JPH08509157A - 触媒回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 潜在的触媒物質固体から触媒物質の回収方法は、（ａ）潜在的触媒物質固体を液体酸陽極液及び、該液体酸陽極液中の可溶なレドックス物質と一緒にして、混合物を形成する工程と；（ｂ）該混合物中の該レドックス物質を電気化学的に酸化して、潜在的触媒物質の酸化力よりも効果的に高い酸化力を有する溶解オキシダントを形成する工程と；（ｃ）該オキシダントを該潜在的触媒物質と反応させて、該潜在的触媒物質を、混合物中に可溶である少なくとも１種の酸化済み触媒種に酸化させ、該オキシダントを溶解レドックス物質に再び還元する工程と；（ｄ）混合物の酸化済み触媒種から触媒物質を回収する工程とを含む。本発明は付着した硫化物、炭素、炭化水素及び好ましくない金属を有する石油ハイドロプロセッシング反応廃棄物からの使用済み触媒物質の回収並びに他の産業的用途に有用であると考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒回収方法 技術分野 本発明は触媒物質の処理に関する。従来の技術 触媒は、限定する訳ではなく、化学物質製造、油脂製造、汚染低減及び石油加 工を含む、多くの種類の重要な反応を促進するためにプロセス産業において広く 用いられている。石油からの燃料及び化学的フィードストックの製造のための触 媒の使用は、（１）重質原油(havier crude)及び、高レベルの不純物を有する他 の供給材料のアップグレードに対する経済的圧力、（２）より少ないエネルギー の使用によってより高い転化率を得ようとする競合的圧力、及び（３）廃棄物生 成を最小にするために反応の選択性を高めようとする圧力のために、増大し続け ている。 全ての触媒はコークス化、金属、硫黄若しくはハロゲン化による毒作用(poiso ning)のために又は高いプロセス温度における焼結による表面積の損失のために 、徐々に活性を失う。触媒不活化を容易に逆転させることができる再生が可能で ある。例えば、ナフサリホーミング触媒は炭素蓄積の除去によってルーチンに再 生され、多重なサイクルに再使用される。しかし、触媒の経済的な寿命は最終的 には、再生費用と不可逆的な不活化度とによって制限される。 廃棄物処理規制はますます厳しくなり、使用済み触媒の廃棄はますます費用を 要するようになるので、使用済み触媒の回収又は廃棄のための問題のない代替え 手段が廃棄物最小化対策のますます重要な要素になっている。現在、合衆国石油 精製産業のみによって毎年、５０００万ポンドを越える使用済み水素化分解、水 素処理(hydrotreating)及びナフサリホーミング用触媒が消耗されている。使用 済み触媒は典型的に埋め立て地(land fills)に廃棄されるか又は、金属価値が充 分に高い場合には、再生業者に売却される。使用済み触媒物質の再生は典型的に 、例えば焙焼、酸浸出(acid leaching)、アルカリ溶解(caustic dissolution)、 H₂Ｓ若しくはＣｌ₂との反応、及びか焼のような、通常の冶金プロセスを含む。 石油ハイドロプロセッシング(hydroprocessing)はこの数十年間、重質原油留 分を市場性のある燃料製品にアップグレードするために石油精製業者によって広 範囲に用いられている。水素処理及び水素化分解プロセスは通常、固定床トリク ル流(trickle-flow)反応器内で実施される。しかし、通常の固定床触媒とプロセ スの分野における今後の進歩は殆ど改良を生じないのではないかと予想される。 最近、石油の研究は“スラリーハイドロプロセッシング”の開発を含むが、こ れは重油アップグレーディングプロセスを次に発生させると考えられる。スラリ ー触媒を用いることによって、接触表面積が大きいので、通常のペレット又は成 形触媒よりも非常に高い転化率が可能になると期待される。スラリー理の利点は （ａ）残留原油の（クラッキングによる）より貴重な輸送燃料への高い転化率、 （ｂ）燃料からの硫黄及び窒素のより良好な除去、及び（ｃ）他の精油ユニット において触媒に毒作用を及ぼす金属（すなわち、Ｎｉ、Ｖ）のより良好な除去を 含む。精油の利益は残油（さもなくば、典型的に“かま残(bottom of the barre l)”と呼ばれる）をアップグレードする精油所の能力にますます依存し、今後も 依存し続けると思われる。スラリーハイドロプロセッシングはこのような残油の 使用に大きな利益をもたらす膨大な可能性を示している。 スラリーハイドロプロセッシングは重油アップグレーディングのための有望な アプローチであるが、今日までのようなスラリーハイドロプロセッシングは工業 化されていない。問題の一部は触媒物質に集中すると考えられる。例えばＭｏ、 Ｎｉ、Ｃｏ及びＷのような、候補の(candidate)触媒は良好な活性と安定性を有 することができる。これらの触媒はかなり高価であるので、任意のスラリーハイ ドロプロセッシングプロセスを経済的であらしめるためには、これらの触媒を回 収して、再使用しなければならない。 しかし、多くの種類の使用済み触媒を環境的に受容できるやり方で回収するこ とは費用がかかる。例えば、石油残渣の水素処理からの使用済み触媒は典型的に “コークスボール(cokeball)”中に入れられる。このようなコークスボールは主 として、非常に高沸点の炭素質物質を含み、汚染物と見なされるＮｉ及びＶの金 属硫化物をも含む。このような触媒の現在提案されている回収方法はコーキング 、焙焼及び酸浸出又は塩基浸出(base leaching)を含む。これらの操作は典型的 に苛酷な酸性又は塩基性条件下で作用する及び／又は汚染性(polluting)副生 成物を発生する。慣習的プロセスには、危険な又は有害な化学物質が用いられて いる。さらに、例えば焙焼装置(roaster)のような装置の運転のエネルギー必要 量はしばしば大きかった。 石油その他の産業のために反応廃棄物固体その他の潜在的(latent)触媒物質固 体から触媒物質を回収する方法が、依然として必要とされている。 本発明のサブジェクトマターを詳しく述べ、本明細書の最後の部分で明白に特 許請求する。しかし、添付図面と共に下記説明を参照することによって、構成と 操作方法とは、他の利点と共に、最も良く理解されると思われる。図面の簡単な説明 本発明の好ましい実施態様を下記添付図面を参照しながら以下で説明する。 