の場合と同じで ある。 ％ＮＯｘ転化率の時間の関数として示す傾向は、図２のチャートに報告されて いる。 このチャートによれば、公知の触媒は劣化する顕著な傾向を示し、又７００時 間後にはその活性は２５％低下することを明らかに知ることができる。 実施例１６（比較実施例） 実施例３の乾燥Co-βの２０ｇに、酢酸コバルト水和物を含浸し、１２０℃で ５時間乾燥され、次に流れる空気の中で５５０℃で５時間にわたり焼成された。 得られたCo-βの元素分析によれば、コバルトの含有量は、コバルトの含有量が ゼオライトの総重量の４．７６％であり、イオン交換率の１２８％に相当する。 触媒の中のCo/Alの比は０．６４である。 この触媒は、実施例１２と同じ条件に基づき、ＮＯｘの触媒による還元に関し てテストされた。表６に、得られたＮＯｘ転化率及び得られたプロパン転化率（ 括弧内）が報告される： 比較実施例１７ ５ｇのＨ型β（SiO₂／Al₂O₃＝22.3）が、酢酸Ｃｕ（II）の0.0035モル溶液の １リットル中に懸濁され、そしてこの懸濁液は室温下に磁気的に撹拌されつつ１ ８時間保持され、次にＮＨ₃水溶液を加えてｐＨを１１に調節される。次に、固 形物が分離され、毎回１リットルの水を用いて２回洗滌される。 固形物は１００℃で５時間乾燥され、次に流れる空気の中で５００℃で９時間 にわたり焼成される。 Ｃｕ−β（2）の元素分析は、銅含有量が４．０重量％であり、１０７％のイ オン交換率に、Cu:Alは０．５３に相当することを示す。 実施例１２と同じ触媒の活性テストの結果は、表７に示されている。 比較実施例１８ 比較実施例１７の触媒が、７００時間の期間中ＮＯｘの還元に関してテストさ れた。実施例１０の（ａ）項に開示された同じ手順が、７７３°Ｋの温度下で用 いられた。処理されるガス混合物の組成は、実施例１４の場合と同じである。 時間の関数としてのＮＯｘとプロパンの転化の傾向は、図３のチャートに示さ れている。 図３においては、ＮＯｘ転化率も又プロパン転化率も時間と共に減衰し、そし て活性の劣化の傾向は、図２に示されたようにCu-ZSM-5に類似していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 ジュセッペ ベッルッシィ イタリア国 ピャチェンツァ 29100，ヴ ィア ア スコット 44 (72)発明者 ルイジーナ マリア フローラ サバティ ノ イタリア国 ミラネーセ サン ドナト 20097，ヴィア モランジ ２／ビー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酸素を含有する燃焼排ガスからＮＯｘを除去する方法であって、１より大 きい炭素原子を含む気体又は液体の炭化水素又はその混合物から選ばれた還元剤 の存在下、−１から１０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの範囲の圧力下、２００から６５０℃の 範囲の温度、並びに1,000から200,000 ｈ^-1の範囲内にあるＧＨＳＶ（gas hourl y space velocity）で、 コバルト塩により交換されたβ-ゼオライトであって、SiO₂:Al₂O₃のモル比が５ から２５０の範囲にあり、ゼオライト中のCo:Alのモル比が０．５未満であり、 ゼオライトの総重量の０．３９から１２．３７重量％のコバルト含有量に相当す ることにより構成される触媒に、 燃焼排ガスを接触させることを特徴とする方法。 ２． β-ゼオライトが、１５から７５の範囲内のSiO₂:Al₂O₃のモル比を有する 請求の範囲の第１項に記載の方法。 ３． ゼオライトにおけるCo:Alのモル比が、０．２から０．４９の範囲内にあ る請求の範囲の第１又は２項に記載の方法。 ４． 還元剤が飽和Ｃ₂−Ｃ₁₂炭化水素又はその混合物から選ばれる請求の範囲 の第１項に記載の方法。 ５． 還元剤が飽和Ｃ₂−Ｃ₆炭化水素又はその混合物から選ばれる請求の範囲の 第４項に記載の方法。 ６． −０．１から３ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの範囲内にある圧力下で行われる請求の範 囲の第１項に記載の方法。 ７． ３５０から５００℃の範囲内の温度下で行われる請求の範囲の第１項に記 載の方法。 ８． 1,000から100,000ｈ^-1の範囲内のＧＨＳＶで行われる請求の範囲の第１項 に記載の方法。 ９． 3,000から30,000ｈ^-1の範囲内のＧＨＳＶで行われる請求の範囲の第８項 に記載の方法。 10． 自動車の排ガスを浄化するための請求の範囲の第１項に記載の方法の用途 。 11． ガスタービン、酸素を多量に含む混合物を用いるエンジン、及び発電所か ら出る燃焼排ガスを浄化するための請求の範囲の第１項に記載の方法の用途。 12． SiO₂:Al₂O₃のモル比が５から２５０の範囲であり、コバルト塩により交換 されたβ-ゼオライトを含む、燃焼排ガスからＮＯｘを除去するための触媒であ って、ゼオライトのCo:Alのモル比が０．５未満であることを特徴とする触媒。 13． SiO₂:Al₂O₃のモル比が１５から７５の間にある請求の範囲の第１２項に記 載の触媒。 14． Co:Alのモル比が０．２から０．４９の範囲内にある請求の範囲の第１２ 及び１３項に記載の触媒。