JPH08509253A

JPH08509253A - フェノール化合物及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマー

Info

Publication number: JPH08509253A
Application number: JP6517900A
Authority: JP
Inventors: ジャックサルヴェタ，; ロナルドヴィント，
Original assignee: デーエスエムレズィヌフランスソシエテアノニム
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: DE69433162D1; BR9406161A; EP0712420B1; ATE250094T1; DE69433162T2; FI953801A0; JP3335632B2; EP0610632A1; EP0712420A1; AU682168B2; WO1994018257A1; FI108141B; FI953801L; CA2155747A1; AU5892794A; US5723566A

Abstract

(57)【要約】本発明は、フェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーにおいて、該コポリマーがポリ不飽和オレフィン化合物（III）の群からのモノマー単位を含有し、この際化合物（III）のモノマー単位が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜７０重量％であり、化合物（II）及び（III）のモノマー単位が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の少なくとも５０重量％であることを特徴とする前記樹脂状コポリマーに関する。該コポリマーの融点は少なくとも１３０℃である。該コポリマーは印刷インキで使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】フェノール化合物及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマー技術分野本発明は、フェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーに関する。背景技術このような樹脂状コポリマー（所謂テルペンフェノール樹脂）は、米国特許第１０７３２４９号明細書に記載されている。前記テルペンフェノール樹脂の欠点は、高くても１２０℃という比較的低い融点である。従ってこれらのテルペンフェノール樹脂は、印刷インキの用途（この場合には、特にインキの迅速な乾燥のために高い融点が所望される）で使用するためには適当ではない。他の欠点は改質反応に対する比較的低い不感受性である。印刷インキ用途においては、樹脂状コポリマーの若干の性質を印刷インキの所望の特性、例えば粘度、溶解度及び顔料湿潤性に適合させるために改質性が所望される。本発明の目的は、フェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単位から成る、印刷インキで使用するための樹脂状コポリマーを提供することである。本発明による該コポリマーは、該コポリマーがポリ不飽和オレフィン化合物（ III）の群からのモノマー単位も含有し、この際化合物（III）のモノマー単位が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜７０重量％でありかつ化合物（II）及び（III）のモノマー単位が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の少なくとも５０重量％であることを特徴としている。該コポリマーの融点は有利には少なくとも１３０℃である。さらに有利には、融点は少なくとも１４０℃である。 “融点”という術語は、“環球（ring and ball）軟化点（ＡＳＴＭＥ２８）の意である。特願昭４０−３５０００公報には、化合物（Ｉ）及び（III）のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーが、化合物（Ｉ）及び（II）のモノマー単位から成る前記のテルペンフェノール樹脂よりももっと低い融点を有することが開示されている。意外にも、化合物（Ｉ）及び（II）のモノマー単位の他に化合物（III）のモノマー単位が存在すると、樹脂状コポリマーのより高い融点が得られるのである。本発明の樹脂状コポリマーの他の利点は、本願の相応のテルペンフェノール樹脂中で使用されると比較的低い融点を生じるテルペン化合物（II）を使用できることである。比較的低い融点を有する樹脂を生じるテルペン化合物は一般により容易に入手できるし、比較的安価である。本発明の樹脂状コポリマーの他の利点は、極めて良好な改質性である。また本発明の樹脂状コポリマーは、芳香族化合物不含鉱油（aromatic-free mi neral oil）中の極めて良好な溶解度及び顔料に対する良好な湿潤特性も有する。該樹脂状コポリマーはまた、鉱油中での溶解度を低減させない酸化に対しても極めて安定である。さらに該コポリマーは良好な乾燥特性を示す。これらの特性の結果として、該樹脂状コポリマーは、印刷インキで使用するために特に適している。化合物（III）のモノマー単位の量が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の５〜５０重量％である場合には、比較的高い融点及び芳香族化合物不含鉱油中でのより良好な溶解度が得られる。