図１は本発明による方法の概略図すなわちブロック線図である。 図２は溶解性イオンを分離する電気透析方法の線図である。 図３は前処理超臨界流体の抽出方法の線図である。発明の開示及び発明を実施するための最良の形態 本発明の１態様によると、潜在的触媒物質固体からの触媒物質の回収方法は下 記工程： 潜在的触媒物質固体を液体酸陽極液及び、該酸性陽極液に可溶なレドックス物 質と一緒にして、混合物を形成する工程と； 該混合物中の該レドックス物質を電気化学的に酸化して、該潜在的触媒物質の 酸化力よりも効果的に高い酸化力を有する溶解オキシダント(dissolved oxidant )にする工程と； 該酸化剤を該潜在的触媒物質と反応させて、該潜在的触媒物質を酸化して、混 合物中に溶解性である、少なくとも１種の酸化された触媒種を形成し、該オキシ ダントを溶解レドックス物質に再度還元する工程と； 該混合物の酸化された触媒種から触媒物質を回収する工程と を含む。 例えば、潜在的触媒物質固体は反応廃棄物固体中の使用済み触媒物質を含み、 このような物質は例えば硫化物、炭素、炭化水素及び望ましくない金属のような 、付着した反応廃棄物を有する。或いは、例えば、潜在的触媒物質固体は、触媒 作 用を必要とする目的反応のためのより活性形に最初に加工する処理を必要とする 物質を含むことができる。回収のために処理する潜在的又は使用済み触媒物質の 例は遷移金属又は、例えば遷移金属の酸化物若しくは硫化物のような、遷移金属 を含む。実例は担体付き又は担体なしのＮｉ又はＭｏを含む。典型的な担体はア ルミナ、シリカアルミナ又はゼオライトを含む。他の種類の触媒は貴金属触媒（ 担体付きＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ）又は金属酸化物触媒（例えばＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃）を 含む。 反応廃棄物固体を処理する場合には、好ましくはこのような固体を抽出方法に よって処理して、電気化学的溶解の前にそれらから付着炭化水素又は他の有機物 質を回収する。このような抽出工程による処理には一般に２つの目的がある：（ １）触媒からの炭素の除去が電気化学的工程を改良する；及び（２）石油加工に おいては、石油回収の増加がプロセス経済を改良することができる。 好ましくは、非抽出物質を粒子縮小工程(particle reduction step)に通して 送る。電気化学的溶解性能が固体の表面積の増加によって改良される。粒度は２ ０メッシュ以下であることが好ましい。次に、反応廃棄物固体粒子を水と炭化水 素の両方に可溶である湿潤性(wetting)溶媒（すなわち、アセトン等の溶媒）に よって洗浄することが好ましい。この溶媒は固体の表面を湿潤するが、これらの 固体はまだ例えばコークス化物質のような、好ましくない付着した反応廃棄物に よって被覆されている。溶媒を固体から濾別して、追加の廃棄物固体を湿潤する ために再循環する。 湿潤した固体を次に電気化学的溶解工程に送って、そこで酸性陽極液中に可溶 であるレドックス物質を有する液体酸陽極液（例えば、硝酸又は硫酸）に該固体 を一緒にして、混合物を形成する。溶解オキシダントの形成に用いるためのレド ックス物質の例は、溶液中のセリウムイオン、銀イオン、コバルトイオン及びマ ンガンイオンを含み、特別な例はＣｅ³⁺、Ａｇ⁺、Ｃｏ²⁺及びＭｎ²⁺を含む。レ ッドックス物質は化学量論量未満で存在して、本質的にレドックス反応の触媒と して作用することができる。 例えば、セリウムはＣｅ（ＮＯ₃）₄の添加によって溶液中に供給することがで きる。このような混合物は電気化学セルの陽極側に供給されるか、又は他のやり 方で陽極電位に暴露される。レドックス物質は混合物中で電気化学的に酸化され て、溶解オキシダントになり、このオキシダントは潜在的又は使用済み触媒物質 の酸化力よりも効果的に高い酸化力を有する。さらに、最も好ましくは、溶解オ キシダントは例えば付着した硫化物、炭素、炭化水素及び他の金属のような、付 着した反応廃棄物よりも実際に高い酸化力を有する。この明細書の範囲において 、“効果的に高い(effectively higher)”とは対象の酸化を行う又は生ずるため に充分に高い酸化力を意味する。 例えば、レドックス物質が水性Ｃｅ³⁺を含む場合には、このようなＣｅ³⁺は陽 極においてＣｅ⁴⁺に電気化学的に酸化される。Ａｇ⁺、Ｃｏ²⁺及びＭｎ²⁺からは 、溶解オキシダントはそれぞれＡｇ²⁺、Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺になる。このような物 質は潜在的又は使用済み触媒物質及び付着した反応生成物の酸化力よりも有意に 高い酸化力を有する強いオキシダントである。溶液中に形成される溶解オキシダ ントは次に潜在的又は使用済み触媒物質を酸化して、混合物中に可溶である少な くとも１種の酸化済み触媒種にする、このような反応はまた溶解オキシダント（ すなわち、Ｃｅ⁴⁺）を溶解レドックス物質（すなわち、Ｃｅ³⁺）に再び還元する 。 好ましくはかつ典型的に、溶解オキシダントはまた付着した反応廃棄物よりも 効果的に高い酸化力を有する。それ故、このような場合には、オキシダントは付 着した反応廃棄物とも反応する。詳しくは、上記プロセスでは、オキシダントは 硫化物と反応して、酸化された硫黄（典型的にはスルフェート）の混合溶解形を 形成する。さらに、オキシダントは炭化水素及び他の炭素と反応して、混合物か ら駆逐されるか又は他のやり方で排気される酸化された炭素（すなわち、ＣＯ又 はＣＯ₂）のガス形を形成する。このような反応はオキシダントを再び溶解レド ックス物質に還元し、酸化済み触媒種を形成する反応と本質的に同時に生ずるか 又はさもなくば競合する。他の好ましくない付着した金属汚染物（例えば、Ｎｉ 、Ｖ及びＦｅ）も酸化されて、溶解性金属種になる。 正味の陽極反応は次の通りである： Ｃ_xＨ_y＋２ｘＨ₂Ｏ−−→ｘＣＯ₂＋（４ｘ＋ｙ）ｅ^-＋（４ｘ＋ｙ）Ｈ⁺ （１） 金属硫化物＋水−−→電子＋水素イオン＋水性金属＋水性硫黄種 （２） 金属硫化物の酸化に関する特定の陽極反応は、存在する特定の金属種に依存す る。