JPH08508724A - オキサゾリンおよびオキサジンのバッチ製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カルボン酸の３-プロパノールアミドもしくはエタノールアミドを減圧下、高温において、場合により触媒の存在下で縮合するオキサジンまたはオキサゾリンの製造方法に関する。本発明の方法は、反応中に弱い窒素気流を反応容器に通して、形成した反応水を追い出し、かつ形成したオキサゾリンまたはオキサジンを薄層蒸発器で直接留去することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 オキサゾリンおよびオキサジンのバッチ製造法 発明の主題 本発明は、カルボン酸の３−プロパノールアミドまたはエタノールアミドを、 場合によりチタンまたはジルコニウム化合物の存在下で縮合するオキサジンおよ びオキサゾリンの製造方法に関する。 先行技術 ２位に置換した５，６-ジヒドロ-４Ｈ-１，３-オキサジンは、帯電防止剤とし て、特にそのポリマー形態でプラスチックに添加することのできる既知の化合物 である（米国特許第３,４７０,２６７号参照）。ＰＶＣ化合物中で亜鉛安定剤と 共にそれを使用することが、米国特許第４,７５５,５４９号およびドイツ特許出 願公開第３６３０３１８号に記載されている。 ２-位に置換基を有する２-オキサゾリンも知られており、例えば溶媒または可 塑剤として、特に重合成分として使用される貴重な製品である。 例えばドイツ特許出願公開第３８２４９８２号、同第３９１４１３３号、同第 ３９１４１５５号および同第３９１４１５９号に記載されている従来法では、形 成したオキサゾリンまたはオキサジンを、未反応の出発物質から反応水および副 生成物と共に留去して、選択的に凝縮する。オキサジンまたはオキサゾリンは、 沸点が高いため、水を蒸気として除去している間に共通の気相から凝縮する。こ の手順に加えて、先ず反応水を、その後にオキサゾリンまたはオキサジンを２段 階ワン-ポット法で留去することも可能である。残念なことに、この手順は、オ キサゾリンまたはオキサジンがこの条件下では液体で副生成物中に入り込むとい う不利益を有する。したがって、最初に述べた１段階ワン-ポット法が好ましい 。 オキサゾリンまたはオキサジンと水の同時蒸留では、特にオキサゾリンまたは オキサジンの沸点が高いため、蒸発に要する圧力が大変低いかまたは温度が大変 高いときに困難が生じる。 低い圧力では、大量の蒸気が蓄積し、かつパイプ内での圧力損失を低レベルに 抑えるために使用する装置内に大変大きなパイプ断面を必要とする。冷却水を用 いて操作する汎用の表面復水器では、この量の蒸気を凝縮することができない。 この大量の非凝縮性気体の輸送は、生成物冷却器の操作と真空ポンプの効果の両 者に悪影響を及ぼす。それに対して、過度の反応温度を使用すると、副生成物の 形成が促進される。 もう一つの課題は、水の存在下では、オキサゾリンまたはオキサジンが分解し て出発物質（すなわち、カルボン酸アルカノールアミド、さらにはカルボン酸と アルカノールアミン）に戻ることである。 本発明の解決すべき課題は、形成したオキサゾリンまたはオキサジンを反応混 合物から容易に分離し、副生成物の発生を低減する方法を提供することであった 。 本発明の解決すべきもう一つの課題は、（例えば２位の基がウンデシル基もし くはフェニル基である）低沸点オキサゾリンまたはオキサジンと、（例えば大豆 油もしくはひまし油から誘導される基が２位に存在する）長鎖脂肪成分を有する 高沸点オキサゾリンまたはオキサジンの両者を、全く同一の装置内において上述 の合成法で生成し得る方法を提供することであった。 発明の説明 したがって、本発明は、カルボン酸の３-プロパノールアミドもしくはエタノ ールアミドを減圧下、高温において、場合により触媒の存在下で縮合するオキサ ゾリンまたはオキサジンの製造方法であって、反応中に低速の窒素気流を反応容 器に通して、形成した反応水を追い出し、かつ形成したオキサゾリンまたはオキ サジンを薄層蒸発器（thin-layer evaporator）により直接留去する方法に関す る。 プロパノールアミドもしくはエタノールアミドは、直接使用されるかまたは３ -プロパノールアミンもしくはエタノールアミンとの最初の反応段階で対応する カルボン酸、カルボン酸エステルもしくはカルボン酸グリセリドから得られてよ い。