JPH08508310A - 非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非ゲル化性高温貯蔵安定性ビチューメン／ポリマー組成物は、硫黄と架橋結合し得るエラストマー、抗ゲル化添加剤及び硫黄供与性カップリング剤をビチューメン又はビチューメン混合物に100〜230℃で撹拌しながら接触させて製造する。前記添加剤は、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀有機基であり、Ｘは（ａ）（ｂ）又は（ｃ）の基であり、

Description

【発明の詳細な説明】 非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物 本発明は、高温、即ち、本発明により260℃のオーダーにまで達し得る温度で の貯蔵に安定な非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物に関する。本発明はさ らに、そのような組成物の製造法並びにコーティング、特に道路の舗装の形成に 用い得るビチューメン／ポリマー結合材の製造にこれらの組成物を適用すること にも関する。 ビチューメン中で硫黄を介して不飽和エラストマー、特にスチレンとブタジエ ン又はイソプレンのような共役ジエンとのコポリマーを架橋結合することにより 、安定性が高められ且つ優れた物理機械的特性を有すると共にビチューメンだけ から得られるコーティングに比べて特性が改良された種々のコーティング、特に 道路の舗装の形成、アスファルトコンクリート（mixes）の製造又は防水コーテ ィングの形成に使用し得るビチューメン／ポリマー組成物が得られる。 硫黄と架橋結合し得るエラストマーがスチレンと共役ジエンとのコポリマーで ある上記タイプのビチューメン／ポリマー組成物の製造は、特にFR-A-2,376,188 号、FR-A-2,5 28,439号及びEP-A-0,360,656号の各明細書に記載されている。 コーティング、特に道路の舗装を形成するためのビチューメン／ポリマー結合 材の製造原料となる上記タイプのビチューメン／ポリマー組成物は、実際には、 ポリマーの種類及び分子量に応じてビチューメンの約３〜６重量％の範囲である しきい値を下回るポリマー含量で製造されている。これは、一方ではビチューメ ンの品質を確保するため、他方では該組成物のポリマー含量が上記のしきい値を 超えるや否や該組成物の製造段階又はその貯蔵中にかなりしばしば見受けられる ビチューメン／ポリマー組成物のゲル化を回避するためである。従って、実際に は、ビチューメン／ポリマー濃厚物として機能する高ポリマー含量の非ゲル化性 ビチューメン／ポリマー組成物を製造することは困難であり、通常コーティング の形成に用いられる低ポリマー含量の対応ビチューメン／ポリマー結合材を得る ためには、使用時にビチューメンを添加して希釈し得る低ポリマー含量のビチュ ーメン／ポリマー組成物を製造し且つ輸送する方がより経済的である。 本発明はビチューメン／ポリマー組成物を提供すること により上記の欠陥の克服を可能にする。該ビチューメン／ポリマー組成物は、非 ゲル化性であり、高温、即ち、本発明により260℃のオーダーの温度までの高温 での貯蔵に安定であり且つ溶融ビチューメンをポンプ輸送するための慣用システ ムに従ってポンプ輸送し得ると共に、必要な場合には、コーティング、特に道路 の舗装に通常用いられるビチューメン／ポリマー結合材を製造するためにビチュ ーメンを用いて容易に希釈し得る、ビチューメン及び硫黄と架橋結合したエラス トマーを含むタイプの化合物である。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物は、ビチューメン又はビチューメン混 合物からなるビチューメンマトリックスから構成され、硫黄と架橋結合したエラ ストマーがビチューメンマトリックス中に該マトリックスの３〜30重量％の範囲 、好ましくは５〜25重量％の範囲の量で均一に分散された均質生成物からなり、 該組成物は、ビチューメンマトリックス中に特にゲル化防止剤として機能する添 加剤を該マトリックスの0.1〜５重量％の範囲、好ましくは0.2〜３重量％の範囲 の量で含み、該添加剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀、特にＣ₂−Ｃ₄₀ 有機基であり、Ｘは から選択された官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕の １種以上の化合物からなることを特徴とする。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造法は、ビチューメンマトリック スを構成するように選択されたビチューメン又はビチューメン混合物、ビチュー メンマトリックスの３〜30重量％の範囲、好ましくは５〜25重量％の範囲の硫黄 と架橋結合し得るエラストマー、並びにビチューメンマトリックス成分、エラス トマー及びカップリング剤からなる反応媒体中の硫黄と架橋結合し得るポリマー の0.1〜20重量％の範囲、好ましくは0.5〜10重量％の範囲の遊離硫黄量を供給す るのに適当な量の硫黄供与性カップリング剤を、100〜230℃の範囲の温度で、少 なくとも10分間撹拌しながら接触させることからなり、該方法は、前記接触段階 において、反応媒体が特にゲル化防止剤として機能する添加剤を含み、該添加剤 が、ビチューメンマトリックスの0.1〜５重量％の範囲、好ましくは0.2〜３重量 ％の範囲 の量で含まれ且つ式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀、特にＣ₂−Ｃ₄₀有機基 であり、Ｘは、 から選択される官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕の １種以上の化合物からなることを特徴とする。 硫黄と架橋結合し得るエラストマー、ゲル化防止剤及び硫黄供与性カップリン グ剤と接触し、ビチューメン／ポリマー組成物のビチューメンマトリックスを構 成するビチューメン又はビチューメン混合物は、100℃において0.5×10^-4m²/s〜 ３×10^-2m²/sの範囲、好ましくは１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲の動粘度を 有する種々のビチューメンから選択するのが有利である。これらのビチューメン は、直接蒸留若しくは減圧蒸留により得られたビチューメンであるか又はブロー ン若しくはセミブローンビチューメンであってよく、あるいはある種の石油留分 又はビチューメン混合物及び真空蒸留物であってもよい。本発明の組成物の製造 に用いられるビチューメン又はビチューメン混合物は、上記の範囲の動粘度に加 えて、規格ＮＦ Ｔ 66004に従っ て決定された、５〜500の範囲、好ましくは20〜400の範囲の針入度を有している のが有利である。 