JPH08509263A - Method for polymerizing or copolymerizing propylene in liquid propylene, solid catalyst component and method for producing the same - Google Patents

Method for polymerizing or copolymerizing propylene in liquid propylene, solid catalyst component and method for producing the same

Info

Publication number
JPH08509263A
JPH08509263A JP7521624A JP52162495A JPH08509263A JP H08509263 A JPH08509263 A JP H08509263A JP 7521624 A JP7521624 A JP 7521624A JP 52162495 A JP52162495 A JP 52162495A JP H08509263 A JPH08509263 A JP H08509263A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst component
atom
hydrocarbon
carbon atoms
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7521624A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ゴメス−ジュルノー，コリンヌ
ブルッソン，ジャン−ミッシェル
スピッツ，ロジェ
Original Assignee
アプリル エス．エヌ．セー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アプリル エス．エヌ．セー． filed Critical アプリル エス．エヌ．セー．
Publication of JPH08509263A publication Critical patent/JPH08509263A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/614—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6143—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/616—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本願は、助触媒並びにａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合物、ｂ．有機アルミニウム誘導体、ｃ．式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4）（式中、Ｒ3及びＲ4は１〜１２の炭素原子を含有する炭化水素基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１は少なくとも３の炭素原子を含有する）のジアルコキシシランを接触させることにより得られる固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法又は共重合方法に関する。本発明は、オレフィンの重合のための新規な固体触媒成分及びその製造方法にも関する。 (57) [Summary] The present application relates to a promoter and a. A solid compound containing a magnesium atom, a halogen atom and a transition metal atom, b. An organoaluminum derivative, c. Formula R 1 R 2 Si (OR 3 ) (OR 4 ) (In the formula, R 3 and R 4 represent a hydrocarbon group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group, at least one of R 1 and R 2 containing at least 3 carbon atoms) in liquid propylene in the presence of a solid catalyst component obtained by contacting a dialkoxysilane And a method for polymerizing or copolymerizing propylene. The invention also relates to a novel solid catalyst component for the polymerization of olefins and a process for its preparation.

Description

【発明の詳細な説明】 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、 固体触媒成分及びその製造方法 技術分野 本願は、助触媒並びにマグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子、 遷移金属原子及びケイ素原子を含有する固体触媒成分の存在下での液体プロピレ ン中でのプロピレンの重合方法又は液体プロピレン中でのプロピレンとα−オレ フィンとの共重合方法に関する。 本願は、とりわけ上記方法に使用可能な新規な固体触媒成分、及びそれらの製 造方法にも関する。 先行技術 プロピレンの重合は、懸濁液中でも気相でも液体プロピレン中でも行うことが できる。この重合は、一般に、通常は有機アルミニウム誘導体である助触媒の存 在下、マグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子及び遷移金属原子を 含有し場合により内部電子供与体も含有する固体触媒成分の存在下、及び外部電 子供与体、換言すれば、その固体触媒成分内に組み入れられていない電子供与体 の存在下で行われる。