JPH08508236A - 空気の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に超純粋窒素の生産の目的で、空気をその一酸化炭素及び／又は水素不純物から精製するための方法であって、（ｉ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子であって少なくとも水に対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を包含する触媒床に空気を接触させて一酸化炭素及び／又は水素不純物を空気の酸素と反応させ、それぞれ、二酸化炭素及び水を生成させ、（ii）上記空気中に存在する二酸化炭素及び水不純物を除去し、（iii）適切であれば、窒素を低温蒸留により空気から分離する方法。本発明は、この方法を使用するための装置にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 空気の精製方法発明の背景 本発明は、特に精製空気の低温蒸留（cryogenic distillation）による高純度 窒素の生産の目的で、その一酸化炭素及び／又は水素不純物から空気を精製する ための単純化された方法に関する。 電子産業において、特に半導体の製造中に、多量の窒素が使用されている。こ の窒素は、できるだけ純粋なものでなければならず、かつ、特に、半導体の品質 及び性能を低下させる一酸化炭素や水素のような不純物を含まないか実質的に含 まないものでなければならない。最近でも、１ｐｐｍ（part per million）のオ ーダーの一酸化炭素及び／又は水素含有率がなお許容されていた。 しかしながら、現在では、電子産業界は、２０ｐｐｂ（part per billion）未 満、さらには１０ｐｐｂ未満の一酸化炭素及び／又は水素しか含有しない高純度 窒素を要求するようになっている。 一般に、純粋な又は非常に純粋な窒素を生産するための方法では、第１の工程 において、特に低温蒸留による空気からの窒素の分離段階が使用され、得られる 窒素は、その後、その不純物特に一酸化炭素及び／又は水素から精製される。 米国特許第４，８６９，８８３号には、このタイプの方法 であって、空気分離装置から発出し、不純物酸素、一酸化炭素及び水素を含有す る窒素を以下の３段階を使用して精製する方法が記載されている。すなわち、 還元された銅を含有する触媒の助けを用い、１５０℃ないし２５０℃の温度 で、酸素を窒素中に存在する一酸化炭素及び水素と反応させて二酸化炭素と水を 生成させる、 残存する一酸化炭素及び水素を酸化銅を含有する触媒の酸素と１５０℃ない し２５０℃の温度で反応させて二酸化炭素、水及び還元銅を生成させ、 水及び二酸化炭素をモレキュラーシーブを用いた吸着により除去する ことである。 欧州特許出願第４５４，５３１号において、本出願人は、銅、ルテニウム、ロ ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群の中から選ば れた少なくとも１種の金属元素の粒子であって高い比表面積を有する担体に担持 された粒子からなる触媒床上に空気を通すことにより一酸化炭素及び／又は水素 不純物を空気から除去する、超純粋窒素の生産方法を提案している。上記不純物 は空気の酸素と反応して二酸化炭素と水を生成する。 これによれば、水と二酸化炭素は、例えばモレキュラーシーブ上への吸着によ り、蒸留すべき空気から除去され、窒素は、低温蒸留により空気から分離される 。こうして得られた窒素は、１０ｐｐｂ未満であり得る一酸化炭素及び水素含有 率を有する。窒素に対して精製を行う従来の方法と比較した とき、この後者の方法は、後に低温ルートにより蒸留される空気から一酸化炭素 及び／又は水素不純物を直接除去するという利点を有する。事実、窒素に対して 行う精製には、一酸化炭素及び水素を酸化するに十分な量の酸素の添加が必要で ある。しかしながら、この酸素は窒素を汚染するかもしれないという危険性があ る。 特許出願ＥＰ４５４，５３１に記載された方法の不利点は空気から空気に含ま れる水及び二酸化炭素を吸着により除去する目的で、一酸化炭素及び／又は水素 の除去操作の後ばかりでなく、この操作の前においても、空気の乾燥脱炭酸（dr ying-decarbonation）を使用しなければならないということにある。この予備の 乾燥脱炭酸は、一酸化炭素及び／又は水素の除去が、１２０℃未満の温度、特に 周囲温度もしくは周囲温度に近い温度、すなわち−２０℃ないし５０℃の温度で 行われるときに非常に特に要求される。 本出願人は、実は、使用する温度に依存する予備乾燥脱炭酸操作は、空気中に 存在する水及び／又は二酸化炭素により担持金属粒子からなる触媒床を早期に失 活させない目的で必要であると考えていた。 この失活は、本出願人により、最近、使用する担体の実際の性質に特に帰せら れている。 しかしながら、このような予備乾燥脱炭酸操作は、触媒床の上流に乾燥脱炭酸 装置を付加することが必要であるという点において空気精製装置に付加的な費用 を課すものである。 