JPH08508772A - 添加剤−処理された燃料からの改善された潤滑剤性能 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本燃料組成物はエンジン操作中の内燃エンジン潤滑油の耐磨耗及び粘度制御特性を改善する。少量の燃料組成物がエンジン操作中にエンジン潤滑油と結合して潤滑油に抗酸化性の増強を提供する。好ましくは燃料は少なくとも５７ｇ／１０００リットル（２０ポンド／１０００バーレル）の（モノ−及び／若しくはジ−α−メチルスチレンアルキル化フェニレンジアミンのようなベンジル水素原子を含まない）置換された二環式芳香族アミン並びに／またはモノスチレン化モノイソブテン化クレゾール若しくはジＣ₁₆アルキルフェノールのようなヒンダードフェノールを含む。芳香族アミン及びヒンダードフェノールの混合物によって相乗効果が示される。本組成物中に使用される燃料はガソリン及びディーゼル燃料を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 添加剤−処理された燃料からの改善された潤滑剤性能 本発明は、内燃エンジンの操作の間、燃料組成物が接触するエンジン油の性能 を改善するのに十分な、特にエンジン油の耐摩耗性及び粘度特性を改善するのに 十分なある濃度の抗酸化剤を含む前記の燃料組成物に関する。 内燃エンジンのための潤滑剤の配合物は、使用中の潤滑剤の特性を改善するか または維持するための潤滑剤中への添加剤パッケージの組込みを含む。通常使用 される添加剤は、Kirk-OthmerのEncyclopedia of Chemical Technology、第３版 、１４巻、４７７〜５２６頁に記述されるような抗酸化剤、防錆剤、耐摩耗剤、 極圧添加剤、流動点降下剤、洗浄−分散剤、粘度調節剤及び気泡禁止剤等を含む 。 エンジン操作の条件は潤滑剤を品質低下させる傾向がある。潤滑剤の品質低下 の指標は、油の酸化及び過剰のエンジン摩耗による潤滑剤の粘度増加、スラッジ 及びガム質の沈着（build-up）を含む。上記の添加剤はこれらの及び他の問題を 制御してより良好な全体的潤滑剤性能を得るために油中に組み込まれる。 エンジンが出力及び複雑さを増加したとき、潤滑剤の性能及びさらに苛酷なエ ンジン操作条件に耐える能力についての工業基準はさらに厳しくなる。ＡＰＩ（ 米国石油学会）サービス分類ＳＧの性能要求に合致する商業的に入手できる油は 「ＳＧ」油と同定される。この分類は近年ＳＦ分類の替わりに導入され、そして さらに厳しい性能要求に合致するために設定された。ＳＧ油は使用中のエンジン の摩耗、沈着形成及び油の増粘を最小化するために設計されている。ＳＧ油は、 従来のエンジン油と比べたとき、エンジン性能及び耐久性を改善することを意図 されている。 抗酸化添加剤も、貯蔵安定性を（例えばガム質の形成を防止することによって ）改善するために燃料中に使用され得る。非常に低い濃度のヒンダードフェノー ルの抗酸化剤としての使用はこの目的のために公知である。米国特許番号第５， ０７６，８１４号は約１〜２０ポンド／燃料１０００バーレル（約０．０００４ １重量％〜０．００７６重量％）の範囲の量の第３ブチルフェノール類を含む燃 料を、潤滑剤中により多い量を使用したもの（０．１〜２．５重量％）に対比し て開示している。ブチル化ヒドロキシトルエンは、２〜３ボンド／燃料１０００ バーレルの濃度で使用される比較的廉価な酸化禁止剤である。約５ポンド／燃料 １０００バーレル〜１０００ポンド／燃料１０００バーレルの範囲の量で抗酸化 剤として働くヒンダードフェノールからのホウ素化反応生成物が米国特許番号第 ４，９５６，１０５；４，５３０，７７０；及び４，８９２，５６３号に記述さ れている。ホウ素化されそして金属を含有する物質は、取り締まりの立場及び性 能の立場から、概して望ましくない添加剤である。これらは触媒転化器に有害で あるとみなされる。 ある芳香族アミンは、内部的に潤滑作用されないエンジン部品のための保護を 提供するために低い濃度で使用されたときの潤滑剤中のその抗酸化剤特性につい て公知である。例えば、潤滑剤の約０．０５％〜５％の範囲の量のアルキル化ジ フェニルアミンの使用は米国特許番号第３，７７３，６６５；５，０５１，１９ ８；５，０３７，５６９；５，０２４，７７４及び４，７９８，６８４号に記述 されている。 