JPH08508516A

JPH08508516A - メタンからエチレン、または、エタンとエチレンとを生成する方法及び装置

Info

Publication number: JPH08508516A
Application number: JP7519958A
Authority: JP
Inventors: コンスタンティノス，ジー．バイエナス，; イオアニス，ブイ．イェンテカキス，; イージャング，
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1996-09-10
Also published as: WO1995020556A1; EP0701544B1; CN1119852A; DE69415978D1; AU5890794A; EP0701544A1; AU678808B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、ガスフィードスルーを介した酸素の追加、あるいは固体電解質を介した電気科学的な酸素の追加を行いながら、メタンと酸素とを含有するガスを適切な触媒、及び、吸収を通じてエタンとエチレンとをトラップする多孔質吸収剤または吸収材と連続的・反復的に接触させ、メタンをエチレンへ、あるいはメタンをエタンとエチレンへ酸化二量体化させる技術に関する。この方法は、再循環ガス装置にも、連続流装置にも適用可能である。連続流装置の場台には、ガスは部分的にリサイクルされ、固体触媒あるいは固体吸収剤は連続的にリサイクルされる。触媒の温度よりも低温である多孔質吸収剤にトラップされたエタンとエチレンは加熱によって放出され、第２トラップまたはリサイクル固定トラップ材料は混合ガスと接触状態にされる。この手順は連続的に反復される。本発明は、実験室において、エチレン収率７５％以上、及び、エタンとエチレン（Ｃ₂）の合計収率８０％以上を達成している。

Description

【発明の詳細な説明】メタンからエチレン、または、エタンとエチレンとを生成する方法及び装置本発明は、メタンあるいは天然ガスより、Ｃ₂炭化水素、すなわち、エチレン、あるいはエタンとエチレンとを生成する方法、装置及び触媒とに関する。発明の背景過去１５年間、Ｃ₂炭化水素へのメタンの酸化二量化あるいは「カップリング」は、多数の論文、特許、及び研究発表の対象であった（例：１９８２年のケラーとバーシン、１９８３年のヒンセンとバーンズ、１９８５年のイトーとランスフォード、１９８８年のリーとオーヤマ、１９８６年のジョーンズ他、１９９０年のオーツカ他、１９９１年のエングとストーキデス、１９９３年のチアカラスとバエナス）。１９８２年のケラーとバーシン、１９８３年のヒンセンとバーンズ、１９８５年のイトーとランスフォード、１９８８年のリーとオーヤマ、１９８６年のジョーンズ他、１９９０年のオーツカ他、１９９１年のエングとストーキデス、１９９３年のチアカラスとバエナス）。アリスと共同研究者による最近の諭文（１９９３年のトンコビッチ、カール、アリス）は、疑似向流移動層クロマトグラフ反応器（ＳＣＭＢＣＲ）においてあるいはエタンとエチレンは、メタンよりも酸素との反応性が際だって高く、それらの濃度がメタンの濃度と匹敵する程度になると、ＣＯ／ＣＯ₂に容易に転化されるからである。従って、疑似向流移動層クロマトグラフ反応器（ＳＣＭＢＣＲ：１９９３年のトンコビッチ、カール、アリス）を利用して改善されたＣ₂収率（５０％）は、ＣＨ₄からのＣ₂炭化水素の部分分離及び移動によるものである。この理由は向流移動層クロマトグラフ反応器にも該当する（１９９３年のトンコビツチ、カール、アリス）。本発明は、本明細書記載の例において示すごとく、低温で維持された適切な吸収剤あるいは吸収材にて定量的にトラップし、８０％以上のＣ₂炭化水素収率を７５％以上として、Ｃ₂炭化水素の高反応性の問題を完全に回避する手段を提供する。