本発明の樹脂状コポリマーは、有利には化合物（Ｉ）のモノマー単位５〜５０重量％、化合物（II）のモノマー単位１５〜８０重量％及び化合物（III）のモノマー単位０.５〜５０重量％（化合物（Ｉ）、（II））及び（III）のモノマー単位の総重量を基準とする）を含有する。さらに有利には該樹脂状コポリマーは、化合物（Ｉ）のモノマー単位１０〜４０重量％、化合物（II）のモノマー単位３０〜８０重量％、化合物（III）のモノマー単位５〜３０重量％（化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量を基準とする）を含有する。化合物（Ｉ）のモノマー単位の１０重量％を超える含分は、良好な顔料湿潤及び重合反応の良好な開始をもたらす。この含分が４０重量％を超える場合には、比較的低い融点及び芳香族化合物不含溶剤中での比較的低い溶解度が得られる。化合物（II）のモノマー単位の少なくとも３０重量％の含分は、高い融点、良好な溶解度（芳香族化合物不含溶剤中でも良好）及び高い乾燥速度にとって重要である。さらに有利には、化合物（II）のモノマー単位の含分は少なくとも４０重量％である。該樹脂状コポリマーは、有利には、比較的高い融点及び良好な改質性を得るために化合物（III）のモノマー単位少なくとも５重量％を含有している。この含分はさらに有利には少なくとも１０重量％である。３０重量％を超えるモノマー化合物（III）を含有する樹脂状コポリマーは芳香族化合物不含鉱油中で低い溶解度を有する。適当なフェノール化合物（Ｉ）には、単価又は多価の、単核又は多核の、置換又は未置換のフェノール化合物、例えばフェノール、モノ−、ジ−又はトリアルキルフェノール又はアルコキシフェノール（アルキル基又はアルコキシ基は炭素原子１〜１２個を有する）、塩素化フェノール、チオフェノール又は前記フェノール化合物の混合物が含まれる。有利には、フェノール化合物（Ｉ）はフェノール又は炭素原子１〜１２個を有するアルキルフェノールである。アルキルフェノールは有利にはブチル−、オクチル−又はノニルフェノールである。オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）は、有利には炭素原子５〜４０個、さらに有利には５〜２０個から成る。化合物（II）のモノマー単位は、純物質又は種々のオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の混合物であってもよい。化合物（II）のモノマー単位は、有利には環状オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物の高い含分を有している。該樹脂状コポリマー中の化合物（II）のモノマー単位は、有利には環状オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物少なくとも８０重量％、さらに有利には少なくとも９０重量％から成る。適当なオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物は、化合物（II）の純モノマー単位として又は化合物（II）のモノマー単位の混合物中の一成分として、α− ピネン、β−ピネン、サビネン、リモネン、カレン及びジペンテンを包含する。実際に使用される混合物は、主として化合物（II）のモノマー単位から成る工業的銘柄又は濃縮物であってよい。前記混合物は、例えば天然樹脂のような天然原料の留出物又は抽出物であってもよい。良好な成果は、α−及びβ−ピネン及び他のテルペンの混合物であるターペンタインを用いて達成されうる。有利には高いα−ピネン含分を有するターペンタインを使用する。ポリ不飽和オレフィン化合物（III）は有利には炭素原子４〜２０個を有する。化合物（III）は陽イオン重合可能の不飽和結合１個以上及び重合反応の条件下で非陽イオン反応を行うことができる不飽和結合１個以上を有しなければならない。その結果、該樹脂状コポリマーは、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の反応後には部分的に不飽和である。適当なポリ不飽和オレフィン化合物には、脂環式ジエン又はトリエン、例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン又はシクロヘキサジエン又はその二重結合が有利には共役している非環状脂肪族ジエン又はトリエン、例えばとりわけブタジエン、ピペリレン又は１，３−オクタジエンが包含される。二重結合２個を有するオレフィン化合物が使用される。ポリ不飽和オレフィン化合物（III）は純物質又は種種のモノマー化合物（III）の混合物であってもよい。適当な高い融点は、樹脂状コポリマー中でモノマー化合物（III）が環状ポリ不飽和オレフィン化合物少なくとも６０重量％、さらに有利には少なくとも８０重量％から成る場合に得られる。環状ポリ不飽和オレフィン化合物は有利にはジシクロペンタジエンである。特に良好な成果は、少なくとも８０重量％、又はさらに有利には少なくとも９０重量％の非酸性テルペン化合物（II）及びポリ不飽和オレフィン化合物（III ）が両方環状化合物である場合に得られる。有利には前記化合物はα−ピネン及びジシクロペンタジエンである。樹脂状コポリマーは、触媒として使用されるルュイス酸を用いて陽イオン重合によって製造されうる。適当な触媒には、例えばＢＦ₃、ＢＣｌ₃及びＢＦ₃と例えば水、アルキルアルコール、フェノール又はエーテルとの錯体が包含される。ＢＦ₃を有利に使用する。また本発明の樹脂状コポリマーは他の方法によって製造することもできる。例えば、モノマー化合物を先ず一緒に配合し、その後触媒を撹拌しながら少量ずつ加える。