カルボン酸とアルカノールアミンとの反応、およびその後のオキサゾリンま たはオキサジンを形成するためのエタノールアミドもしくは３-プロパノールア ミドの縮合を、同じ反応容器内でいわゆるワン-ポット反応で行うことができる 。オキサゾリンまたはオキサジンの製造全体を単一反応容器内で行えるため、こ の ような手順が好ましい。オキサゾリンまたはオキサジンを生じる縮合を行う前に 、カルボン酸とアルカノールアミンとを反応させた後、この反応中に形成した水 またはアルコールを最初に除去すれば、副生成物の発生を低減することができる 。 適するカルボン酸は、以下の種類のうちのいずれかである： ａ）炭化水素鎖中に少なくとも４個、特に７ないし２１個の炭素原子を含有し、 任意にヒドロキシ-、隣位ジヒドロキシ-および／または隣位ヒドロキシ-／Ｃ_1-2 アルコキシ置換した炭化水素基を有するカルボン酸、 ｂ）芳香核に任意に置換したアリールまたはアラルキルカルボン酸、 ｃ）アルキル基中に１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキルカ ルボン酸、 ｄ）アルキル基中に１ないし６個の炭素原子およびアルコキシ基中に１ないし１ ８個の炭素原子を有するアルコキシ置換アルキルカルボン酸、 ｅ）次式： Ｒ²-（ＯＣ₂Ｈ₅）_p-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ （式中、Ｒ²は、１ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニ ル基、特にメチル基、およびｐは１ないし１０の数、特に１または２である。） で表されるエーテルカルボン酸；このエーテルカルボン酸の典型的な例は、例え ばドイツ特許出願公開第２６３６１２３号、欧州特許第００３９１１１号、同第 ００１８６８１号およびドイツ特許出願公開第３１３５９４６号に見い出される 。 本発明の方法は、特に脂肪酸オキサゾリンおよびオキサジンの製造に適してい る。少なくとも６個の炭素原子、特に８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖ま たは分枝の、飽和または不飽和の脂肪酸（ヒドロキシ-および隣位ジヒドロキシ- もしくは隣位ヒドロキシ-／Ｃ_1-2アルコキシ置換したその誘導体並びにその脂肪 酸エステルおよび脂肪酸グリセリド、特にトリグリセリドを含む。）を使用して よい。動物または植物起源の天然脂肪酸は、その入手が容易であることから好ま しい。 上述の天然脂肪酸の典型的な例は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ リスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン 酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エ レオステアリン酸、リシノール酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸 、ガドレイン酸、ベヘン酸またはエルカ酸、並びに例えば天然油脂の加圧加水分 解において得られるそれらの工業用混合物である。これらの天然脂肪酸は、例え ば天然の油（例えばヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、落花生油、なたね 油、オリーブ油、あまに油、ひまわり油、ひまし油、牛脂、ラードおよび魚油） またはそれらの水素化製品から容易に得られる。脂肪酸がトリグリセリドとして 存在する上述の油脂を使用してもよい。 さらに、以下のカルボン酸を使用してアルカノールアミドを形成してよい：１ ないし３個の置換基を有してよい安息香酸（典型的な置換基がＣ_1-4アルキル基 、特にメチル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、特にメトキシ基、並びに塩素および臭素 のようなハロゲン原子である）；１ないし３個の上述の置換基が芳香核に置換し ていてよいフェニル酢酸；吉草酸、カプロン酸およびエナンチン酸；２ないし７ 個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸、特にヒドロキシ酢酸（グリコール 酸）、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、 ヒドロキシカプロン酸、特にそれらのヒドロキシ置換した異性体、および任意に それらのラクトン；対応するエポキシ化カルボン酸を水または第１級Ｃ_1-18アル コール（好ましくはメタノール）で開環することにより得られる、１ないし６個 の炭素原子を有する隣位ヒドロキシまたは隣位ヒドロキシ／アルコキシ置換カル ボン酸。 