JPH0850923A - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液リチウム二次電池Info
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- JPH0850923A JPH0850923A JP6183462A JP18346294A JPH0850923A JP H0850923 A JPH0850923 A JP H0850923A JP 6183462 A JP6183462 A JP 6183462A JP 18346294 A JP18346294 A JP 18346294A JP H0850923 A JPH0850923 A JP H0850923A
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- JP
- Japan
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- carbonate
- secondary battery
- lithium secondary
- aqueous electrolyte
- ethyl methyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いたリチウム
二次電池において、室温での充放電の効率、大電流放電
特性およびサイクル特性を損なうことなく、低温放電特
性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸
化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭
素材料を活物質として含む負極と、電解質として少なく
ともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレ
ーターとを備えた非水電解液リチウム二次電池におい
て、該有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組
成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）
と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５
≦ｚ≦８０であることを特徴とする非水電解液リチウム
二次電池。
二次電池において、室温での充放電の効率、大電流放電
特性およびサイクル特性を損なうことなく、低温放電特
性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸
化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭
素材料を活物質として含む負極と、電解質として少なく
ともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレ
ーターとを備えた非水電解液リチウム二次電池におい
て、該有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組
成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）
と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５
≦ｚ≦８０であることを特徴とする非水電解液リチウム
二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液を用いるリチ
ウム二次電池に関する。
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層
状リチウム複合酸化物またはスピネル型構造を母体とす
る遷移金属酸化物を活物質として含む正極と、リチウム
をドープ・脱ドープできる炭素材料を活物質として含む
負極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりと
重量当たりのエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が
容易であり、かつ充放電サイクル性および安全性に優れ
ているため、携帯電話や携帯式ビデオカメラなどポータ
ブル電気機器用の二次電池または電気自動車用途の二次
電池として大きな注目を浴びている。
状リチウム複合酸化物またはスピネル型構造を母体とす
る遷移金属酸化物を活物質として含む正極と、リチウム
をドープ・脱ドープできる炭素材料を活物質として含む
負極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりと
重量当たりのエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が
容易であり、かつ充放電サイクル性および安全性に優れ
ているため、携帯電話や携帯式ビデオカメラなどポータ
ブル電気機器用の二次電池または電気自動車用途の二次
電池として大きな注目を浴びている。
【０００３】上記の電極活物質を用いる場合、正極活物
質、負極活物質ともに電気化学的にきわめて活性である
ため、これらの物質に対して電気化学的に安定な電解液
を用いる必要がある。このように高い耐酸化性、耐還元
性を持つ電解液用の非水溶媒としては、一般に非プロト
ン性の非水溶媒が適している。
質、負極活物質ともに電気化学的にきわめて活性である
ため、これらの物質に対して電気化学的に安定な電解液
を用いる必要がある。このように高い耐酸化性、耐還元
性を持つ電解液用の非水溶媒としては、一般に非プロト
ン性の非水溶媒が適している。
【０００４】リチウム電池の非水電解液用非プロトン性
溶媒としては、環状カーボネートと非環状カーボネート
との混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が提案さ
れている（特開平２−１７２１６２号公報、特開平２−
１７２１６３号公報、特開平４−１７１６７４号公
報）。
溶媒としては、環状カーボネートと非環状カーボネート
との混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が提案さ
れている（特開平２−１７２１６２号公報、特開平２−
１７２１６３号公報、特開平４−１７１６７４号公
報）。
【０００５】一方で、さらに電池の容量特性を改善する
ために電池活物質自体の検討も広く行なわれており、特
に負極の炭素材料の場合、単位重量あたりの充放電容量
が大きく、充放電中の平均電位が低くエネルギー密度が
大きいという点で、黒鉛系材料が優れた材料であること
が指摘されている（特開昭５７−２０８０７９号公報、
特開平５−１３０８８号公報）。しかしながら、負極の
炭素材料として黒鉛系材料を用いた場合、従来のプロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いた電
