JPH08508755A - 多孔質ポリマー材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 材料は、内部関連されたマイクロ−孔そして、異径のマクロ孔を含有し、そして、マクロ孔は、その厚の周辺部に主に存在し、マイクロ−孔と異径のマクロ−孔の容量比率は、１：３〜７である。本発明の方法は、ポリマー分散相と非結晶分散媒体との容量比率は、３〜１１：１になるように、ポリマー分散相を凍結し、共役−分散システムを、分散媒体中で、結晶の開始融点より低い温度で、相の逆転に十分な時間内で、処理し、溶融処理するものである。使用されたポリマー分散物が、液体結晶化分散媒体及び分散相中での結晶の開始融点より低い温度で、自己接着できるポリマーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質ポリマー材料及びその製法 技術分野 本発明は、多孔質ポリマー材料及びポリマー分散物から多孔性ポリマーを製造 する方法に関する。 発明の背景 イオン付着、電着、乾燥及び熱感着によりポリマー分散物の凝析段階を含むポ リマー材料の製法は当業者には周知である。これらの段階を成すための必須の要 件は、ポリマー分散物の安定な性質、４０〜６０重量％のポリマー分散相の高濃 度、凝析剤の温度、時間の厳格な制御である。 これらの方法は、ポリマーフィルムの製造にとって好適である。構造の制御及 びかかる材料の所定の方向における物理機械的性質は、必要な間隔でかかるパラ メータを維持するのに技術的困難性があるために、達成するのが難しい。 別の従来の方法としては、米国特許第３３７６１５８号明細書にあるように、 微孔質ポリマー皮革状防水性シート材料の製法であり、この方法は、多孔質可撓 性繊維基板に水性ポリマー・ラテックス分散物を塗布する段階と、−１００℃か ら−１０℃の温度で凍結することにより、ポリマーラテックスを凝析する段階と 、この生成物を乾燥させる段階とを含んでいる。 この方法は１０〜１００℃の温度間隔の範囲内で凝析しうるポリマーラテック スの処理を含み、５％の張力で、２２Ｐａ以下の割線モジュールを使用すること を特徴としている。０．０７〜２．３mmの厚さのラテックス層を繊維質基板に付 着させた時に、ポリマー分散相の濃度は、１０〜７５重量％になる。付着させる 前に、ガゼイネート，アルギン酸ナトリウム，メチルセルロース及びポリアクリ ル酸ナトリウムで、ラテックスを１０〜４０Ｐに濃縮する。ポリマーラテックス を、橋かけ剤，促進剤，橋かけ活性剤，増粘剤，繊維添加剤で処理する。これら すべての成分は、追加の非安定要素、この場合凍結の存在下に、規則的構造を生 成し、この方法における速度を早め、微孔質ポリマー構造を生成する。この構造 は、主に、ラテックスを塗布する微孔質基盤の構造により定められている。 上記の方法を実施する際、凍結とそれによる凝析により、基板の上に分離した ポリマー構造を形成する。橋かけ剤の効果と、使用されるポリマーの凝集能力に より、前記の構造は、不規則な厚さの薄いポリマー塗膜への乾燥により変換され る。次に、この構造は、ポリマー塗膜へ繰り返し付着させ、凍結させ、乾燥する ことにより、改良される。 上記の非安定剤なしに行われる上記の添加と結び付いた凍結が行われるので、 上記の方法は微孔質ポリマー材料の構造に対する指向性の制御の可能性を否定す る。そこで、前記構造は、主に繊維基板と乾燥条件によっている材料構造の厚さ における不規則性は物理機械的性質を損う傾向がある。 コロイド状シリカとすずの有機化合物の存在下に、９〜１１．５のｐＨと、１ ００００以上の分子量の、ポリオルガノシロキサンの水性ポリマー分散エマルジ ョンから、近接した孔を有するシリコーン・エラストマー・スポンジ状の多孔質 ポリマー材料の別の公知の方法がある。