この外部電子供与体の役割は合成されるポリプロピレンの アイソタクチック指数を上げることである。高いアイソタクチック指数のポリプ ロピレンは、特にそれらの剛性に関して向上した機械的特性を示す。 重合系に外部電子供与体を導入しなければならないのを避けるために、固体触 媒成分中にアルコキシシランを組み入れようとす る試みが既になされている。米国特許第４，４４２，２７６号は、トリアルコキ シシランを含有するかかる成分を記載している。これら成分は、懸濁液中でのプ ロピレンの重合により、比較的適度な生産効率で高いアイソタクチック指数を示 すポリマーを得るのを可能にする。本出願人は、液体プロピレン中でのプロピレ ンの重合においては、これら化合物は高いアイソタクチック指数のポリマーをも たらさないことを発見した。 ＥＰ０５８２９４３は、ケイ素及びチタンを１グラムのチタン原子当たり０． ５〜１００モルのケイ素の割合で含有する固体成分の存在下でのプロピレンの重 合を記載しており、これは１モルのチタン当たり２４〜４８００モルのケイ素に 相当する。この固体成分中へのケイ素の挿入は、その成分の他の構成成分上での プロピレンの予備重合後に行われる。この成分を重合に用いる前にそれを洗浄し ないことが不可欠である。 ＥＰ０５０１７４１は、一方ではチタン及びケイ素を含有する固体成分の存在 下での及び他方ではＡｌ／Ｔｉモル比が１より高くない有機アルミニウム誘導体 の存在下での１５０℃と３００℃の間の懸濁液中でのプロピレンの重合を記載し ている。 発明の説明 本出願人は、液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法にある触媒成分を用 いると、前記触媒成分中に組み入れられたアルコキシシランが、得られるポリマ ーのアイソタクチック指数に関して及びその重合の生産効率に関して予測不能な 挙動を示すことを発見した。 現実には、固体触媒成分中に組み入れられたアルコキシシラン は、その固体触媒成分が液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法に用いられ るか又は懸濁液中でのプロピレンの重合方法に用いられるかに依存して、同じ作 用を有さないであろう。更には、液体プロピレン中でのプロピレンの重合では、 固体触媒成分中に組み入れられたアルコキシシランの作用は、同じアルコキシシ ランが外部電子供与体として、即ち、その固体触媒成分中に組み入れられていな い電子供与体として重合系に存在する場合のその作用の観察から容易に推測でき るとは思えない。 今回、特定のアルコキシシランを選択すれば、それをマグネシウム原子、ハロ ゲン原子、アルミニウム原子及び遷移金属原子を含有し場合により内部電子供与 体を含有する固体触媒成分中に組み入れることができ、かかる固体触媒成分は液 体プロピレン中でのプロピレンの重合において、必ずしも外部電子供与体を重合 混合物中に存在させなくても高いアイソタクチック指数のポリマーを概して良好 な生産効率でもたらし得ることが分かった。 これらアルコキシシランは、これらアルコキシシランが外部電子供与体のそれ らの従来の役割を果たさなければならない場合に重合混合物中に固体触媒成分の 外部に導入することが必要とされる量よりも、ずっと少ない量で問題の固体触媒 成分中に組み入れることができる。 本発明におけるアルコキシシランの役割を従来の内部電子供与体の役割と同じ カテゴリーに入れないのが妥当である。というのは、後者は常に遷移金属の前に 又は遷移金属と同時に固体触媒成分の中に組み入れられているからである。 本発明は、助触媒並びに ａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合物 （ａ）、 ｂ．有機アルミニウム誘導体（ｂ）、 ｃ．式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4）（式中、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なって もよく、１〜１２の炭素原子を含有する炭化水素基、好ましくはメチル基又はエ チル基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表し、Ｒ1 は飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１〜 ２０の炭素原子を含有することができる。）のジアルコキシシラン（ｃ） を接触させることにより得られる固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中で のプロピレンの重合方法又は液体プロピレン中でのプロピレンとエチレン又は４ 〜１２の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合方法に関する。 所与の基Ｒ2の場合において、ケイ素に結合しているＲ1の炭素原子は好ましく は２つの炭素原子に結合している。 所与の基Ｒ1の場合において、Ｒ2は好ましくは飽和であって少なくとも３の炭 素原子を含有する。Ｒ2も好ましくは飽和であってケイ素に結合しているその炭 素原子は２つの炭素原子に結合している。 固体化合物（ａ）中に存在するハロゲンは、好ましくは塩素である。固体化合 物（ａ）中に存在する遷移金属は、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又 は好ましくはチタンであり得る。 固体化合物（ａ）は、チーグラー・ナッタ型の触媒成分であってもよい。チー グラー・ナッタ型の触媒成分は、一般に、少なく ともＭｇ、Ｔｉ及びＣｌをチタンがＴｉIV及び／又はＴｉIIIの塩化物型である ように含有する錯体の形態にあり、場合により電子供与体を含有する。 チーグラー・ナッタ型の触媒成分は、通常、少なくとも１種のマグネシウム化 合物、チタン化合物、塩素及び場合により電子供与体、並びにこの型の成分に用 いることができる他の何らかの化合物を組み合わせた結果物である。 マグネシウム化合物は、通常、式Ｍｇ（ＯＲ）nＣｆ2-n（Ｒは水素又は線状若 しくは環状の炭化水素基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）の化合物から選ばれ る。