加えて、蒸留すべき空気は、その低温蒸留の目的で、コン プレッサにより圧縮しなければならない。 このコンプレッサを出る空気は、通常１４０℃未満、より一般的には８０℃な いし１２０℃の温度に加熱され、一般に５×１０⁵ないし３×１０⁶ｐａである圧 力にある。 従来の吸着による乾燥脱炭酸装置は、周囲温度でより効率的である。その結果 、乾燥脱炭酸操作が圧縮空気に対して行われたとき、例えば熱交換器もしくは冷 却装置（refrigeration unit）により、空気を周囲温度に冷却することが一般に 必要であり、ついで、触媒床の性質に依存して、触媒反応を促進する目的で、空 気が乾燥脱炭酸装置を出るにつれ空気を再加熱することが必要となり得る。 従って、このような方法の使用には、熱交換器もしくは冷却装置型の装置と、 一般に、空気の再加熱を行わせる装置、例えば電気ヒータが要求される。さらに 、空気を再加熱する必要から生じる高エネルギー支出を伴う。このような方法は 、非常に高価なものとなる。発明の概要 本発明の第１の主題は、水素及び／又は一酸化炭素含有率が１０ｐｐｂ未満、 あるいは５ｐｐｂ未満でさえある超純粋窒素の生産の目的で、空気をその一酸化 炭素及び／又は水素不純物から精製するための方法にある。 本発明の第２の主題は、空気をその一酸化炭素及び／又は水素不純物から精製 するための方法であって、これら不純物を除去する前に、吸着による乾燥脱炭酸 用の装置、熱交換器、冷却装置あるいは空気の再加熱のいずれをも要しない低コ ス トプラントにより使用することができる方法にある。 本発明の第３の主題は、空気をその一酸化炭素及び／又は水素不純物から精製 するための方法であって、一方ではコンプレッサを出る空気のエネルギーを利用 でき、他方ではヒーター内でのこの空気の後の再加熱を回避するという点でエネ ルギーコストが低い方法にある。 最後に、本発明の第４の主題は、空気をその一酸化炭素及び／又は水素不純物 から精製するための方法を使用するための装置にある。 従って、本発明は、特に超純粋窒素の生産の目的で、空気をその一酸化炭素及 び／又は水素不純物から精製するための方法であって、 （ｉ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム 及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子であって少なくとも水に 対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を包含する触媒床に空気を接触さ せて一酸化炭素及び／又は水素不純物を空気の酸素と反応させ、それぞれ、二酸 化炭素及び水を生成させ、 （ii）該空気中に存在する二酸化炭素及び水不純物を除夫し、 （iii）適切であれば、窒素を低温蒸留により空気から分離する 方法に関する。 本発明のコンテキストにおいて、「水に対して化学的に不活性な担体」という 表現は、水と接触したとき触媒床の早期の失活を回避することを可能にする担体 を意味することが意 図されている。そのような担体は、一般に疎水性であり、それ故、実質的に水を 吸着しない。本発明の方法に好適な担体は、通常、担体１００ｇ当たり０．５ｇ 未満、好ましくは担体１００ｇ当たり０．２ｇ未満の水を吸着するものであり、 これは、２０℃で、相対湿度６０％以下でのものである。 上記担体は、また、特に空気が周囲温度にあるとき、二酸化炭素に対しても化 学的に不活性であることが好ましい。このために、上記担体は、二酸化炭素を実 質的に吸着しないように特に選ぶことができる。 本発明は、以下の記述及び図面に照らすと、よりよく理解されるであろう。図面の簡単な説明 図１は、空気コンプレッサの下流に配置された触媒床を備えた、蒸留されるこ とが意図された空気を精製するための装置を示す。 図２は、空気コンプレッサの上流に配置された触媒床を備えた、蒸留されるこ とが意図された空気を精製するための装置を示す。詳細な説明 本発明の方法は、空気を触媒床と接触させることが、この空気を吸着により乾 燥及び／又は脱炭酸することを目的としたいずれもの処理の前に行われるように 、有利に行われる。 本発明の有利な側面によれば、触媒床は、唯一又は本質的にパラジウムの粒子 のみを含有する。 触媒床を構成する担体は、好ましくは、無機性のものであ る。これは、疎水性セオライト、疎水性シリカ、γ−アルミナのような非晶質ア ルミナ又はセラミック等の疎水性鉱物から特になり得る。非晶質アルミナは、結 晶性アルミナを、好ましくは不活性雰囲気下で、５６０℃ないし９５０℃、より 一般的には７５０℃ないし８５０℃の温度で焼成（calcine）することにより得 ることができる。 好適な疎水性ゼオライトは、特にゼオライトＺＳＭ５、シリカライト（silica lite）又はゼオライトＹからなり得、これは高度に脱アルミニウム化され、従っ てＳｉ／Ａｌ比が高い。この比は、５０よりも高くあり得、好ましくは１００に 近い。