（ヨーロッパ特許第００９７９１４号） この方法は、シリコーンエマルジョンを凍結して、物品状の凝集分散ポリマーシ ステムを形成する段階と、この物品を溶かして、湿った弾力性のあるスポンジ物 品を製造する段階と、水を除去する迄、湿った物品を乾燥する段階を含んでいる 。 シリコーン・エラストマー・スポンジは、−１８℃で２４時間凍結されたポリ オルガノシロキサン（３０〜６０重量％）の濃縮エマルジョンから生成される。 次にこの凍結された物品を室温で６時間かけて溶かし、７０℃で乾燥する。スポ ンジ生成のための必須要件は、充填剤（コロイド状シリカ）とすず有機化合物を 含むエマルジョンを使用することである。 有機すず化合物と反応するポリオルガノシロキサンの収着により、充填剤がエ マルジョンの構造を形成する。そこで、凍結溶解段階におけるスポンジポリマー 構造を形成する。エマルジョン中における均一な分配を高めるために、シリカの 安定した水性分散物の形状で充填剤が導入され、そこでシリコーン・エラストマ ー・スポンジのより規則的な構造を作る。これが、乾燥の前に固定される物品 のスポンジ構造を作る、充填剤と有機化合物である。孔の湿ったポリマー壁が部 分的に接着する湿ったスポンジ物品を乾燥させる時にのみ、近接した孔のシリコ ーンエラストマースポンジが製造される。凍結の前にエマルジョンを形成するこ とにより、多孔度が改良されるフィルム状の見本を製造するとき、接着効果は最 大になる。 上記の方法は技術的観点より容易で、有害物質を生成しない。しかし、この方 法は、いろいろな利用に適するように、シリコーンスポンジの構造を広い範囲で 変えることが出来ない。これは、凍結がポリマー分散の凝集に適う非安定的要素 であり、そこでスポンジの構造が、エマルジョンの安定性と、ポリマーの分子量 と、充填剤及び有機すず化合物の質と量によっているという事実に基づくもので ある。 これらのパラメーターにより、全体積にわたり規則的構造と、有効な物理機械 的性質を有するシリコーンスポンジを生成する可能性をなくしている。 発明の開示 本発明の目的は、種々の使用のために必要な性質を与え、凍結溶解状態を変え 、製品の構造と性質を広い範囲で規則化させるポリマー分散物を使用することに より、多孔質ポリマー材料の製法を提供することである。 この目的は、ポリマー分散物を凍結して、凝集分散ポリマーを生成し、多孔質 ポリマー材料を製造する方法において、凍結されるポリマー分散物が、液体結晶 性分散媒体とポリマー分散相を含み、この分散相が、分散媒体中で結晶の最初の 融点以下の温度で、自動化する能力があり、凍結が凝集分散ポリマーシステムを 生成するのに充分な温度で行われ、その時の非結晶性分散媒体に対するポリマー 分散相に対する体積比を３〜１１：１とし、凝集分散ポリマーシステムを、相の 逆転に十分な時間内に、分散媒体の中で、結晶の最初の融点以下で保持すること により処理され、ポリマー分散相が、分散媒体に変換され、この分散媒体が分散 相と変化し、そこで逆転した凝集分散ポリマーシステムを生成し、このシステム は、多孔質ポリマー材料が形成される迄、分散相内で結晶の最初の融点よりも高 い温度で溶解する段階よりなる多孔質ポリマー材料の製法により達成される。 この方法では、技術的に容易で、０．１重量％以下の低濃度のポリマー分散物 と、種々のポリマーの分散物の混合物から多孔質ポリマー材料を製造する。この 方法を実施する際に、多孔質ポリマー材料の構造は規則化され、弾性や硬度のよ うな性質は、元のポリマー分散物を処理するパラメーターを変更し、異なる性質 を有する分散ポリマーを機能性添加物と結合することにより、将来の使用に適合 するように変更される。また本発明の方法は、ポリマー分散物に、充填剤、橋か け剤、増粘剤及び他の添加剤を加えることなく、材料の多孔質ポリマー構造を改 良する。本発明による方法は、有害な煙や物質を含んでいない。 本発明によれば、材料のポリマー構造を形成するメカニズムは、分散媒体の凝 集状態における変化と、ポリマー粒子の間の相接触の発展によっている。