置換された１，６−ジアミノベンゼンのような低分子量の単環式芳香族アミン が、フェノール類に反応しないスタボーン（stubborn）燃料用の安定化剤として ガソリン中に少量使用される。 エンジン油組成物は時間の経過により劣化するので、定期的な油交換が最適の エンジン性能及び燃料経済のために推奨される。油交換の推奨される頻度によっ て見解は変わる。油交換の間隔は、油のタイプ、運転条件及び使用の苛酷さに依 存して、約２０００マイル毎〜１００００マイル毎程度の高さまたはそれ以上の 範囲であることができる。頻繁な油交換は良好な潤滑性能及び配合物の新鮮さを 保証するが、結果として油は交換される前に劣化し始めるだろう。 そしてエンジン操作中にクランクケースへの追加の油の添加または油の交換（ これらは可能でないかまたは実行できない）なしに、潤滑剤へ少量のある添加剤 を添加することによって、劣化の速度を遅くしかつ補給用添加剤を補充すること が有益である。通常の操作条件下で、補給燃料は油よりも非常に頻繁に補充され るので、燃料が新しい添加剤を潤滑剤に供給するために使用されるのならそれは 有益であろう。 自動車エンジン中で、少量の燃料及び燃料添加剤が操作中にエンジン潤滑剤へ 接近する。バリュートレイン（value train）及び動力装置からしたたり落ちる 油はクランクケースの底に位置する油溜めに流れ込む。この油はポンプによって エンジン潤滑系を通って循環される。少量の液体燃料（燃焼の後にシリンダーに 残る）はピストンリング及びシリンダーの壁上に存在する潤滑剤と結合する。こ の潤滑剤−燃料混合物も油溜めに流れ込み、潤滑系を通って循環されるか、また は少なくとも短い期間シリンダー上に残る。燃料の潤滑剤への道を見いだすため の燃料及び燃料添加剤のための第２の方法はブローバイ・ガスを介するもので、 燃料室からピストンリングの狭い間隙を通ってクランクケース内へと通過し、そ こでこれらは凝縮するかまたは油中へ吸収されることができる。エンジン操作中 にクランクケース油を処理するための洗浄添加剤を含む燃料の使用は、Honnenへ の米国特許第３，８９８，０５６号に示唆されている。この特許はクランクケー ス内に漏れる処理された燃料が潤滑剤中で発生するスラッジ及びワニスの沈着の 分散を助けることができる。この特許は高分子量及び低分子量のヒドロカルビル アミンの混合物の燃料中での１５０〜３００重量ｐｐｍ（燃料１０００バーレル あたり３９〜７９ポンド）の範囲の少量での使用を開示する。 しかし我々は、潤滑剤中に既に存在する分散物質に対立するものとして、エン ジン操作中の潤滑剤の品質低下、エンジンの摩耗、スラッジの沈着に実際に抵抗 するために潤滑剤を処理する目的を有する燃料を配合することが容易な仕事では ないことを発見した。遭遇する困難は、変化せずに燃焼工程に役立ち、かついか なる有害な影響も与えずに有効なままである添加剤を発見することを含む。 低分子量のフェノール類及びある種のアルキル化アミンが、その低分子量及び より高い揮発性によって燃料の酸化及びガム質の形成を禁止することが公知であ るけれども、それらはエンジン油に完全に溶解性ではなく、そしてエンジン操作 の高温にさらされたときに揮発してしまうだろう。 したがって、高分子量の燃料添加剤は揮発性が少ないであろうし、したがって 油の中に残ることができると考えられる。しかし、取り入れバルブ及び燃料イン ジェクターの清浄さを制御するためにガソリン及びディーゼル燃料中に使用され る、ある種の高分子量洗浄剤／分散剤及び担体流体は燃焼工程の後も残存するが 、エンジン油へのそれらの唯一の期待される影響は上述したようにスラッジ分散 剤としてのものである。 抗酸化剤を含む燃料組成物は、内燃エンジンの操作中にそれがさらされる潤滑 剤の性能を改善することができる。 さらに詳細には、本発明はエンジン油の耐摩耗性及び粘度制御性能を改善する ために十分な量の抗酸化添加剤を含む燃料組成物に関する。企図される典型的な 抗酸化添加剤は芳香族アミン及び／またはフェノールである。この方法で使用さ れるときに特に有効であると見いだされた特定のタイプのアミン抗酸化剤は、ベ ンジル水素原子をもたない置換された二環式芳香族アミンである。 要求される抗酸化剤の量は利用するタイプに依存する。