解液（特開平２−１０６６６号公報、特開平４−１８４
８７２号公報）では負極で分解するため、負極材料に黒
鉛系炭素材料を用いた場合に初期および保存後の放電特
性のいずれにも優れ、かつ、サイクル特性にも優れた非
水系電解液であり、さらに常温下大電流放電特性および
低温放電特性のいずれにも優れるものとして、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートの３成分の混合溶媒を含有する電解液が提案され
た（特開平５−１３０８８号公報）。
ために電池活物質自体の検討も広く行なわれており、特
に負極の炭素材料の場合、単位重量あたりの充放電容量
が大きく、充放電中の平均電位が低くエネルギー密度が
大きいという点で、黒鉛系材料が優れた材料であること
が指摘されている（特開昭５７−２０８０７９号公報、
特開平５−１３０８８号公報）。しかしながら、負極の
炭素材料として黒鉛系材料を用いた場合、従来のプロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いた電
解液（特開平２−１０６６６号公報、特開平４−１８４
８７２号公報）では負極で分解するため、負極材料に黒
鉛系炭素材料を用いた場合に初期および保存後の放電特
性のいずれにも優れ、かつ、サイクル特性にも優れた非
水系電解液であり、さらに常温下大電流放電特性および
低温放電特性のいずれにも優れるものとして、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートの３成分の混合溶媒を含有する電解液が提案され
た（特開平５−１３０８８号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されていた組成の電解液を検討した結果、−２０℃で
の電導度から期待される放電容量より低い放電容量しか
得られず、低温放電特性が十分でないことがわかった。
本発明の目的は、負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いた
リチウム二次電池において、室温での充放電の効率、大
電流放電特性およびサイクル特性を損なうことなく、低
温放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することに
ある。
案されていた組成の電解液を検討した結果、−２０℃で
の電導度から期待される放電容量より低い放電容量しか
得られず、低温放電特性が十分でないことがわかった。
本発明の目的は、負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いた
リチウム二次電池において、室温での充放電の効率、大
電流放電特性およびサイクル特性を損なうことなく、低
温放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討を行った結果、電解液の有機溶媒
であるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートの３成分が特定の組成範囲内
にあるときに、前記課題を解決できることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、電解液の有機溶媒
であるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートの３成分が特定の組成範囲内
にあるときに、前記課題を解決できることを見いだし、
本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、次に記す発明であ
る。 （１）遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化
物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭素
材料を活物質として含む負極と、電解質として少なくと
もＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレー
ターとを備えた非水電解液リチウム二次電池において、
該有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比
率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表
したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ
≦８０であることを特徴とする非水電解液リチウム二次
電池。
る。 （１）遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化
物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含む炭素
材料を活物質として含む負極と、電解質として少なくと
もＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セパレー
ターとを備えた非水電解液リチウム二次電池において、
該有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比
率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表
したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ
≦８０であることを特徴とする非水電解液リチウム二次
電池。
【０００９】（２）電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度範囲が
０．５〜１．５モル／リットルであることを特徴とする
（１）記載の非水電解液リチウム二次電池。
０．５〜１．５モル／リットルであることを特徴とする
（１）記載の非水電解液リチウム二次電池。
【００１０】次に、本発明を詳細に説明する。本発明の
非水電解液リチウム二次電池は、遷移金属を少なくとも
一つ含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極
と、黒鉛を主として含む炭素材料を活物質として含む負
極と、電解質として少なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に
溶解した電解液と、セパレーターとを備える。本発明の
非水電解液リチウム二次電池において、電解液に用いる
有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比
率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表
したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ
≦８０であることを特徴とする。該割合は好ましくは１
５≦ｘ≦３５、１５≦ｙ≦７０、１０≦ｚ≦７０であ
り、さらに好ましくは２０≦ｘ≦３５、２０≦ｙ≦６
