JPH08508230A - 水処理のためのハロゲン組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＨＯＢr又はＨＯＣlの水溶液を提供する方法であって、ＨＢrまたはＨＣlの溶液に漂白剤（ＮaＯＣl）を、得られた溶液に確認された吸光度または色の変化が検出されるまで添加することを含む当該方法。場合により、ハレートイオンの形成を抑えるために、得られた溶液にジアルキルヒダントインが添加される。此の方法は次亜ハロゲン酸の精確に定義された溶液を製造するための簡単で信頼性の有る方法を与え、これらの溶液は殺菌、クリーニング、及び悪臭の制御などの目的を含む各種の方法で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 水処理のためのハロゲン組成物及びその調製方法 発明の背景 ハロゲン化した５、５−ジアルキルヒダントイン（ＤＡＨ）は水の殺菌に使わ れる慣用の酸化性の殺生剤である。ハロゲン化した５,５−アルキルヒダントイ ンの例は：ジクロロジメチルヒダントイン（ＤＣＤＭＨ）、ジブロモジメチルヒ ダントイン（ＤＢＤＭＨ）、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ） 及びブロモクロロメチルエチルヒダントイン（ＢＣＭＥＨ）である。ジアルキル ヒダントインは、錠剤または顆粒のような固体の形状で供給され、その物質を充 満した化学浸蝕フィーダーの中を通る水の流れによって系に伝送される。幾つか の要因の組み合わせが此の方法の実用性を妨げる。ハロゲン化したヒダイントイ ンは水への溶解度が乏しい（０.１５−０.２１％）ためにスラッグの投与速度は 低い。錠剤と顆粒はしばしば塩素化したヒダントインと臭素化した物質の混合物 として供給される。何故ならば、純粋な化合物はしばしば製造するのが困難であ るからである。異なる化合物の異なる溶解度は酸化体の精確で再現性のあるデリ バリーを得るのを困難にする。同じくまた、異なる流速とともに化学フィーダー を過る圧力低下は変動し、そして此のことが物質の不均一な溶解を引き起こすこ とがある。此のことは同じくまた精確で再現性のあるデリバリーを得るのを困難 にする。 次亜ハロゲン酸（例えば、ＨＯＣl,ＨＯＢr）も同じく水処理用の酸化性の殺 生剤として周知であり、一般に液相の中で生ずる。このように使用者は固体薬品 に関連する限界の幾つかを回避する。しかしながら、次亜塩素酸は不安定である 。したがって、それは通常は水を気体状の塩素または次亜塩素酸ナトリウム（漂 白剤）などの先駆物質で処理することによってその場で（in−situ）で形成され る。次亜臭素酸も同じく不安定であり、そのため数多くの方法によってその場で 形成される。一つの方法は、水性のＮaＢrを水の中に導入し、次いで気体状の塩 素または漂白剤を用いて活性化する。それとも又は、３０〜４０％のＢr₂を含む 安定な過臭素酸塩イオン（Ｂr₃ ^-）の溶液を水に加える。水系の中に噴射される と、Ｂr₃ ^- イオンはＢr^-イオンとＢr₂を放出する。後者は次の方程式にしたがって直ちに加 水分解してＨＯＢrとＨＢrになる。 Ｂr₃ ^-＝Ｂr^-＋Ｂr₂＝ＨＢr＋ＨＯＢr 別の方法では、塩化臭素が水に加えられ、それは次の方程式にしたがって水中で 次亜臭素酸と塩酸に加水分解する。 ＢrＣl＋Ｈ₂Ｏ＝ＨＯＢr＋ＨＣl 次亜ハロゲン酸を発生し、それをデリバリーする前述の方法のすべてはいろい ろな難点を有する。気体状の塩素、塩化臭素、及びパーブロミド（ｐｅｒｂｒｏ ｍｉｄｅ）溶液は高いハロゲン蒸気圧を有する。これらは深刻な貯蔵と取り扱い 上の危険性を与え、そして計量装置とデリバリー装置に対して高度に腐食性であ る。水系の中では、塩素、塩化臭素およびパーブロミド溶液は次亜ハロゲン酸の １モル当たり強酸（ＨＣl又はＨＢr）の１モルを放出する。局部的な低いｐＨ条 件は金属に対して腐食性である。パーブロミド溶液の場合は、Ｂr₃ ^-イオンの三 つのＢr部分のうちの唯一つだけがＨＯＢrとして実現し、他の二つは消費される 。次亜塩素酸ナトリウム（漂白剤）も同じく不安定であり、劣化を抑えるために 相当量のＮaＯＨが添加される。したがって、不注意に漂白剤を適用すれば、水 のｐＨを増加し、これによって金属水酸化物の局部的な沈殿をもたらすことがあ る。ＮaＢrを漂白剤または塩素で活性化することによる次亜臭素酸発生のその場 （in−situ）方法は高い希釈度の条件下に行われ、反応の化学量論的な最適なコ ントロールは困難である。