ビチューメン／ポリマー組成物の製造に用いられ且つ該組成物中で架橋結合さ れている、硫黄と架橋結合し得るエラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボ ルネン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンターポリ マー（ＥＰＤＭ）のような化合物であってよい。該エラストマーは、スチレンと 共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化 ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンとのランダムコポリマー又はブロック コポリマーから選択され、特にランダム結合を含むか又は含まない、スチレンと ブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカル ボキシル化ブタジエン、又はスチレンとカルボキシル化イソプレンとのブロック コポリマーから選択される１種以上のコポリマーからなるのが有利である。スチ レンと共役ジエンとのコポリマー、特に上記のコポリマーはそれぞれ、５〜50重 量％の範囲のスチレン含量を有しているのが有利である。スチレンと共役ジエン とのコポリマー、特に上記のコポリマーの粘度法平均分子量は、例えば10,000〜 600,000の範囲であってよく、30,000〜400,000の範囲であるのが好ましい。スチ レンと共役ジエンとのコポリマーは、上記の範囲内のスチレン含量及び粘度法分 子量を有する、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカル ボキシル化ブタジエン又はスチレンとカルボキシル化イソプレンのジブロック又 はトリブロックコポリマーから選択されるのが好ましい。 上記定義の式Ｒ−Ｘの添加剤において、記号Ｒは飽和又は不飽和のＣ₂−Ｃ₅₀ 、特にＣ₂−Ｃ₄₀一価炭化水素基を表すのが有利であり、該炭化水素基は特に、 直鎖若しくは分枝鎖のアルキル又はアルケニル基、例えば、ノニル、ドデシル、 テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシル、エ イコセニル、ドコセニル又はテトラコセニル；アルキルアリール基、例えば、ノ ニルフェニル、ドデシルフェニル、ジドデシルフェニル、テトラデシルフェニル 、ドデシルトリル、ノニルトリル、ノニルキシリル、ドデシルキシリル、ドデシ ルクメニル又はヘキサデシルフェニル；アルカジエニル若しくはアルカトリエニ ル基、例えば、２，４−デカジエニル、２，４，６−デカトリエニル、９，１０ −オクタデカジエニル又は９，１２， １５−オクタデカトリエニル；あるいは、縮合環を含む多環式基、例えば、アビ エチン酸又はアビエチン酸由来の樹脂酸のような化合物からカルボキシル基を除 去することによって得られた炭化水素残基である。式Ｒ−Ｘのゲル化防止剤の非 限定的な例には、飽和又は不飽和脂肪族鎖を含むカルボン酸、例えば、ペラルゴ ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、オ レイン酸、エルカ酸、リノール酸及びリノレン酸；環上に１個又は２個の飽和又 は不飽和脂肪族鎖を有するアルキルアレーンスルホン酸、例えば、ノニルベンゼ ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、 ノニルトルエンスルホン酸、ノニルキシレンスルホン酸、ドデシルトルエンスル ホン酸及びヘキサデシルベンゼンスルホン酸；縮合環を含む多環式酸、例えば、 アビエチン酸及びアビエチン酸由来の樹脂酸、モノヒドロカルビルリン酸及びジ ヒドロカルビルリン酸とも称される、その炭化水素基がブチル、エチル、２−エ チルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、９−オク タデセニル及びオクタデシルのようなアルキル基から選択されるリン酸のモノヒ ドロカルビルエステル及びジヒドロ カルビルエステル；脂肪族鎖を有するカルボン酸の混合物並びに樹脂酸と脂肪族 鎖を有するカルボン酸との混合物が含まれる。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造に用いられる硫黄供与性カップ リング剤は、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤 並びにそのような物質同志の混合物及び／又はそのような物質と非硫黄供与性加 硫促進剤との混合物からなる群から選択される製品からなってよい。特に硫黄供 与性カップリング剤は、１種以上の硫黄供与性加硫促進剤からなる成分Ａを０〜 100重量％及び硫黄元素及びヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１種 以上の加硫化剤からなる成分Ｂを100〜０重量％含む製品Ｍと、１種以上の非硫 黄供与性加硫促進剤からなる成分Ｃ及び製品Ｍを、0.01〜１の範囲、好ましくは 0.05〜0.5の範囲の製品Ｍと成分Ｃの重量比で含む製品Ｎとから選択される。 カップリング剤の一部又は全体を構成するのに用い得る硫黄元素は、硫黄華で あるのが有利であり、斜方晶形態に結晶化し、α硫黄という名称で知られている 硫黄であるのが好ましい。 カップリング剤の一部又は全体を構成するのに用い得るヒドロカルビルポリス ルフィドは、FR-A-2,528,439号明細書に定義され且つ一般式： 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ飽和若しくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀一価炭化水素基を 表すか、又は互いに結合して飽和若しくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀二価炭化水素基を構 成して式中の他の関連原子群と共に環を形成し、Ｒ₅は飽和若しくは不飽和Ｃ₁− Ｃ₂₀二価炭化水素基であり、−（Ｓ）_m−基はそれぞれｍ個の硫黄原子から構成 された二価の基を表し、ｍは基毎に異なっていてよく、１〜６の範囲の整数を表 し、少なくとも１つのｍは２以上であり、ｘは０〜10の値を採る整数である〕に 対応する化合物から選択してよい。好ましいポリスルフィドは、式Ｒ₃−（Ｓ）_p −Ｒ₃〔式中、Ｒ₃はＣ₆−Ｃ₁₆アルキル基、例えば、ヘキシル、オクチル、ドデ シル、ｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ノニル又はデシルを表し、−（Ｓ）_p−は ｐ個の硫黄原子からなる鎖で構成された二価の基を表し、ｐは２〜５の範囲の整 数である〕に対応する。 