０、１０≦ｚ≦６０である。
非水電解液リチウム二次電池は、遷移金属を少なくとも
一つ含むリチウム複合酸化物を活物質として含む正極
と、黒鉛を主として含む炭素材料を活物質として含む負
極と、電解質として少なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に
溶解した電解液と、セパレーターとを備える。本発明の
非水電解液リチウム二次電池において、電解液に用いる
有機溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとを含み、その組成比
率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積％）と表
したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５かつ５≦ｚ
≦８０であることを特徴とする。該割合は好ましくは１
５≦ｘ≦３５、１５≦ｙ≦７０、１０≦ｚ≦７０であ
り、さらに好ましくは２０≦ｘ≦３５、２０≦ｙ≦６
０、１０≦ｚ≦６０である。
【００１１】電解液に用いる有機溶媒として、エチレン
カーボネートの体積分率が１０体積％未満の場合は、サ
イクル毎の放電容量劣化が大きいため好ましくない。サ
イクル毎の放電容量劣化が大きくなる原因については未
だ明らかではないが、エチレンカーボネートが電極表面
での不可逆的な電気化学的反応を抑制する作用があると
考えられる。また、エチレンカーボネートが３５体積％
を越える場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートの混合比率に関わらず低温（−２０℃）で
の放電容量が著しく悪くなるので好ましくない。この原
因については未だ明らかではないが、電池のように直流
電流を流す場合には電極近傍でのイオンの濃度不均一が
生じやすく、濃度分極の影響が相対的に大きくなったた
めと考えられる。
カーボネートの体積分率が１０体積％未満の場合は、サ
イクル毎の放電容量劣化が大きいため好ましくない。サ
イクル毎の放電容量劣化が大きくなる原因については未
だ明らかではないが、エチレンカーボネートが電極表面
での不可逆的な電気化学的反応を抑制する作用があると
考えられる。また、エチレンカーボネートが３５体積％
を越える場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートの混合比率に関わらず低温（−２０℃）で
の放電容量が著しく悪くなるので好ましくない。この原
因については未だ明らかではないが、電池のように直流
電流を流す場合には電極近傍でのイオンの濃度不均一が
生じやすく、濃度分極の影響が相対的に大きくなったた
めと考えられる。
【００１２】電解液に用いる有機溶媒として、ジメチル
カーボネートの体積分率が１０体積％未満の場合は、サ
イクル特性が悪化するため好ましくない。また、ジメチ
ルカーボネートが８５体積％を越える場合は、低温で電
解液が凝固し放電できなくなるため好ましくない。
カーボネートの体積分率が１０体積％未満の場合は、サ
イクル特性が悪化するため好ましくない。また、ジメチ
ルカーボネートが８５体積％を越える場合は、低温で電
解液が凝固し放電できなくなるため好ましくない。
【００１３】電解液に用いる有機溶媒として、エチルメ
チルカーボネートの体積分率が５体積％未満の場合は、
−２０℃での放電容量が小さいため好ましくない。これ
はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート両者と
も凝固点が３４℃、０℃と高いため、溶質を１モル／リ
ットル程度溶解しても電解液が凝固するためと考えられ
る。また、エチルメチルカーボネートが８０体積％を越
える場合は、サイクル特性が悪化するため好ましくな
い。
チルカーボネートの体積分率が５体積％未満の場合は、
−２０℃での放電容量が小さいため好ましくない。これ
はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート両者と
も凝固点が３４℃、０℃と高いため、溶質を１モル／リ
ットル程度溶解しても電解液が凝固するためと考えられ
る。また、エチルメチルカーボネートが８０体積％を越
える場合は、サイクル特性が悪化するため好ましくな
い。
【００１４】該有機溶媒中のジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートの総和に対するジメチルカーボ
ネートの割合をｗと表したとき、低温放電容量および大
電流放電容量の点で、０．１５＜ｗ＜４であることが好
ましい。
チルメチルカーボネートの総和に対するジメチルカーボ
ネートの割合をｗと表したとき、低温放電容量および大
電流放電容量の点で、０．１５＜ｗ＜４であることが好
ましい。
【００１５】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
ける正極は、活物質として遷移金属を少なくとも一種含
むリチウム複合酸化物を用いる。具体的には該正極とし
て、該リチウム複合酸化物の活物質粉末、補助導電剤粉
末、これら粉末同士を決着するためのバインダーなどと
を均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等を用
いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなど
して、集電体シートに固着した構成のものが挙げられ
る。
ける正極は、活物質として遷移金属を少なくとも一種含
むリチウム複合酸化物を用いる。具体的には該正極とし
て、該リチウム複合酸化物の活物質粉末、補助導電剤粉
末、これら粉末同士を決着するためのバインダーなどと
を均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等を用
いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなど
して、集電体シートに固着した構成のものが挙げられ
る。
【００１６】該正極における、遷移金属を少なくとも一
種含むリチウム複合酸化物としては、バナジウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を少なくと
も一種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好
ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト、
ニッケル等のα−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、またはマンガン等のスピネル型構
造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。中で
も好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リ
チウム・ニッケル複合酸化物を主体とする層状リチウム