本発明の方法に使用できる疎水性ゼオライトとして、常法により水蒸気で 、ついで硝酸のような酸で処理されてヒドロキシル基を除去したモルデナイト（ ｍordenite）のようなゼオライトを挙げることもできる。 本発明の方法の有利な特徴によれば、触媒床を構成する担体は、１ｃｍ³／ｇ 以下の、好ましくは０．３ないし０．５ｃｍ³／ｇの気孔体積を有する。この担 体の気孔半径は、好ましくは２５ｎｍ以下であり、より好ましくは１ないし１５ ｎｍである。 上記担体の比表面積は、有利には、５ないし６００ｍ²／ｇであり、より一般 的には１０ないし３００ｍ²／ｇである。 使用する担体は、種々の形態、例えば、チップ又はハニカム（モノリシック構 造）の形態にあり得るが、反応器に配置し得るビーズ又は粒子の形態にあること が好ましい。 触媒床の金属粒子含有率は、有利には、触媒床の全重量に 対して０．１ないし１重量％、好ましくは０．４ないし０．７重量％である。 本発明の方法に従って使用される触媒床は、それ自体既知の方法、例えば、イ オン交換法もしくは、好ましくは、含浸法によって調製することができる。この 後者の場合において、触媒床は、銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウ ム、ルテニウム、レニウム及び／又はロジウム塩の水溶液で担体を含浸させ、こ の含浸担体を、例えば５０℃ないし１５０℃の温度に加熱したオーブン中に１２ ないし４８時間置くことによって、乾燥することによって調製することができる 。ついで、これを、好ましくは５００℃ないし５５０℃の温度で焼成し、金属粒 子を、例えば水素又は水素と窒素の混合物のような還元性ガスでパージすること により、還元する。含浸され、乾燥した担体の焼成は、空気中、好ましくは、本 発明の方法を用いて精製された空気のような精製空気中で、行うことができる。 水溶液中の金属塩は、ハロゲン化物、特に塩化物であり得るが、有利には水溶 液中の金属塩は硝酸塩である。 触媒床に接触させることによる一酸化炭素及び／又は水素不純物からの空気の 触媒精製（catalytic purification）は、−４０℃ないし１４０℃の温度、及び ５×１０⁵ないし３×１０⁶ｐａの圧力で生じ得る。 空気の低温蒸留の目的で空気を圧縮することを意図されたコンプレッサの上流 で精製を行う場合、空気の触媒床との接触は、周囲温度又は周囲温度に近い温度 、すなわち、−２０ ℃ないし５０℃の温度、及び大気圧、すなわち、１０⁵ｐａのオーダーの圧力で 行うことができる。 精製を上記コンプレッサの下流で行う場合、空気の触媒床との接触は、８０℃ ないし１２０℃の温度、及び５×１０⁵ないし３×１０⁶、好ましくは７×１０⁵ ないし３×１０⁶ｐａの圧力で行うことができる。この例示の場合、使用する温 度及び圧力は、有利は、上記コンプレッサを出る際の空気のそれらである。 触媒床と接触させる空気の水含有率は、一般に０．５ｇ／Ｓｍ³空気よりも高 く、より好ましくは、この水含有率は、５ないし１５ｇ／Ｓｍ³空気である（１ Ｓｍ³は、大気圧及び０℃の温度に置かれた空気１ｍ³に相当する）。触媒床と接 触させる空気の二酸化炭素含有率は、一般に、３００ｐｐｍよりも高い。 空気をその一酸化炭素及び／又は水素不純物から精製したら、空気に初めから 存在していた水及び二酸化炭素と上記方法に従い一酸化炭素及び水素と酸素との 反応から生じた水及び二酸化炭素をその空気から除去することが可能である。 水及び二酸化炭素のこの除去は、常法により、例えば、ゼオライト１３Ｘタイ プ及び／又はγ−アルミナの吸着剤モレキュラーシーブのような吸着剤により、 行うことができる。 本発明の方法に従って精製される空気は、通常、大気空気である。 本発明の方法に従い処理することを意図された空気の一酸化炭素及び水素含有 率は、これら不純物それぞれについて、 通常、１０ｐｐｍよりも低く、より一般的には、３００ｐｐｂないし３ｐｐｍで ある。 本発明の方法に従って精製した後、空気は、一般的に、１０ｐｐｂ未満の水素 、及び５ｐｐｂ未満の一酸化炭素を含んでいる。次に、この精製空気を、水素及 び一酸化炭素含有率が一般にそれぞれ１０ｐｐｂよりも、及び５ｐｐｂよりも低 い高純度窒素の生産の目的で、低温的に蒸留することができる。 他の側面によれば、本発明は、上記方法を使用するための装置にも関する。 当該装置は、図１に示され、 ａ）空気コンプレッサ１、 ｂ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウ ム及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子であって少なくとも水 に対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を包含し、入口が導管３により 空気コンプレッサ１の出口に接続された触媒床２、 ｃ）入口が導管５により触媒床２の出口に接続された、水及び二酸化炭素を 吸着するための床４、 ｄ）適切であれば、吸着床４の出口と連通する低温蒸留装置（図示せず） を備えている。 