チタン化合物は、通常、式Ｔｉ（ＯＲ）xＣｌ4-x（Ｒは１〜１４の炭素原子 を含有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表すか又はＣＯＲ1（Ｒ1は１〜 １４の炭素原子を含有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表す）を表し、 ｘは０〜３の整数を表す）のチタンの塩素化合物から選ばれる。 チーグラー・ナッタ型の触媒成分中に存在する塩素は、チタン化合物及び／又 はマグネシウム化合物から直接生じたものであってもよい。それは、塩酸又は塩 化ブチルのような有機塩化物の如き独立の塩素化剤から生じたものであってもよ い。 チーグラー・ナッタ型の触媒成分中に場合により存在する電子供与体は、これ ら触媒成分の組成の一部を形成することが知られている液体又は固体有機化合物 である。この電子供与体は、脂肪族又は芳香族のカルボン酸及びそれらのアルキ ルエステル、脂肪族又は環状のエーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘 導体、特にアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、及びシ ランから有利に選ばれる単官能性又は多官能性化合物であってもよい。また、ｐ −トルイル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル又はブチル、エチルエーテル 、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイ ソブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケト ン、酢酸ビニル及びメタクリル酸メチルの如き化合物も電子供与体として適する 。 有機アルミニウム誘導体（ｂ）は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子又は１〜２０の 炭素原子を含有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少 なくとも１はアルキル基を表す）の誘導体であってもよい。挙げることができる 適する化合物の例は、二塩化又は二臭化又は二水素化エチルアルミニウム、二塩 化又は二臭化又は二水素化イソブチルアルミニウム、塩化又は臭化又は水素化ジ エチルアルミニウム、塩化又は臭化又は水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、 及び塩化又は臭化又は水素化ジイソブチルアルミニウムである。 この有機アルミニウム誘導体は、式： の線状アルミノキサン又は、式： の環状アルミノキサンであってもよい。 これら２つの式の場合において、Ｒは１〜６の炭素原子を含有するアルキル基 を表し、ｎは２〜４０、好ましくは１０〜２０の整数である。このアルミノキサ ンは、異なる性質の複数の基Ｒを含有することができる。これら複数の基Ｒは全 てがメチル基を表すのが好ましい。 上に挙げた化合物よりはむしろ、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの如 きトリアルキルアルミニウムを用いるのが好ましく、この最後の化合物が特に好 ましい。 構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させる前に予備重合を行わないのが 好ましい。 化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の接触は、好ましくはヘキサン、ヘプタン又 はシクロヘキサンの如き飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素である炭化水素Ｈ の存在下で行うのが好ましい。化合物（ｂ）及び（ｃ）は炭化水素Ｈ中の（ａ） の懸濁液にそのまま添加しても、溶液の形で添加してもよく、一方で炭化水素Ｈ 中の（ｂ）の溶液を、そして他方で炭化水素Ｈ中の（ｃ）の溶液を炭化水素Ｈ中 の（ａ）の懸濁液に添加してもよい。炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液は、好まし くは、前記懸濁液を（ａ）の磨砕が起こることなく攪拌できるだけの十分な炭化 水素Ｈを含有する。 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物と共に最終的に存在する炭化水素Ｈの総量 は、一般的に、１ｋｇの固体化合物（ａ）当たり１００ｌより少ない。 （ｂ）は、一般に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の懸濁液中の混合物中のモル比 〔Ａｌ〕／〔Ｍ〕、即ち（ｂ）により与えられる アルミニウムの（ａ）により与えられる遷移金属Ｍに対するモル比が０．５〜１ ００、好ましくは１〜５０の範囲となるような量で導入される。 （ｃ）は、一般に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の懸濁液中の混合物中のモル比 〔Ｓｉ〕／〔Ｍ〕、即ち（ｃ）により与えられるケイ素の（ａ）により与えられ る遷移金属Ｍに対するモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲となる ような量で導入される。 ポリマーのアイソタクチック指数とこれらポリマーの生産効率の間の良好な折 衷点を得るには、好ましくは、まず化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させ、そして次 にそれらを化合物（ａ）と接触させる。これを行うには、好ましくは、まず最初 に炭化水素Ｈ中の（ｂ）と（ｃ）の溶液を調製してから、その（ｂ）と（ｃ）の 溶液を炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液と混合する。この炭化水素Ｈ中の（ａ）の 懸濁液は、好ましくは、前記懸濁液を（ａ）の磨砕が起こることなく攪拌できる だけの十分な炭化水素Ｈを含有する。 次に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させることにより得られた固体触媒成 分を濾過して炭化水素Ｈで洗浄し、そして乾燥する。この固体成分の洗浄は、特 にそれを重合に用いる前に貯蔵するのが望まれるときに推奨される。この洗浄は その安定性を向上させる。 