複合酸化物が好ましい。
種含むリチウム複合酸化物としては、バナジウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を少なくと
も一種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好
ましくは、平均放電電位が高いという点で、コバルト、
ニッケル等のα−ＮａＦｅＯ2 型構造を母体とする層状
リチウム複合酸化物、またはマンガン等のスピネル型構
造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。中で
も好ましくはサイクル特性が優れているという点で、リ
チウム・ニッケル複合酸化物を主体とする層状リチウム
複合酸化物が好ましい。
【００１７】該正極に用いる補助導電材粉末としては、
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ばよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、コークス
粉末、導電性高分子などが挙げられる。該補助導電材の
量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２
０重量部程度とすることが好ましい。
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ばよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック、コークス
粉末、導電性高分子などが挙げられる。該補助導電材の
量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２
０重量部程度とすることが好ましい。
【００１８】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
ける負極は、活物質として黒鉛を主として含む炭素材料
を用いる。該炭素材料中の黒鉛の割合は、７０重量％以
上が好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。黒鉛
以外の炭素材料としては、カーボンブラック、コークス
などが挙げられる。本発明における負極として、具体的
には黒鉛を主として含む炭素材料粉末と、さらにこれら
粉末同士を決着するためのバインダーなどとを均一に混
合した後、加圧成形するか、または溶媒等を用いてペー
スト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集
電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
ける負極は、活物質として黒鉛を主として含む炭素材料
を用いる。該炭素材料中の黒鉛の割合は、７０重量％以
上が好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。黒鉛
以外の炭素材料としては、カーボンブラック、コークス
などが挙げられる。本発明における負極として、具体的
には黒鉛を主として含む炭素材料粉末と、さらにこれら
粉末同士を決着するためのバインダーなどとを均一に混
合した後、加圧成形するか、または溶媒等を用いてペー
スト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集
電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
【００１９】該黒鉛として天然黒鉛や人造黒鉛が挙げら
れる。該黒鉛として、具体的には、Ｘ線回折における格
子面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下であり、真比重が
２．２３以上のものが好ましい。さらに好ましくはＸ線
回折における格子面間隔（ｄ 002 ）が３．３６Å以下で
あり、真比重が２．２４以上のものである。ここで格子
面間隔（ｄ002 ）とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、
高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉
郎、炭素繊維、７３３〜７４２頁（１９８６）近代編集
社］によって測定された値のことを意味する。
れる。該黒鉛として、具体的には、Ｘ線回折における格
子面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下であり、真比重が
２．２３以上のものが好ましい。さらに好ましくはＸ線
回折における格子面間隔（ｄ 002 ）が３．３６Å以下で
あり、真比重が２．２４以上のものである。ここで格子
面間隔（ｄ002 ）とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、
高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉
郎、炭素繊維、７３３〜７４２頁（１９８６）近代編集
社］によって測定された値のことを意味する。
【００２０】本発明において用いる黒鉛の灰分は好まし
くは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以
下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なるが、
含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好ましくは
２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上の高
温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以下、
より好ましくは０．１重量％以下にしたものがよい。こ
こで灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味する。
くは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以
下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なるが、
含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好ましくは
２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上の高
温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以下、
より好ましくは０．１重量％以下にしたものがよい。こ
こで灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味する。
【００２１】本発明において用いる人造黒鉛は、例えば
鱗片状黒鉛（ＳＥＣ社製、商品名ＳＧＰ５、ＳＧＰ１