典型的な水素処理触媒金属の例を次に挙げる： ＮｉＳ＋４Ｈ₂Ｏ−−→Ｎｉ²⁺＋ＳＯ₄ ^2-＋８ｅ^-＋８Ｈ⁺ （３） ＭｏＳ₂＋８Ｈ₂Ｏ−→Ｍｏ^6-＋１８ｅ^-＋２ＳＯ₄ ^2-＋１６Ｈ⁺ （４） 回収される触媒物質が耐熱性(refractory)亜クロム酸銅（ＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃） である場合には、このような物質はクロムを酸性溶液中で＋３酸化状態から＋６ 酸化状態に酸化することによって、電気化学的に溶解することができる。このよ うな酸化は溶解オキシダントによって促進される。セリウムレドックス物質を用 いる場合には、クロムの酸化に関連する半反応(half reaction)は次の通りであ る： ２Ｃｒ^3-＋７Ｈ₂Ｏ−→Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-＋１４Ｈ⁺＋６ｅ^-Ｅ⁰＝−１．３３Ｖ （５） 硝酸中でのセリウムとの反応は次の通りである： Ｃｒ₂Ｏ₃＋６Ｃｅ⁴⁺＋４Ｈ₂Ｏ−→Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-＋６Ｃｅ³⁺＋８Ｈ⁺ （６） セリウムオキシダントは陽極において下記反応によって連続的に再生される： Ｃｅ³⁺−−→Ｃｅ⁴⁺＋ｅ^- Ｅ⁰＝１．７４Ｖ （７） Ａｇ⁺−−→Ａｇ²⁺＋ｅ^- Ｅ⁰＝１．９８Ｖ （８） 例えば酸素への水の解離のような非生産的な陽極反応も生ずる可能性がある： ２Ｈ₂Ｏ−−→４Ｈ⁺＋Ｏ₂＋４ｅ^- （９） このような副反応が生ずる程度は電流利用の非効率を表し、反応条件と所望の反 応に比べたこれらの反応の速度(kinetics)とに依存する。 正味の陽極反応は対応する陰極反応によって平衡される。陰極反応は陰極液中 に存在する化学種(species)、セル電位、電流密度及びセル中の物質移動特性(ma ss transport characteristics)によって決定される。上記例に置ける陰極区画 中の半反応の例は、例えば次のような、ＮＯ_x及び水への硝酸の還元である： ＨＮＯ₃＋３Ｈ⁺＋３ｅ^-−−→ＮＯ＋２Ｈ₂Ｏ （１０） 式６、７、８及び１０を一緒にすると、次の総合電気化学的反応となる： Ｃｒ₂Ｏ₃＋２ＨＮＯ₃−−→２Ｈ⁺＋Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-＋２ＮＯ （１１） 置換された銅も混合物中に容易に溶解する。上記亜クロム酸銅の例では、溶解し た酸化済み種はＣｒ₂Ｏ₇ ^2-及びＣｕ²⁺である。使用済み触媒と共に存在する有機 物質はレドックス触媒によって酸化されて、二酸化炭素と水とになる。硫化物は 酸化されて、溶解性硫黄種になる。公知の先行技術方法によって、セルからのＮ Ｏ_x副生成物を酸化し、洗浄して、硝酸を回収し、再循環する。例えば、これら の工程の反応は次の反応を含む： ２ＮＯ＋Ｏ₂−−→２ＮＯ₂ （１２） ２ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ−−→２ＨＮＯ₃＋ＮＯ （１３） 式（１２）と（１３）を一緒にすると、次式になる： ２ＮＯ＋３／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ−−→２ＨＮＯ₃ （１４） 式（１１）と（１４）とを一緒にすると、次式のＣｒ³⁺からＣｒ⁶⁺への酸化の 正味反応になる： Ｃｒ₂Ｏ₃＋３／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ−−→２Ｈ⁺＋Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2- （１５） 触媒物質がバリウムを含む場合には（一部の亜クロム酸銅触媒と同様に）、硝 酸バリウムの溶解度限界に達するまで、バリウムは電気化学セル中に溶解する。 この時点において、硝酸バリウムが沈殿する。この沈殿を全陽極溶液(bulk anod e solution))から分離して、再溶解させることができる。次に、バリウム溶液を 所望の比で触媒再製造プロセスに再びブレンドすることができる。 上記電気化学的溶解は、例えば大気圧及び室温のような、周囲条件下で実施す ることができる。しかし、電気化学的溶解中に混合物を室温からその沸点程度の 高温にまで加熱すると、例えば石油ハイドロプロセッシング反応廃棄物固体の処 理におけるような、高分子量化合物が関与する反応が促進されると考えられる。 潜在的又は使用済み触媒物質が一部の酸化された触媒種中にひと度溶解すると、 所望の物質を価値のある(valuable)生成物流中に分離するための次の工程が典型 的に必要になる。溶解した触媒種の例は、それぞれ、銅、モリブデン、ニッケル 、コバルト及びタングステン含有触媒としてＣｕ²⁺、ＭｏＯ₄ ^2-、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ^{2 +} 及びＷＯ₂ ^2-を含む。他の溶解物質も経済性に依存して回収されることがある。 これらの分離工程の設計は処理すべき特定触媒の化学に依存する。分離のために 通常の湿式冶金技術を用いることができる。触媒化学の複雑さ(complexity)が、 触媒物質を現場で再製造する又は使用済み触媒物質を現場以外で(off-site)処理 する(process)のいずれが実用的であるかを決定する。 混合物の酸化された触媒種からこのような触媒物質を回収する工程の１例は、 単に混合物のｐＨを調節することによって触媒物質を沈殿させることである。例 えば、Ｍｏ及びＷの沈殿はｐＨの低下によって典型的に生じ、Ｎｉ及びＣｏの沈 殿はｐＨの上昇によって生ずる。或いは、混合物の酸化された触媒種から触媒物 質を、該触媒種又はレドックス物質のいずれかを除去するために沈殿用反応物(p recipitating reactant)を加えることによって、回収することができる。さらに 、代替え的に、回収された陽極液混合物を電位にさらして、該混合物から触媒物 質を電解採取する(electrowin)ことができる。さらに、以下で詳述するように、 金属触媒物質の回収は電気透析を含むことができる。触媒物質の回収のために蒸 発技術を用いることもできる。 例えば、上記亜クロム酸銅の例にセリウムを用いる場合には、処理した陽極液 に水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を加えることによってセリウムを選択的に 除去することができる。これは水酸化セリウムの沈殿を生じる。