カップリング剤が硫黄供与性加硫促進剤を含む場合、該 促進剤は特に、式： 〔式中、同一でも異なっていてもよい基Ｒ₄はそれぞれ、Ｃ₁−Ｃ₁₂、好ましくは Ｃ₁−Ｃ₈炭化水素基、特にアルキル、シクロアルキル又はアリール基を表すか、 又は同一の窒素原子に結合した２個の基Ｒ₄が互いに結合して二価のＣ₂−Ｃ₈炭 化水素基を形成し、ｕは２〜８の範囲の整数である〕のチウラムポリスルフィド から選択してよい。そのような加硫促進剤の例としては特に、ジペンタメチレン チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタ メチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テト ラエチルチウラムジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドのような 化合物を挙げることができる。 硫黄供与性加硫促進剤の他の例としては、アルキルフェノールジスルフィド並 びにモルホリンジスルフィド及びカプロラクタムＮ，Ｎ′−ジスルフィドのよう なジスルフィド類も挙げることができる。 製品Ｎタイプのカップリング剤の成分Ｃの形成に用い得る非硫黄供与性加硫促 進剤は、特にメルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特に金属ベンゾチア ゾールチオラート、とりわけベンゾチアゾールスルフェンアミド、式： 〔式中、同一でも異なっていてもよい基Ｒ₄は上記と同義であり、Ｙは金属を表 し、ｖはＹの力価を示す〕のジチオカルバメート、並びに式： 〔式中、基Ｒ₄は上記と同義である〕のチウラムモノスルフィドから選択される 硫黄含有化合物であってよい。 メルカプトベンゾチアゾールタイプの加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾ ール、亜鉛、ナトリウム又は銅のような金属のベンゾチアゾールチオレート、ベ ンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンア ミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミ ド、そのヒドロカルビル基がエチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキ シル基である２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド、並びに Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのような化合物 であってよい。 上記式のジチオカルバメートタイプの加硫促進剤の例としては、銅、亜鉛、鉛 、ビスマス及びセレニウムのような金属のジメチルジチオカルバメート、カドミ ウム及び亜鉛のような金属のジエチルジチオカルバメート、カドミウム、亜鉛及 び鉛のような金属のジアミルジチオカルバメート、並びにペンタメチレンジチオ カルバミン酸鉛又は亜鉛のような化合物を挙げることができる。 上記式を有するチウラムモノスルフィドの例としては、ジペンタメチレンチウ ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウ ラムモノスルフィド及びテトラブチルチウラムモノスルフィドのような化合物が 挙げられる。 上記に定義した化合物群には属さない他の非硫黄供与性加硫促進剤を用いても よい。そのような加硫促進剤は、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルト− トリルグアニジ ン及び酸化亜鉛のような化合物であってよい。 カップリング剤の形成に用い得る硫黄供与性及び非硫黄供与性加硫促進剤に関 する詳細については、EP-A-0,360,656号及びEP-A-0,409,683号明細書、並びに引 例、FR-A-2,528,439号明細書の内容を参照されたい。これらの内容は参考文献と して本明細書に含まれるものとする。 カップリング剤は、上記に示したような組成を有するために、単一成分タイプ 又は多成分タイプのものであってもよく、多成分タイプのカップリング剤をその 使用に先立って形成しておくか又はカップリング剤の存在が必要とされる反応媒 体中でその場で形成することも可能である。予備形成された多成分タイプ若しく は単一成分タイプのカップリング剤又はその場で形成される多成分タイプのカッ プリング剤の成分は、そのまま、例えば溶融状態で、あるいは混合物として、例 えば炭化水素化合物のような希釈剤を含む溶液若しくは懸濁液状で用いることが できる。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造法は、先ず硫黄と架橋結合し得 るエラストマー及び式Ｒ−Ｘの添加剤と、該組成物のビチューメンマトリックス を形成するためのビチューメン又はビチューメン混合物とを、上記に定 義の範囲内で選択されたビチューメンマトリックスに対するエラストマーと添加 剤の比率を用いて、100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、十分な 時間、一般的には数十分〜数時間、例えば１〜８時間の間撹拌しながら接触させ て均質な混合物を形成し、次いで前記混合物に前記量について上記に定義された 範囲内で選択された適切な量の硫黄供与性カップリング剤を加え、混合物全体を 、エラストマー及び添加剤とビチューメンマトリックスとの混合温度と同一でも 異なっていてもよい100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、少なく とも10分、一般的には10分〜５時間の範囲、特に30〜180分の範囲の時間撹拌し て、非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応媒体を形成するこ とによって実施するのが有利である。 上記の使用態様において、添加剤はエラストマーの添加の前又は後でビチュー メン又はビチューメン混合物に加えてよく、添加剤とエラストマーを同時に加え ることも可能である。添加剤をエラストマーより前にビチューメン又はビチュー メン混合物に加えるのが好ましい。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物はさらに、種々 の助剤、特に最終ビチューメン／ポリマー結合材の鉱物表面への接着促進剤をさ らに含んでいてよい。このためには、ビチューメン又はビチューメン混合物、硫 黄と架橋結合し得るエラストマー、式Ｒ−Ｘの添加剤及びカップリング剤からな る反応媒体に、前記助剤を、該反応媒体の形成時、好ましくは他の成分からなる 媒体にカップリング剤を添加する前に加えてもよい。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物は、260℃のオーダーにまで達し得る 高温での貯蔵中にゲル化せず且つ安定である。