５、ＳＧＯ５、ＳＧＸ５；ＬＯＮＺＡ社製、商品名ＳＦ
Ｇ６、ＳＦＧ１５、ＫＳ６、ＫＳ１５）、球状黒鉛（大
阪ガス社製、商品名ＭＣＭＢ６−２８、ＭＣＭＢ２０−
２８）、繊維状黒鉛（大阪ガス社製、商品名ＳＧ２４
１、Ｆ５００）などが例示できる。本発明において用い
る黒鉛系炭素材料の粒度は特に制限されないが、平均粒
径が１〜５０μｍ程度のものが好ましい。さらに好まし
くは、２〜２０μｍである。
鱗片状黒鉛（ＳＥＣ社製、商品名ＳＧＰ５、ＳＧＰ１
５、ＳＧＯ５、ＳＧＸ５；ＬＯＮＺＡ社製、商品名ＳＦ
Ｇ６、ＳＦＧ１５、ＫＳ６、ＫＳ１５）、球状黒鉛（大
阪ガス社製、商品名ＭＣＭＢ６−２８、ＭＣＭＢ２０−
２８）、繊維状黒鉛（大阪ガス社製、商品名ＳＧ２４
１、Ｆ５００）などが例示できる。本発明において用い
る黒鉛系炭素材料の粒度は特に制限されないが、平均粒
径が１〜５０μｍ程度のものが好ましい。さらに好まし
くは、２〜２０μｍである。
【００２２】本発明における黒鉛以外の炭素材料として
は、カーボンブラックやコークス、さらにはカーボンブ
ラックを約１５００〜３０００℃の温度で熱処理するこ
とにより得られる、いわゆる擬黒鉛性カーボンブラック
などが挙げられる。
は、カーボンブラックやコークス、さらにはカーボンブ
ラックを約１５００〜３０００℃の温度で熱処理するこ
とにより得られる、いわゆる擬黒鉛性カーボンブラック
などが挙げられる。
【００２３】前記の正極や負極に用いるバインダーとし
ては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化
ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）等の
フッ素樹脂やポリエチレン、ポロプロピレンなどが挙げ
られる。該バインダーの量は、使用する活物質粉末１０
０重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ま
しい。
ては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化
ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）等の
フッ素樹脂やポリエチレン、ポロプロピレンなどが挙げ
られる。該バインダーの量は、使用する活物質粉末１０
０重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ま
しい。
【００２４】前記の正極や負極に用いる集電体として
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅、ア
ルミニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池
としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度
が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度
が好ましい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。
該負極の集電体として、リチウムと合金を作りにくく、
かつ薄膜に加工しやすいと言う点で銅箔が好ましい。
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅、ア
ルミニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池
としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度
が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度
が好ましい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。
該負極の集電体として、リチウムと合金を作りにくく、
かつ薄膜に加工しやすいと言う点で銅箔が好ましい。
【００２５】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁
性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが
透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンな
どの不織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚み
は電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗
が小さくなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄
いほどよく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
いて、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁
性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが
透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンな
どの不織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚み
は電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗
が小さくなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄
いほどよく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 正極として、硝酸リチウムと炭酸ニッケルを混合し酸素
気流中において７００℃で１５時間焼成して得られたニ
ッケル酸リチウム粉末と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化
ビニリデン（呉羽化学社製）を重量比で８７：１０：３
とした混合粉末を、２−メチルピロリドン溶液に分散さ
せてスラリーとし、アルミ箔上に塗布後真空乾燥し、プ
レスして作製したシート状電極を１．５ｃｍ×２．０ｃ
ｍの大きさに切り出したものを用いた。上記ニッケル酸
リチウム粉末のＸ線回折測定を行ったところ、α−Ｎａ
ＦｅＯ2 型構造を有することが確認された。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 正極として、硝酸リチウムと炭酸ニッケルを混合し酸素
気流中において７００℃で１５時間焼成して得られたニ
ッケル酸リチウム粉末と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化
ビニリデン（呉羽化学社製）を重量比で８７：１０：３
とした混合粉末を、２−メチルピロリドン溶液に分散さ