銅はアンモニウ ムイオンと錯化する(complex)ことによって溶液中に留まり、クロムアニオンは 依然として溶解性である。クロム（ＩＩＩ）はアンモニウムイオンと錯化せず、 セリウムイオンによって沈殿する。触媒物質は電気透析又は他の手段によって回 収することができる。 レドックス物質として銀を用いる場合には、銀の一部が電気化学セルの陽極に おいてニクロム酸銀として本質的に沈殿する。このニクロム酸銀沈殿を溶液から 濾別して、別の溶液中に再溶解することができる。陽極区画溶液中の溶解銀は、 塩酸を加えて、塩化銀を沈殿させることによって、選択的に除去することができ る。塩化銀沈殿は溶液から濾別して、電解によって分解して、硝酸銀と塩素ガス を生成することができる。 レドックス物質が除去されたならば、クロム酸銅溶液を通常の触媒製造プロセ スに送ることができる。例えば、幾つかの周知方法を用いて、亜クロム酸銅触媒 を製造することができる。大抵の通常方法はクロム酸銅塩の分解による方法であ る。 使用済み触媒を回収するための触媒作用電気化学的溶解は、通常のアプローチ を越えた幾つかの利点を生ずる見込みがある。例えば、付着した炭素質物質は高 温における焙焼工程よりもむしろ低温（１００℃未満）において電気化学的に完 全に二酸化炭素に酸化することができる。焙焼の好ましくない副生成物の製造は 避けられると考えられる。使用済み触媒中に存在する金属硫化物は、ＳＯ_xに転 化されるのではなく、溶解性硫黄種に転化されて、水性流に含まれると考えられ る。 図１は本発明による方法を線図によって説明する。反応廃棄物固体を油抽出プ ロセス１２、好ましくは超臨界流体抽出プロセスに供給する。このような抽出プ ロセス１２からの残油(bottom)を次に電気化学的溶解のために電解槽１６の陽極 区画１４中に供給する。セル１６への陰極液供給材料(feed)は典型的に水及び／ 又は第２反応プロセスのための所望の反応物を含む。陽極溶液からの物質を処理 して、生成物分離１８によってレドックス物質を分離して、オキシダントへのそ の後の電気化学的転化のために陽極区画１４に戻す。 電気透析はレドックス物質と触媒物質とを溶液から分離する方法の１例に過ぎ ない。図２は、処理された混合物がＣｅ⁴⁺、Ａｌ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｖ（ＯＨ）⁴⁺、Ｓ Ｏ₄ ^2-及びＮＯ₃ ^-の溶解イオンを含み、この場合に、Ｎｉ²⁺とＡｌ³⁺の一方又は 両方が回収されるべき所望の溶解酸化済み触媒種を構成することができる。最初 に（頂部）示される電気透析セル２０は、ＳＯ₄ ^2-とＮｉ²⁺とを通過させるが、 他の記載イオンを通過させないイオン交換膜２２と、電極２４とによって形成さ れる。第二に（底部）示される電気透析セル２６は、ＮＯ₃ ^-とＡｌ³⁺とを通過さ せるが、Ｃｅ⁴⁺又はＶ（ＯＨ）⁴⁺を通過させないイオン交換膜２８によって形成 される。他の電気透析分離スキームを備えることも当然可能である。例えば、そ れそれの１、２、３及び４原子価状態イオンのみを通過させる、膜と電位とを選 択することができる。 電気化学的溶解の前に廃棄物固体から油抽出する方法の例を図３に示す。この ようなプロセスは次の工程： 加熱され、圧縮された抽出器内で廃棄物固体と有機溶媒又はＣＯ₂とを一緒に して、抽出混合物を形成する工程であって、抽出器内の圧力が溶媒の臨界圧を越 える圧力であり、抽出器内の温度が０．９以上である溶媒換算温度(solvent red uced temperature)を与えるために充分な温度であり、抽出混合物を該温度及び 該温度に、反応廃棄物固体中に存在する固体触媒物質から油を非固体状態中に抽 出するために有効な時間、維持する前記工程； 抽出器から固体物質を回収する工程であって、この固体物質が抽出器に最初に 供給された廃棄物固体の触媒物質の主要部分を含み、液体酸陽極液及びレドック ス物質と一緒にされたものである前記工程； 抽出混合物の圧力を溶媒の臨界圧力未満に低下させて、溶媒の蒸発と、油の液 化とによって分離を生じさせる工程； 溶媒を回収し、抽出器に戻す工程；及び 液化油を回収する工程 を含む。抽出器(vessel)中の溶媒換算温度は、絶対抽出器温度を溶媒の絶対臨界 温度で割った商として定義される。好ましい溶媒は二酸化炭素と、炭素数３以下 の有機化合物とを含む。例えばトルエン、アセトン又はテトラヒドロフランのよ うな、有機溶剤を加えることもできる。 廃棄物固体を超臨界抽出器３０（図３）に溶媒と共に供給する。この固体は（ ａ）抽出器にバッチ式で加えられ、この場合に抽出器はバッチ間で減圧される、 又は（ｂ）“移動床(moving bed)”として抽出器に加えられ、この場合に少量の 固体が頂部に加えられ、不連続な間隔を置いて底部から抽出される。固体物質と して抽出器３０を通過する物質は回収され、上記説明に従って電気化学的溶解プ ロセス３２に供給される。残留流体は降下(let down)弁３４を通過して、溶媒分 離器３６中に入り、ここで溶媒は蒸発され、液化する油から分離される。溶媒を チラー(chiller)３８によって冷却して、ポンプ４０によって抽出器圧に戻して から、抽出器に再循環することが好ましい。油は回収される。発明の実施化 再製造として亜クロム酸銅触媒を製造するために、最初の原理証明の(proof-o f-principle)実験室試験を実施した。新しい亜クロム酸銅触媒を溶解実験のため に用いた。大気圧及び大気温度において実験を実施して、亜クロム酸銅触媒がレ ドックス物質としてセリウム又は銀のいずれかを用いる電気化学セルに溶解でき ることを実証した。溶解は目視検査によって判断した。１モルまでの亜クロム酸 銅触媒は、セリウムレドックス物質と硝酸とを用いて、約９０分間内に溶解した 。約０．７モルまでの亜クロム酸銅触媒は、レドックス物質として銀を用いて、 約１００分間内に溶解した。銀又はセリウムのどちらのレドックス物質も用いず に実施した対照実験は、無視できる量の亜クロム酸銅触媒の溶解を生じた。 用いた亜クロム酸銅触媒サンプルはバリウムを含み、電気化学的反応によって バリウム沈殿が形成された。この沈殿を試験して、バリウムが存在する唯一の元 素であることが判明した。溶解後の使用済み触媒からバリウムを分離して、最終 溶液と所望の比で再結合させることができる。 水素処理に用いられる、但し典型的なシリカ−アルミナ又はアルミナ担体を有 さない特許権主張(proprietary)触媒物質を用いて、他の証明実験を実施した。 