この装置の別の形態は、図２に示す装置からなり得る。この装置は、 ａ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、 ルテニウム、レニウム及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子で あって少なくとも水に対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を含有する 触媒床１２、 ｂ）入口が導管６により触媒床１２の出口と接続された空気コンプレッサ１ １、 ｃ）入口が導管７により空気コンプレッサ１１の出口に接続された、水及び 二酸化炭素を吸着するための床１４、 ｄ）適切であれば、吸着床１４の出口と連通する低温蒸留装置（図示せず） を備えている。 空気が周囲温度にあるときに吸着床４、１４がより効率的である限りにおいて 、空気を冷却するための手段８、９、１８、１９が、通常、本発明の装置に接続 される。 この手段は、吸着床の上流で、かつ図１に示す装置の場合には触媒床２の下流 に、図２に示す装置の場合には空気コンプレッサ１１の下流に、配置される。こ の手段は、例えば、水タワー８、１８、冷却装置９、１９、又は、好ましくは、 水タワー８、１８と冷却装置９、１９の組み合わせからなり得る。 この後者の場合、水タワーは、有利には、冷却装置の上流に配設される。 触媒床及び吸着剤床の性質は、上に規定したようなものである。 以下の例は、本発明を説明するものである。例１ 触媒床の調製： 比表面積３３１ｍ²／ｇ、気孔体積０．４５ｃｍ³／ｇ及び気孔半径２．７２ｍ ｎを示すアルミナビーズを窒素雰囲気下、８００℃で８時間焼成する。焼成後、 アルミナビーズの比表面積は１０ｍ²／ｇである。次に、これらビーズを０．５ 重量％の硝酸パラジウムを含有する水溶液で含浸する。これらビーズをオーブン 中、１００℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で焼成する。ついで、水 素１０体積％及び窒素９０体積％からなるガス混合物でパージすることにより、 パラジウム粒子の還元を行う。こうして調製された触媒床は、０．５重量％のパ ラジウム粒子を含有する。例２ 空気の精製 ： ２ｐｐｍの水素、２ｐｐｍの一酸化炭素及びＳｍ³当たり１ｇの水を含有する 、蒸留すべき空気を例１で調製した触媒床と接触させる。空気の精製は、１２０ ℃及び７×１０⁵ｐａで生じる。処理後、蒸留すべき空気は、１０ｐｐｂ未満の 水素及び３ｐｐｂ未満の一酸化炭素を含有する。ついで、この精製空気を、周囲 温度での吸着による水及び二酸化炭素の除去の目的で、アルミナから及びゼオラ イト１３Ｘからなる二重床に送る。例３（比較例） ２ｐｐｍの水素、２ｐｐｍの一酸化炭素及びＳｍ³当たり１ｇの水を含有する 、蒸留すべき空気をγ−アルミナ（疎水 性）ビーズにより担持された０．５重量％のパラジウム粒子を含有する触媒床と 接触させることにより処理する。 このアルミナは、４．６ｎｍの気孔半径及び２５０ｍ²／ｇの比表面積を有す る。空気の精製は、１６０℃及び７×１０⁵ｐａで生じる。処理後、空気は、な お、１５０ｐｐｂの水素及び５ｐｐｂの一酸化炭素を含有する。 このような精製は、一酸化炭素及び水素不純物の含有率を減少させ得るもので ある。しかしながら、残存含有率は、例えば電子産業において要求される非常に 高い純度の窒素を得るためには、なお大きすぎるのである。 さらに、この処理された空気は、空気コンプレッサを出る空気の温度よりも高 い温度である１６０℃の温度にしなければならないことが見い出されている。よ り低い温度では、使用する触媒床は、なお高い一酸化炭素及び水素含有率を生じ させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/064 9344−4Ｄ Ｆ２５Ｊ 3/04 １０３ Ｆ２５Ｊ 3/04 １０３ 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｚ (72)発明者 ベネ、フランソワ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94596、ウォルナット・クリーク、カミ ノ・ベルデ 1075