発明の概要本発明は、部分酸化を通じてメタンあるいは天然ガスをエチレンあるいはエタンとエチレンとに転化する手段を提供するものであり、この転化手段はｎ数（ｎ＞１）のユニットで構成されており、各々は、（Ｉ）触媒あるいは触媒反応器、（ＩＩ）酸素フィードスルー（ｆｅｅｄｔｈｒｏｕｇｈ）、及び（ＩＩＩ）連続的で定量的にエタンとエチレンとをトラップするための、触媒の温度よりも大幅に低温で維持される適切な吸収剤あるいは吸収材で成るものである。このｎ数ユニットは連続的に接続され、各ユニットを離れる気体は再循環ポンプによってどのユニットへも再循環可能である。触媒あるいは触媒反応器は、固定層あるいは流動層の触媒粒子であっても、反応器壁に固定された触媒材料であってもよい。各触媒ユニット内のメタンと酸素の比を確実に制御し、希望するレベルに維持するために、酸素フィードスルーは各ユニット内に不可欠である。一般的には、メタンと酸素の高比率は、Ｃ₂炭化水素とエチレンへの高選択率に好都合である。酸素はガスフィードスルーを介して、あるいは固体電解槽を介して電気化学的に供給される（１９９０年と１９９２年のバエナス他、１９９３年のチアカラスとバエナス）。吸収剤あるいは吸収材は、固定層あるいは流動層内で顆粒状であってもよく、エタンとエチレン用の分子シーブ（ふるい）トラップを形成する。複数の分子シーブトラップを各ユニットで互換的に使用し、それらの一部に低温（典型的には２５℃から１００℃）でエタンとエチレンをトラップさせ、残りにさらに高温でエタンとエチレンを開放させる。あるいは、トラップ材料を、低温（典型的には２５℃から１００℃）で冷却して維持されるトラップゾーンと、トラップされたエタンとエチレンが加熱によって開放される開放ゾーンとの間で連続的に再循環させる。図面の簡単な説明図１は本発明の方法の実施に適した装置を略式に図示している。フィードはメタン、あるいはメタンと酸素の混合物で成る。Ｒⁱ（１＜ｉ＜ｎ）は触媒反応器であり、ＴＲは吸収剤あるいは吸収材を含む分子シーブトラップである。図２は図１に示す装置に可動分子シーブトラップを提供した別形態の装置を略図式に図示している。図３は図１と図２に示す装置に再循環吸収剤あるいは吸収材を提供した別形態の装置を略図式に図示している。図４は本発明の方法の実施に適した別形態の流動層再循環装置を図示している。吸収剤あるいは吸収材は連続的に再循環されている。触媒材料は反応器壁に固定されているか、連続的に再循環されている。図５は本明細書記載の例と関連図とに提供された結果を得るのに使用された、図１に示す実験装置を略図式に図示している。使用符号は、６ＰＶ（６ポートバルブ）、Ｇ．Ｃ．（ガスクロマトグラフ）、Ｔ．Ｃ．（サーモカップル）、ＭＳＴ（分子シーブトラップ）、４ＰＶ（４ポートバルブ）、ＦＣＲ（燃料槽反応器）、Ｗ（作用電極）、Ｃ（対向電極）、Ｒ（基準電極）、Ｐ／Ｇ（ポテンショスタット／ガルバノスタット）、３ＷＶ（スリーウエイバルブ）、Ｒ．Ｐ．（再循環ボンプ）、Ｂ．Ｆ．（バブルフローメータ）である。数字や符号は例１においても解説されている。例２）と、電気化学的に供給された０₂（Ｉ＝７ｍＡ、正方形、例１）に関する、メタン転化率に対するＣ₂選択率とＣ₂収率の依存度の典型的な結果をグラフで示している（再循環流量２２０ｃｍ³ＳＴＰ／分、Ｔ＝８３５℃、初期メタン部分圧２０ｋＰａ）。図７は例３に関するものであり、酸素Ｉ／４Ｆの多様な電気化学的供給レベルにおけるＣＨ₄転化率に対するＣ₂選択率とＣ₂収率の依存度の典型的な結果をグラフで示している（Ｉは適用電流）。図９は例４と、純銀（Ａｇ）触媒とに関するものであり、ＣＨ₄転化率に対するＣ₂選択率とＣ₂収率の依存度グラフで示している。図１０は例５に関するものであり、２０重量％のＳｍ₂Ｏ₃と８０％Ａｇ触媒に対する基体としてのＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（三角形）とα−Ａｌ₂Ｏ₃（円）の作用を比較している。