使用済み触媒物質を形成した、特許権主張の新しい触媒は遷移金属を含有した。 この新しい触媒をコーキングと残油水素処理パイロットプラント実施中の金属付 着とによって不活化した。無負荷の(unloaded)使用済み触媒を取り出し、濾過し た。使用済み触媒サンプルは約６６重量％の炭素プラス水素と、３４％の金属硫 化物とから構成された。金属汚染物は、例えばＮｉ、Ｖ及びＦｅのような、石油 水素処理触媒上に典型的に堆積する汚染物を含有した。貯蔵後の使用済み触媒は 凝集して大きな塊(chunk)になった。このような塊を磨砕し、２０メッシュ未満 のサイズに濾過することによって、実験のために準備した。 磨砕し、濾過した物質を次に、超臨界流体抽出の前処理工程のために、高圧器 (high-pressure vessel)に充填した。この高圧器は５ｍｌ（０．３７インチ内径 ｘ３インチ）の内部容積を有し、その温度はガスクロマトグラフオーブン(gas c hromatograph oven)によって制御された。放出圧制御装置付きの２５０ｍｌシリ ンジポンプを用いて、抽出溶媒をこの器に供給した。流量は直接制御されなかっ たが、系を通しての圧力低下によって設定された。用いられた溶媒は圧力降下弁 を通過した後に蒸発し、抽出された油はアイストラップ(ice trap)中に回収され た。幾つかの実験では、補助溶媒(cosolvent)を用いて、補助溶媒が主要(bulk) 溶媒中の油の溶解度を改良することによって抽出効率を改良するかどうかを判定 した。圧力降下後に、補助溶媒の揮発度に依存して、補助溶媒の一部は主要溶媒 と共に蒸発した。各ランの完了後に、抽出された触媒と抽出された油とのサンプ ルを秤量して、炭素と水素とに関して分析した。 超臨界と近臨界(near-critical)との流体抽出実験を２００ａｔｍと３５０ａ ｔｍの圧力及び２１℃〜２４０℃の温度において実施した。主要溶媒として二酸 化炭素とプロパンとを試験した。トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び アセトンを補助溶媒として試験した。広範囲な溶媒量に関して抽出を実施した。 このような実験は、炭化水素取り出しが抽出の開始時に迅速なペースで進行し、 大部分の抽出可能な油が取り出された時に横ばい状態になることを示した。これ らの適用の大部分に関して、油の大部分は使用済み触媒１ｇにつき溶媒２０〜３ ０ｍｌの範囲内で取り出された。抽出は典型的に３０分間以内に完了した。 試験した特定の使用済み触媒サンプルに関して、約６５％〜７５％の炭素プラ ス水素が容易に抽出された。ＴＨＦによる通常のソックスレー抽出では約８０％ の炭化水素が数時間で抽出された。残留炭素質物質は試みた抽出によって効果的 には除去されなかった。 以下の表１に示すように、温度と圧力とを高めると、抽出量も増加した。 圧力が上昇し、溶媒の密度が増大すると、溶媒中の種々な油成分の平衡溶解度 が増大すると考えられる。しかし、溶媒密度の低下にも拘わらず、温度上昇によ って炭化水素取り出しが改良されたという観察は、抽出が動力学的に又は運搬的 に(transport)制限されることを実証する。温度が上昇すると、固体表面からの 炭化水素脱着速度も上昇する。また、温度が上昇すると、使用済み触媒粒子内の 油への溶媒の分散と、主要流体(bulk fluid)への溶媒和油の分散も増加する。 表２に示すように、補助溶媒の添加によって臨界点近くで平衡溶解度が強化さ れる。 補助溶媒を加えた場合には、温度がやや上昇して、溶媒／補助溶媒混合物が１つ の超臨界流体相から成ることを確実した。 電気化学的溶解の実験には、チタン電極を備えた、二区画の実験室規模電気化 学セルを用いた。陽極区画と陰極区画とは酸化アルミニウムバリヤーによって分 離した。陰極区画には硝酸溶液を加えた。抽出された触媒サンプルの測定量を０ ．５Ｍ硝酸セリウム及び１〜２Ｍ ＨＮＯ₃と一緒にすることによって、陽極液 を調製した。一定電流をこのセルに印加した、固体の溶解のために必要な時間を 目視検査によって測定した。 大部分の固体は電気化学的溶解から約２０分間以内に溶解した。対照実験もレ ドックス物質を用いずに実施した。詳しくは、使用済み触媒は硝酸溶液と一晩接 触したが、溶解しなかった。しかし、Ｃｅ⁴⁺と数分間接触した後に、この固体は 溶解した。第１実験では、電気化学的溶解を周囲条件において実施した。セル電 位は約８ｖｏｌｔであり、一定の１０ａｍｐ電流を印加した。１５分間後に、触 媒溶解は観察されなかった。溶液を沸騰するまで加熱した場合には、触媒物質は 数分間内に溶解した。さらに触媒物質の計量した２サンプルを陽極液に連続的に 加えた、これらのサンプルはそれぞれ１５分間内及び２５分間内に溶解した。全 体で０．１７ｇの抽出された触媒が約１０ｍｌの溶液に溶解した。これらのこと は、この特定の反応廃棄物が溶解のために１５分間を越える時間を要し、又は混 合物の溶解のために高温を要することを実証した。 第２実験では、硝酸セリウムの代わりに硫酸カリウムを用い、硝酸の代わりに 硫酸を用いた。特定の反応廃棄物は溶液中に一部のみ溶解し、他の固相は硫酸セ リウム−沈殿する(cerium sulfate--precipitated)と推定された。このようなこ とは、この特定の触媒と廃棄物とに関して硫酸溶液中の硫酸セリウムはこの実験 条件下では有効ではなかったことを実証するに過ぎない。 第３実験では、硝酸セリウムを加える前に８Ｍ ＨＮＯ₃溶液に対象の使用済 み触媒粒子を加えた。硝酸は触媒と反応し、ＮＯ_xの発生が観察された。次に、 硝酸セリウムを加え、この溶液を水で希釈してから、陽極区画に加えた。触媒の 大部分は（大きい粒子を除いて）１０ａｍｐ及び７．５ｖｏｌｔにおいて約１０ 分間で溶解した。固体が完全に溶解した後に、最終溶液を第１実験からの生成物 に加えた。この総合生成物は２〜４Ｍ ＨＮＯ₃と０．４Ｍ硝酸セリウムの約５ ０ｍｌ中の抽出された触媒０．３８ｇからの溶解金属を含有した。 触媒粒子をアセトン中で洗浄し、粒度を縮小して接触を改良することによって 、溶解は促進された。ベンゼンによる固体の洗浄は溶解を改良せず、又は溶解に 影響を及ぼさなかった。 誘導結合形プラズマ質量分光法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrosc opy）（ＩＣＰＭＳ）分析からの結果（表３）は、溶解金属濃度の比が使用済み 触媒中の金属の比とほぼ同じであることを示した。