最適量以下の塩素または漂白剤の投与は未反応のＮa Ｂrをもたらし、一方、最適量以上の投与は物質の浪費であり、排出限界を越え ることになる。加えて、アンモニアと有機アミンに富むある種の水の場合は、塩 素または漂白剤は優先的に此れらと反応して安定なクロラミンを形成し、此れは ＮaＢrと反応してＨＯＢrを形成することができない。このようにしてＮaＢrは 浪費される。 此れらの限界点の幾つかはその場以外の（ex-situ）システムによって取り扱 われ、そこでは精確に限定されたより高濃度の次亜臭素酸が調製されその後での 水系へのデリバリーのために貯蔵される。此の方法では、水性のＮaＢr、漂白剤 および塩酸が反応タンクに計量され、そこで２５００ppmのＨＯＢrを含む溶液が 製 造される。塩化水素酸が漂白剤と共に導入される水酸化物イオンを中和する。中 和条件下ではＢr^-イオンのＨＯＢrへの不完全な転換が要求されるから、pＨは２ .５〜３.０に保たれる。此の方法の弱点には次のものが含まれる。漂白剤は不安 定であり、そのため日常的に分析されねばならない。計量装置への調整が変動す る漂白剤の品質を補償する為に必要となる。計量装置と制御装置は高価である。 此のプロセスには三つの成分：水性のＮaＢr、漂白剤、及びＨＣlを使用する。 関連する争点の中で、次亜ハロゲン酸塩イオンはアルカリ性の条件下では不均 衡化してハレート（ｈａｌａｔｅ）イオンを作り出すことが知られている： ３ＸＯ^-＝２Ｘ^-＋ＸＯ₃ ^- 此のように、塩素酸塩は漂白剤（これには劣化を抑える為に故意にＮaＯＨが加 えられている）の製造と保存の間に形成され得る。臭素酸塩は漂白剤によるＮa Ｂrの活性化の間に高い局部的なｐＨの条件下に形成され得る。臭素酸塩と塩素 酸塩の両方が、対応する次亜ハロゲン酸（又はその先駆物質）が導入されたアル カリ性の水の中に存在する可能性がある。ハレートイオンは好ましくない副産物 である。それらは殺生剤的に活性ではなく、次亜ハロゲン酸の廃棄物である。同 じくまた、それらは環境保護庁（ＥＰＡ）による規制の考慮の下では汚染物質で ある。 発明の概要 本発明の一つの局面では、ＨＯＸ（Ｘは臭素と塩素から選ばれる）の水性の溶 液を与える方法が提供される。該方法はＨＸ（Ｘは臭素と塩素から成る群から選 ばれる）の水性の溶液を提供する段階、ＨＸ溶液に漂白剤を添加し、その間得ら れた溶液の色か又は約４００nmでの吸光度の何れかを監視し、そして色がオレン ジ色から黄色に変化（比色法によるか又は視覚的に）したのを検出したら直ちに 漂白剤の添加を中断する段階から成る。幾つかの具体例では、得られた溶液にジ アルキルヒダントインを添加し、臭素酸塩および/または塩素酸塩イオンの形成 を抑える。 ＨＯＢrとＨＯＣlの精確に定義された溶液を製造する簡単で信頼性の有る方法 を提供するのが本発明の一つの目的である。此れらの溶液は固体のハロゲン化さ れたヒダントインの飽和溶液から作られたものよりも最高で５倍に達するより酸 化性のハロゲンを含む。 本発明のさらに別の目的は次亜ハロゲン酸を含む水性の溶液、但しハレートイ オンを作り出すこと無しに該溶液を調製する方法を提供することである。 本発明の更なる目的と有利点は以下の記述から自ずと明らかになるだろう。 図面の簡単な説明 図１は、ＨＢrを含む水性溶液に対して加えられる漂白液の容積と比較した時 の吸光度とｐＨの間の関係を示すグラフである。 好ましい具体例の記述 本発明の原理の理解を促進するために、今や示された具体例に対して参照を為 し、そして特異的な言葉が該具体例を記述するために使用されるだろう。それに もかかわらず、本発明の範囲にそれによって何らの制限を意図するものではなく 、そのような変更、修飾、及び本発明の原理の更なる適用は、本発明が関係する 当該技術に熟練した人々には通常起こるものと考えられることは理解されるだろ う。 本発明はＨＢr、随意にはＤＭＨと一緒に使用することを含み、それは漂白剤 を用いて活性化される。この系は使用者に液体製品の有利性を提供し、そして高 レベルのＨＯＢr又はＮ-ブロモ-ＤＭＨの精確に定義された溶液を調製する為の 組み込まれた（built-in）方法を使用する。投与量は使用されるＨＢrの量によ って決定され、漂白剤の出所、保存期間、又は濃度には依存しない。ＨＢrとＤ ＭＨの二つの組み合わせが、ＢrＯ₃ ^-（環境保護庁による規制に対する目下の汚 染物質である）の共同生産が検出できる限度以下に抑えられるという点で特別な 有利性を与える。本発明の組成物は殺菌消毒と清浄化の目的に対して有用であり 、また悪臭の制御の用途にも有用である。 