これら の要素のうちの第１は、材料のマクロ構造に作用し、第２のものは、ミクロ構造 に作用する。ポリマーの性質は、本発明による方法では、逆方向に変化できない 。ポリマー分散物が凝集分散システムに凍結され、相逆転に十分な時間内に、分 散媒体内で結晶の最初の融点以下の温度で行われている間に、材料が組織化され る。 本発明によれば、凍結されたポリマー分散物は、液体結晶可能分散媒と、ポリ マー分散相を含み、この分散相は、分散媒体中で結晶の融点以下の温度で「オー トヘション（autohesion）」する能力がある。「オートヘション」とは、縮合相 の表面層の分子間の相互作用の発展を意味する。１個のポリマー粒子の表面に設 け、熱作用に加わるポリマーの分子鎖の端部または中央部は、もう一つのポリマ ー粒子の表面層を貫通する。この相互拡散は、粒子間に強い結合を作り出し、相 接触を確立する。温度の上昇と、ポリマー粒子間の接触における、より長い時間 は、ポリマー粒子間に、より強力な「オートヘション」接触を形成する。本発明 による方法は、ポリマー分散に使用され、このポリマー分散相は、ポリイソプレ ン，ポリブタジエン，スチレン，ポリメチルスチレン，ポリブタジエンニトリル ，ポリアクリロニトリルよりなる群から選択された少なくとも一つのポリマーま たはコラーゲンにより形成される。本発明による材料は、０．１〜６５重量％の ポリマー分散相濃度のポリマー分散物から生成される。 そこで、ポリマー分散物は分散媒体の完全な凍結点で凍るのではなく、ポリ マー相と非結晶性分散媒体の間の一定の関係で凍結する。 分散系の体積中における分散された媒質の結晶化は、成長している結晶化中の 分散媒質間の非結晶化された分散媒質の領域中における粒子の集中によってマー クされる。濃度は、ポリマーの分散相の粒子間のピン−ポイント接触の構成に有 利な条件を与える。ポリマー分散相の粒子間における多種ピン−ポイント接触の チェーンの構成に対応しているポリマー粒子の濃度に非結晶化液が達することは 、次に起る反転相に関する必要条件の一つである。もし、ポリマー分散相に対す る非結晶化分散媒質の関係が１：３より小さい場合、粒子間のピン−ポイント接 触は、局部的かまたは生じない。この様なシステムを溶かすことは、分散相の粒 子が互いに固定されていない供給源分散に類似しているポリマー分散を生ずる。 しかしながら、ポリマー分散相の非結晶化分散媒質に対する関係比が１１：１よ り大きい場合、粒子は互いに押圧されることによって破壊され、それが粒状の凝 塊を生成させる。ポリマー分散相と非結晶化分散媒質との間の１つの最適な関係 は、分散相の粒子のサイズに左右される各ポリマー分散とシステムの多分散性の 程度に関して確立されている。ポリマー分散相の粒子が小さくなる程、かつポリ マー分散の多分散性の程度が高くなればなるほど、この関係は大きくなる。ポリ マー分散が、−８℃から−７０℃の温度ブラケットによって凍結されることが望 ましい。温度の上限（−８℃）は、システム中の分散媒質の結晶の初期の融点に よって決められ、他方、下限温度（−７０℃）は、凍結の途中におけるポリマー 分散相の低い移動度によって決められる。凍結されるべきポリマー分散は、主と して水を含み、かつ例えばジメチルホルムアミドの水溶液の様な結晶し得る有機 的な液体の水溶液によって作られるか、または水溶可能な添加物を含んでいなけ ればならない。上記した限定下におけるポリマー分散の凍結温度を変えること、 及び分散媒質の組成を変えることで、本発明によるポリマー多孔質材料の肉眼組 織を調節することが可能であることが、上記したことから理解し得るであろう。 多孔質ポリマー構造を最終的に生成する段階はポリマー粒子の間の相接触の発展 中に生ずる。この作用は、分散媒質の結晶の初期の融点より低い温度における共 役分散ポリマーシステムのシーズニング段階において起り、そしてその時間 内にポリマー分散相が、分散媒質及び分散相へ変えられる相の反転が十分に行わ れる。