該組成物は、そのまま用いるか、 又は種々の比率のビチューメン又はビチューメン混合物で希釈して、対応する初 期ビチューメン／ポリマー組成物中の架橋エラストマーの含量に等しい（非希釈 組成物）か又はそれより少ない（希釈組成物）選択された含量の架橋エラストマ ーを有するビチューメン／ポリマー結合材を構成することができる。ビチューメ ン又はビチューメン混合物を用いたビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、得 られたビチューメン／ポリマー結合材をすぐ使用したい場合には該組成物を得た 直後に、あるいは得られたビチューメン／ポリマー結合材を後から使用する場合 にはビチューメン／ポリマー組成 物を短期間若しくは長期間貯蔵した後で行うことが可能である。本発明のビチュ ーメン／ポリマー組成物の希釈に用いられるビチューメン又はビチューメン混合 物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造に好適であるとして上記に明示され たビチューメンから選択してよい。 ビチューメン／ポリマー組成物の含量より少ない含量の架橋エラストマーを有 するビチューメン／ポリマー結合材を形成するためにビチューメン又はビチュー メン混合物を用いて本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈を行う場合に は、一般に、100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、適切な比率の ビチューメン／ポリマー組成物とビチューメン又はビチューメン混合物とを撹拌 しながら接触させる。例えば、希釈用ビチューメン又はビチューメン混合物の量 は、ビチューメン／ポリマー組成物を希釈して得られたビチューメン／ポリマー 結合材がビチューメンマトリックスの0.5〜５重量％の架橋エラストマーを含む ように選択され得る。 本発明のビチューメン／ポリマー組成物からなるビチューメン／ポリマー結合 材又は該組成物を前記結合材中の架橋エラストマーの含量が所望となるまでビチ ューメン若し くはビチューメン混合物で希釈して得られるビチューメン／ポリマー結合材は、 直接又は水性エマルジョンにした後で、表面コーティングタイプの道路舗装、高 温若しくは低温条件下に置かれるアスファルトコンクリート（mixes）の製造又 は防水コーティングの形成に適用し得る。 本発明を以下の非限定的実施例により説明する。 これらの実施例において、量及び百分率は特に断りのない限り重量で示される 。実施例１ ：対照ビチューメン／ポリマー組成物の製造 針入度が91、100℃での動粘度が1.7×10^-4m²/sであり、環球式軟化点（規格Ｎ Ｆ Ｔ 66008）が46℃であり且つFraass破断点（規格ＩＰ 80/53）が-18.5℃であ る直接蒸留ビチューメン1,000部と、約75,000の粘度法平均分子量を有し且つ75 ％のブタジエンを含むスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー64部とを 、175℃で撹拌しながら混合した。撹拌下に５時間混合した後で均質な生成物を 得た。 次いで175℃に維持した上記均質生成物に結晶化硫黄２部を加え、混合物をさ らに約60分間撹拌した。 取り扱い不能なゲル状の極めて粘性の生成物を回収した。実施例２ ：本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造 ペラルゴン酸10.76部を、実施例１に用いたビチューメンと同一のビチューメ ン1,000部に175℃で撹拌しながら混和し、得られた混合物を20分間前記温度に維 持した。 次いで、175℃の温度を維持しながら、実施例１に用いたものと同一のブロッ クコポリマー64.7部をビチューメンとペラルゴン酸の混合物に撹拌しながら加え た。撹拌下に５時間混合した後で均質な生成物を得た。 次いで、175℃に維持したこの均質生成物に結晶化硫黄2.15部を加え、混合物 をさらに約60分間撹拌した。 純粋ビチューメン（製品Ｉ．ａ）及び実施例１の対照ビチューメン／ポリマー 組成物（製品Ｉ．ｂ）と比較して表Ｉに示されている針入度及び環球式軟化点値 を有する非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物（製品II）を得た。 表Ｉのデータが示すように、ペラルゴン酸（本発明のゲル化防止剤）の使用に より、環球式軟化点が著しく高く高ポリマー含量（６重量％）を有する非ゲル化 性ビチューメン／ポリマー組成物の製造が可能になる。本発明のペラルゴン酸又 は他の添加剤の不在下に製造した対応対照組成物は、ゲル化し、取り扱い不能で あった。実施例３〜８ ：ゲル化防止剤の種類を変えることによる本発明のビチューメン／ポリマー組成物 の製造 実施例２に記載のようにして、但しゲル化防止剤の種類を実施例毎に変え、他 の操作条件は実施例２と同様にして上記工程を実施した。 ゲル化防止剤の種類： ・実施例３：オレイン酸 ・実施例４：パルミチン酸 ・実施例５：アビエチン酸 ・実施例６：以下の特性を有する直鎖Ｃ₁₆−C₁₈脂肪酸 と天然樹脂酸の混合物： − 20℃での密度 ：0.990 − 酸価 ：155mg KOH/g − けん化価 ：160mg KOH/g − 直鎖Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪酸 ：40％ − 樹脂酸 ：50％ − 非けん化物質 ：10％ ・実施例７：以下の特性を有する天然の直鎖脂肪酸と樹 脂酸の混合物： − 20℃での密度 ：0.942 − 酸価 ：185mg KOH/g − けん化価 ：194mg KOH/g − ヨウ素価 ：125 − 直鎖Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪酸 ：66％ − 樹脂酸 ：30％ − 非けん化物質 ：4％ ・実施例８：以下の特性を有する酸混合物の蒸留残留物： − 20℃での密度 ：1.075 − 酸価 ：40mg KOH/g − けん化価 ：90mg KOH/g − 樹脂酸 ：20％ − 直鎖Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪酸 ：12％ − 非けん化物質 ：68％ 得られたビチューメン／ポリマー組成物は、「製品Ｚ．ａ」で示し、Ｚはロー マ数字の実施例番号である。 「製品Ｚ．ａ」で示されているビチューメン／ポリマー組成物をそれぞれ当量 の出発ビチューメンで希釈した。希釈物を175℃で60分間撹拌して「製品Ｚ．ｂ 」で示されるビチューメン／ポリマー結合材を得た。 「化合物Ｚ．ａ」（ビチューメン／ポリマー組成物）の針入度及びＲＢＳＰ（ 環球式軟化点）値と「化合物Ｚ．ｂ」（該組成物を希釈して得られたビチューメ ン／ポリマー結合材）の針入度及びＲＢＳＰ値並びに引張応力下のレオロ ジー特性（規格ＮＦ Ｔ 46 002）を表IIに示す。 