例えば、低濃度の、ベ ンジル水素原子をもたない置換された二環式芳香族アミンが、それより高い濃度 の他の芳香族アミンが同じ程度の有効性のために要求されることと比較して非常 に有効であることを我々は発見した。 しかし、抗酸化剤の典型的な有効量は少なくとも１４．３〜５７．１ｇ／燃料 １０００リットル（５〜１０ポンド／燃料１０００バーレル）、さらに詳細には 少なくとも８５．７ｇ／燃料１０００リットル（３０ポンド／燃料１０００バー レル）であり、好ましくは８５．７ｇ／燃料１０００リットル（３０ポンド／１ ０００バーレル）〜１１４２ｇ／燃料１０００リットル（４００ポンド／１００ ０バーレル）の範囲である。 フェノール及びアミン抗酸化剤の混合物から相乗効果（それらが結合されたと きに、より低い濃度のそれぞれのものの両方の全体濃度は、個々にそれぞれがよ り多い全体濃度で使用されたものより良好な性能を達成するような効果）が生じ ることを我々は発見した。有用な相対比率はフェノール：アミンが１：１０〜１ ０：１、詳細には１：８〜８：１であり、そしてさらに詳細には２：１〜５：１ の範囲である。 抗酸化剤の分子量は燃焼の目的及び潤滑剤中の残存性溶解性のために重要であ る。分子量はまた、その抗酸化剤がエンジン操作中の典型的な油温度である高温 度（例えば〜１００℃）でのエンジン操作中に潤滑剤溶液中に残るために十分に 揮発性が低いということのために重要である。もし抗酸化剤の分子量があまり低 いと、これらの高操作温度の間に潤滑剤から揮発する。対照的に、もし分子量が あまり高いと、不安定で燃焼後に残存しない。良好な高温安定性のために、抗酸 化剤は洗浄剤及び担体流体に匹敵する分子量範囲内にあるべきである。 これらの分子は、エンジン操作の間にエンジン油に時間放出抗酸化剤増強を与 えることによって、特に潤滑剤の耐摩耗性及び粘度制御特性について作用すると 考えられる。 本発明は、エンジンの摩耗を禁止し潤滑油の粘度制御を容易化するために抗酸 化剤、典型的には芳香族抗酸化剤を燃料に組み込むことに関する。エンジン操作 中、燃料は潤滑油に接触して油に抗酸化剤を供給する。有効であることが発見さ れた特定の芳香族抗酸化剤はベンジル水素原子を含まず、好ましくはベンジル水 素原子を含まない芳香族アミンである。有効であることが発見された特定のフェ ノール類はヒンダードフェノールである。潤滑剤性能に有効な効果を示すこれら の化合物の量は典型的には少なくとも１４．３〜５７．１ｇ／１０００リットル （５〜２０ポンド／燃料１０００バーレル（０．０００２〜０．００７６重量％ ））、８５．７ｇ／燃料１０００リットル（３０〜４００ポンド／燃料１０００ バーレル（０．０１１４〜０．１５２４重量％））の範囲、好ましくはこの量は １４２．８ｇ／燃料１０００リットル（５０ポンド／燃料１０００バーレル）〜 ８５６．６ｇ／燃料１０００リットル（３００ポンド／１０００バーレル）（０ ．０１９０〜０．１１４０重量％））、最も多いケースでは２２８．４〜７１３ ．８ｇ／燃料１０００リットル（８０〜２５０ポンド／燃料１０００バーレル） （０．０３０５重量％〜０．０９５３重量％）の範囲である。特に、この量は８ ５．７〜２８５．５ｇ／燃料１０００リットル（３０〜１００ポンド／燃料１０ ００バーレル）（０．０１１４重量％〜０．０３８１重量％）の範囲である。アミン 有用なアミンの代表は芳香族アミン、好ましくは炭化水素置換芳香族アミンで ある。このアミンは次の構造式： （式中、Ｒ¹は炭化水素基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基である）によって表 されることができる。 Ｒ¹によって表される炭化水素基はアルキル、アリールまたはシクロパラフィ ンであることができる。好ましくは、Ｒ¹は芳香族炭化水素である。Ｒ¹は１〜３ ０の炭素原子、好ましくは１〜２０の炭素原子を含むことができる。Ｒ¹に結合 した炭化水素基が存在することができ、この炭化水素基は１〜３０の炭素原子、 好ましくは４〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルアルキル、 アリール、またはアルカリールであることができる。Ｒ１によって表される炭化 水素基はいかなる異性体配置でもあることができ、すなわちこの炭化水素は直鎖 または分岐鎖であることができる。 