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．空気を、特に超純粋窒素の生産の目的で、その一酸化炭素及び／又は水素不 純物から精製するための方法であって、 （ｉ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム 及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子であって少なくとも水に 対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を包含する触媒床に空気を接触さ せて一酸化炭素及び／又は水素不純物を空気の酸素と反応させ、それぞれ、二酸 化炭素及び水を生成させ、 （ii）該空気中に存在する二酸化炭素及び水不純物を除去し、 （iii）適切であれば、窒素を低温蒸留により空気から分離する 空気の精製方法。 ２．担体が、二酸化炭素に対しても化学的に不活性である請求項１記載の方法。 ３．空気を触媒床と接触させることを吸着による乾燥及び／又は脱炭酸による空 気の処理の前に行う請求項１又は２記載の方法。 ４．金属が、パラジウムである請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。 ５．担体が、無機性のものである請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。 ６．担体が、疎水性ゼオライト、疎水性シリカ、γ−アルミナのような非晶質ア ルミナ又はセラミック等の疎水性鉱物からなる請求項５記載の方法。 ７．担体の気孔の体積が、１ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３ないし０．５ｃｍ³／ ｇである請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。 ８．担体の気孔半径が、１５ｎｍ以下であり、より好ましくは１ないし１５ｎｍ である請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。 ９．担体の比表面積が、５ないし６００ｍ²／ｇ、好ましくは１０ないし３００ ｍ²／ｇである請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。 １０．触媒床の金属粒子含有率が、触媒床の全重量に対して０．１ないし１重量 ％である請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。 １１．触媒床が、銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム 、レニウム及び／又はロジウム塩の水溶液で担体を含浸させ、この含浸担体を乾 燥し、好ましくは５００℃ないし５５０℃の温度で焼成し、金属粒子を還元する ことによって調製される請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。 １２．塩が硝酸塩である請求項１１記載の方法。 １３．空気を−４０℃ないし１４０℃の温度、好ましくは−２０℃ないし１２０ ℃の温度で触媒床と接触させる請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。 １４．温度が８０℃ないし１２０℃である請求項１３記載の方法。 １５．空気を１０⁵ないし３×１０⁶ｐａの圧力で触媒床と 接触させる請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法。 １６．空気を５×１０⁵ないし３×１０⁶ｐａの圧力で触媒床と接触させる請求項 １４又は１５記載の方法。 １７．触媒床と接触させる空気が、０．５ｇ／Ｓｍ³よりも高い、より特には、 ５ないし１５ｇ／Ｓｍ³の水含有率を有する請求項１ないし１６のいずれか１項 記載の方法。 １８．請求項１ないし１７のいずれか１項記載の方法を使用するための装置であ って、 ａ）空気コンプレッサ（１）、 ｂ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウ ム及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子であって少なくとも水 に対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を包含し、入口が導管（３）に より空気コンプレッサ（１）の出口に接続された触媒床（２）、 ｃ）入口が導管（５）により触媒床（２）の出口に接続された、水及び二酸 化炭素を吸着するための床（４）、 ｄ）適切であれば、吸着床（４）の出口と連通する低温蒸留装置 を備えた装置。 １９．請求項１ないし１７のいずれか１項記載の方法を使用するための装置であ って、 ａ）銅、白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、レニウ ム及びロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の粒子であって少なくとも水 に対して化学的に不活性な担体に担持された粒子を含有する触媒床（１２）、 ｂ）入口が導管（６）により触媒床（１２）の出口と接続された空気コンプ レッサ（１１）、 ｃ）入口が導管（７）により空気コンプレッサ（１１）の出口に接続された 、水及び二酸化炭素を吸着するための床（１４）、 ｄ）適切であれば、吸着床（１４）の出口と連通する低温蒸留装置 を備えた装置。 ２０．吸着床（４、１４）の上流に配置された、空気を冷却するための手段（８ 、９、１８、１９）をさらに含む請求項１８又は１９記載の装置。