本発明による液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法を用いる には、有機アルミニウム誘導体（ｂ）を選択する場合に上記した式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａ ｌの化合物のリストから選ぶことができる助触媒を、その助触媒の固体触媒成分 中に存在する遷 移金属Ｍに対するモル比が１００〜３０００の範囲になるような量で、重合混合 物中に導入することが必要になる。この助触媒は、一般に、重合混合液中に１ｌ の液体プロピレン当たり０．５〜１０ミリモルの助触媒の割合で存在する。 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合は、臨界温度、即ち約９２ ℃までの範囲であり得る温度及び大気圧と臨界圧の間であり得る圧力で、連続式 でも非連続式でも行うことができる。 本発明による方法をプロピレンとエチレン又は４〜１２の炭素原子を含有する α−オレフィンとの共重合に用いる場合、最終ポリマーが８５〜１００重量％の 重合プロピレンを含有するようにモノマーの量を調節するのが好ましい。 液体プロピレン中での重合は、製造されるポリマー又はコポリマーのメルトイ ンデックスを制御するために、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。 好ましい連鎖移動剤は水素であって、オレフィンと水素の合計の０．０１〜５ モル％の割合で導入される。 液体プロピレン中での重合は、ヘキサンの如き脂肪族炭化水素又はシクロヘキ サンの如き脂環式炭化水素であり得る不活性希釈剤の存在下又は不存在下で連続 式又は非連続式で行うことができる。 上記の方法で且つまず最初に化合物（ｂ）と（ｃ）を一緒に接触させてから化 合物（ａ）と接触させる場合に得ることができる固体触媒成分も本発明の主題で ある。それらの製造方法も本発明の主題である。これら成分は、エチレン、プロ ピレン、４〜１２ の炭素原子を含有するα−オレフィン、又はこれらモノマーの幾つかの混合物の 重合方法において、それが液相での重合方法であろうと気相での重合方法であろ うと不活性希釈剤の存在下であろうと不存在下であろうと用いることができる。 液相での重合方法の場合には、エマルジョン又は溶液中での重合の技術を用いる ことができる。不活性希釈剤は、ヘキサンの如き脂肪族炭化水素でもシクロヘキ サンの如き脂環式炭化水素であってもよい。 この重合は、連続式又は非連続式で行うことができる。これら重合方法の一般 的技術は当業者には周知である。これら重合は、一般に、上に列挙したものの如 き有機アルミニウム誘導体であり得る助触媒及び適切な場合には水素であり得る 移動剤の存在下で行われる。 本発明を実施する方法 実施例１、２及び９〜１９は本発明を説明するものである。これら実施例では 、本発明による重合方法を重合混合液中に外部電子供与体を存在させないで用い た。実施例４〜８及び２０〜２２は、外部電子供与体としてのアルコキシシラン の存在下及びアルコキシシランを含有しない触媒成分の存在下での重合を説明す る比較例である。実施例３は比較例であって、固体触媒成分中へのフェニルトリ アルコキシシランの導入が満足のゆく結果をもたらさないことを示している。そ れにも拘らず、外部電子供与体として導入した場合には、それはジシクロペンチ ルジメトキシシラン（比較例６）又はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ 比較例７）と同じように、良好な結果をもたらしている（比較例８）。 実施例２３は本発明による方法を説明するものであって、化合物（ａ）と（ｃ ）を事前に接触させた後に（ｂ）と接触させたものである。この実施例は、（ａ ）と（ｂ）を予め接触させた後に（ｃ）と接触させた実施例１及び（ｂ）と（ｃ ）を予め接触させた後に（ａ）と接触させた実施例１２と特に取り立てて比較さ れるべきである。 実施例２４は比較例であって、触媒成分中へのジフェニルジメトキシシランの 導入が良好な結果をもたらさないことを示している。 実施例２５は比較例であって、助触媒の固体成分中に存在するチタンに対する モル比が１の重合は良好な結果をもたらさないことを示している。 表１で、％Ｔｉ、％Ｍｇ、％Ａｌ及び％Ｓｉは、それぞれ固体触媒成分中に存 在するチタン、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の重量パーセンテージを 表す。表１で、Ｓｉ／Ｔｉは、重合混合液中に存在するケイ素の固体触媒成分中 に存在するチタンに対するモル比を表すが、これは勿論、外部電子供与体として アルコキシシランを含む比較例の場合に限ったものである。 表１で、IIは得られたポリマーのアイソタクチック指数を表す。この指数はヘ プタン指数を測定することにより出したもので、問題のポリマー中の沸騰ヘプタ ンに不溶なポリマーの重量パーセンテージに等しい。それは、クマガワ型の装置 内で沸騰ヘプタンで可溶分を２時間抽出することにより測定される。純粋なポリ プロピレン（ホモポリマー）の場合には、アイソタクチック指数は精製していな いポリマー中に存在するアイソタクチックポリマーの 重量パーセンテージに相当する。 実施例におけるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８，方法２によ り出した。 重合の生産効率は、表１では、重合系に導入した１グラムの固体触媒成分当た りのポリマーのグラム数で表示されている。 これら実施例で用いる略号の意味を以下に示す。 ＤＣＰＤＭＳ： ジシクロペンチルジメトキシシラン ＣＨＭＤＭＳ： シクロヘキシルメチルジメトキシシラン ＰＴＥＳ： フェニルトリエトキシシラン ＣＰＨＤＭＳ： シクロペンチルヘキシルジメトキシシラン ｉＢｉＰＤＭＳ：イソブチルイソプロピルジメトキシシラン ＣＰＭＤＭＳ： シクロペンチルメチルジメトキシシラン ｉＢＣＨＤＭＳ：イソブチルシクロヘキシルジメトキシシラン ＤｉＢＤＭＳ： ジイソブチルジメトキシシラン ＤＰＤＭＳ： ジフェニルジメトキシシラン ＤＢＰ： フタル酸ジブチル ＴＥＡ： トリエチルアルミニウム実施例１ ａ）触媒成分用担体の調製 約２ｍｍの平均直径を有する粒子状の３０ｇの市販無水ＭｇＣｌ2、４．５ｇ の１，２，４，５−テトラメチルベンゼン及び２００ｍｌのテトラヒドロフラン （ＴＨＦ）を、窒素でパージされ機械攪拌羽根及びジャケットによる温度コント ロールを備えた３００ｍｌ反応器内に導入する。