この方法は特に、比較的少量のフェノール化合物（Ｉ）を混入しなければならない場合に適している。有利には樹脂状コポリマーは、溶剤中での“逆（re verse）”陽イオン重合により製造される。“逆”は、前記方法とは対照的に、触媒をフェノール化合物（Ｉ）との間で先ず活性化錯体を形成し、その後残っているモノマー単位を加えることを意味する。この方法は、より高い割合のフェノール化合物を混和することを可能にする。両方法は、溶剤を用いて又は溶剤なしに使用することができる。溶剤を使用することによって反応は低温度で進行しうる。溶剤はアルキル化性（alkylatable）溶剤又は重合反応に関しては不活性の溶剤であってよい。アルキル化性溶剤は、全部又は部分的に、重合反応中に樹脂状コポリマー中に少量混入されうる芳香族物質から成る。適当なアルキル化性溶剤には、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（これらの化合物は脂肪族分子によって置換されていてもよいし又は置換されていなくてもよい）及びこのような化合物と重合反応に関して不活性の化合物との混合物が包含される。溶剤を包含するこれらの芳香族化合物群の利点は反応体及び反応生成物の溶解度の改善であり、その結果としてより均質な反応混合物が得られる。樹脂状コポリマー中に混入されている芳香族アルキル化合物は、芳香族化合物含有溶剤中での樹脂状コポリマーの溶解度に対する有利な影響を有する。有利には溶剤は、重合反応に関して不活性の化合物又はそのような化合物の混合物である。これらの化合物は、特に低い反応温度と相俟って極めて高い融点及び大体において芳香族化合物不含鉱物性溶剤中で易溶の生成物をもたらす。適当な不活性溶剤には、塩素化されうる脂肪族化合物が包含される。有利には溶剤はアルカンであり、さらに有利には炭素原子５〜１０個を有するアルカン、例えばヘプタンである。多くの場合、特に低い反応温度では、アルキル化溶剤と不活性化合物との混合物を用いることによって両方の利点を結合するのが有利である。不活性溶剤中での“逆”陽イオン重合の他の利点は、コポリマー組成物が使用されるモノマーの割合の選択によって大体において完全に化学量論的に確定されることである。反応温度は有利には６０℃未満であり、さらに有利には４０℃未満である。これらの温度では、芳香族化合物不含溶剤中での良好な溶解度が要求されるにしても、アルキル化溶剤を使用することができる。低い反応温度では溶剤から少量のアルキル化性化合物しか樹脂状コポリマー中に混入されない。本発明による樹脂状コポリマーは、場合によりモノマー（Ｉ）、（II）及び（ III）の他にまた、他の非酸性共重合性モノマー、例えばビニル芳香族化合物又はアルケンを、少量、有利には０.５〜３０重量％、さらに有利には０.５〜１５重量％、最も有利には０.５〜５重量％を含有してもよい。前記モノマーは、モノマー（Ｉ）、（II）及び（ III）の重合反応の前、間又は後に加えることができる。印刷インキで使用するためには、ビニル芳香族単位の量は１５重量％未満、有利には１０重量％未満、さらに有利には５重量％未満である。このような量はインキ中での樹脂の良好な溶解度及び同インキの有効な乾燥をもたらす。重合反応及び触媒の中和後に、樹脂状コポリマーを反応生成物から単離しかつ一般に公知の方法によって精製する。原樹脂の融点は１３０℃よりも低いこともある。この原樹脂の改質によって融点は１３０℃より高くなるうる。原樹脂の分子量（Ｍｗ）は一般に高くても１５００である。原樹脂を他の化合物で改質することによって、樹脂状コポリマーの特定の性質を特定の用途の要求に適合させることができる。化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーは、他の化合物の多くても５０重量％、さらに有利には多くても３０重量％（コポリマーの総重量を基準とする）で改質されうる。改質は、上記の反応生成物が樹脂状コポリマーを生じるように改良される前又は後に、行うことができる。樹脂状コポリマーは、例えば不飽和カルボン酸、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽和無水カルボン酸によって改質することができる。有利には無水カルボン酸、特に無水マレイン酸を使用する。本発明の他の有利な実施態様では、上記の改質された樹脂状コポリマーのカルボン酸群はまた、アルコールで全部又は部分的にエステル化されており、かつ／又は塩形成によって改質されている。本発明のさらに他の実施態様では、上記の方法で改質されていてもよいし又は改質されていなくてもよい樹脂状コポリマーは、さらに、ホルムアルデヒド又は予備縮合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で縮合することによって改質される。樹脂状コポリマーの融点が１３０℃よりも低い場合には、この融点はこの改質によって少なくとも１３０℃の融点に高めうる。また重量平均分子量も付随的に増大する。重量平均分子量はＳＡＭ−５０１９法によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。少なくとも１３０℃の融点を有する本発明の樹脂状コポリマーは、また少なくとも１３０℃の融点を有する前記の改質ポリマーも包含する。本発明の樹脂状コポリマーは、１つの重合工程で一緒に結合されている化合物（Ｉ）、（II）、（III）の非酸性モノマーの骨格及び場合により少量の共重合性非酸性モノマー化合物（第２の反応工程で他の化合物、特に酸性モノマー化合物が反応されて形成する）から成る。本発明の樹脂状コポリマーは、印刷インキで使用するのに極めて適している。