本図はＣ₂選択率とＣ₂収率に対するＣＨ₄転化率の影響をグラフで示している。図１１は例６に関するものであり、低適用電流（Ｉ＝５ｍＡ）における、メタン転化率に対するＣ₂選択率とＣ₂収率、及びエタンエチレン収率の依存度をグラフで示している。実施例の詳細な説明本発明は、メタンと、酸素と、不活性ガスで成る気体混合物と、以下記載物質（ａ）及び（ｂ）との連続的接触による、メタンあるいは天然ガスのエチレンへの、あるいはＣ₂炭化水素、すなわちエタンとエチレンへの転化方法及び転化装置を提供するものである。（ａ）メタンからＣ₂炭化水素を製造するのに適した触媒あるいは電気触媒。（ｂ）エタンとエチレンを選択的にトラップでき、非反応メタンと酸素とからそれらを分離する適切な吸収剤あるいは吸収材。図１、図２及び図３で示すように、本装置の各基本ユニットは、触媒反応器あるいは電気触媒反応器に加えて、複数の互換性分子シーブトラップと、補助酸素供給のための酸素フィードスルーとを含んでいる。触媒は、固定層反応器内のペレット状あるいは浸出物の形態、あるいは流動層反応器（図４）内の微粒子の形態で提供可能である。あるいは、反応器壁の固定フィルムの形態で提供できる。この場合、反応器壁は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化ジルコニアのごときＯ²伝導固体電解質から製造することができ、酸素は触媒フィルムと対向電極フィルムとの間に電圧をかけることで反応器壁を通じて供給可能である。この場合、異なる酸素活性により触媒フィルムと対向電極との間に随意に発生する電圧は、酸素の搬送に利用が可能である（１９９２年のバエナス他）。混合Ｏ²電導体も利用可能である。触媒材料は、メタン（ＯＣＭ）のエタンとエチレンへの酸素カップリングを触媒するいかなる固体材料でもよい（例：１９８２年のケラーとバーシン、１９８３年のヒンセンとバーンズ、１９８５年のイトーとランスフオード、１９８８年のリーとオーヤマ、１９８６年のジヨーンズ他、１９９０年のオーツカ他、１９９１年のエングとストーキデス、１９９３年のチアカラスとバエナス）。ＣＨ₄ とＯ₂の比が高い（２：１より大）ときのＯＣＭ反応においては、Ａｇ、あるいは１％のＣａＯドープＳｍ₂Ｏ₃と混合したＡｇが優れた触媒であり、低ＣＨ₄転の材料は非常に伝導性も高く、いつでも電気化学的酸素フィードスルーとしてＹ₂ Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂とも共同で使用可能であり、従って、これらの材料は本発明において特に適している。しかし、本発明においては、ＯＣＭ反応を触媒することができるいかなる材料でも使用可能である。本発明の吸収剤あるいは吸収材には、メタンと酸素とを大量にトラップすることなく、エチレン、あるいはエタンとエチレンとを選択的にトラップすることができるいかなる材料でも利用可能である。分子シーブ５Ａは、１００℃以下で効果的にエタンとエチレンとをトラップし、３００℃以上で放出するので、本発明には非常に適していることを発見した。エタンよりもエチレンを効果的にトラップする適切な吸収材（例えば、分子シーブ５Ａ）を使用することで、グラフ及びことが可能である。本発明は、メタンをエチレン、あるいはエタンとエチレンとに転化する従来のいかなる方法や装置とも異なるものであり、酸素を間断なく供給する状態にて、気体混合物を高温（＞５００℃）で触媒と、低温（＜１００℃）で吸収剤あるいは吸収材と、反復連続的に接触させ、望む製品であるエチレン、あるいはエタンとエチレンとを吸収剤あるいは吸収材で定量的にトラップし、酸素との以後の反応を妨げ、一酸化炭素や二酸化炭素を生成させない。本発明の、アリスと共同研究者（１９９３年のトンコビッチ、カール、アリス）による向流移動層クロマトグラフ反応器（ＣＭＢＣＲ）との主な相違点は以下の通りである。Ｉ．