この特定の場合に、溶解は特 定の触媒成分に関して選択的ではなかった。 溶液からのオリジナル触媒物質の選択的沈殿を実証するために、実験を実施し た。溶解触媒金属、金属汚染物、硝酸セリウム及び硝酸を含む溶液を水の蒸発に よって濃縮した。ベージュ色固体が沈殿した。この沈殿を濾過し、濃硝酸で洗浄 し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。沈殿は水酸化アンモニウム中に容易に溶解し た、この溶液をＩＣＰＭＳによって分析した（表３）。Ｎｉの９９％より多くが 溶液中に残留した。分析はまた、沈殿がＶ不純物を含むことも実証した。このサ ンプルをさらに洗浄し、沈殿させると、より淡色の沈殿を生じ、これは恐らく不 純物含量が少ないと思われた。 電気化学的溶解に要する電力(power)は使用済み触媒の組成の強力な関数であ る。炭素、硫黄及び硫化物の濃度は恐らく最も重要な要素であると思われる。こ の組成は、電流必要量に影響を与える、移動されなければならない電子量を決定 する。電流必要量(required current)は、非生産性副反応の誘導に起因する電流 非効率によっても影響される。妥当な速度に達するために印加されることを必要 とする過電圧と、電子移動に対する抵抗並びに反応に必要な平衡電位のためのセ ルＩＲ低下とによって、セル電圧は決定される。 完全な電流利用のための電力消費計算の１例を表４に示す。用いられるセル電 位は陽極におけるＣｅ³⁺からＣｅ⁴⁺への酸化と、陰極におけるH⁺からＨ₂への反 応とのための平衡電位である。異なる陰極反応を選択する場合には、平衡電位は 異なる。速度が迅速であり、セルＩＲ低下が無視されるものであることを想定す るならば、過電圧は無視されるものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/38 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/38 Ｍ 23/70 9538−4Ｄ 23/70 Ｍ Ｃ２５Ｂ 1/00 9445−4Ｋ Ｃ２５Ｂ 1/00 Ｚ // Ｃ１０Ｇ 45/04 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｂ 47/02 9547−4Ｈ 47/02 49/04 9547−4Ｈ 49/04 (72)発明者 ブレイ，レーン・エイ アメリカ合衆国ワシントン州99352，リッ チランド，ウエストウッド・コート 1414

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．潜在的触媒物質固体からの触媒物質の回収方法であって、下記工程： 潜在的触媒物質固体を液体酸陽極液及び、該液体酸陽極液中の可溶なレドック ス物質と一緒にして、混合物を形成する工程と； 該混合物中の該レドックス物質を電気化学的に酸化して、潜在的触媒物質の酸 化力よりも効果的に高い酸化力を有する溶解オキシダントを形成する工程と； 該オキシダントを該潜在的触媒物質と反応させて、該潜在的触媒物質を、混合 物中に可溶である少なくとも１種の酸化済み触媒種に酸化させ、該オキシダント を溶解レドックス物質に再び還元する工程と； 混合物の酸化済み触媒種から触媒物質を回収する工程と を含む前記方法。 ２．潜在的触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含む請求項１記載の触 媒物質の回収方法。 ３．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含む請求項１記載の触媒物質の回収方 法。 ４．溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１ 種をを含む請求項１記載の触媒物質の回収方法。 ５．潜在的触媒物質固体及び陽極液と一緒にされた物質がＣｅ（ＮＯ₃）₄を 含む請求項１記載の触媒物質の回収方法。 ６．液体酸陽極液がＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄を含む請求項１記載の触媒物質の 回収方法。 ７．触媒物質の回収工程が混合物のｐＨを調節して、混合物の酸化済み触媒 種から触媒物質を沈殿させることを含む請求項１記載の触媒物質の回収方法。 ８．触媒物質の回収工程が混合物に沈殿用反応物を添加して、混合物の酸化 済み触媒種から触媒物質を沈殿させることを含む請求項１記載の触媒物質の回収 方法。 ９．触媒物質の回収工程が混合物を酸化済み触媒種と共に、混合物から触媒 物質を電解採取するための電位に暴露させることを含む請求項１記載の触媒物質 の回収方法。 １０．触媒物質の回収工程が電気透析を含む請求項１記載の触媒物質の回収 方法。 １１．液体酸陽極液及びレドックス物質と一緒にする前に、潜在的触媒物質 固体を湿潤剤によって処理することをさらに含む請求項１記載の触媒物質の回収 方法。 １２．酸化及び反応の工程が実質的に大気圧と混合物のほぼ沸点とにおいて 生ずる請求項１記載の触媒物質の回収方法。 １３．潜在的触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含み、溶解オキシダ ントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含む請求項１記 載の触媒物質の回収方法。 １４．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺， Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含む請求項１記載の触媒物質の 回収方法。 １５．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺と してのセリウムを含み，回収工程が酸化済み触媒種含有混合物に水酸化アンモニ ウムを加えて、このような混合物から水酸化セリウムを沈殿させ、水酸化セリウ ムがそれから沈殿した混合物から銅及びクロムを回収することを含む請求項１記 載の触媒物質の回収方法。 １６．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＡｇ²⁺と しての銀を含み，回収工程が酸化済み触媒種含有混合物に塩酸を加えて、このよ うな混合物から塩化銀を沈殿させ、塩化銀がそれから沈殿した混合物から銅及び クロムを回収することを含む請求項１記載の触媒物質の回収方法。 １７．潜在的触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含み、溶解オキシダ ントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含み、液体酸陽 極液がＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄を含む請求項１記載の触媒物質の回収方法。 １８．付着した反応廃棄物を有する使用済み触媒物質を含む反応廃棄物固体 からの触媒物質の回収方法であって、下記工程： 反応廃棄物固体を液体酸陽極液及び、該酸陽極液中に可溶なレドックス物質と 一緒にして、混合物を形成する工程と； 該混合物中の該レドックス物質を電気化学的に酸化して、使用済み触媒物質及 び付着反応廃棄物の酸化力よりも効果的に高い酸化力を有する溶解オキシダント を形成する工程と； 該オキシダントを使用済み触媒物質と反応させて、該使用済み触媒物質を、混 合物中に可溶である少なくとも１種の酸化済み触媒種に酸化させ、該オキシダン トを溶解レドックス物質に再び還元する工程と； 該オキシダントを付着反応廃棄物と反応させる工程と； 混合物の酸化済み触媒種から触媒物質を回収する工程と を含む前記方法。 １９．使用済み触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含む請求項１８記 載の触媒物質の回収方法。 ２０．使用済み触媒物質が亜クロム酸銅を含む請求項１８記載の触媒物質の 回収方法。 ２１．溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも １種をを含む請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ２２．使用済み触媒物質固体及び陽極液と一緒にされた物質がＣｅ（ＮＯ₃ ）₄を含む請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ２３．液体酸陽極液がＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄を含む請求項１８記載の触媒物 質の回収方法。 ２４．液体酸陽極液及びレドックス物質と一緒にする前に、反応廃棄物固体 を湿潤剤によって処理することをさらに含む請求項１８記載の触媒物質の回収方 法。 ２５．酸化及び反応の工程が実質的に大気圧と混合物のほぼ沸点とにおいて 生ずる請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ２６．使用済み触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含み、溶解オキシ ダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含む請求項１ ８記載の触媒物質の回収方法。 ２７．使用済み触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺ ，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含む請求項１８記載の触媒物 質 の回収方法。 ２８．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺と してのセリウムを含み，回収工程が酸化済み触媒種含有混合物に水酸化アンモニ ウムを加えて、このような混合物から水酸化セリウムを沈殿させ、水酸化セリウ ムがそれから沈殿した混合物から銅及びクロムを回収することを含む請求項１８ 記載の触媒物質の回収方法。 ２９．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＡｇ²⁺と しての銀を含み，回収工程が酸化済み触媒種含有混合物に塩酸を加えて、このよ うな混合物から塩化銀を沈殿させ、塩化銀がそれから沈殿した混合物から銅及び クロムを回収することを含む請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ３０．使用済み触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含み、溶解オキシ ダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含み、液体酸 陽極液がＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄を含む請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ３１．回収工程が電気透析を含む請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ３２．一緒にする工程の前に、反応廃棄物固体に対して超臨界流体抽出プロ セスを実施して、それから油を回収することをさらに含む請求項１８記載の触媒 物質の回収方法。 ３３．付着した硫化物、炭素及び炭化水素を有する使用済み触媒物質を含む 石油ハイドロプロセッシング反応廃棄物固体から石油ハイドロプロセッシング触 媒物質を回収する方法であって、下記工程： 石油ハイドロプロセッシング反応廃棄物固体を液体酸陽極液及び、該酸陽極液 中に可溶なレドックス物質と一緒にして、混合物を形成する工程と； 該混合物中の該レドックス物質を電気化学的に酸化して、使用済み触媒物質と 付着した硫化物、炭素及び炭化水素との酸化力よりも効果的に高い酸化力を有す る溶解オキシダントを形成する工程と； 該オキシダントを使用済み触媒物質と反応させて、該使用済み触媒物質を、混 合物中に可溶である少なくとも１種の酸化済み触媒種に酸化させ、該オキシダン トを溶解レドックス物質に再び還元する工程と； 該オキシダントを硫化物と反応させて、酸化された硫黄の混合物溶解形を形成 する工程と； 該オキシダントを炭化水素及び炭素と反応させて、混合物から駆逐されるガス 形の酸化された炭素を形成する工程と； 混合物の酸化済み触媒種から触媒物質を回収する工程と を含む前記方法。 ３４．