Ａｒによって表される芳香族基の代表的な例は６〜３０の炭素原子、好ましく は１０〜２５の炭素原子を有するアリールまたはアルカリールを含む。Ａｒはア ルキル、アリール、アルカリールまたはアルアルキルであることができる炭化水 素置換基を含むことができる。この置換基は１〜３０の炭素原子、好ましくは４ 〜２０の炭素原子を含むことができ、そして直鎖または分岐であることができる 。 好ましくは、芳香族アミンは置換された二環式芳香族アミンであって、Ｒ¹及 びＡｒがアルキル化芳香族基であるものである。このアミンは次の構造式： （式中、Ｒ⁴は４〜３０の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を含む炭化 水素置換基であり、ｎは０〜１の範囲であり、そしてｍは０〜１の範囲であり、 ｎとｍとの合計は少なくとも１である）を特徴とする。ジアルキル化アミン（ｎ とｍとの合計が２）の混合物及び少量のトリアルキル化アミン（ｎとｍとの合計 が３）もまた企図される。 特に好ましいアミンはベンジル水素原子を含まないものである。優秀な性能を 示すそのようなアミンの代表例は上述の置換された二環式芳香族アミンであって 、Ｒ⁴が基Ｃ₆Ｈ₆Ｒ⁶（式中、Ｒ５は第３炭化水素基である）を含むもの、すなわ ちこの炭化水素の炭素原子は、芳香族炭化水素に結合した炭素原子が少なくとも 他の２つの炭素原子または炭化水素基に結合していることを条件としていかなる 異性体配置にあることもできる。 置換されたナフチルアミンが有用であると考えられる。この範疇に入るアミン はＲ¹がナフチル置換基であり、そしてＡｒがアルキル若しくはアルケニル置換 芳香族炭化水素であるものである。これらは次の構造式： （式中、Ｒ²は１〜３０の炭素原子、好ましくは４〜２０の炭素原子を有するア ルキルまたはアルケニル基であり、Ａｒ’はフェニルまたはナフチルであり、Ｒ ３は水素原子またはアルキル、アリール若しくはアルカリールであることができ る炭化水素基である）によって表されることができる。 高温安定性の目的のために、これらのアミンは少なくとも約２５０、１５０〜 １５００の範囲、好ましくは２００〜１０００、そしてさらに好ましくは２５０ 〜５００の分子量を有するべきである。 前述のアミンの代表的な例はジフェニルアミン、フェニルトリルアミン、ジト リルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、オクチル ジフェニルアミン、ジ−アルファ−若しくはベータ−ナフチルアミン、フェニル アルファ−若しくはベータ−ナフチルアミン、ブチル−アルファナフチルアミン 、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、トリルナフチルアミン、ジシクロヘキシ ルアミン、Ｎ−フェニルブチルアミン、Ｎ−フェニルオクチルアミン、ジフェニ ルパラ−フェニレンジアミン、モノ−及びジ−ヘプチルジフェニルアミンの混合 物、モノ−及びジ−ヘキサデシルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル，Ｎ−４−（ アルファメチルスチリル）フェニルアミン等を含む。 特に好ましいアミンは、モノ−α−メチルスチレンアルキル化ジフェニルアミ ン、ジ−α−メチルスチレンアルキル化ジフェニルアミン、及びモノ−及びジ− α−メチルスチレンアルキル化ジフェニルアミンの混合物、並びにノニルフェニ ル−アルファ−ナフチルアミンを含む。フェノール類 特定のフェノール類は次の構造式： （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は１〜５０、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜 ８の炭素原子を含有する同じかまたは異なる炭化水素基である）によって表され る。Ｒ⁶およびＲ⁷はＮ，ＯおよびＳのようなヘテロ原子基をも含むことができる 。Ｒ⁶およびＲ⁷はいかなる異性体配置、すなわち直鎖、分岐鎖または芳香族であ ることができる。Ｒ⁶またはＲ⁷の少なくとも１つは第３炭化水素基であることが でき、好ましくは双方とも第３炭化水素基である。Ｒ⁸はＲ⁶およびＲ⁷の上記の 定義内にあることができるかまたはＲ⁸は水素原子であることができる。