相反転は、ポリマー粒子の間のピン−ポイント接触が、ポリマー粒子の自 己付着による相の接触に発展する時に起る。実験により、ポリマー粒子が分散さ れた媒質の凍結温度においてだけでなく自己付着し得ることが分かった。 この様に、ポリスチレンラテックスは、上記の温度範囲で凍結される時に、分 子鎖の部分の低移動性による自己付着能力の欠除は、粒子間の相接触の発展を妨 げ、そのため相の反転が生じない。コロイド寸法の粒子の形状における液相中に 分解されているポリマーの巨大分子の移動度は、ポリマー粒子の周辺に配置され ている鎖セグメントの回転の自由度が、ポリマー粒子の体積中における鎖セグメ ントによって受ける分子間の相互作用により遅らせられないので、それらの自由 度と同一と做してはならない。自己付着接触の深さは、ポリマー分散相の性質に 基いておりかつ共役分散ポリマーシステムのシーズニングの条件、即ち温度及び 時間に左右される。共役分散システムは、分散媒質の結晶の初期の融点より５℃ から６０℃低い温度でシーズニングすることが望ましい。この温度は、粒子が互 いに固定されないで、かつ相の反転を確実にするためのそれらの自己付着能力を 保持している温度である。自己付着接触は、無機または有機物の充填剤で、ポリ マー分散相１００重量部当り１重量部から２５０重量部の架橋剤を含んでいるポ リマー分散系を使用することによって強めることが可能である。無機の充填剤は 、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンでもよく、また有機の充填剤は、顔 料、リグニン、セルローズ繊維で代表し得る。充填剤は粉末または懸濁状で導入 される。自己付着接触の深さは、多孔質のポリマー材料の構造（気孔の性質及び 寸法）及びその強度に或る程度影響する。架橋剤及び充填剤の使用は、ポリマー 粒子間の浅い自己付着接触でさえも強度を高め、かつ生産された材料の応用の範 囲も広がる。共役分散システムのシーズニングの期間は、ポリマーの性質に左右 され、かつポリマー粒子間の自己付着接触の深さに影響される各特別のシステム に対しても変わり得る。相の反転前の共役分散システムのシーズニング温度は、 凍結温度に等しいかまたはより高くてもよいが、分散媒質における結晶の初期の 融点より高くなってはならない。凍結温度よりも高い温度における共役分散シス テムのシーズニングは、システムが架橋剤添加または充填剤で処理される場 合に起る、化学的なプロセス及び粒子間の相互拡散を強めるのに有利である。こ のような処理は、共役分散システムを、反転共役分散システムに変え、その反転 共役分散システムにおいては、ポリマー分散相は、分散媒質に変り、他方、分散 媒質は、分散相に変る。凍結およびシーズニングの途中でポリマー分散における 相の反転は、多孔質ポリマー材料がこれらの段階において生成されるので、本発 明による方法を実現するための基本的な必要用件である。 シーズニングの後に、反転された共役分散システムは、分散相における結晶の 初期の融点よりも高い温度で溶ける。その結果、気孔の空所は、分散相の変質の 結果により自由に液体を流通させる。物質の気孔の空所から液体除去を強めるた めに、溶融段階は、反転された共役分散システムを過熱する段階をも含むことが 望ましい。もし多孔性のポリマー物質がその肉眼組織の部分的な変化によって、 多孔質のポリマー材料が密集したものになるならば、溶融段階は、反転した共役 分散システムが湿った多孔質材料に変るまで室温で行われることが有用である。 材料は、０．０１乃至２．０パスカルの過剰な単位圧力において強制離液され、 かつ過熱中にシーズニングされる。肉眼組織の変化は、湿った多孔質材料が十分 に塑性的であり、かつ反転不可能な変形状態であるので、この段階においてまだ 可能である。多孔質ポリマー材料の応用の分野を広げるために、ポリマー分散系 は、微生物の細胞を含んでいることが望ましい。固定された細胞は、それらの生 産性、即ち発酵活動を続ける。