使用済み触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含む請求項３３記 載の触媒物質の回収方法。 ３５．使用済み触媒物質が亜クロム酸銅を含む請求項３３記載の石油ハイド ロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ３６．溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも １種をを含む請求項３３記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法 。 ３７．使用済み触媒物質固体及び陽極液と一緒にされた物質がＣｅ（ＮＯ₃ ）₄を含む請求項３３記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ３８．液体酸陽極液がＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄を含む請求項３３記載の石油ハ イドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ３９．液体酸陽極液及びレドックス物質と一緒にする前に、反応廃棄物固体 を湿潤剤によって処理することをさらに含む請求項３３記載の石油ハイドロプロ セッシング触媒物質の回収方法。 ４０．酸化及び反応の工程が実質的に大気圧と混合物のほぼ沸点とにおいて 生ずる請求項１８記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ４１．使用済み触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含み、溶解オキシ ダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含む請求項３ ３記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ４２．使用済み触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺ ，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含む請求項３３記載の石油ハ イドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ４３．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＣｅ⁴⁺と してのセリウムを含み，回収工程が酸化済み触媒種含有混合物に水酸化アンモニ ウムを加えて、このような混合物から水酸化セリウムを沈殿させ、水酸化セリウ ムがそれから沈殿した混合物から銅及びクロムを回収することを含む請求項３３ 記載の触媒物質の回収方法。 ４４．潜在的触媒物質が亜クロム酸銅を含み、溶解オキシダントがＡｇ²⁺と しての銀を含み，回収工程が酸化済み触媒種含有混合物に塩酸を加えて、このよ うな混合物から塩化銀を沈殿させ、塩化銀がそれから沈殿した混合物から銅及び クロムを回収することを含む請求項３３記載の触媒物質の回収方法。 ４５．使用済み触媒物質が遷移金属又は遷移金属化合物を含み、溶解オキシ ダントがＣｅ⁴⁺，Ａｇ²⁺，Ｃｏ³⁺及びＭｎ³⁺の少なくとも１種をを含み、液体酸 陽極液がＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄を含む請求項３３記載の石油ハイドロプロセッシ ンク触媒物質の回収方法。 ４６．回収工程が電気透析を含む請求項１８記載の触媒物質の回収方法。 ４７．一緒にする工程の前に、石油ハイドロプロセッシング反応廃棄物固体 に対して抽出プロセスを実施して、それから油を回収することをさらに含む請求 項３３記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ４８．一緒にする工程の前に、石油ハイドロプロセッシング反応廃棄物固体 に対して超臨界流体抽出プロセスを実施して、それから油を回収することをさら に含む請求項３３記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法であっ て、該抽出プロセスが下記連続工程： 加熱され、加圧された抽出器内で廃棄物固体と有機溶媒又はＣＯ₂溶媒とを混 合して、抽出混合物を形成する工程であって、抽出器内の圧力が溶媒の臨界圧を 越える圧力であり、抽出器内の温度が約０．９以上である溶媒換算温度を与える ために充分な温度であり、抽出混合物を該温度及び該温度に、反応廃棄物固体中 に存在する固体触媒物質から油を非固体状態中に抽出するために有効な時間、維 持する前記工程； 抽出器から固体物質を回収する工程であって、この固体物質が抽出器に最初に 供給された廃棄物固体の触媒物質の主要部分を含み、液体酸陽極液及びレドック ス物質と一緒にされたものである前記工程； 抽出混合物の圧力を溶媒の臨界圧力未満に低下させて、溶媒の蒸発と、油の液 化とによって分離を生じさせる工程； 溶媒を回収し、抽出器に戻す工程；及び 液化油を回収する工程 を含む前記回収方法。 ４９．抽出器内の温度が溶媒の臨界温度よりも高い請求項４８記載の石油ハ イドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ５０．有機溶媒が炭素数３以下の有機化合物から本質的に成るか又はＣＯ₂ から本質的に成る請求項４８記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収 方法。 ５１．抽出器内で有機補助溶媒に溶媒及び廃棄物固体を一緒にすることをさ らに含む請求項４８記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回収方法。 ５２．抽出器内で有機補助溶媒に溶媒及び廃棄物固体を一緒にすることをさ らに含み、該有機補助溶媒がトルエン、アセトン及びテトラヒドロフランから成 る群から選択される請求項４８記載の石油ハイドロプロセッシング触媒物質の回 収方法。 ５３．抽出器内の温度が溶媒の臨界温度よりも高い請求項４８記載の石油ハ イドロプロセッシング触媒物質の回収方法であって、抽出器内で有機補助溶媒に 溶媒及び廃棄物固体を混合することをさらに含み、該有機補助溶媒がトルエン、 アセトン及びテトラヒドロフランから成る群から選択される前記回収方法。