本発明を実施するときは、ＨＢr（又はその希釈物）が水の入った容器の中に 加えられる。それに対して漂白剤の任意の出所、保存期間または濃度の物が、溶 液の吸光度または色に変化（濃いオレンジ色から淡い黄色に）が検出されるまで 添加される（好ましくは穏やかな撹拌の下で）。若しも遊離のＨＯＢrが必要と される ならば、此れは即座に水にデリバリーされる。若しもＮ-ブロモ-ＤＭＨが求めら れるならば、水性のＤＭＨ溶液の適当量（好ましくは１０％）が添加される。こ れはそのまま（as-is）水にデリバリーされるか、又は最高で５日間保存され、 必要に応じて使用される。 本発明は吸光度または色の変化を、ＨＢrと漂白剤（ＮaＯＣl）から既知の組 成の殺菌・消毒溶液を製造するのに使用できるという発見を利用する。図１は漂 白剤を水中のＨＢrに添加する時の吸光度（波長４００nmにおける）とｐＨの関 係を示す。此の図から、吸光度が最初は上昇して平坦域に達することが分かる。 次いで吸光度は急減して、その時点では漂白液をさらに追加しても無視できる程 の変化を生じるだけである。同じく図から、溶液のｐＨは最初の値の１.５から 増加して７.５に達するが此の時点では溶液の吸光度は不変になることが読み取 れる。得られた溶液の分析は、ＨＢrとして導入されたＢr^-イオンの９８.４％が ＨＯＢrに転化したことを示した。 同じくまた、Ｂr^-イオンの殆ど定量的な転化を合図する吸光度の急激な減少が 比色計の使用を必要としないことも本発明の一つの特徴である。それは視覚的に 検出することができ、濃いオレンジ色から淡い黄色へのシャープな転移によって 特徴付けられる。ＨＢrと漂白剤の二つの組み合わせは、Ｂr^-イオンの活性化の 此の容易な方法のキーを提供し；漂白剤のＮaＯＣlはＢr^-イオンを酸化し、一方 で漂白剤のＮaＯＨはＨ⁺イオンを中和する。ｐＨの揺動は色の変化の極めて重要 な特徴である。低いｐＨでは、支配的な種は元素Ｂr₂（λ_max＝３９０nm）であ り、したがってオレンジ色である。更に漂白剤を添加すると、ｐＨは増加し、Ｂ r₂はＨＯＢrに加水分解し、続いて起こるｐＨ条件下ではより多くのＨＯＢrに酸 化され得るのみであるＨＢｒを遊離する。このように、濃いオレンジ色から淡い 黄色への移行はＢr₂の枯渇とＨＢrからＨＯＢrへの殆ど定量的な転化の信号を出 す。 終点の比色法による又は視覚的な決定によるＨＢrの漂白剤による活性化は、 如何なる出所の漂白剤を用いてもその保存期間またはＮaＯＣl濃度とは無関係に 操作できることが見出された。我々はＮaＯＣl:ＮaＯＨのモル比が意外にも保存 期間または濃度と共に変化しないことを発見した。したがって、より濃度が低い か又は長く保存した漂白液は、濃度の高いか又は新鮮な漂白液を用いるときより ももっと大量の使用を要するだけである。したがって、臭素の酸化体の水準は単 に溶液に導入されたＨＢrの量にのみ基づく。これは精確に測定するのが容易で あり、そしてまたＨＢrは無際限に安定であるから此の系ははっきりと定義され た組成の溶液を調製する簡単で便利な方法を与え、伝統的な漂白剤分析の必要性 を取り除く。表Ｉのデータが立証するように、高濃度の精確に定義されたＨＯＢ r又はＮ-ブロモ-ＤＡＨの水準を調製することができる。ＮaＢrの活性化のその 場法 に関係する塩素または漂白剤の予定以下の投与または予定以上の投与の場合 の高度の希釈の問題が避けられる。更には、プロセスのその場以外の調製法の性 質は、塩素または漂白剤が急速なクロラミンの形成に失われずにＨＯＢrとして 現れることを意味する。 表IIのデータと比較することにより、ＤＡＨ:ＨＯＸのモル比をコントロール することによってハロゲン化した５,５−ジアルキルヒダントインを液相の中に 直接に調製できることが分かる。モル比が１.１６:１を越える場合は、生成物は ＨＯＸが最高の濃度になる以外は完全に溶液中に留まる。モル比がもっと低い（ ＜１:１）時は、物質の沈殿を招き、“すべてが液体の”生成物である利点が失 われる。上述した方法を用いて、ハロゲン化したジアルキルヒダントインは固体 の薬品の飽和溶液よりも２〜３倍も高い濃度で調製することができる。スラッグ の投与はそれに対応してより速くなり、予備的な溶解の段階は除去され、貯蔵タ ンクは便利に小さくなる。 本発明の結果として生ずる溶液は望ましい性質を持つ。溶液は中性のｐＨ（６ 〜８）、酸化体の高い濃度（０.０３〜０.１Ｍ）、無視できるくらいのハロゲン の蒸気圧を持ち、Ｘ^-イオンをＨＯＸへ殆ど定量的に転換をする。