せてスラリーとし、アルミ箔上に塗布後真空乾燥し、プ
レスして作製したシート状電極を１．５ｃｍ×２．０ｃ
ｍの大きさに切り出したものを用いた。上記ニッケル酸
リチウム粉末のＸ線回折測定を行ったところ、α−Ｎａ
ＦｅＯ2 型構造を有することが確認された。
【００２７】負極として、３０００℃で処理したマダガ
スカル産の鱗片状天然黒鉛粉末と、３８００℃で処理し
たカーボンブラック（東海カーボン社製）と、ポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学社製）を重量比で８６：４：１
０とした混合粉末を２−メチルピロリドン溶液に分散さ
せてスラリーとし、銅箔上に塗布後乾燥し、プレスして
作製したシート状電極を１．５ｃｍ×２ｃｍの大きさに
切り出したものを用いた。セパレーターとしてはポリプ
ロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名セ
ルガード＃２２４０）を用いた。
スカル産の鱗片状天然黒鉛粉末と、３８００℃で処理し
たカーボンブラック（東海カーボン社製）と、ポリフッ
化ビニリデン（呉羽化学社製）を重量比で８６：４：１
０とした混合粉末を２−メチルピロリドン溶液に分散さ
せてスラリーとし、銅箔上に塗布後乾燥し、プレスして
作製したシート状電極を１．５ｃｍ×２ｃｍの大きさに
切り出したものを用いた。セパレーターとしてはポリプ
ロピレン多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名セ
ルガード＃２２４０）を用いた。
【００２８】（ＩＩ）充放電試験 （１）充電：充電は常に２０℃で充電最大電圧Ｖmax ＝
４．１Ｖ、６ｍＡ、３時間の定電流定電圧充電を実施し
た。 （２）放電 （ｉ）常温放電試験：２０℃において、カットオフ電圧
２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。これは０．２Ｃの放電条件に相当する。 （ｉｉ）低温放電試験：−２０℃において、カットオフ
電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を実施
した。これは０．２Ｃの放電条件に相当する。 （ｉｉｉ）大電流放電試験：２０℃において、カットオ
フ電圧２．７５Ｖ、６ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。これは１Ｃ放電条件に相当する。 （３）サイクル試験 試験は室温（２５℃）でおこなった。充電は２０℃で充
電最大電圧Ｖmax ＝４．１Ｖ、６ｍＡ、３時間の定電流
定電圧充電を行い、０．５時間の休止の後、放電は、カ
ットオフ電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試
験を行ない、再び０．５時間休止した。これは１Ｃ充
電、０．２Ｃ放電に相当する。この充放電サイクルを２
０回繰り返した。１回目の放電容量に対する２０回目の
容量の割合を容量保持率として示す。
４．１Ｖ、６ｍＡ、３時間の定電流定電圧充電を実施し
た。 （２）放電 （ｉ）常温放電試験：２０℃において、カットオフ電圧
２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。これは０．２Ｃの放電条件に相当する。 （ｉｉ）低温放電試験：−２０℃において、カットオフ
電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試験を実施
した。これは０．２Ｃの放電条件に相当する。 （ｉｉｉ）大電流放電試験：２０℃において、カットオ
フ電圧２．７５Ｖ、６ｍＡの定電流で放電試験を実施し
た。これは１Ｃ放電条件に相当する。 （３）サイクル試験 試験は室温（２５℃）でおこなった。充電は２０℃で充
電最大電圧Ｖmax ＝４．１Ｖ、６ｍＡ、３時間の定電流
定電圧充電を行い、０．５時間の休止の後、放電は、カ
ットオフ電圧２．７５Ｖ、１．２ｍＡの定電流で放電試
験を行ない、再び０．５時間休止した。これは１Ｃ充
電、０．２Ｃ放電に相当する。この充放電サイクルを２
０回繰り返した。１回目の放電容量に対する２０回目の
容量の割合を容量保持率として示す。
【００２９】実施例１ 電解液として、表１および表２に示す組成のエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒の
いずれも電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルと
なるように調製したもの用い、上記のようにして得た正
極、負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス
製の容器に収納し、電池Ａ１〜Ａ１１を作製した。得ら
れた電池の放電容量は約６ｍＡｈであった。作製した電
池の電解液組成比と、各種放電条件での放電容量を表１
および表２に示した。
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒の
いずれも電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルと
なるように調製したもの用い、上記のようにして得た正
極、負極をセパレーターを介して対向させ、ステンレス
製の容器に収納し、電池Ａ１〜Ａ１１を作製した。得ら
れた電池の放電容量は約６ｍＡｈであった。作製した電
池の電解液組成比と、各種放電条件での放電容量を表１
および表２に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】比較例１ 電解液として、表３および表４に示す組成比を持つエチ
レンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒
を調製し、そのいずれも電解質としてＬｉＰＦ6 を１モ
ル／リットルとなるように調製したもの用いた他は実施
例１と同様にして電池Ｒ１〜Ｒ１２を作製した。充放電
試験は実施例１と同様に行ない、作製した電池の電解液
組成比と、放電容量とを表３および表４に示す。
レンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒
を調製し、そのいずれも電解質としてＬｉＰＦ6 を１モ
ル／リットルとなるように調製したもの用いた他は実施
例１と同様にして電池Ｒ１〜Ｒ１２を作製した。充放電
試験は実施例１と同様に行ない、作製した電池の電解液
組成比と、放電容量とを表３および表４に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】比較例２ 電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）＝３０：６７：３（体積％）の混合溶媒を調
製し、電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとな
るように調製した。この電解液は−２０℃で凝固したの