いずれ かの炭化水素基が第３級である場合は、炭化水素基の炭素原子はフェノールに結 合した炭素原子が少なくとも他の２つの炭素原子または炭化水素基に結合してい ることを条件としていかなる異性体配置にあることもできる。Ｒによって表され る炭化水素基はアルキル、アルケニル、シクロパラフィン、アリール、アルカリ ールまたはアルアルキルであることができる。 比較的に高分子量のフェノール類が満足な結果を示す。それらは燃焼工程を生 き残り、高温度のエンジン操作中に潤滑油から揮発しない。企図されるフェノー ル類は少なくとも１５０、１５００までの範囲、好ましくは２００〜１０００、 そしてさらに好ましくは２５０〜５００の分子量を有するべきである。 上の定義内のフェノール類の混合物も企図される。詳細には、ある範囲の炭素 原子を炭化水素基置換基中に含むアルキル化フェノール類はＣ₄〜Ｃ₂₀のオレフ ィンの市販の混合物から製造でき、最終製品は、フェノールのアルキル基が４〜 ２０の炭素原子の範囲であるアルキル化フェノールを含む。 Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸によって表される企図される炭化水素基の特定の例は、メ チル、エチル、プロピル、ブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル 、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオ クタデシルまたはより高級の炭化水素基並びにジ−Ｃ16−アルキルフェノールの ようなジアルキルフェノールを含むこれらの混合物を含む。 特に好ましい態様において、本フェノールはヒンダードフェノールであって、 フェノールに結合した炭化水素基Ｒ⁶、Ｒ⁷および所望によってＲ⁸がフェノール のＯＨ基の付近に空間的に配置されて他の分子との反応を妨害するかまたは遅延 するものである。 ヒンダードフェノールは、クレゾール（メチルフェノール）；モノスチレン化 ，モノ−イソブテン化クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン、すなわち４， ４’−メチレンビス−（２−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を含むがこれらに 限定されない。 本発明における有用性が見出されたフェノール系抗酸化剤の特定の例は、次の 構造式： 〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ次の構造式： （式中、Ｘは１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基を表す）を有するヒンダード フェノール基である〕によって示される。 さらに企図されるものは構造式： （式中、Ｒ’及びＲ”は１〜３０の炭素原子の範囲のアルキルである）によって 表されるアルキル化ビスフェノールである。Ｒ”’はこれらより低級のアルキル であり、直鎖またはわずかに分岐した鎖のいずれかであり、そして典型的にはＲ ”’は−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−の基であ る。この種のフェノール類は商業的に入手できる。 燃料中の抗酸化剤の濃度は、エンジン操作中に燃料が接触する潤滑剤の特性、 特に耐磨耗及び粘度特性を改善するために十分に高くなければならない。わずか ５〜２０％の抗酸化剤が燃料燃焼後に燃えないで残ってエンジン潤滑油としての 用途を見出すと見積もられるので（抗酸化剤の構造的形状に依存する）、抗酸化 剤濃度は燃料の安定性の目的のために通常使用される量に比較して高い。 企図される燃料はガソリン及びディーゼル燃料を含む。企図される燃料は典型 的には２４℃（７５°Ｆ）〜５７℃（1３５°Ｆ）の初期沸点及び１２1℃〜３９ ９℃（２５０°Ｆ〜７５０°Ｆ）の最終沸点を有する石油蒸留燃料である。特に 、企図される燃料組成物は、３２℃（９０°Ｆ）〜２０４℃（４００°Ｆ）のガ ソリン沸騰範囲において沸騰する炭化水素の混合物のような、ガソリンベースの 素材を含む。このベース燃料は直鎖、分岐鎖または環式炭化水素：パラフィン 類、シクロパラフィン類、オレフィン類、芳香族炭化水素、またはこれらの混合 物から成る。