本発明の樹脂状コポリマーは高い融点、顔料に関する良好な湿潤特性、芳香族化合物不含溶剤中での良好な溶解度、良好な耐酸化性及び高い乾燥速度を有する。樹脂状コポリマーの溶解度は、曇り点（cloud point）によって表現することができる。曇り点は、樹脂状コポリマーが一定の含量で溶剤中にまだちょうど可溶である際の最高温度である。低い曇り点は良好な溶解度に相当する。原樹脂は、有利には芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中での１０重量％の含分で高くても１００℃、さらに有利には高くても７５℃の曇り点を有する。曇り点の測定は、ＤＳＭケモトロニック曇り点計（Chemotronic cl oud point meter）を用いて行う（樹脂状コポリマーの１０重量％溶液を２３０ ℃に加熱し、次いで徐々に冷却する。樹脂が丁度もはや溶解しなくなる温度で、溶液が曇りかつこれによって赤外ビームの軌道が中断される）。米国特許第３３８３３６２号明細書は、１２３℃未満の軟化点を有するフェノール−テルペン−環状ポリオレフィンポリマーを記載している。これらのポリマーはエチレンプロピレンゴム接着剤において使用される。この特許は印刷インキの用途でこれらのポリマーを使用する示唆は与えていない。英国改訂特許第１０４３１５９号明細書は、１０９℃未満の融点を有する、テレビン油（oil of turpentine）用の酸化防止剤として使用するためのテルペンフェノール樹脂を開示している。さらにこれらの樹脂は有効な中間生成物である。この明細書は印刷インキ用途で該樹脂を使用する示唆を与えていない。米国特許第４１０５６１０号明細書は、（Ｉ）、（II）群からのモノマー単位を含有する樹脂状コポリマーを開示している。米国特許第４１０５６１０号明細書はフェノール及びオレフィン系不飽和カルボン酸を有するジオレフィンポリマーの反応生成物を記載しており、この生成物においてジオレフィンポリマーは、なかんずくポリ不飽和ジオレフィンと少量の共重合性モノマー（このモノマーは、多数の他の化合物は別として、場合によってはまた非酸性テルペン化合物であってよい）とのコポリマーであってもよい。これらのコポリマーは比較できる分子量では比較的低い融点を有している。同明細書は、非酸性テルペンの比較的高い含分を有する、本発明の樹脂状コポリマーが前記の高い融点を有するであろうことを教示していない。ヨーロッパ特許出願公開第２１０７０６号及び同第２０９９５６号明細書は、接着剤及び塗料において使用するための樹脂状コポリマーを記載している。同コポリマーは主として、ビニル芳香族モノマーと少量の他の共重合性モノマーとから成り、これらのモノマーは、なかんずくモノマー化合物（Ｉ）、（II）又は（III）から成る大きな群から選択される。前記樹脂状コポリマーは芳香族化合物不含鉱物性油中で低い溶解度を有しており、十分に乾燥しない。ヨーロッパ特許出願公開第２０９９５６号明細書の樹脂状コポリマーの他の重要な欠点は、これらのコポリマーが改質され得ない点である。ヨーロッパ特許出願公開第２１０７０６号及び同第２０９９５６号明細書は比較的高い融点を有する樹脂状コポリマーを提供しない。次に本発明を、次下の非限定的例によってより詳細に説明する：例Ｉ撹拌機、還流凝縮器、熱電対及びガス導入管を備えた二重壁の冷却した１.５ｌ反応器でトルエン５２０ｇ及びフェノール２００ｇを継続的に混合した。溶液を３５℃に加熱すると、フェノールは撹拌の間に溶解した。すべてのフェノールが溶解した後、ＢＦ₃ガスを４０ｍｌ／minの速度で供給するとＢＦ₃−フェノール錯体が形成された。フェノール溶液をＢＦ₃（約２５００ｍｌ＝７.５ｇ）で飽和させた後、ＢＦ₃の供給を止めた。次に形成された錯体に、α−ピネン（純度＞９５％）４４４ｇ及びジシクロペンタジエン（純度９５％）１３７.２ｇのモノマー混合物を供給した。この際供給速度は平均重合温度が３５℃であるような大きさであった。全モノマー混合物の添加後に、３５℃で６０分間撹拌を行った。９０℃でＣａ（ＯＨ）₂２６ｇを加えてＢＦ₃を中和した。濾過後に、樹脂から溶剤、オリゴマー及び非変換モノマーを真空蒸留及び窒素の流通によって除去した。このようにして次の特性を有する樹脂６６３ｇが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１４６℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝１１００ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝６８０ −芳香族化合物不含鉱油（Halterman ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝６０℃ −脂肪族鉱油（Halterman ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中での２３℃における粘度（５０％）＝４４dPas 例II 異なるモノマー混合物を用いて例Ｉを繰返した。本例では、ＢＦ₃−フェノール錯体にα−ピネン（純度＞９５％）２３８ｇ及びジシクロペンタジエン（純度９５％）２９７ｇのモノマー混合物を加えた。これによって次の特性を有する樹脂７０２ｇが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１４８℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝１１３５ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝６２０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝８４℃ 例Ｉ及びIIを比較することによって、芳香族化合物不含鉱油中での溶解度はモノマー単位（III）の含分が３０％を超えると低下することが判る。