で、二次電池用電解液として不適切であった。
カーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）＝３０：６７：３（体積％）の混合溶媒を調
製し、電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとな
るように調製した。この電解液は−２０℃で凝固したの
で、二次電池用電解液として不適切であった。
【００３６】本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１は、エチ
レンカーボネートの組成比ｘが４０体積％以上の電池Ｒ
１〜Ｒ６と比較して、特に低温での放電容量に格段に優
れることがわかる。本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１
は、エチレンカーボネートを含有しない電池Ｒ９〜Ｒ１
２と比較して、サイクル特性の点で優れることがわか
る。本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１は、ジメチルカー
ボネートの含有量が５体積％未満の電池Ｒ７、Ｒ８と比
較してサイクル特性に優れることがわかる。
レンカーボネートの組成比ｘが４０体積％以上の電池Ｒ
１〜Ｒ６と比較して、特に低温での放電容量に格段に優
れることがわかる。本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１
は、エチレンカーボネートを含有しない電池Ｒ９〜Ｒ１
２と比較して、サイクル特性の点で優れることがわか
る。本発明品である電池Ａ１〜Ａ１１は、ジメチルカー
ボネートの含有量が５体積％未満の電池Ｒ７、Ｒ８と比
較してサイクル特性に優れることがわかる。
【００３７】実施例２ 電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）＝３０：３５：３５（体積％）の混合溶媒を
調製し、電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルと
なるように調製したものを用いた以外は実施例１と同様
にして電池Ｂ１を作製した。充電試験は実施例１と同様
に行ない、−２０℃〜８０℃の使用温度範囲での放電特
性を測定した。結果を表５に示す。
ルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）＝３０：３５：３５（体積％）の混合溶媒を
調製し、電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルと
なるように調製したものを用いた以外は実施例１と同様
にして電池Ｂ１を作製した。充電試験は実施例１と同様
に行ない、−２０℃〜８０℃の使用温度範囲での放電特
性を測定した。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】 −２０℃〜８０℃という広い温度範囲で動作することが
示された。
示された。
【００３９】
【発明の効果】本発明の非水電解液リチウム二次電池
は、負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いたリチウム二次
電池でありながら、室温での充放電の効率、大きなエネ
ルギー密度、サイクル特性といった好ましい特性を損な
うことなく、−２０℃という低温でも大きな放電容量を
維持し、かつ１Ｃ以上の大電流放電時にも放電容量の極
端な低下がもたらされない。さらには８０℃という高温
でも動作するため、野外などで使用する携帯電子機器ま
たは電気自動車等の輸送機器用途として工業的価値が大
きい。
は、負極炭素材料に黒鉛系の材料を用いたリチウム二次
電池でありながら、室温での充放電の効率、大きなエネ
ルギー密度、サイクル特性といった好ましい特性を損な
うことなく、−２０℃という低温でも大きな放電容量を
維持し、かつ１Ｃ以上の大電流放電時にも放電容量の極
端な低下がもたらされない。さらには８０℃という高温
でも動作するため、野外などで使用する携帯電子機器ま
たは電気自動車等の輸送機器用途として工業的価値が大
きい。
Claims (2)
- 【請求項１】遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複
合酸化物を活物質として含む正極と、黒鉛を主として含
む炭素材料を活物質として含む負極と、電解質として少
なくともＬｉＰＦ6 を有機溶媒に溶解した電解液と、セ
パレーターとを備えた非水電解液リチウム二次電池にお
いて、該有機溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとを含み、その
組成比率が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートの総和に対するエチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートの割合をそれぞれｘ、ｙ、ｚ（単位体積
％）と表したとき、１０≦ｘ≦３５、１０≦ｙ≦８５か
つ５≦ｚ≦８０であることを特徴とする非水電解液リチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度範囲が０．５
〜１．５モル／リットルであることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液リチウム二次電池。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6183462A JPH0850923A (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 非水電解液リチウム二次電池 |
| TW084104412A TW284922B (ja) | 1994-05-10 | 1995-05-03 | |
| DE69511321T DE69511321T2 (de) | 1994-05-10 | 1995-05-04 | Lithium Sekundärbatterie |
| EP95106761A EP0682377B1 (en) | 1994-05-10 | 1995-05-04 | Lithium secondary battery |
| CA002148860A CA2148860A1 (en) | 1994-05-10 | 1995-05-08 | Lithium secondary battery |
| US08/438,654 US5595842A (en) | 1994-05-10 | 1995-05-09 | Lithium secondary battery having a cathode containing galliam |
| CN95105793A CN1076884C (zh) | 1994-05-10 | 1995-05-10 | 锂二次电池 |