ベース燃料は、直留ナフサ、アルキル化物のような原料から、また は触媒分解されるか若しくは熱分解されたガソリン若しくは改質物から誘導され る。ベース燃料の組成及びオクタン価レベルは重要ではなく、そして本発明の実 施においていかなるモーター燃料ベースも使用できる。 企図される他の燃料組成物は蒸留物燃料を含み、これは直留蒸留画分燃料に限 定されない。これらの蒸留燃料は、直留蒸留燃料、触媒若しくは熱分解または水 素添加分解蒸留燃料、または他の蒸留成分であることができる。特に企図される 蒸留燃料は道路用ディーゼル及び／または海上用燃料である。これらのディーゼ ル燃料は１６６℃〜３９９℃（３３０°Ｆ〜７５０°Ｆ）の範囲、エンドポイン トが２２７℃〜３４３℃（４４０°Ｆ〜６５０°Ｆ）で沸騰し、通常エンド沸点 は３７１℃（７００°Ｆ）以下である。海上用ディーゼル燃料に対立して道路用 ディーゼル燃料が好ましい。 燃料は、メルカプタン抽出または酸化、ハイドロフィニッシング等のような周 知の商業的方法にしたがって処理できる。 燃料はアルコール類及び／またはエーテル類のような酸素化物成分を含むこと ができる（例えば、約５０体積％以下の量の酸素化物を含む炭化水素燃料）。そ のような酸素化燃料成分の典型的な例はメタノール、エタノール及びメタノール とエタノールの混合物、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、イソプロパノー ル（ＩＰＡ）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはｔ−アミル−メ チルエーテル（ＴＡＭＥ）である。 本発明の燃料組成物は、燃料組成物中に一般に使用される低濃度の添加剤を追 加的に含むことができる。したがって、（本）発明の組成物はキャブレター洗浄 剤、着氷防止添加剤、補助耐磨耗添加剤、洗浄剤及び補助抗酸化剤を追加的に含 み得る。 本発明にしたがって処理された燃料からの恩恵をこうむるであろうこの種のエ ンジン潤滑剤は、エンジン潤滑油として使用される鉱物油、水素添加分解油、合 成油またはこれらの混合物のいずれかの形態における液体油を含む。概して、こ の油類はパラフィン系及びナフテン系成分の両方を含む。潤滑油は、例えば３０ 、４０、５０、５Ｗ，１０Ｗグレードのような単一グレード油または１０Ｗ−３ ０、５Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１５Ｗ−４０等のようなマルチグレード油のよ うなＳＡＥによって設定されたエンジン油規格に応じた適切な潤滑粘度範囲のも のである。ベース油の粘度は典型的には例えば３８℃（１００°Ｆ）において６ ｍｍ²／秒（４５ ＳＵＳ）〜３８℃（１００°Ｆ）において６ｍｍ²／秒（６０ ００ ＳＵＳ）、好ましくは９９℃（２１０°Ｆ）において７．５〜５４ｍｍ² ／秒（５０〜２５０ ＳＵＳ）の範囲にあることができる。約９５〜１３０、あ るいはそれ以上の粘度指数が好ましい。 合成油、またはグリースのためのビヒクルとして使用する合成油が鉱物油に優 先して望まれる場合は、種々の合成油が使用され得る。典型的な合成油はポリプ ロピレン類、ポリイソブチレン類、ポリブテン類、ポリデセン類及びエンジン油 中に使用される他のポリアルファオレフィン潤滑流体を含む。 潤滑油は腐食防止剤、洗浄剤、極圧添加剤、粘度指数改善剤、摩擦低減剤、耐 磨耗剤等のような潤滑組成物中に一般に使用される他の添加剤を含むことができ る。発明の評価 異なる用量の抗酸化剤を含むガソリンが供給されるエンジン中で使用される潤 滑剤の性能を、連続ＩＩＩＥエンジン試験において評価した。連続ＩＩＩＥ試験 はエンジン油の性能特性を評価してＡＰＩ（アメリカ石油学会）サービス分類Ｓ Ｇに適合しているかどうかを決定するために設計された試験である。ＩＩＩＥ試 験は最大６４時間の試験時間、鉛入り燃料により３０００ｒｐｍで操作される３ ．８Ｌ Ｂｕｉｃｋ エンジンを使用する。 ＡＰＩ連続試験ＩＩＩＥエンジン油試験は、ＳＧエンジン油の高温磨耗、油増 粘及び沈着防止能力を評価できる。この連続ＩＩＩＥ試験は特に磨耗防止及び油 増粘制御に焦点がおかれている。 油のレベルが６４時間の操作の前に０．８ｋｇ（２８オンス）に達した場合に 試験は終了し、あるいは６４時間の操作の後に試験は終了する。粘度はエンジン の操作時間に対する％粘度増加によって測定される。