溶液は水系の 外側で発生され、水系へ都合よくデリバリーすることができる。これは、危険な 位に高い蒸気圧を持ち、水に導入した時に強酸を放出する他の次亜ハロゲン酸の 先駆物質（Ｃl₂、ＢrＣl、Ｂr₃ ^-溶液）よりも著しい改善を表す。さらに、中性 のｐＨは、高度に塩基性の漂白剤の溶液を使用する系よりも処理水に与える影響 が小さい。 酸性の緩衝（ＨＯＢr又はＢr₂への不完全な転化が要求される為に）を必要と するＢr^-イオンの活性化の方法とは違って、ＨＢrと漂白剤の二つの組み合わせ はｐ Ｈの揺れを可能にし、結果として約０.７から約７.５のｐＨの範囲を通して、Ｂ r^-イオンの急速な転化をもたらす。元素のＢr₂を生成するか又はＢr₃ ^-溶液の使 用を含むように設計される方法とは異なって、殆ど全てのＢr部分はＨＯＢrとし て実現する。 次亜臭素酸塩のアニオンはアルカリ性の条件下では臭素酸塩のアニオンへ不均 衡化することが知られている： ３ＢrＯ^-＝２Ｂr^-＋ＢrＯ₃ ^- このように、臭素酸塩は高い嵩のｐＨ（例えば、冷却塔など）において、そして 高い局部的なｐＨ（例えば、漂白剤によるＮaＢrの伝統的な活性化など）の条件 下で操作する水系の中に形成され得る。しかしながら、ＤＭＨのようなジアルキ ルヒダントインの存在での酸化−還元−電位の測定は、ＯＢr^-イオンは遊離の存 在ではなく、ＤＡＨの分子と強く会合していることを示す。結果として、遊離の ＯＢr^-イオンからのＢrＯ₃ ^-イオンへの望ましくない不均衡化がジアルキルヒダ ントインの存在によって抑えられる。ジアルキルヒダントインは各アルキル基が それぞれ独立に１〜４個の炭素原子を有する群から選ばれるときに有用であり、 ジメチルヒダントインが好ましい。ジアルキルヒダントインはその侭の状態で又 は他の成分の分解または反応の結果として加えられ、ハロゲン化した化合物（例 えば、ブロモクロロジメチルヒダントインのような）等の化合物の添加を含む。 このようにして調製された溶液は下記のような特徴を持つ：無色、中性のｐＨに 近い（６〜８）、酸化体が高濃度（０.０３〜０.０７５Ｍ）、無視できるくらい に小さなハロゲン蒸気圧、沈殿物質が無い（ＤＡＨ：ＨＯＸのモル比を約１:１ にコントロールすることによって）、ハレートイオンが検出できない位に低い、 Ｘ^-イオンのＨＯＸへ殆ど定量的に転化する等であり、そして水系の外側で発生 される。 実施例１ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（３.４５ml）を水（９００ml）に加えてｐＨ １.５の溶液を作った。緩やかに撹拌しながら家庭用の漂白剤（４.９９％のＮa ＯＣl）のアリコートを加えた。各添加後に、波長４００nmでの吸光度と溶液の ｐＨを測定した。図１は添加した漂白剤の函数として吸光度とｐＨのプロットを 示す。吸 光度は最初は増加し、平坦域に達した。次いで吸光度は激減し、その時点では漂 白剤を更に加えても吸光度には無視できるくらいの変化しか生じなかった。同じ くまた、漂白剤を添加するのにつれて溶液のｐＨは最初の１.５の値から増加し て７.５に達し、その時点で溶液の吸光度は不変になったことが見て取れる。得 られた溶液をメスフラスコの中で１０００mlにし、沃素滴定を使って分析した。 此の１０００倍の希釈液をグリシンの存在と不在の下でＤＰＤ−ＦＡＳ分析に掛 けた。結果は、ＨＢrとして導入されたＢr^-イオンの９８.４％がＨＯＢrに転化 したことを示した。溶液中のＨＯＢrの濃度は０.０３０１Ｍであり、これは２９ １６ppmに相当した。 実施例２ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（３.４５ml）を水（９００ml）に加えてｐＨ １.５の溶液を作った。家庭用の漂白剤（４.８５％ＮaＯＣl）を緩やかに撹拌し ながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで溶液に添加した。 添加した漂白剤の量は４６.２４ｇであった。得られた溶液のｐＨは７.０であっ た。水を加えて溶液を１０００mlとした後、分析するとＨＯＢrの濃度は０.０３ ０７Ｍであり、これは２９７４ppmに相当することが分かった。 実施例３ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（３.４５ml）を水（９００ml）に加えてｐＨ １.５の溶液を作った。１７週間を経た古い家庭用の漂白剤（３.