表IIに示されている結果を見ると、本発明において脂肪酸タイプの添加剤の使 用により、純粋ビチューメンに比べて環球式軟化点が実質的に改良された非ゲル 化性ビチューメン／ポリマー組成物の製造が可能になることが明らかである。ビ チューメンを用いてこれらの組成物を希釈することにより得られたビチューメン ／ポリマー結合材は、優れた機械的特性、特に、優れた低温破断伸びを有してい る。 本発明の添加剤の不在下に製造された対照ビチューメン／ポリマー組成物（製 品Ｉ．ｂ）は、ゲル化し、取り扱い不能である。実施例９ ：スルホン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製 造 ジドデシルベンゼンスルホン酸（芳香環上に２個のドデシル基を有するベンゼ ンスルホン酸）3.3部を実施例１に用いたビチューメンと同一のビチューメン1,0 00部に185℃で撹拌しながら加え、混合物全体を30分間前記温度に維持した。 次いで、常に前記温度で撹拌しながら、実施例１に用いたものと同一のスチレ ンとブタジエンとのジブロックコポ リマー99.5部をビチューメンとスルホン酸の混合物に加えた。５時間撹拌下に混 合した後で均質な生成物を得た。 次いで、185℃に維持したこの均質生成物に結晶化硫黄2.8部を加え、混合物を さらに約60分間撹拌した。 約９重量％のスチレン／ブタジエンコポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン ／ポリマー組成物（製品IX．ａ）を得た。 以下の表IIIに、このようにして得られた組成物を高温（約163℃）貯蔵中に測 定した該組成物の針入度及びＲＢＳＰ値を示す。 上記の条件下に、但しスルホン酸添加剤の不在下に、対照ビチューメン／ポリ マー組成物の製造を実施すると、反応媒体は硫黄の添加直後に反応器中でゲル化 した。 上記で得られたビチューメン／ポリマー組成物（製品IX． ａ）を用いて、３％のスチレン／ブタジエンコポリマーを含むビチューメン／ポ リマー結合材（製品IX．ｂ）を製造した。このために、硫黄の導入120分後に取 り出した前記組成物120部を純粋な出発ビチューメン200部と185℃で90分間撹拌 しながら混合した。 表IVは、得られたビチューメン／ポリマー結合材（製品IX．ｂ）の針入度及び ＲＢＳＰ値並びに引張特性を示している。 実施例１０：スルホン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製 造 実施例９に記載のようにして、但し添加剤を環上に直鎖Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪族アル キル基を有する等量のキシレンスルホン酸に代えて工程を実施した。該キシレン スルホン酸のモル質量は430である。 約９％のスチレン／ブタジエンコポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン／ポ リマー組成物（製品Ｘ．ａ）を得た。 表Ｖは、このようにして得られた組成物を高温（約163℃）で数日間貯蔵中に 測定した該組成物の針入度及びＲＢＳＰ値を示す。 実施例１１：アルキルリン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物 の製造 ３：１のモル比で２−エチルヘキサノールと無水リン酸とを反応させて調製し たモノ−及びビス（２−エチルヘキシル）リン酸の等モル混合物16部を、実施例 １に用いたビチューメンと同一のビチューメン1,000部に185℃で撹拌しながら加 え、混合物を20分間185℃に維持した。 次いで、実施例１に用いたものと同一のスチレンとブタ ジエンとのジブロックコポリマー88部をビチューメンとリン酸添加剤の混合物に 上記温度で撹拌しながら加えた。５時間撹拌下に混合した後で均質な生成物を得 た。 次いで、185℃に維持した前記均質生成物に、結晶化硫黄2.3部を加え、混合物 をさらに約60分間撹拌した。 約８重量％のスチレン／ブタジエン架橋コポリマーを含む非ゲル化性ビチュー メン／ポリマー組成物（製品XI．ａ）を得た。 以下の表VIは、このようにして得られた組成物を高温、即ち約160℃で貯蔵中 に測定した該組成物の針入度及びＲＢＳＰ値を示す。 当該実施例の操作条件下に、但しリン酸添加剤の不在下に対照ビチューメン／ ポリマー組成物を製造すると、反応媒体は硫黄の添加直後にゲル化した。実施例１２ ：アルキルリン酸タイプの添加剤を用いた本発明のビチューメン／ポリマー組成物 の製造 実施例９に記載のようにして、但し実施例９の添加剤を同量のモノ−及びジエ チルリン酸の等モル混合物に代えて工程を実施した。 このようにして、140℃での動粘度が21ポアズであり且つ約９％の架橋スチレ ン／ブタジエンジブロックコポリマーを含む非ゲル化性ビチューメン／ポリマー 組成物（製品XII．ａ）を得た。 以下の表VIIは、このようにして得られた前記組成物を高温、即ち約163℃で貯 蔵中に測定した該組成物の針入度及びＲＢＳＰ値を示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月１７日 【補正内容】 請求の範囲 １．高温での貯蔵に安定であり、ビチューメン又はビチューメン混合物からなる ビチューメンマトリックスから形成され且つ該ビチューメンマトリックス中に硫 黄と架橋結合したエラストマーが該マトリックスの３〜30重量％の範囲の量で均 一に分散されている均質生成物からなる非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成 物であって、特にゲル化防止剤として機能する添加剤も、ビチューメンマトリッ クス中に該マトリックスの0.1〜５重量％の範囲の量で存在し、該添加剤が、式 Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀有機基であり、Ｘは から選択される官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕の １種以上の化合物からなることを特徴とする組成物。 ２．添加剤がビチューメンマトリックス中に該マトリックスの0.2〜３重量％の 範囲の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基ＲがＣ₂−Ｃ₄₀であることを特徴とする 請求項１又は２に記載の組成物。 ４．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基Ｒが飽和又は不飽和一価炭化水素基であ ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 ５．前記基Ｒが直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しくはアルケニル、アルキルア リール、アルカジエニル、アルカトリエニル又は縮合環を含む多環式基であるこ とを特徴とする請求項４に記載の組成物。 ６．式Ｒ−Ｘの化合物が、飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を含むカルボン酸、アレ ーン環上に１個又は２個の飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を有するアルキルアレー ンスルホン酸、縮合環を含む多環式酸、アビエチン酸及びアビエチン酸由来の樹 脂酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、並びに脂肪族鎖を有するカルボ ン酸と樹脂酸との混合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の組成物 。 ７．硫黄と架橋結合したエラストマーがビチューメンマトリックスの５〜25重量 ％の範囲をなすことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物 。 ８．ビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合物 が、100℃で0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有するビチューメン から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物 。 ９．前記ビチューメンが、１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有する ことを特徴とする請求項８に記載の組成物。 １０．ビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合 物が、規格ＮＦ Ｔ 66004に従って決定された、５〜500の範囲の針入度を有する ことを特徴とする請求項８又は９に記載の組成物。 １１．前記針入度が20〜400の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の 組成物。 １２．ビチューメンマトリックス中に分散された架橋エラストマーが、スチレン と共役ジエンとの架橋ランダムコポリマー又は架橋ブロックコポリマーであるこ とを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。 １３．前記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化 ブタジエン及びカルボキシル化イソ プレンから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。 １４．スチレンと共役ジエンとの架橋ランダムコポリマー又は架橋ブロックコポ リマーが５〜50重量％の範囲のスチレン含量を有することを特徴とする請求項１ ２又は１３に記載の組成物。 １５．高温貯蔵に安定な非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物の製造法であ って、ビチューメン又はビチューメン混合物、該ビチューメンの３〜30重量％の 範囲の、硫黄と架橋結合し得るエラストマー、並びにビチューメン成分、エラス トマー及びカップリング剤から構成された反応媒体中の硫黄と架橋結合し得るポ リマーの0.1〜20重量％の範囲の遊離硫黄量を供給するのに適当な量の硫黄供与 性カップリング剤を、100〜230℃の範囲の温度で、少なくとも10分間撹拌しなが ら接触させることからなり、前記接触段階において、反応媒体が特にゲル化防止 剤として機能する添加剤をビチューメンの0.1〜５重量％の範囲の量で含み、該 添加剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀有機基であり、Ｘは、 から選択される官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕に 対応する１種以上の化合物からなることを特徴とする方法。 １６．添加剤がビチューメンの0.2〜３重量％の範囲の量で反応媒体中に存在す ることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １７．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基ＲがＣ₂−Ｃ₄₀であることを特徴とす る請求項１５又は１６に記載の方法。 １８．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基Ｒが飽和又は不飽和一価炭化水素基で あることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。 １９．前記基Ｒが、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しくはアルケニル、アルキ ルアリール、アルカジエニル、アルカトリエニル又は縮合環を含む多環式基であ ることを特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０．式Ｒ−Ｘの化合物が、飽和若しくは不飽和の脂肪族鎖を含むカルボン酸、 環上に１個又は２個の飽和又は不飽和脂肪族鎖を有するアルキルアレーンスルホ ン酸、縮合環 を含む多環式酸、アビエチン酸及びアビエチン酸由来の樹脂酸、モノアルキルリ ン酸、ジアルキルリン酸、並びに脂肪族鎖を含むカルボン酸と樹脂酸との混合物 であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。 ２１．硫黄と架橋結合し得るエラストマーの量がビチューメンの５〜25重量％の 範囲をなすことを特徴とする請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。 ２２．ビチューメン又はビチューメン混合物が、100℃で0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2 m²/sの範囲の動粘度を有することを特徴とする請求項１５から２１のいずれか 一項に記載の方法。 ２３．前記動粘度が、１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲であることを特徴とす る請求項２２に記載の方法。 ２４．ビチューメン又はビチューメン混合物が、規格ＮＦ Ｔ 66004に従って決 定された、５〜500の範囲の針入度を有することを特徴とする請求項２２又は２ ３に記載の方法。 ２５．前記針入度が20〜400の範囲であることを特徴とする請求項２４に記載の 方法。 ２６．硫黄と架橋結合し得るエラストマーが、スチレンと共役ジエンとのランダ ムコポリマー又はブロックコポリマ ーであることを特徴とする請求項１５から２５のいずれか一項に記載の方法。 ２７．前記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化 ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから選択されることを特徴とする請求 項２６に記載の方法。 ２８．スチレンと共役ジエンとのコポリマーが５〜50重量％のスチレンを含むこ とを特徴とする請求項２６又は２７に記載の方法。 ２９．スチレンと共役ジエンとのコポリマーの粘度法平均分子量が10,000〜600, 000の範囲であることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の 方法。 ３０．前記分子量が30,000〜400,000の範囲であることを特徴とする請求項２９ に記載の方法。 ３１．硫黄供与性カップリング剤が、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド 、硫黄供与性加硫促進剤、前記化合物同志の混合物及び／又は前記化合物と非硫 黄供与性加硫促進剤との混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求 項１５から３０のいずれか一項に記載の方法。 ３２．硫黄供与性カップリング剤を、硫黄と架橋結合し得 るポリマーの0.5〜10重量％の遊離硫黄量を供給するのに適当な量で用いること を特徴とする請求項１５から３１のいずれか一項に記載の方法。 ３３．先ず、硫黄と架橋結合し得るエラストマー及び添加剤とビチューメン又は ビチューメン混合物とを、100〜230℃の範囲の温度で１〜８時間の範囲の時間撹 拌しながら接触させて均質な混合物を形成し、次いで前記混合物に硫黄供与性カ ップリング剤を添加し、混合物全体を、エラストマー及び添加剤とビチューメン との混合温度と同一でも異なっていてもよい100〜230℃の範囲の温度で、10分〜 ５時間の範囲の時間撹拌して、ビチューメン／ポリマー組成物を形成することを 特徴とする請求項１５から３２のいずれか一項に記載の方法。 ３４．添加剤をエラストマーより前にビチューメン又はビチューメン混合物に添 加することを特徴とする請求項３３に記載の方法。 ３５．請求項１から１４のいずれか一項に記載されているか又は請求項１５から ３４のいずれか一項に記載の方法によって得られたビチューメン／ポリマー組成 物のビチューメン／ポリマー結合材の製造への適用であって、前記結合 材は、そのまま用いられた前記組成物からなるか又は前記組成物をビチューメン 又はビチューメン混合物で希釈することにより形成され、ビチューメン／ポリマ ー結合材は特に、直接又は水性エマルジョンにした後で、表面コーティングタイ プの道路舗装の形成に、高温若しくは低温下に置かれるアスファルトコンクリー トの製造に、又は防水コーティングの形成に用い得る適用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 195/00 ＰＣＸ 7729−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 195/00 ＰＣＸ (72)発明者 ピユン，トルン・キエツト フランス国、エフ―69008・リヨン、リ ユ・フイリツプ―フアビア・79

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高温での貯蔵に安定であり、ビチューメン又はビチューメン混合物からなる ビチューメンマトリックスから形成され且つ該ビチューメンマトリックス中に硫 黄と架橋結合したエラストマーが該マトリックスの３〜30重量％の範囲、好まし くは５〜25重量％の範囲の量で均一に分散されている均質生成物からなる非ゲル 化性ビチューメン／ポリマー組成物であって、特にゲル化防止剤として機能する 添加剤も、ビチューメンマトリックス中に該マトリックスの0.1〜５重量％の範 囲の量で存在し、該添加剤が、式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀有機基で あり、Ｘは から選択される官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕の １種以上の化合物からなることを特徴とする組成物。 ２．添加剤がビチューメンマトリックス中に該マトリックスの0.2〜３重量％の 範囲の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基ＲがＣ₂−Ｃ₄₀であることを特徴とする 請求項１又は２に記載の組成物。 ４．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基Ｒが飽和又は不飽和一価炭化水素基であ り、該基が特に直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しくはアルケニル、アルキルア リール、アルカジエニル、アルカトリエニル又は縮合環を含む多環式基であるこ とを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 ５．添加剤を構成する式Ｒ−Ｘの化合物が、飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を有す るカルボン酸、アレーン環上に１個又は２個の飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を有 するアルキルアレーンスルホン酸、縮合環を含む多環式酸、特にアビエチン酸及 びアビエチン酸由来の樹脂酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、並びに 脂肪族鎖を有するカルボン酸と樹脂酸との混合物であることを特徴とする請求項 ４に記載の組成物。 ６．ビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合物 が、100℃で0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2m²/sの範囲、好ましくは１×10^-4m²/s〜２ ×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有するビチューメンから選択されることを 特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。 ７．ビチューメンマトリックスを構成するビチューメン又はビチューメン混合物 が、規格ＮＦ Ｔ 66004に従って決定された、５〜500の範囲、好ましくは20〜40 0の範囲の針入度を有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。 ８．