サービス等級ＳＧのために 、６４時間後に４０℃で測定した最大３７５％の粘度増加が許される。 次のものが試験によって確立された性能結果の標準である： 平均スラッジ ９．２（分） ピストンスカートワニス ８．９（分） 油リングランド沈着 ３．５（分） カム ＆ リフター磨耗（μｍ） 平均 ３０（最大） 最大 ６２（最大） したがって、連続ＩＩＩＥ試験は、ガソリンエンジンへの用途のためのモータ ー油の高速、高温酸化、磨耗及び沈着形成傾向を評価する。 試験中、エンジンを一定の速度及び負荷で６４時間動作させ、そして油のサン プリング及びレベリングのために８時間ごとに運転停止した。次の操作条件を維 持した。 速度，ＲＰＭ ３０００±２０ 油温度，℃（°Ｆ） １４９±１．１（３００±２） 冷却液出口温度，℃（°Ｆ） １１５±１．１（２３９±２） 冷却液入口温度，℃（°Ｆ） １１０±１．１（２３０±２） ブローバイ（リットル／秒） ０．７６±０．０９ （立法フィート／分） （１．６±０．２） 出力，ジュール／秒（ＢＨＰ） ５０５５８±１４９１（６７．８±２） 空気／燃料比 １６．５±０．５ 空気入口温度，℃（°Ｆ） ２７±１．５（８０．６±２．７） 湿度．mg/g（グレイン／ポンド） 乾燥空気 １１．４±０．７（８０±５） 試験において使用したエンジン潤滑油は、典型的な洗浄剤／分散剤禁止剤添加 剤パッケージを含む１０Ｗ−３０鉱物油（ベースの）潤滑剤であった。実施例１ ２種のジフェニルアミン（ＤＰＡ）を連続ＩＩＩＥ試験において試験した。（ １）ジ−Ｃ₁₆ジフェニルアミン（ジ−Ｃ₁₆−ＤＰＡ、ベンジル水素原子を含む） を添加剤Ａと称した；そして（２）モノ−及びジ−α−メチルスチレン置換ジフ ェニルアミン（ベンジル水素原子を含まない）を添加剤Ｂと称した。 次の表１はこの試験の結果を説明する。 このデータは添加剤ＡまたはＢで処理した燃料が潤滑剤の性能に有意に影響を 与えることを示す。処理した燃料は未処理の燃料と比較して、減じられたカム− シャフト及びリフター磨耗並びに減じられた油増粘を生じる。２５４ｇ／燃料１ ０００リットル（８９ポンド／１０００バーレル）の濃度の添加剤ＢはＳＧ等級 のＡＰＩ粘度増加要求を越える。低用量の添加剤Ａ（添加剤Ｂよりも分子量が約 ５０％高い）はＳＧ等級のための３７５％の粘度増加要求に合致しないが、より 高い用量の７１４ｇ／１０００リットル（２５０ポンド／１０００バーレル）の 添加剤ＡはＳＧ等級の要求を越えて、添加剤Ｂに匹敵する性能を達成した。その ような高い濃度の高分子量抗酸化剤が要求される理由は完全には理解できないが 、一つの説明はこの抗酸化剤が添加剤Ｂよりも高温の燃焼においてより不安定で あるということである。 また、表１によって示されるように、比較的低濃度の添加剤Ｂが有効な結果を 達成した。８６ｇ／１０００リットル（３０ポンド／１０００バーレル）が受容 できる１２．８μｍの磨耗測定値を生じた（１２８ｇ／１０００リットル（４５ ポンド／１０００バーレル）における３８．２μｍの磨耗測定値は試験エンジン 部品の破損を示し、そしてこれは潤滑剤のせいではない。）。１２８ｇ／１００ ０リットルから８６ｇ／１０００リットル（４５ポンド／１０００バーレルから ３０ポンド／１０００バーレル）へ行く際の粘度の有意の％変化は、抗酸化剤濃 度が潤滑剤粘度を維持するために重要であることを示した。 実施例２ 本実施例は連続ＩＩＩＥ試験におけるフェノール系抗酸化剤の性能を示す。添 加剤Ｃはジ−Ｃ₁₆−アルキルフェノールであった。添加剤Ｄはモノスチレン化、 モノイソブテン化クレゾール（ユニロイヤルのナウガード５２９）であり、そし て添加剤Ｅは３１ｇ／１０００リットル（１１ポンド／１０００バーレル）の添 加剤Ｂ（実施例１のモノ−及びジ−α−メチルスチレン置換ジフェニルアミンの 混合物）と１０６ｇ／１０００リットル（３７ポンド／１０００バーレル）の添 加剤Ｃとの混合物であった。 表２のデータが示すように、比較的低用量において、有効な磨耗防止及び粘度 増加防止がフェノール系抗酸化剤によって達成された。表１と表２とを比較して このデータはフエノール及びアミン抗酸化剤の混合物が、低用量において、磨耗 の禁止及び低粘度の維持のために、フェノールまたはアミン系抗酸化剤を単独で 使用するよりも有効であること（これは相乗効果を示す）を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネディー，スティーヴン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380― 5944，ウエスト・チェスター，グランド・ オーク・レーン 1438