本発明では、触媒と吸収剤はＣＭＢＣＲ内でのごとくに混合されず、吸収剤は常に触媒の温度よりも相当に低温（例：６００℃低温）で使用されるが、このことはＣＭＢＣＲには適用されない。ＩＩ．本発明では、図４と、請求項７、８、９、及び１０を除いて、触媒と吸収剤は固定位置にあり、移動するＣＭＢＣＲとは対象的である。図４と、請求項７、８、９、及び１０は、ＣＭＢＣＲとは全く異なった再循環固体流動層反応器の利用に関するものである。ＩＩＩ．本発明では、フィードガス（メタン、あるいはメタンと酸素）は反応器の片側から供給され、ＣＭＢＣＲのように反応器の中間部からではない。本発明は、ＣＭＢＣＲの場合とは異なり、反応器の縦方向で酸素を側部供給する。ＩＶ．本発明は、図４と、請求項７、８、９、及び１０を除いて、分離ユニットで構成されており、連続移動層ではない。Ｖ．本発明では、気体は連続的に再循環される。本発明と、アリスと共同研究者（１９９３年のトンコビッチ、カール、アリス）の疑似向流移動層クロマトグラフ反応器（ＳＣＭＢＣＲ）との主な相違点は以下の通りである。Ｉ．本発明では、ガスフィードは一定で連続的であり、ＳＣＭＢＣＲの場合のように多様なユニット間で切替えられたり、妨害されたりしない。ＩＩ．全触媒層は反応ガスと連続的に接触し、ＳＣＭＢＣＲとは相違して連続的に操作可能である。ＩＩＩ．製品の排出は吸収剤の温度を上昇させることで達成され、大容量の基体ガスは不要である。以下の実施例は本発明のさらに詳細な説明を提供するものである。例１１重量％のＣａＯでドープされた２０重量％のＳｍ₂Ｏ₃と、８０重量％のＡｇとで成る全質量１５０ｍｇの多孔質触媒フィルムを、図５で示すように、一端で平坦に閉じた８モル％Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）管の内壁に固定した。図５に示す触媒フィルム１は１０ｃｍ²の表面積であった。２枚のＡｇフィルム（２と３）は、ＹＳＺ管の外壁に固定され、それそれ対向電極及び基準電極として作用した。ＹＳＺ管はＡｇ−Ｓｍ₂Ｏ₃−ＣａＯ触媒と共に、燃料電池型触媒反応器４を形成した。再循環ポンプ５は、ＹＳＺ反応器と、５ｇの分子シーブ５Ａを含む吸収剤分子シーブトラップ６との間で、Ｈｅ内の当初値２０モル％のＣＨ₄で成るガスフィード混合物を再循環させるのに使用された。触媒反応器、分子シーブトラップ、及び再循環ポンプに加えて、再循環ループは、４ポートバルブ７と、ガスサンプル用ループ９を備えた６ポートバルブ８も含んでいた。ニードルバルブ１０と１１の適切なセッティングによって、本装置は気体リサイクルを伴う連続流反応器としてでも、あるいは再循環を伴うバッチ反応器としてでも操作可能である。本例では再循環を伴うバッチモード操作が選択された。酸素は、触媒フィルム１と対向電極２との間で、ガルバノスタット−ポテンシヨスタットを介して一定電流Ｉ＝７ｍＡを適用することで電気化学的に供給された。このように、酸素は空中から触媒にＩ／４Ｆの流量で搬送される。このＦはファラデー定数であり、１．８・１０^-8モルＯ₂／Ｓである。Ａｇ−ｓｍ₂Ｏ₃−ＣａＯ触媒フィルムはＴ＝８３５℃に維持され、電気触媒としても作用し（１９９２年のバエナス他、１９９３年のチアカラスとバエナス）、Ｔ＝３０℃に維持される分子シーブトラップ６にて連続的にトラップされるエタンとエチレンへのＣＨ４の部分酸化を触媒する。この再循環ループの全容量は５０ｃｍ³である。ｔ時間（典型的には５分から３００分）ユニットを操作した後、４ポートバルブ７が使用され、反応器はループから隔離され、分子シーブトラップの温度はＴ＝４００℃まで上昇し、吸収されたエタンとエチレンとを放出する。ループ内に存在する気体の成分は、ガスクロマトグラフ１２を利用して決定され、メタン転当初組成と最終組成との間の炭素質量クロージャ（ｍａｓｓｃｌｏｓｕｒｅ）もチェックされる。複数の操作時間ｔに対して上記の実験を反復することで、ＣＨ₄転化率を変化させ、図６（正方形）の結果が得られる。