| KR1019950011341A KR100337721B1 (ko) | 1994-05-10 | 1995-05-10 | 리튬2차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6183462A JPH0850923A (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004228955A Division JP2004342626A (ja) | 2004-08-05 | 2004-08-05 | 非水電解液リチウム二次電池の低温放電特性向上方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0850923A true JPH0850923A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=16136209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6183462A Pending JPH0850923A (ja) | 1994-05-10 | 1994-08-04 | 非水電解液リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0850923A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148258A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液とリチウム二次電池 |
| WO2005064735A1 (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| JP2007052964A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2007149656A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-06-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2009059712A (ja) * | 2008-11-11 | 2009-03-19 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2009129769A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| JP2011086630A (ja) * | 2003-04-18 | 2011-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| JP2014082220A (ja) * | 2005-10-28 | 2014-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US8980214B2 (en) | 2005-06-20 | 2015-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2025022740A (ja) * | 2023-08-01 | 2025-02-14 | 三星エスディアイ株式会社 | 液体電解質およびリチウム二次電池 |
-
1994
- 1994-08-04 JP JP6183462A patent/JPH0850923A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148258A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液とリチウム二次電池 |
| JP2011086630A (ja) * | 2003-04-18 | 2011-04-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| WO2005064735A1 (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解液二次電池 |
| US9593016B2 (en) | 2005-06-20 | 2017-03-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US8980214B2 (en) | 2005-06-20 | 2015-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2007052964A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US9112236B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-08-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US11769871B2 (en) | 2005-10-20 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2014082220A (ja) * | 2005-10-28 | 2014-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2007149656A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-06-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2018092957A (ja) * | 2005-10-28 | 2018-06-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2009129769A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| JP2009059712A (ja) * | 2008-11-11 | 2009-03-19 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2025022740A (ja) * | 2023-08-01 | 2025-02-14 | 三星エスディアイ株式会社 | 液体電解質およびリチウム二次電池 |
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Legal Events
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| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
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| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20041105 |