オキサゾリンまたはオキサジンを形成するためのエタノールアミドもしくは３ -プロパノールアミドの反応を、熱的にあるいは触媒の存在下で行うことができ る。使用する触媒は、一般にチタンまたはジルコニウム化合物、特にアルキラー トであり、その大部分が市販されている。Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を好ましくは使用す る。そのような触媒の例は、例えばドイツ特許出願公開第３８２４９８２号、同 第３９１４１３３号、同第３９１４１５５号および同第３９１４１５９号並びに 米国特許第４,７０５,７６４号に見い出される。触媒は、使用する（脂肪）酸の 量に対して１モル％未満の量で使用される。１モル％以上の量の使用は、望まし くな い副反応を促進する。 本発明の方法では、１５０〜２７０℃の温度で縮合反応を行い、好ましくはそ の反応を減圧下、特に５〜５０ｈＰａ（ヘクトパスカル）の範囲でかつ不活性ガ ス雰囲気下で行う。本発明によれば、形成した水は、反応混合物に通過させる弱 い窒素気流によって追い出される（「ストリッピング」）。反応水の除去には２ つの利点がある。すなわち、一方では、オキサゾリンまたはオキサジン形成が促 進されるように反応平衡をずらし、他方では、望ましくない副反応を回避する。 しかしながら、反応を減圧下で行うため、導入する窒素気流は真空ポンプに対す る付加的な負荷に相当する。窒素気流を反応混合物に通過させる速度は、装置の 寸法によってほぼ決定され、当業者自身の独創性を必要とせずに、当業者が容易 に調節することができる。典型的な値は１.５Ｎｍ³／時間である。 縮合反応が開始すると、薄層蒸発器も運転させる。薄層蒸発器は、２５０〜３ ２０℃の温度、好ましくは２５０〜２９０℃の温度に調節する。薄層蒸発器を使 用することによって、反応釜残を連続的にポンプ循環させて、反応混合物を低い 液面（klein）で高温にさらしておく。薄層蒸発器内での反応混合物の滞留時間 が短いことから、高い蒸発器温度を使用できるため、反応生成物の熱分解を概ね 回避することができる。例えばオキサゾリンまたはオキサジンが特に高収率で得 られ、最適には、約１５ミリバールの圧力下、２８０℃のジャケット温度で蒸留 を行えることが分かった。 薄層蒸発器は、オキサゾリンまたはオキサジンの蒸留に専ら寄与するが、反応 水の除去には寄与しない。反応混合物からのオキサゾリンまたはオキサジンの除 去は、結果として反応をさらに促進する。 本発明の方法の制御は、最適には、既知の種類の攪拌機を用いて行える反応混 合物中での気泡の分散によって、さらに改良され得る。チップ速度に対応する攪 拌速度は６〜１０ｍ／秒、好ましくは８ｍ／秒が最適であることが分かった。 カルボン酸アルカノールアミドと使用した酸からのエステルアミドの形成は、 反応中に観測される。エステルアミドの量は、実質上、全反応時間に亙って一定 である。すなわち、例えば１００ｋｇのバッチでは、エステルアミド約７〜１０ ｋｇの形成（すなわち約７〜１０重量％の割合）が観測された。このエステルア ミドを反応残渣から再度加工することができ、カルボン酸アルカノールアミドへ のエステルアミドの定量的な逆反応が、ヒドロキシアルキルアミンの添加によっ て生じる。 本発明の方法の実行可能なフローチャートを、添付した図１に示す。図１：フローチャート（セミバッチ法） 図１は、セミバッチ法のフローチャートである。アルカノールアミンと脂肪酸 メチルエステルとの縮合反応を反応器Ｒ１内で行う。ギヤーポンプＰ１を用いて 反応混合物をポンプ循環する。同時に、パイプＬを通して反応器内へ窒素を導入 する。真空ポンプＰ２で反応混合物を真空にしておく。反応が開始すると、薄層 蒸発器Ｖ１を作動させ、形成したオキサゾリンまたはオキサジンを留去する。留 去した反応生成物を冷却器Ｗ１で凝縮し、蒸留浮け器Ｂ１またはＢ２内に捕集す る。冷却器Ｗ１内では凝縮しない留去した反応生成物（例えば水）を、先ず油脂 分離器Ａ１に通した後、真空ポンプＰ２で不活性ガスとして追い出す。参照符号一覧 Ｒ１ 反応器 Ｖ１ 薄層蒸発器 Ｐ１ 反応混合物を循環するためのギアーポンプ Ｗ１ 冷却器 Ｂ１ 蒸留浮け器 Ｂ２ 蒸留浮け器 Ａ１ 脂肪分離器 Ｐ２ 多段真空ポンプ Ｌ 窒素気流を通気するパイプ 実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般手順 反応の第一段階で、アルカノールアミン約１.