７１％ＮaＯＣl ）を緩やかに撹拌しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するま で溶液に添加した。添加した漂白剤の実際の量は６６.１ｇであった。得られた 溶液のｐＨは６.９であり、全量を１０００mlとした後に分析した処、ＨＯＢｒ の濃度は０.０３０６Ｍであり、此の値は２９６５ppmに相当することが分かった 。 実施例４ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（３.４５ml）を水（９００ml）に加えてｐＨ １.６の溶液を作った。工業銘柄の漂白剤（１３.３％ＮaＯＣl）を緩やかに撹拌 しなが ら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで溶液に添加した。添加 した漂白剤の量は２１.７９ｇであった。得られた溶液のｐＨは６.７であった。 全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０.０３１５Ｍであり、此 れは３０５２ppmに相当することが分かった。 実施例５ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（３.４５ml）を水（９００ml）に加えてｐＨ １.７の溶液を作った。工業銘柄の漂白剤（１３.３％ＮaＯＣl）を緩やかに撹拌 しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで溶液に添加した 。添加した漂白剤の量は２１.２４ｇであった。得られた溶液のｐＨは６.５であ った。全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０.０３６９Ｍであ り、これは３５７５ppmに相当することが分かった。 ジメチルヒダントイン（３.９２ｇ、４０mlの水に溶解して０.０３０６モル） を溶液に加えた（ＤＭＨ：ＨＯＢｒのモル比＝０.８３）。淡い黄色が消えて溶 液は完全に無色となった。しかしながら、その直後に白い沈殿が発生し始めた。 ２時間後に沈殿を溶液から濾過した。上澄み溶液を再分析した結果、その酸化性 の物質の３５％が失われたことが分かった。沈殿を一晩中５０℃でオーブン乾燥 した。高視野のＮＭＲ分光分析の結果、その物質が１,３‐ジブロモ-５,５‐ジ メチルヒダントインであることが判明した。 実施例６ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（３.４５ml）を水（９００ml）に加えてｐＨ １.７の溶液を作った。工業銘柄の漂白剤（１３.３％ＮaＯＣl）を緩やかに撹拌 しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで溶液に添加した 。添加した漂白剤の量は１７.６７ｇであった。得られた溶液のｐＨは６.４であ った。全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０.０３１８Ｍであ り、これは３０８１ppmに相当することが分かった。ジメチルヒダントイン（４. ７２ｇ、４０mlの水に溶解して０.０３６８モル）を溶液に添加した（ＤＭＨ： ＨＯＢrのモル比＝１.１６）。淡い黄色が消えて、溶液は完全に無色になった。 何らの沈殿 も現れなかった。２日間放置すると極く少量の沈殿が認められた。上澄み溶液を 再分析し、その酸化性物質の僅かに７.５％が失われたことが認められた。 実施例７ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（５.６２ml）を水（８５０ml）に加えてｐＨ １.０の溶液を作った。古くなった工業銘柄の漂白剤（８.２３％ＮaＯＣl）を緩 やかに撹拌しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで溶液 に添加した。添加した漂白剤の量は４３.６６ｇであった。得られた溶液のｐＨ は７.４であった。全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０.０ ５１Ｍであり、これは４９４１ppmに相当することが分かった。ジメチルヒダン トイン（６.６６ｇ、５０mlの水に溶かして０.０５２モル）を溶液に加えた（Ｄ ＭＨ：ＨＯＢrのモル比＝１.０２）。淡い黄色が消えて、溶液は完全に無色にな った。しかしながら、白い沈殿が数秒間内に現れた。 実施例８ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（５.