温度を６０℃に上げて攪拌を１ ６時間したままにする。次に、その固体を濾過して１００ｍｌのヘ キサンで６０℃で１５分間３回洗浄してから窒素気流下で６０℃で２時間乾燥す る。１１．７重量％のマグネシウム及び５４．３重量％のＴＨＦから構成される ５４．２ｇの固体を回収する。 ｂ）触媒成分の調製 ａ）で得られた６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌの純粋なＴ ｉＣｌ4を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備えた３００ｍ ｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ｍｌのフタ ル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ ｍｌのＴｉＣｌ4と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目の一連の処 理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次いで、濾過を行いそしてＴｉＣ ｌ4とトルエンの混合液で同じ条件で４回この処理を行うのが推奨される。次に 、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間洗浄してから濾過する。そ の固体を２００ｍｌのヘキサン中に再懸濁して温度を２０℃に戻す。次いで、ヘ キサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有 する７．５ｍｌの溶液を導入する。次に、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモル のジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を含有する２．５ｍｌの 溶液を導入する。この量は４分割して１５分置きに導入する。最終導入後、反応 を更に１５分間進行させる。この処理の間に導入されるＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの 量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝６及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝２、 この固体中のチタンの量は１．７重量％である。次いで、この固体を濾過してか ら１００ｍｌのヘキサンで２０℃で４回洗浄する。最後にこの固体を窒素 気流下で２０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９ １５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一の微粉 末の形をとる。この触媒成分は、１．５重量％のチタン、１９．４重量％のマグ ネシウム、１．７重量％のアルミニウム及び１．３重量％のケイ素を含有する。 ｃ）この触媒成分の存在下での重合 ２．５Ｓｌの水素、２．４ｌの液体プロピレン及び１２ミリモルのトリエチル アルミニウムを、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コントロールを備えた３． ５ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に導入する。 約１０分間攪拌した後、ｂ）で調製した２０ｍｇの触媒成分をこの反応器内に 注入する。温度を１０分間かけて７０℃まで上げてこの温度を１時間保持する。 次いで、反応器を冷却して圧力を大気圧まで下げる。９７．７重量％のアイソ タクチック指数を有する６３４ｇの粉末を回収する。得られたポリマーのメルト インデックスは２．１ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２ 触媒成分の調製時に実施例１のＤＣＰＤＭＳの溶液をヘキサン中に１ｍｌ当た り１ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を含有 する２．５ｍｌの溶液と置き換える以外は、実施例１に従って操作を行う。この 触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．１Ｓｌである。得られたポリマーのメ ルトインデックスは４．７ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙す る。実施例３ 触媒成分の調製時に実施例１のＤＣＰＤＭＳの溶液を１ｍｌ当たり１ミリモル のフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）を含有する２．５ｍｌの溶液と置き 換える以外は、実施例１に従って操作を行う。この触媒成分の重合時に用いた水 素の量は０．７Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは１０．６ ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例４（比較例） ａ）触媒成分の調製 実施例１のａ）で得られた６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌ の純粋なＴｉＣｌ4を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備え た３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。 濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ4と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目 の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次いで、濾過を行いそ してＴｉＣｌ4とトルエンの混合液 で同じ条件で４回この処理を行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌの ヘキサンで６０℃で各回につき１０分間３回洗浄してから濾過する。