この様な材料は、食品または医薬産業においてそ の有用性が証明されるであろう。 相互に関連を有している微細な気孔及び異方相反性の大きい気孔を有していて 、それらの異方相反性のサイズの大きい気孔が主として厚さの周縁部上に依存し ており、微細な気孔と異方相反性のサイズの大きい気孔の体積比が１：３乃至７ であるものを含んでいる多孔質のポリマー材料を開示することによって、問題は 解決される。 開示された材料は、本発明による方法によって生産され、かつフィルム状、即 ち３次元の物品の形状を有している。気孔の形状及び寸法は、ポリマー分散相の 性質、ポリマー分散の濃度、分散媒質の組成及び分散における作用的な添加物の 含有量によって調節することができる。 本発明による材料は、上記の体積比と材料の厚さを通して異なる歪みを確実に している微細な気孔と寸法の大きい異方相反性の気孔の適切な配列によって高い 弾性を持つことで知られている。この材料は、十分に強くかつスポーツおよび整 形外科用の履き物の製造に有利に使用されるであろう。 応用の分野を広げるために、本発明による多孔質のポリマー材料は、微細な気 孔及び異方相反性の寸法の大きい気孔の中に含まれている大半が水である液体を 含んでいることは好都合である。この材料は、同様に、美容上の補形剤の取付具 の製造においても有用であることが理解できるであろう。 図面の簡単な説明 本発明をより良く理解するために、付属図面を参照して、好適な実施例によっ て説明する。 図１乃至図５ａ及び図５ｂは、それぞれ本発明による実施例１−４，５，７， 及び２５に基いて作られた資料に関する、多孔質ポリマー材料の中心及び周縁部 の操作電子顕微鏡写真を示している。 寸法を示すために、図１ａ，図１ｂの顕微鏡写真の下方右手の部分の短い線は 、長さ１０．０μｍ（マイクロメートル）に対応し、また図２乃至図５ａおよび 図５ｂにおける短い線は、１００．０μｍの長さに対応している。 発明を実施するための最良の形態 多孔質ポリマー材料は、ポリマー分散物から製造され、ポリマー分散された相 は、３０％のスチレン単位を含有するポリブタジエンスチレンにより示される。 ポリマー分散された相の濃度Ｃ（Ｃ重量％）は、２０重量％である。分散媒体は 、基本的に、少量の（０．０５重量％以下）溶解されたカリウム・パラフィネー トを有する水である。そのパラフィネートは、ポリブタジエンスチレン水性分散 物の表面活性安定剤となる。サーモグラムから見出される分散媒体中の結晶の開 始融点（T_m）は、−０．２８℃であった。ポリマー分散物の２００ｇの量を、フ ラットな開かれたガラス容器中に注入し、−６０℃の冷却器に置かれ、０．５時 間、共役−分散・システムは、ポリマー分散相（Ｖ₁）と非結晶化分散媒体 （Ｖ₂）の容量比率が、５．９：１になるように、形成されるまで、凍結される 。得られた共役−分散されたポリマー・システムは、−６０℃で、３．５時間、 相逆転の点まで、処理され、相逆転は、逆転共役−分散されたシステムから試料 が形成されることで印となる。製造された試料の重量は、しっかりとアースされ た停止器により閉鎖された容器中で重量測定することにより、決定された。試料 を溶融せしめるために、停止器のない容器を、制御された加熱器に、７０℃に置 いた、そして、１５分間毎に周期的に重量測定された。得られたデータは、液体 の蒸発による試料重量の損失を示すチャートにプロットするに用いられた。すべ ての液体は、孔空間から蒸発されるので、熱力学的な曲線上で生理的食塩水点が 分かる。前記の生理的食塩点に相当する縦座標の値は、１５３ｇ（１５３ｍｌ） であった。原料システムの分散媒体の容量（１６０ｍｌ）と溶融後作られた多孔 質ポリマー材料の孔中の液体の容量との差は、７ｍｌ（Ｖ₂）であった。ポリマ ー分散相の容量は、約４１ｍｌ（Ｖ₁）であり、ポリマー相の密度は、０．９８ ｇ／cm³であった。従って、ポリマー分散された相と非結晶化分散媒体との容量 比率は、５．