零から９５％へのメタン転化率の上昇は、Ｃ₂選択率を９５％から６５％へと減少させ、Ｃ₂収率を零から６０％へと上昇させる。例２例１に記載したものと同一な装置、触媒及び実験手順が使用されるが、本例では、酸素はＹＳＺ固体電解質を介して導入されず、３・１０^-2ｃｍ³ＳＴＰ／分の流量、あるいはその等価である２．２・１０^-8モルＯ₂／Ｓでニードルバルブ１３（図５）を介して気体相から導入される（例１にて使用されたものと非常に類似）。その結果は図６（三角形）で示されており、例１で得たものとほとんど同じである。最大Ｃ₂収率はこの場合も６０％である。例３例１のものと同一の装置、触媒及び実験手順が採用され、適用された一定電流Ｉの影響が調査された。図７に示すごとく、電流Ｉを増加させると、すなわち、酸素供給の比Ｉ／４Ｆを増加させると、Ｃ₂選択率と収率は少々減少する。このに対する選択率の変化を追加的に示している。操作時間を増加することでＣＨ₄ よる主生成物であるＣ₂Ｈ₆の酸化脱水素を通じて生成されることは周知である。この図より、反応器内で生成されたＣ₂Ｈ₆は分子シーブトラップ内で１００％はトラップされず、その一部は再循環され、Ｃ₂Ｈ₄を生成することが明らかである。高ＣＨ₄転化率に関して図８に示される結果は、Ｃ₂Ｈ₄がＣ₂Ｈ₆よりも重要度が高いために、実用的重要度が非常に高い。例４例１のものと同一な装置と実験手順が使用されるが、本例では触媒は、ＹＳＺ固体電解質上に堆積した純銀Ａｇ（質量１２９ｍｇ、見かけ表面積１８ｃｍ²）である。適用された電流Ｉの異なる３値に対する結果は図９に示されている。最大Ｃ₂収率は５９％である。この結果は、例１との比較において、Ｓｍ₂Ｏ₃（１％ＣａＯ）の追加は、Ａｇ触媒には小さな効果を提供するだけであることを示している。例５例２と同一な装置、触媒及び実験手順が使用され、２種の異なる触媒基体が、気体相酸素の追加条件下で実験された。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は例２同様（三角形、図１０）であり、α−Ａｌ₂Ｏ₃は（円、図１０）。最大Ｃ₂ 収率はこの場合も６０％程度であり、触媒基体は触媒作用において非重要な役目を果たすだけであり、ＹＳＺはＡｌ₂Ｏ₃よりも多少優れている。例６例１のものと同一な装置と実験手順が採用されるが、この場合には、例４と同様に、触媒はＹＳＺ固体電解質上に堆積された純銀Ａｇ（質量１２９ｍｇ、見かけ表面積１８ｃm²）である。本例では、低電流（Ｉ＝５ｍＡ）が適用される。分子シーブトラップは５ｇの分子シーブ５Ａを含んでいる。図１１は、Ｃ₂選択率メタン転化率は零から９３％に増加する。Ｃ₂収率は零から８１％へと増加し、エチレン収率は零から７８％に増加する。これらは、ＯＣＭ反応に関して報告された文献と比して、飛び抜けて最大であるＣ₂収率とエチレン収率となっている。参考文献ケラーＧ．Ｅ．、バーシンＭ．Ｍ．「触媒ジャーナル」誌７３、９（１９８２年）ヒンセンＷ．、バーンズＭ．「化学Ｚ．」誌１０７、２２３（１９８３年）イトーＴ．、ランスフオードＪ．Ｈ．「物理と化学」誌８７、３０１（１９８３年）ジョーンズＣ．Ａ．、レナードＪ．Ｊ．、ソフランコＪ．Ａ．米国特許第４，５６７，３０７号（１９８６年）リーＪ．Ｓ．、オーヤマＳ．Ｔ．「触媒リビュー・科学技術」誌３０（２）、２４９（１９８８年）オーツカＫ．、スガＫ．、ヤマナカＩ．「最新の触媒」誌６５８７（１９９０年）エングＤ．、ストーキデスＭ．「触媒リビュー・科学技術」誌３３、３７５（１９９１年）トンコビッチＡ．Ｌ．、カールＲ．Ｗ．、アリスＲ．「科学」誌２６２、２２１（１９９３年）バエナスＣ．Ｇ．、ベベリスＳ．、ラダスＳ．「自然（ロンドン）」誌３４３、６２５（１９９０年）バエナスＣ．Ｇ．、ベベリスＳ．、イエンテカキスＩ．Ｖ．リンツＨ．−Ｇ．「最新の触媒」誌１１（３）、３０３（１９９２年）チアカラスＰ．、バエナスＣ．Ｇ．「触媒ジャーナル」誌１４４、３３３（１９９３年）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バイエナス，コンスタンティノス，ジー. ギリシャ，ジーアール―263 31 パトラス，アロイ，ナフパクトーストリート 42 (72)発明者イェンテカキス，イオアニス，ブイ. ギリシャ，ジーアール―264 41 パトラス，テッサロニキスストリート 18 (72)発明者ジャング，イーギリシャ，ジーアール―264 43 パトラス，パネピスチミオウストリート 22， 240