最後に、こ の固体を窒素気流下で６０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦ Ｒ２６６９９１５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態 と同一の微粉末の形をとる。この触媒成分は、２重量％のチタンと１９．６重量 ％のマグネシウムを含有する。 ｂ）この触媒成分の存在下での重合 １．０５Ｓｌの水素、２．４ｌの液体プロピレン、１２ミリモルのトリエチル アルミニウム及び外部電子供与体として０．０１７ミリモルのジシクロペンチル ジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コン トロールを備えた３．５ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に 導入する。この反応器内に導入するＤＣＰＤＭＳの量は〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕モル 比が２になるように定めた。 約１０分間攪拌した後、たった今その調製を記載したばかりの２０ｍｇの触媒 成分をこの反応器内に注入する。温度を１０分間かけて７０℃まで上げてこの温 度を１時間保持する。 反応が終わった時点で反応器を周囲温度まで冷却して圧力を大気圧まで下げる 。８９．３重量％のアイソタクチック指数を有する７００ｇの粉末を回収する。 得られたポリマーのメルトインデックスは２．８ｇ／１０分である。他の結果を 表１に一緒に列挙する。実施例５（比較例） 重合時にジシクロペンチルジメトキシシランを導入しないこと 及び導入される水素の量が０．４Ｓｌであること以外は、比較例４を繰り返す。 得られたポリマーのメルトインデックスは８．１ｇ／１０分である。他の結果を 表１に一緒に列挙する。実施例６（比較例） ３．２Ｓｌの水素、６ｌの液体プロピレン、３０ミリモルのトリエチルアルミ ニウム及び外部電子供与体として３ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラ ン（ＤＣＰＤＭＳ）を、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コントロールを備え た８ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に導入する。 約１０分間攪拌した後、比較例４のａ）で調製した４０ｍｇの触媒成分をこの 反応器内に注入する。温度を１０分間かけて７０℃まで上げてこの温度を１時間 保持する。 次いで、反応器を周囲温度まで冷却して圧力を大気圧まで下げる。９７．８重 量％のアイソタクチック指数を有する２１５０ｇの粉末を回収する。得られたポ リマーのメルトインデックスは３．８ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒 に列挙する。実施例７（比較例） ３ミリモルのＤＣＰＤＭＳを３ミリモルのＣＨＭＤＭＳと置き換える以外は、 比較例６を繰り返す。この場合に用いる水素の量は１．６Ｓｌである。得られた ポリマーのメルトインデックスは４．６ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に 一緒に列挙する。実施例８（比較例） ３ミリモルのＤＣＰＤＭＳを３ミリモルのＰＴＥＳと置き換える以外は、比較 例６を繰り返す。この場合に用いた水素の量は１．２Ｓｌである。得られたポリ マーのメルトインデックスは７．２ ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例９ 触媒成分の調製時に１ｍｍｏｌ／ｍｌを含有するトリエチルアルミニウムを７ ．５ｍｌだけではなく１５ｍｌ導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。 加えて、次に１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳの溶液を実施例１における ような２．５ｍｌだけではなく５ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここ で導入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｌ〕／〔Ｔｉ〕 ＝１２及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝４、この固体上のチタンの量は１．７重量％で ある。得られたポリマーのメルトインデックスは１．４ｇ／１０分である。諸々 の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１０ 触媒成分の調製時に１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアルミニウムを７． ５ｍｌだけではなく３０ｍｌ導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。加 えて、次に１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳの溶液を実施例１のような２ ．５ｍｌだけではなく１０ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここで導入 するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｌ〕／〔Ｔｉ〕＝２４ 及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝８、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。 得られたポリマーのメルトインデックスは１．２ｇ／１０分である。諸々の結果 を表１に一緒に列挙する。実施例１１ ＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりに１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＣＨ ＭＤＭＳの溶液を１０ｍｌ導入する以外は、実施例１０の通りに操作を行う。得 られたポリマーのメルトインデックスは５．３ｇ／１０分である。