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）主要量の内燃エンジン燃料、及び （２）内燃エンジンの操作中に燃料が接触する潤滑油の耐磨耗性及び粘度特性を 改善するのに十分な、少なくとも２３１ｇ／燃料１０００バーレルの量の抗酸化 剤 を含んで成る内燃エンジン燃料。 ２．抗酸化剤が構造式： （式中、Ｒ¹は１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基であり、そしてＡｒは６〜 ３０の炭素原子を含む芳香族炭化水素である）を有する芳香族アミンである、請 求項１に記載の組成物。 ３．芳香族アミンが置換された二環式芳香族アミンである、請求項２に記載の 組成物。 ４．芳香族アミンがベンジル水素原子を含まない、請求項２に記載の組成物。 ５．アミンが次の構造式： （Ｒ⁴は４〜２４の炭素原子を含む炭化水素置換基であり、ｎが０〜１そしてｍ が０〜１の範囲であり、ｎ及びｍの合計が少なくとも１である）を有する、請求 項３に記載の組成物。 ６．Ｒ⁴が基Ｃ₆Ｈ₅Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵によって表される基は第３炭化水素基で ある）を含む、請求項５に記載の組成物。 ７．アミンがジヘキサデシル−ジフェニルアミン、モノ−アルファ−メチルス チレンアルキル化フェニレンジアミン、ジ−アルファ−メチルスチレンアルキル 化フェニレンジアミンまたはモノ−及びジ−アルファ−メチルスチレンアルキル 化フェニレンジアミンの混合物、フェニルナフチルアミンである、請求項２に記 載の組成物。 ８．抗酸化剤が、構造式： （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は１〜約５０の炭素原子を含有する同じかまたは異なる炭 化水素基であり、Ｒ⁸は１〜約５０の炭素原子を含有する炭化水素基であるかま たはＲ⁸は水素原子である）を有するヒンダードフェノールまたはヒンダードビ ス−フェノールである、請求項１に記載の組成物。 ９．フェノールの分子量が１５０〜１５００の範囲である、請求項８に記載の 組成物。 １０．フェノールのＲ⁶またはＲ⁷の少なくとも１つが第３炭化水素基である、 請求項８に記載の組成物。 １１．フェノールがアルキル化ビスフェノールである、請求項１に記載の組成 物。 １２．ヒンダードフェノールが約１１４ｇ／燃料１０００リットル〜８５７ｇ ／燃料１０００リットルの量で使用される、請求項８に記載の組成物。 １３．ヒンダードフェノールが４，４−メチレンビス（２−６−ジ−ｔ−ブチ ルフェノール）またはアルキル化誘導体、ジ−Ｃ₁₆−アルキルフェノールまたは モノスチレン化モノイソブテン化クレゾールである、請求項８に記載の燃料組成 物。 １４．ヒンダードビス−フェノールが構造式： （式中、Ｒ’及びＲ”は１〜３０の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ”’は これより低級の炭化水素基である）を有するアルキル化ビスフェノールである、 請求項８に記載の燃料組成物。 １５．抗酸化剤がヒンダードフェノール抗酸化剤及び芳香族アミン抗酸化剤の 混合物である、請求項１、２、３、４、５または６に記載の燃料組成物。 １６．ヒンダードフェノールがヒンダードビスフエノールである、請求項１５ に記載の燃料組成物。 １７．ヒンダードフェノールがモノスチレン化モノイソブテン化クレゾールで ある、請求項１５に記載の燃料組成物。 １８．芳香族アミンが置換された二環式芳香族アミンである、請求項１５に記 載の燃料組成物。 １９．置換された二環式芳香族アミンがメチルスチレン−置換ジフェニルアミ ンである、請求項１８に記載の燃料組成物。 ２０．フェノールのアミンに対する相対比が１０：１〜１：１０である、請求 項１５に記載の燃料組成物。 ２１．燃料がガソリンまたはディーゼル燃料である、請求項１〜２０のいずれ かに記載の組成物。