６２ml）を水（８５０ml）に加えてｐＨ １.１の溶液を作った。古くなった工業銘柄の漂白剤（８.２３％ＮaＯＣl）を緩 やかに撹拌しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで溶液 に添加した。添加した漂白剤の量は４２.７３ｇであった。得られた溶液のｐＨ は７.２であった。全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０.０ ４９７Ｍであり、これは４８１５ppmに相当することが分かった。ジメチルヒダ ントイン（９.６２ｇ、１００mlの水に溶かして０.０７５モル）を溶液に加えた （ＤＭＨ：ＨＯＢrのモル比＝１.５１）。淡い黄色が消えて、溶液は完全に無色 となった。５日間放置しても沈殿は現れなかった。 実施例９ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（１１.２５ml）を水（７００ml）に加えてｐ Ｈが０.７の溶液を作った。古くなった工業銘柄の漂白剤（８.２３％ＮaＯＣl） を緩やかに撹拌しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで 溶液に 添加した。添加した漂白剤の量は９９.８８ｇであった。得られた溶液のｐＨは ７.２であった。全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０.１０ ０９Ｍであり、これは９７７７ppmに相当することが分かった。 実施例１０ 濃度４８％の臭化水素酸の溶液（１１.２５ml）を水（７００ml）に加えてｐ Ｈが０.７の溶液を作った。古くなった工業銘柄の漂白剤（８.２３％ＮaＯＣl） を緩やかに撹拌しながら、溶液が鮮明なオレンジ色から淡い黄色に変化するまで 溶液に添加した。添加した漂白剤の量は９６.２７ｇであった。得られた溶液の ｐＨは７.４であった。全量を１０００mlとした後の分析からＨＯＢrの濃度は０ .１００４Ｍであり、これは９７２８ppmに相当することが分かった。ジメチルヒ ダントイン（２５.６ｇ、２００mlの水に溶解して０.２モル）を溶液に加えた（ ＤＭＨ：ＨＯＢｒのモル比＝１.９９）。淡い黄色が消えて溶液は完全に無色に なった。しかしながら、数分間以内に白い沈殿が現れた。 表Ｉは上記のデータ並びにＣl₂としてmg/Ｌで表した、得られた溶液の酸化体 の量の測定値を要約する。 その後の実験のシリーズでは、４８％ＨＢｒ又は４５．５９％ＮａＢｒを漂白 剤（４．８５％ＮａＯＣｌ）で活性化した。或る場合には、肉眼観察による濃オ レンジ色−淡黄色の終点の決定を使用した。その他の場合は、予め決定した量の 漂白剤を秤量し、導入した。溶液は１ＭのＨＣｌの同時添加により与えられたｐ Ｈに緩衝したか、或いは緩衝しないかのいずれかであり、漂白剤の導入につれて ｐＨを自由に変動させた。サンプルの幾つかにジメチルヒダントインを添加し、 漂白剤による活性化の前か後に導入した。 各溶液の酸化体の水準を測定し、１時間以内に溶液をＢｒＯ₃ ^-イオンの決定の ためにイオンクロマトグラフィーに掛けた。 表IIIに活性化の条件と得られた結果を要約する。 表IIIのデータは、ＤＭＨはＢｒＯ₃ ^-イオンの形成を抑えるのに有効であり、 特に全体の嵩がアルカリ性の条件下にあるか又は漂白剤の導入に伴って発生する 局部的なアルカリ性の条件下では有効であることをはっきりと示している。同じ く、高い酸性の条件下では（実施例１）、ＢｒＯ₃ ^-イオンの形成は起こらないこ とも分かる。 本発明は、同じくまたＨＯＣｌの溶液を提供するのにも有用である。前述の実 施例におけるように、ＨＢｒをＨＣｌで置換すると、漂白剤と組み合わせたとき に適当なＨＣｌの溶液を生ずる。 本発明の方法と組成物は、冷却水、レクリエーション水、都市の排水、パルプ と紙の白水、工程用水及び潅漑用水を含む核種の水系の処理のために有利に使用 される。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年８月１２日 【補正内容】 （請求の範囲第２，６，９及び１３項を削除し、請求の範囲第１，３，７，８， １０及び１４項を補正した。その他の請求の範囲は変更なし。） 請求の範囲 １．ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法であって、該方法が： ａ．ＨＢｒの水溶液を提供すること、； ｂ．ＨＢｒの溶液にＮａＯＣｌを添加し、一方で得られた溶液の色を監視す ること；そして ｃ．