比較実験Ａ異なるモノマーを用いて例Ｉを繰返した。本例ではＢＦ₃−フェノール錯体にジシクロペンタジエン５７４ｇを加えた。これによって次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＜２０℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝２８０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝２１０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝＜２０℃ 比較実験Ａは、モノマー単位（Ｉ）及び（II）から成る樹脂状コポリマーは極めて低い融点を有することを示す。比較実験Ｂモノマー混合物の異なる組成を用いて例Ｉを繰返した。本例では、ＢＦ₃−フェノール錯体にα−ピネン（純度＞９５％）５８１ｇを加えた。これによって次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１１０℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝８００ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝５９０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中での曇り点（１０％）＝４１℃ 比較例Ｂは、モノマー単位（Ｉ）及び（II）から成る樹脂状コポリマーが、例Ｉによる樹脂状コポリマーよりも低い融点を有することを示す。比較実験Ｃモノマー混合物の異なる組成を用いて例Ｉを繰返した。本例では、Ｃ₉の分解留分（陽イオン重合性６０〜６５％）６８３.１ｇ及びジシクロペンタジエン（純度９５％）のモノマー混合物を、ＢＦ₃−フェノール錯体に加えた。Ｃ₉の分解留分は大体において芳香族化合物、例えばインデン、ビニルトルエン、スチレン及びα−メチルスチレンから成る。このようにして次の特性を有する樹脂７２４ｇが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝５９℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝５９０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝４００ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中での曇り点（１０％）＝８９℃ 比較実験Ｃは、モノマー単位（II）の代りにＣ₉の留分を使用すると、極めて低い融点及び低い溶解度が与えられる（例Ｉによる樹脂状コポリマーと比較する）ことを示す。例III モノマー混合物の異なる組成を用いて例Ｉを繰返した。本例では、ＢＦ₃−フェニール錯体にα−ピネン（純度＞９５％）３６５.９ｇ、パラメチルスチレン（純度９９％）７８.１ｇ及びジシクロペンタジエン（純度９５％）から成るモノマー混合物を加えた。このようにして、次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１４５℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝１１１０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝７００ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝６７℃ 例IIIは、ビニル芳香族化合物の含分（Ｃ₉の分解留分６８３.１ｇの代りにパラメチレン７８.１ｇ）が比較的低い場合には、（比較実験Ｃと比較して）より高い融点及びより良好な溶解度が得られることを示す。例IV 溶剤としてメチルシクロヘキサンを用いて例Ｉを繰返した。これによって次の特性を有する樹脂６１６ｇが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１５８℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝１３２０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝７６０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝４７℃ 例IVは、重合反応に関して不活性の溶剤を使用すると、より高い融点及びより良好な溶解度が得られることを示す。例Ｖヘプタン８０重量部及びトルエン２０重量部の溶剤としての混合物を用いて例Ｉを繰返した。これによって次の特性を有する樹脂６３８ｇが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１７３℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝１４３０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝８２０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝５２℃ 例Ｖは、不活性溶剤及びアルキル化溶剤の混合物を溶剤として使用する場合には、溶解度の極めて小さい低下を相俟ってより高い融点が得られることを示す。例VI ６０℃の重合温度で例Ｉを繰返した。