Claims

【特許請求の範囲】１．メタンをエチレン、あるいはエタンとエチレンとに転化する方法であって、メタンと酸素とを含有するフィードガスを、触媒及び吸収剤または吸収材と連続的・反復的に接触させることを特徴とし、前記触媒はメタンのエタンとエチレンへの部分酸化を促進するものであり、前記吸収剤または吸収材は、該触媒の温度よりも相当に低い（例：５００℃低温）温度に維持されており、エチレン、あるいはエタンとエチレンとを吸収し、さらに高温にて放出することを特徴とする転化方法。２．前記フィードガスはメタン含有ガスであり、酸素は該フィードガスに、前記触媒との接触と、前記吸収剤または吸収材との接触の間にガスフィードスルーを通じて追加されることを特徴とする請求項１記載の転化方法。３．メタンをエチレン、あるいはエタンとエチレンとに転化する方法であって、メタンを含有するフィードガスを連続的に通過させ、メタンのエタンとエチレンへの転化を促進する一連の触媒または触媒層と接触させることを特徴とし、前記触媒または触媒層との各接触後に、エチレン、あるいはエタンとエチレンとを吸収する吸収剤または吸収材と接触させることを特徴とする転化方法。４．酸素は前記メタン含有ガスに、前記吸収剤または吸収材との接触と、前記触媒との接触の間に追加されることを特徴とする請求項３記載の転化方法。５．前記触媒は酸素を搬送することができる固体電解質上に提供されることを特徴とする請求項１、２、３、あるいは４のいずれかに記載の転化方法。６．前記メタン含有ガスの一部は、前記触媒と、前記吸収剤または吸収材との多重接触のために連続的に再循環されることを特徴とする請求項１、２、３、４、あるいは５のいずれかに記載の転化方法。７．メタンをエチレン、あるいはエタンとエチレンとに転化する方法であって、メタンと酸素とを含有したフィードガスを、固体再循環を行う流動層反応器内で触媒及び吸収剤または吸収材と接触させることを特徴とし、前記触媒はメタンのエタンとエチレンへの酸素カップリングを促進させるものであり、前記吸収剤または吸収材はエタンとエチレンとを吸収することを特徴とする転化方法。８．前記フィードガスの一部は前記触媒と、前記吸収剤または吸収材との多重接触のために連続的に再循環されることを特徴とする請求項７記載の転化方法。９．前記触媒は前記反応器壁上に提供されており、前記吸収材は低温領域と高温領域との間で再循環されることを特徴とする請求項７あるいは８記載の転化方法。１０．前記触媒と、前記吸収剤または吸収材とは組成固体粒子を形成することを特徴とする請求項７あるいは８記載の転化方法。１１．エタンとエチレンは前記吸収剤または吸収材から加熱によって放出されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、あるいは１０のいずれかに記載の転化方法。１２．前記触媒は銀含有酸化金属組成物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、あるいは１１のいずれかに記載の転化方法。１３．前記反応器壁は酸素を搬送することができる固体電解質を含んでいることを特徴とする請求項７、８、９、１０、あるいは１１のいずれかに記載の転化方法。１４．メタンあるいは天然ガスをエチレン、あるいはエチレンとエタンとに転化する請求項１から１３のいずれかに記載の転化方法の使用。