溶液の色がオレンジ色から黄色に変わったことを検出したらＮａＯＣｌ の添加を中止すること； 以上の各工程から成る前記ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法。 ３．工程ｃの後にＢｒＯ₃ ^-の形成を抑えるために、得られた溶液にジアルキ ルヒダントイン（当該ジアルキルヒダントインは炭素数が１から４の群から選ば れるアルキル基を含む）を添加する工程を更に含む請求の範囲第１項記載の方法 。 ４．アルキル基がメチル及びエチルから選ばれる請求の範囲第３項記載の方 法。 ５．ジメチルヒダントインを得られた溶液に添加する請求の範囲第４項記載 の方法。 ７．ジアルキルヒダントイン対ＨＯＢｒのモル比が１：１よりも大きい請求 の範囲第３項記載の方法。 ８．ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法であって、該方法が： ａ．ＨＢｒの水溶液を提供すること； ｂ．ＨＢｒの溶液にＮａＯＣｌを添加し、一方で得られた溶液の約４００nm での吸光度を監視すること；そして ｃ．約４００nmで測定した吸光度に約５倍から約１０倍の減少を検出したら ＮａＯＣｌの添加を中止すること； の各工程から成る前記ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法。 １０．工程ｃの後にＢｒＯ₃ ^-の形成を抑えるために得られた溶液にジアルキル ヒダントイン（当該ジアルキルヒダントインは炭素数が１から４の群から選ばれ るアルキル基を含む）を添加する工程を更に含む請求の範囲第８項記載の方法。 １１．アルキル基がメチル及びエチルから選ばれる請求の範囲第１０項記載の 方法。 １２．ジメチルヒダントインを、得られた溶液に添加する請求の範囲第１１項 記載の方法。 １４．ジアルキルヒダントイン対ＨＯＢｒのモル比が１：１よりも大きい請求 の範囲第１０項記載の方法。 １５．請求の範囲第１項記載の方法によって調製される組成物。 １６．請求の範囲第３項記載の方法によって調製される組成物。 １７．請求の範囲第７項記載の方法によって調製される組成物。 １８．請求の範囲第８項記載の方法によって調製される組成物。 １９．請求の範囲第１０項記載の方法によって調製される組成物。 ２０．請求の範囲第１４項記載の方法によって調製される組成物。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月１３日 【補正内容】 （請求の範囲第３及び１０項を削除し、請求の範囲第１，４，５，７，８，１１ ，１２及び１４項を補正した。請求の範囲１５，１７〜１８及び２０項は変更な し。） 請求の範囲 １．ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法であって、該方法が： ａ．ＨＢｒの水溶液を提供すること、； ｂ．ＨＢｒの溶液にＮａＯＣｌを添加し、一方で得られた溶液の色を監視す ること； ｃ．溶液の色がオレンジ色から黄色に変わったことを検出したらＮａＯＣｌ の添加を中止すること；そして ｄ．得られた溶液に、ＢｒＯ₃の形成を抑えるのに足る量の５，５−ジアル キルヒダントイン化合物（当該５，５−ジアルキルヒダントイン化合物は炭素数 が１〜４の群から選ばれるアルキル基を含む）を添加すること 以上の各工程から成る前記ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法。 ４．５，５−ジアルキルヒダントイン化合物がメチル及びエチルから選ばれ る請求の範囲第３項記載の方法。 ５．５，５−ジメチルヒダントイン化合物を得られた溶液に添加する請求の 範囲第４項記載の方法。 ７．５，５−ジアルキルヒダントイン対ＨＯＢｒのモル比が１：１よりも大 きい請求の範囲第１項記載の方法。 ８．ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法であって、該方法が： ａ．ＨＢｒの水溶液を提供すること； ｂ．ＨＢｒの溶液にＮａＯＣｌを添加し、一方で得られた溶液の約４００nm での吸光度を監視すること；そして ｃ．約４００nmで測定した吸光度に約５倍から約１０倍の減少を検出したら ＮａＯＣｌの添加を中止すること；そして ｄ．得られた溶液に、ＢｒＯ₃の形成を抑えるのに足る量の５，５−ジアル キルヒダントイン化合物（当該５，５−ジアルキルヒダントイン化合物は炭素数 が１〜４の群から選ばれるアルキル基を含む）を添加すること の各工程から成る前記ＨＯＢｒの水溶液を提供する方法。 １１．５，５−ジアルキルヒダントイン化合物がメチル及びエチルから選ばれ る請求の範囲第８項記載の方法。 １２．５，５−ジメチルヒダントインを、得られた溶液に添加する請求の範囲 第１１項記載の方法。 １４．５，５−ジアルキルヒダントイン対ＨＯＢｒのモル比が１：１よりも大 きい請求の範囲第８項記載の方法。 １５．請求の範囲第１項記載の方法によって調製される組成物。 １６．請求の範囲第３項記載の方法によって調製される組成物。 １７．請求の範囲第７項記載の方法によって調製される組成物。 １８．請求の範囲第８項記載の方法によって調製される組成物。 １９．請求の範囲第１０項記載の方法によって調製される組成物。 ２０．請求の範囲第１４項記載の方法によって調製される組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１ 9342−4Ｄ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｌ ５４０ 9342−4Ｄ ５４０Ｂ 1/76 ＺＡＢ 9342−4Ｄ 1/76 ＺＡＢＡ (72)発明者 ターマイン，エンリコ・ジェイ アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，ベントブルッ ク・レーン 2841 (72)発明者 ヨウマン，アラン・エム アメリカ合衆国インディアナ州47905，ラ ファイエット，モンテフロアー・ストリー ト 305，アパートメント 208

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＨＯＸ（Ｘが臭素と塩素から選ばれる）の水溶液を提供する方法であっ て、該方法が： ａ．ＨＸ（Ｘは臭素と塩素から構成される群から選ばれる）の水溶液を提供 すること、； ｂ．ＨＸの溶液に漂白剤を添加し、一方で得られた溶液の色を監視すること ；そして ｃ．溶液の色がオレンジ色から黄色に変わったことを検出したら漂白剤の添 加を中止すること； 以上の各工程から成る前記ＨＯＸの水溶液を提供する方法。 ２．Ｘが臭素である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．工程ｃの後にＸＯ₃ ^-の形成を抑えるために、得られた溶液にジアルキル ヒダントイン（当該ジアルキルヒダントインは炭素数が１から４の群から選ばれ るアルキル基を含む）を添加する工程を更に含む請求の範囲第１項記載の方法。 ４．アルキル基がメチル及びエチルから選ばれる請求の範囲第３項記載の方 法。 ５．ジメチルヒダントインを得られた溶液に添加する請求の範囲第４項記載 の方法。 ６．Ｘが臭素である請求の範囲第５項記載の方法。 ７．ジアルキルヒダントイン対ＨＯＸのモル比が１：１よりも大きい請求の 範囲第３項記載の方法。 ８．ＨＯＸ（Ｘが臭素及び塩素から選ばれる）の水溶液を提供する方法であ って、該方法が： ａ．ＨＸの（Ｘは臭素及び塩素から構成される群から選ばれる）水溶液を提 供すること； ｂ．ＨＸの溶液に漂白剤を添加し、一方で得られた溶液の約４００nmでの吸 光度を監視すること；そして ｃ．約４００nmで測定した吸光度に約５倍から約１０倍の減少を検出したら 漂白剤の添加を中止すること； の各工程から成る前記ＨＯＸの水溶液を提供する方法。 ９．Ｘが臭素である請求の範囲第８項記載の方法。 １０．工程ｃの後にＸ₃ ^-の形成を抑えるために得られた溶液にジアルキルヒダ ントイン（当該ジアルキルヒダントインは炭素数が１から４の群から選ばれるア ルキル基を含む）を添加する工程を更に含む請求の範囲第８項記載の方法。 １１．アルキル基がメチル及びエチルから選ばれる請求の範囲第１０項記載の 方法。 １２．ジメチルヒダントインを、得られた溶液に添加する請求の範囲第１１項 記載の方法。 １３．Ｘが臭素である請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．ジアルキルヒダントイン対ＨＯＸのモル比が１：１よりも大きい請求の 範囲第１０項記載の方法。 １５．請求の範囲第１項記載の方法によって調製される組成物。 １６．請求の範囲第３項記載の方法によって調製される組成物。 １７．請求の範囲第７項記載の方法によって調製される組成物。 １８．請求の範囲第８項記載の方法によって調製される組成物。 １９．請求の範囲第１０項記載の方法によって調製される組成物。 ２０．請求の範囲第１４項記載の方法によって調製される組成物。