ビチューメンマトリックス中に分散された架橋エラストマーがスチレンと共 役ジエンとの架橋ランダムコポリマー又は架橋ブロックコポリマータイプであり 、前記ジエンが特に、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化 ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンであることを特徴とする請求項１から ７のいずれか一項に記載の組成物。 ９．スチレンと共役ジエンとの架橋ランダムコポリマー又は架橋ブロックコポリ マーが５〜50重量％の範囲のスチレン含量を有することを特徴とする請求項８に 記載の組成物。 １０．高温での貯蔵に安定な非ゲル化性ビチューメン／ポリマー組成物の製造法 であって、ビチューメン又はビチューメン混合物、該ビチューメンの３〜30重量 ％の範囲、好ましくは５〜25重量％の範囲の硫黄と架橋結合し得るエラストマー 、並びにビチューメン成分、エラストマー及びカッ プリング剤から構成された反応媒体中の硫黄と架橋結合し得るポリマーの0.1〜2 0重量％の範囲、好ましくは0.5〜10重量％の範囲の遊離硫黄量を供給するのに適 当な量の硫黄供与性カップリング剤を、100〜230℃の範囲の温度で、少なくとも 10分間撹拌しながら接触させることからなり、前記接触段階において、反応媒体 が特にゲル化防止剤として機能する添加剤をビチューメンの0.1〜５重量％の範 囲の量で含み、該添加剤が式Ｒ−Ｘ〔式中、Ｒは一価のＣ₂−Ｃ₅₀有機基であり 、Ｘは、 から選択される官能基を表し、該基において、Ｙは水素原子又は基Ｒを表す〕に 対応する１種以上の化合物からなることを特徴とする方法。 １１．添加剤がビチューメンの0.2〜３重量％の範囲の量で反応媒体中に存在す ることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基ＲがＣ₂−Ｃ₄₀であることを特徴とす る請求項１０又は１１に記載の方法。 １３．添加剤を表す式Ｒ−Ｘにおいて、基Ｒが飽和又は不 飽和一価炭化水素基を表し、該基が特に、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しく はアルケニル、アルキルアリール、アルカジエニル、アルカトリエニル又は縮合 環を含む多環式基であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に 記載の方法。 １４．添加剤を構成する式Ｒ−Ｘの化合物が、飽和若しくは不飽和脂肪族鎖を含 むカルボン酸、環上に１個又は２個の飽和又は不飽和脂肪族鎖を有するアルキル アレーンスルホン酸、縮合環を含む多環式酸、特にアビエチン酸及びアビエチン 酸由来の樹脂酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、並びに脂肪族鎖を有 するカルボン酸と樹脂酸との混合物タイプであることを特徴とする請求項１３に 記載の方法。 １５．ビチューメン又はビチューメン混合物が、100℃で0.5×10^-4m²/s〜３×10^-2 m²/sの範囲、好ましくは１×10^-4m²/s〜２×10^-2m²/sの範囲の動粘度を有する ことを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。 １６．ビチューメン又はビチューメン混合物が、規格ＮＦ Ｔ 66004に従って決 定された、５〜500の範囲、好ましくは20〜400の範囲の針入度を有することを特 徴とする請求 項１５に記載の方法。 １７．硫黄と架橋結合し得るエラストマーがスチレンと共役ジエンとのランダム コポリマー又はブロックコポリマーであり、該ジエンが特に、ブタジエン、イソ プレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレ ンであることを特徴とする請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。 １８．スチレンと共役ジエンとのコポリマーが５〜50重量％のスチレンを含むこ とを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．スチレンと共役ジエンとのコポリマーの粘度法平均分子量が、10,000〜60 0,000の範囲、好ましくは30,000〜400,000の範囲であることを特徴とする請求項 １７又は１８に記載の方法。 ２０．硫黄供与性カップリング剤が、硫黄元素、ヒドロカルビルポリスルフィド 、硫黄供与性加硫促進剤、前記化合物同志の混合物及び／又は前記化合物と非硫 黄供与性加硫促進剤との混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求 項１０から１９のいずれか一項に記載の方法。 ２１．硫黄供与性カップリング剤が、１種以上の硫黄供与 性加硫促進剤からなる成分Ａを０〜100重量％、及び硫黄元素及びヒドロカルビ ルポリスルフィドから選択される１種以上の加硫化剤からなる成分Ｂを100〜０ ％と含む製品Ｍ、１種以上の非硫黄供与性加硫促進剤からなる成分Ｃ及び製品Ｍ を0.01〜１の範囲、好ましくは0.05〜0.5の範囲の製品Ｍに対する成分Ｃの重量 比で含む製品Ｎから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 ２２．先ず、硫黄と架橋結合し得るエラストマー及び添加剤とビチューメン又は ビチューメン混合物とを、100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温度で、 十分な時間、一般的には数十分〜数時間、例えば約１〜８時間の間撹拌しながら 接触させて均質な混合物を形成し、次いで前記混合物に硫黄供与性カップリング 剤を添加し、混合物全体を、エラストマー及び添加剤とビチューメンとの混合温 度と同一でも異なっていてもよい100〜230℃の範囲、特に120〜190℃の範囲の温 度で、10分〜５時間の範囲、特に30〜180分の範囲の時間撹拌して、ビチューメ ン／ポリマー組成物を形成することを特徴とする請求項１０から２１のいずれか 一項に記載の方法。 ２３．添加剤をエラストマーより前にビチューメン又はビ チューメン混合物に添加することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 ２４．請求項１から９のいずれか一項に記載されているか又は請求項１０から２ ３のいずれか一項に記載の方法によって得られたビチューメン／ポリマー組成物 のビチューメン／ポリマー結合材の製造への適用であって、前記結合材は、その まま用いられた前記組成物からなるか又は前記組成物をビチューメン又はビチュ ーメン混合物で希釈することにより形成され、ビチューメン／ポリマー結合材は 特に、直接又は水性エマルジョンにした後で、表面コーティングタイプの道路舗 装の形成に、高温若しくは低温条件下に置かれるアスファルトコンクリートの製 造に、又は防水コーティングの形成に用い得る適用。