これによって次の特性を有する樹脂６４９ｇが得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１４０℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝１３２０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝６５０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝１２４℃ 例VIは、アルキル化溶剤（トルエン）中でのより高い反応温度は溶解度の低下をもたらすことを示す。例VII 撹拌機、還流凝縮器、熱電対、不活性ガス導入管及び加熱ジャケットを備えた２ｌの反応器で、例Ｉからの樹脂４００ｇを溶融し、窒素下で２２０℃に加熱した。次にノニルフェノールホルムアルデヒドアダクト（adduct）５６ｇを１時間の間に加えた。次に反応混合物をさらに１時間撹拌した。次に未反応物質を、窒素を流通させている間に真空蒸留によって除去した。このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１７６℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝３７５０ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝１０３０ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中の曇り点（１０％）＝６３℃ −脂肪族鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦＮ）中での２３℃における粘度（５０％）＝６１０dPa.s．例VIIは、例Ｉの樹脂状コポリマーの改質は、なかんずくより高い融点及び粘度の著しい増大をもたらすことを示す。例VIII 例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂４００ｇを溶融し、２００℃に加熱した。次に無水マレイン酸１０ｇを加え、次いで２００℃で２時間撹拌した。次にエポキシ化アマニ油４０ｇを継続的に加え、２３０℃に加熱しかつノニルフェノールホルムアルデヒドアダクト８０ｇを１時間の間に加えた。次いで１時間撹拌を行った。未反応成分を、窒素を流通させている間に真空蒸留によって除去した。このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１８６℃ −Ｍｗ（ポリスチレンに関する）＝４７１００ −Ｍｎ（ポリスチレンに関する）＝１３００ −芳香族化合物不含鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ６／９ＡＦ）中での曇り点（１０％）＝１６４℃ −脂肪族鉱油（Haltermann ＰＫＷＦ２８／３１ＡＲ）中の２３℃での粘度（４５％）＝１３００dPa.s．例IX 例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂４００ｇをキシレン１００ｇと一緒に１４５℃に加熱した。すべての樹脂が溶解した後、無水マレイン酸２０ｇを加え、引続き５分間撹拌した。キシレン中のジ−第三ブチルペルオキシドの５０％溶液を加え、次いで１２０分間撹拌した。温度を２００℃に高めて、次に１２０分間撹拌した。未反応成分を、窒素を流通させている間に真空蒸留することによって除去した。このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１６８℃ −酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂例Ｘ例VIIで記載した反応器で、例Ｉからの樹脂６７０ｇを１４５℃でキシレン７５ｇ中に溶かした。次にロジン２１３ｇ、タル油脂肪酸５０ｇ及び酸化亜鉛４ｇを加えた。この溶液を冷却して１００℃にした。１００℃でパラホルムアルデヒド４１.１ｇを加え、反応温度を１０分間に１２５℃に高めた。１２５℃で２時間撹拌した後、反応温度を３時間の間に２３０℃に高めた。２３０℃で酸化マグネシウム０.９ｇを加え、次に４時間撹拌した。未反応成分を、窒素を流通させている間に真空蒸留によって除去した。このようにして次の特性を有する樹脂が得られた： −Ｒ＆Ｂ融点＝１９６℃ −２３℃でのトルエン中の粘度＝５.５dPa.s．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．フェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II ）の各群のモノマー単位から成る樹脂状コポリマーにおいて、該コポリマーがポリ不飽和オレフィン化合物（III）の群からのモノマー単位を含有し、この際化合物（III）のモノマー単位が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜７０重量％であり、化合物（II）及び（III）のモノマー単位が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の少なくとも５０重量％でありかつ該コポリマーの融点が少なくとも１３０℃であることを特徴とする、前記樹脂状コポリマー。２．化合物（III）のモノマー単位の量が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の５〜５０重量％である、請求項１記載の樹脂状コポリマー。３．