５モルを脂肪酸メチルエステル １モルと１３０〜１８０℃の温度で反応させて、カルボン酸アルカノールアミド を形成する。形成したメタノールをその反応温度で留去する。反応完了時に、過 剰のアルカノールアミンを、ゆっくりと（少なくとも３０ミリバールまで）減圧 しながら、１４０〜１６０℃の内部温度で留去する。 オキサゾリンまたはオキサジンを生成するために、反応器の内容物を１９０〜 ２００℃に加熱する。同時に、弱い窒素気流を底の方から反応器に導入する。こ こで、薄層蒸発器の温度を２８０℃のジャケット温度に合わせて、蒸発器を作動 させる。本発明の方法中、形成したオキサゾリンまたはオキサジンを、（圧力に 依存して）約２０〜４０℃の温度で縮合する。水はその温度では凝縮せず、真空 ポンプによって不活性ガスとして追い出される。水を油脂分離器に通して、（気 流に）乗らずかつ凝縮しなかった反応生成物（オキサゾリンまたはオキサジン） を分離する。 本発明の方法を、経済的に容認できる反応時間でこのようにして行う場合、オ キサゾリンまたはオキサジンは収率約７５％および純度約９５％で得られる。未 反応の出発物質または副生成物を、その後のバッチ用に再使用することができる ことから、総収率９０％以上を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リッター、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー‐42781ハーン、ア ム・バンデンフェルト 74番 (72)発明者 フィッシャー、ヘルベルト ドイツ連邦共和国デー‐40229デュッセル ドルフ、ノイシュテッター・シュトラアセ 29番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カルボン酸の３-プロパノールアミドもしくはエタノールアミドを減圧下 、高温において、場合により触媒の存在下で縮合するオキサゾリンまたはオキサ ジンの製造方法であって、反応中に低速の窒素気流を反応容器に通して、形成し た反応水を追い出し、かつ形成したオキサゾリンまたはオキサジンを薄層蒸発器 により直接留去する方法。 ２．３-プロパノールアミドもしくはエタノールアミドと対応するカルボン酸 、カルボン酸エステルもしくはカルボン酸グリセリドとの反応により３-プロパ ノールアミドまたはエタノールアミドを直接得て、同じ反応容器内で縮合し、オ キサゾリンまたはオキサジンを形成する請求項１に記載の方法。 ３．３-プロパノールアミドまたはエタノールアミドを、炭化水素鎖中に少な くとも４個、特に７ないし２１個の炭素原子を含有し、任意にヒドロキシ-、隣 位ジヒドロキシ-および／または隣位ヒドロキシ-／Ｃ_1-2アルコキシ置換した炭 化水素基を有するカルボン酸から誘導する請求項１に記載の方法。 ４．３-プロパノールアミドまたはエタノールアミドを、芳香核に任意に置換 したアリールもしくはアラルキルカルボン酸から誘導する請求項１に記載の方法 。 ５．３-プロパノールアミドまたはエタノールアミドを、アルキル基中に１な いし３個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキルカルボン酸から誘導する請 求項１に記載の方法。 ６．３-プロパノールアミドまたはエタノールアミドを、アルキル基中に１な いし６個の炭素原子およびアルコキシ基中に１ないし１８個の炭素原子を有する アルコキシ置換アルキルカルボン酸から誘導する請求項１に記載の方法。 ７．３-プロパノールアミドまたはエタノールアミドを、一般式： Ｒ²-（ＯＣ₂Ｈ₅）_p-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ²は、１ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニ ル基、特にメチル基、およびｐは１ないし１０の数、特に１または２である。） で表されるエーテルカルボン酸から誘導する請求項１に記載の方法。 ８．チタンまたはジルコニウムアルキラートを触媒として使用する請求項１に 記載の方法。 ９．触媒を式Ｉで表される化合物に対して１モル％未満の量で使用する請求項 ８に記載の方法。 １０．反応の第一段階の後で、過剰の出発化合物およびアルカノールまたは形 成した水を除去する請求項１に記載の方法。