９：１であった。溶融後作成された材料は、内部関連したマイクロ 孔及び異径のマクロ孔を有し、前者は、中央部分にほとんど存在し、後者は、厚 （２０mm）の周辺部分上にある。 領域的測定により実験的に見出したマイクロ孔とマクロ孔の間の容量比率は、 １．５であった。多孔質試料の重量との関係として測定した試料の見掛け密度（ ρ_r）は、０．３８５ｇ／cm³であった。 乾燥した材料の機械特性は、５Ｎの力の下で実験針入度試験機で測定された一 時的変形（ε_i）のパラメーターにより示される。得られた材料のこの変形は、 ３．５mmであった。 以下の表に示されるものは、本発明による多孔質ポリマー材料を製造する他の 実施例であり、ポリマー分散物の特性、分散方法の技術的なパラメータ及び製造 された材料の特性を示す。実施例１〜２５の試料では、ポリマー分散された相と 非結晶化分散媒体との容量比率と、材料のパラメータが、測定された。試料は、 １mm厚の実施例３、６を除いて、２０mmである。 図１−５ａの顕微鏡写真は、実施例１、４、５、７、２５の材料の周辺部の構 造を示し、それは、異径のマクロ孔からなる。 溶融された孔多孔質材料（１５２．５ｍｌ）の孔を充填する液体の容量である 。ポリマー分散された相の容量は、約４１ｍｌ（Ｖ₂）である。ポリマー相の密 度は、０．９８ｇ／cm³である。マイクロ対マクロ孔容量比は、領域観察により 測定され、実験的には１：５である。材料の見掛け密度（ρ_r）は、０．３８g／ cm³である。瞬間的な変形値（ε_i）は、３．５mmである。実施例２７ 多孔質ポリマー材料は、ポリマー分散物から製造され、そのポリマー分散され た相は、３０％のスチレン単位を含有するポリブタジエンスチレンである。ポリ マー分散相の濃度は、２０重量％である。前記のポリマー分散物は、１００重量 ％のポリマー当り２５０重量％の充填物-沈殿された炭酸カルシウム−である。 分散媒体は主に水である。サーモグラフから見出された分散媒体中の結晶の開始 融点（T_m）は、−０．４４℃である。ポリマー分散物の２００ｇ部分を、平らな 開いたグラス容器に注ぎ、−７０℃の冷却器に入れた。そこで、０．５時間凍結 し、共役−分散されたシステムを形成し、ポリマー分散相（Ｖ₁）対非結晶化分 散媒体（Ｖ₂）の容量比率は、４．１：１である。得られた共役−分散ポリマー ・システムを、−４０℃に５．５時間保持し、逆転相の点にされ、そこで、試料 は、逆転された共役−分散システムから形成される。試料は、７０℃で溶融せし められる。Ｖ₁：Ｖ₂＝４．１：１の容量の関係が、上記ようにして測定される。 ポリマー分散物中の分散媒体の容量（６０ｍｌ）と溶融された多孔質ポリマー材 料の孔中の液体の容量（５０ｍｌ）の間の差は、１０ｍｌ（Ｖ₂）である。ポリ マー分散相の容量は、約４１ｍｌ（Ｖ₂）であり、ポリマー相の密度は、０．９ ８ｇ／cm³である。従って、ポリマー分散された相と非結晶分散媒体との容量比 率は、４．１：１である。溶融した後作成された色着け多孔質ポリマー材料は、 内部関係するマイクロ孔と異径の孔を含有し、前者は、ほとんど、中央部分を占 め、後者は、２０ｍｍ厚の周辺部分に分布される。 観察測定により実験的に測定されたマイクロ孔とマクロ孔の容量比は、１：３ である。材料の見掛け密度（ρ_r）は、０．９４２ｇ／cm³である。一時的な変形 （ε_i）は、１．５ｍｍである。実施例２８ その孔内に固定された微生物細胞を有する多孔質ポリマー材料は、ポリマー分 散物から作成され、ポリマー分散相が、３０％のスチレン単位を含有するポリブ タジエンスチレンにより構成される。ポリマー分散相の濃度は、２０重量％であ る。前記のポリマー分散物はまたイースト サッカロマイセス セレビラエ（Sa ccharomyces cerevisae）の細胞を含有する。前記細胞は、５％水性懸濁液の形 でポリマー分散物に導入された。