該コポリマーが、化合物（Ｉ）のモノマー単位１０〜４０重量％、化合物（ III）のモノマー単位３０〜８０重量％及び化合物（III）のモノマー単位５〜３０重量％（重量％は化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量を基準とする）を含有する、請求項１又は２記載の樹脂状コポリマー。４．化合物（II）のモノマー単位が、環状オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物少なくとも８０重量％から成る、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマー。５．環状テルペン化合物がα−ピネンである、請求項４記載の樹脂状コポリマー。６．化合物（III）のモノマー単位が環状ポリ不飽和オレフィン単位少なくとも８０重量％から成る、請求項１から請求項５までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマー。７．環状ポリ不飽和オレフィン化合物がジシクロペンタジエンである、請求項６記載の樹脂状コポリマー。８．該コポリマーがビニル芳香族モノマー多くとも１５重量％を含有する、請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマー。９．触媒としてのリュイス酸の存在で、フェノール化合物（Ｉ）、オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）及びポリ不飽和オレフィン化合物（III）の群の少なくとも１種のモノマー単位を含有する混合物を反応させることによって得られる樹脂状コポリマーであって、この際化合物（III）モノマー単位が化合物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の１〜７０重量％であり、モノマー化合物（II）及び（III）が化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の少なくとも５０重量％である、樹脂状コポリマー。 10．請求項１から請求項９までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマーの製造方法において、製造を溶剤中での逆陽イオン重合によって行うことを特徴とする、樹脂状コポリマーの製造方法。 11．請求項１から請求項９までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマー及び他の化合物多くとも５０重量％（前記コポリマーの総重量を基準とする）から成る改質コポリマー。 12．コポリマーが、不飽和モノカルボン酸の群から選択された不飽和カルボン酸で改質されている、請求項１１記載の改質コポリマー。 13．カルボン酸群が全部又は部分的にアルコールでエステル化されておりかつ／又は塩形成によって改質されている、請求項１２記載の改質コポリマー。 14．コポリマーがホルムアルデヒド又は予備縮合フェノールホルムアルデヒド樹脂で改質されている、請求項１２又は１３記載の改質コポリマー。 15．樹脂状コポリマーの印刷インキでの使用において、該コポリマーがフェノール化合物（Ｉ）及びオレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物（II）の各群のモノマー単位及び少なくとも、ポリ不飽和オレフィン化合物（III）の群からのモノマー単位から成り、この際化合物（III）のモノマー単位は化合物（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の７０重量％でありかつ化合物（II）及び（III ）のモノマー単位は化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、樹脂状コポリマーの印刷インキでの使用。 16．化合物（III）のモノマー単位の量がモノマー化合物（II）及び（III）の５〜５０重量％を形成する、請求項１５記載の樹脂状コポリマーの使用。 17．コポリマーが化合物（Ｉ）のモノマー単位１０〜４０重量％、化合物（II）のモノマー単位３０〜８０重量％及び化合物（III）のモノマー単位５〜３０重量％（重量％は化合物（Ｉ）、（II）及び（III）のモノマー単位の総重量を基準とする）を含有する、請求項１５又は１６記載の樹脂状コポリマーの使用。 18．化合物（III）のモノマー単位が環状オレフィン系不飽和非酸性テルペン化合物少なくとも８０重量％から成る、請求項１５から請求項１７までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマーの使用。 19．環状テルペン化合物がα−ピネンである、請求項１８記載の樹脂状コポリマーの使用。 20．化合物（III）のモノマー単位が環状ポリ不飽和オレフィン単位少なくとも８０重量％から成る、請求項１５から請求項１９までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマーの使用。 21．環状ポリ不飽和オレフィン化合物がジシクロペンタジエンである、請求項２０記載の樹脂状コポリマーの使用。 22．コポリマーがビニル芳香族モノマー多くとも１５重量％を含有する、請求項１５から請求項２１までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマーの使用。 23．請求項１から請求項９までのいずれか１項記載の樹脂状コポリマー、請求項１１から請求項１４までのいずれか１項記載の改質コポリマー又は請求項１５から請求項２２までのいずれか１項記載のコポリマーから成る印刷インキ。