分散媒体は、ポリブタジエンスチレン水性分散 物の安定表面活性剤として機能する溶解カリウム・パラフィネートの少量（０． ０５重量％以下）を有する水がほとんどである。サーモグラムから見出された分 散媒体の結晶の開始融点（T_m）は、−０．２８℃である。ポリマー分散物２００ ｇの量を、フラットな開いたグラス容器中に注入し、−４０℃の温度の冷却器中 に置いた。１．０時間凍結し、共役−分散されたシステムを形成し、ポリマー分 散相（Ｖ₁）対非結晶化分散媒体（Ｖ₂）の容量比率は、７．４：１である。得ら れた共役−分散ポリマー・システムは、−４０℃に、３時間、相の逆転点にまで 、保持され、試料は、逆転された共役−分散相から形成された。次に、試料を、 ７０℃で溶融せしめた。容量Ｖ₁：Ｖ₂の比率は、７．４：１であった。それは、 上記の方法で測定された。ポリマー分散物中の分散媒体の容量（１５０ｍｌ）と 溶融された多孔質ポリマー材料中に含有される液体の容量（１５３．５ｍｌ）の 間の左は、５．５ｍｌ（Ｖ₂）であった。ポリマー分散された相の容量は、約４ １ｍｌ（Ｖ₂）であり、ポリマー相の密度は、０．９８ｇ／cm³であった。従って 、ポリマー分散相の容量と非結晶化分散媒体の容量比率は、７．４：１であった 。溶融された後、作成された色着けされた多孔質分散媒体は、内部関連するマイ クロ孔と異径の孔を有し、前者は、ほとんど、中央部に位置し、一方、後者は、 周辺部分に、厚２０mmに存在する。 地理的観察により実験的に測定したマイクロ孔対マクロ孔の容量比率は、１： ５である。材料の見掛け密度（ρ_r）は、０．３８４ｇ／cm³である。そして、一 時的な変形（ε_i）は、３．５mmである。 溶融された後作成された多孔質ポリマー材料の孔の一部は、前記の微生物細胞 で充填される。固定された細胞の比較生産性は、１００時間連続運転でのイース ト酸性ホスファターゼの生合成でのフローツル−反応容器での全生産性対培養容 器中で１００時間運転した後前記細胞のバイオマスの同じ開始量の全生産性の比 率として、測定される。サッカロマイセス セレビシアル（Saccharomyces cere visial）の固定細胞の比較生産性は、０．８であった。実施例２９ 多孔質ポリマー材料は、３０％スチレン単位を含有するポリブタジエンスチレ ンのポリマー分散物から製造された。ポリマー分散相の濃度は、２０重量％であ った。 凍結と溶融の処理方法は、実施例２５中で行なわれた同じである。逆転分散ポ リマー・システムが濡れ多孔質ポリマー材料になるまで、試料を２０℃で３時間 、溶融せしめた。次に、試料材料を、容器から取り出し、０．０１Ｐａの余剰単 位圧力下に、強制離液を行なうための圧力下に置いた。強制離液の後、試料厚は 、１８mmであった。周辺部の断面で、作成された多孔質ポリマー材料は、ほとん ど、マクロ孔を有し、異径の特性は、１０％、図１ａの顕微鏡写真に示される孔 から消滅する。然し乍ら、中央部のマイクロ孔の形状と大きさは、変わらなかっ た。 地理的な測定により実験的に測定したマイクロ孔とマクロ孔の容量比率は、１ ：４．７であった。材料の見掛け密度（ρ_r）は、０．３７２ｇ／cm³であり、一 時的な変形（ε_i）は、３．１mmであった。 産業上の利用可能性 本発明による多孔質ポリマーは、薬剤、化粧品充填剤及び微生物の免疫細胞を 作成するためのバイオテクノロジ、足用品部品製造の軽工業、スポーツマン用保 護手段、また、エンジニアリングの種々の点で利用される熱−熱耐性の絶縁材と しての能力としても有用である。 本発明による方法は、ポリマー分散物が、原料として役立つ種々の工業に使用 でき、即ち、ゴム工業、プラスチック及び建築材料の製造で使用でき；更に、ポ リマー分散物は、主製造法の副産物として、即ち、木材製品或いはハイド−エン ド−スキン工業で、得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー分散物を凍結し、共役−分散システムを形成し、次に、多孔質ポリ マー材料を作る処理による多孔質ポリマー材料の製造方法において、 凍結処理にかけられたポリマー分散物は、液体結晶化分散媒体及び；分散媒体 中結晶の開始融点より低い温度で自己接着できるポリマー分散相を含有し、 凍結処理は、共役−分散ポリマー・システムを作るに十分な温度で行なわれ、 ポリマー分散相と非結晶化分散媒体との容量比率は、３〜１１：１であり、 共役−分散システムは、分散媒体中で、結晶の開始融点より低い温度で、相の 逆転に十分な時間内で、処理し、ポリマー分散相が、分散媒体中に返り、一方、 分散媒体は、分散された媒体中にあり、 形成された逆転共役−分散されたポリマー・システムは、分散相中での結晶の 開始融点を超える温度で、溶融せしめ、多孔質ポリマー材料を作ることを特徴と する前記多孔質ポリマー材料の製造方法。 ２．凍結処理は、−８℃〜−７０℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする請求 項１に記載の製造方法。 ３．共役−分散されたシステムは、分散媒体中で、結晶の開始融点より５℃〜６ ０℃低い温度で、処理されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ４．融解処理段階は、逆転共役−分散されたポリマー・システムの加熱を含むこ とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ５．融解処理は、室温で、逆転共役−分散されたポリマー・システムは、濡れた ポリマー材料になるまで、行ない、そして、０．０１〜２．０Ｐａの余剰単位圧 力で強制的な離液処理にかけ、加熱されて処理されることを特徴とする請求項１ 〜３のいずれかに記載の製造方法。 ６．使用されたポリマー分散は、ポリイソプレン、ポリブタジエンスチレン、ポ リメチルスチレン、ポリブタジエンニトリル、ポリアクリロニトリルからなる群 から選択された少なくとも１つのポリマーにより形成されたポリマー分散された 相を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 ７．ポリマー分散物中のポリマー分散相は、コラーゲンにより形成されることを 特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 ８．凍結ポリマー分散物中のポリマー分散された相の濃度は、０．１〜６５重量 ％であることを特徴とする請求項６或いは７に記載の製造方法。 ９．分散媒体中の前記の凍結ポリマー分散物は、主に水及び水溶性添加物を含有 することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 １０．前記の凍結ポリマー分散物中の分散媒体は、有機液体の水性結晶化溶液に より形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 １１．前記の使用されたポリマー分散物は、架橋剤を含有することを特徴とする 請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。 １２．前記の使用されたポリマー分散物は、ポリマー分散された相の１〜２５０ 重量％の量になる無機或いは有機充填物を含有することを特徴とする請求項６〜 １０のいずれかに記載の製造方法。 １３．前記の使用されたポリマー分散物は、微生物の細胞を含有することを特徴 とする請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。 １４．内部関連されたマイクロ−そして、異径のマクロ孔を含有し、そして、マ クロ孔は、その厚の周辺部に主に存在し、マイクロ−孔と異径のマクロ−孔の容 量比率は、１：３〜７であることを特徴とする多孔質ポリマー材料。 １５．液体、主に水を、マイクロ−孔及び異径のマクロ−孔の中に含有すること を特徴とする請求項１４に記載の多孔質ポリマー材料。