諸々の結果を 表１に一緒に列挙する。実施例１２ 触媒成分の調製が次の通りである以外は、実施例１の通りに操作を行う。 実施例１のａ）で調製した６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌ の純粋なＴｉＣｌ4を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備え た３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。 濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ4と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目 の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次に、濾過を行いそし てこの処理を同じ条件で４回行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌの ヘキサンで６０℃で１０分間洗浄してから濾過する。こうして得られた固体を２ ００ｍｌのヘキサン中に再懸濁する。ヘキサン中１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリ エチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液を７．５ｍｌ及びヘキサン中１ｍｍｏｌ／ ｍｌの濃度のジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）の溶液を２． ５ｍｌ含有する混合液を２０℃で調製する。この混合液を周囲温度で１０分間攪 拌する。次に、１０ｍｌのこの混合液を４分割して１５分置きに導入する。最終 導入後、反応を更に１５分間続ける。この処理の間に導入されるＴＥＡとＤＣＰ ＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝６及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ 〕＝２、この固体上のチタン の量は１．７重量％である。次いで、この固体を濾過してから１００ｍｌのヘキ サンで２０℃で４回洗浄する。最後に、この固体を窒素気流下で２０℃で２時間 乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第 ５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一の微粉末の形である。この触媒 成分は、１．８重量％のチタン、１７．５重量％のマグネシウム、１．５重量％ のアルミニウム及び１．１重量％のケイ素を含有する。得られたポリマーのメル トインデックスは２．２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する 。実施例１３ ＴＥＡとＤＣＰＤＭＳとの混合液を１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアル ミニウム１５ｍｌと１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳ５ｍｌで作った以外 は、実施例１２の通りに操作を行う。これら２つの化合物を周囲温度で１０分間 反応させる。次いで、この混合液２０ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。 ここで導入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔ ｉ〕＝１２及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝４、この固体上のチタンの量は１．７重量 ％である。得られたポリマーのメルトインデックスは１．３ｇ／１０分である。 諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１４ ＴＥＡとＤＣＰＤＭＳとの混合液を１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアル ミニウム３．７５ｍｌと１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳ１．２５ｍｌで 作った以外は、実施例１２の通りに操作を行う。これら２つの化合物を周囲温度 で１０分間反応さ せる。次いで、この混合液５ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここで導 入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝３ 及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝１、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。 得られたポリマーのメルトインデックスは２ｇ／１０分である。諸々の結果を表 １に一緒に列挙する。実施例１５ 触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにシクロペンチル−ｎ−ヘキ シルジメトキシシラン（ＣＰＨＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実 施例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の 量は０．９Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは３．２ｇ／１ ０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１６ 触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにイソブチルイソプロピルジ メトキシシラン（ｉＢｉＰＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例 １の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は １．２Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは３．６ｇ／１０分 である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１７ 触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにシクロペンチルメチルジメ トキシシラン（ＣＰＭＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の 通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は０． ７Ｓｌである。得 られたポリマーのメルトインデックスは４．８ｇ／１０分である。諸々の結果を 表１に一緒に列挙する。実施例１８ 触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにイソブチルシクロヘキシル ジメトキシシラン（ｉＢＣＨＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施 例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量 は０．９Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは３．７ｇ／１０ 分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１９ 触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにジイソブチルジメトキシシ ラン（ＤｉＢＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の通りに操 作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は１．２Ｓｌで ある。得られたポリマーのメルトインデックスは７．２ｇ／１０分である。諸々 の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２０（比較例） ａ）触媒成分用担体の調製 ３０ｇの市販無水ＭｇＣｌ2、４．５ｇの１，２，４，５−テトラメチルベン ゼン及び２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、窒素でパージされ機械 攪拌羽根及びジャケットによる温度コントロールを備えた３００ｍｌ反応器内に 導入する。温度を６０℃に上げて攪拌を１６時間したままにする。次に、その固 体を濾過して１００ｍｌのヘキサンで６０℃で１５分間３回洗浄してから窒素気 流下で６０℃で２時間乾燥する。１１．７重量％の マグネシウム及び５４．３重量％のＴＨＦから構成される５４．２ｇの固体を回 収する。その形態は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第３写真 により示されるものと同一である。 ｂ）触媒成分の調製 たった今その調製を記載したばかりの６．４ｇの担体、２１ｍｌのトルエン及 び６２ｍｌの純粋なＴｉＣｌ4を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪 拌器を備えた３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げ、１ ．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入して攪拌を２時間したままにす る。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ4と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２ 回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次いで、濾過を行 いそしてこの処理を同じ条件で４回行うのが推奨される。次に、その固体を６４ ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間３回洗浄してから濾過する。最後にこの固体 を窒素気流下で６０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６ ６９９１５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一 の微粉末の形である。 この触媒成分は、２重量％のチタンと１９．６重量％のマグネシウムを含有す る。 ｃ）この触媒成分の存在下での重合 ０．９Ｓｌの水素、２．４ｌの液体プロピレン、１２ミリモルのトリエチルア ルミニウム及び外部電子供与体として０．０１７ミリモルのシクロペンチル−ｎ −ヘキシルジメトキシシラン（ＣＰＨＤＭＳ）を、磁気攪拌器及びジャケットに よる熱コントロールを備えた３．５ｌステンレススチール製反応器内に３０℃で こ の順番に導入する。この反応器内に導入するＣＰＨＤＭＳの量は、〔Ｓｉ〕／〔 Ｔｉ〕モル比が２になるように定めた。 約１０分間攪拌した後、上で調製した２０ｍｇの触媒成分をこの反応器内に注 入する。温度を１０分間で７０℃に上げてこの温度を１時間保持する。 反応が終わった時点で反応器を冷却して圧力を大気圧まで下げる。６３．１重 量％のアイソタクチック指数を有する５１９ｇの粉末を回収する。得られたポリ マーのメルトインデックスは２４．１ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒 に列挙する。実施例２１（比較例） 重合時にシクロペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシランの代わりに０．０１ ７ミリモルのイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ｉＢｉＰＤＭＳ）を導 入する以外は、比較例２０の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の存 在下での重合時に用いた水素の量は１．２Ｓｌである。得られたポリマーのメル トインデックスは７．１ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する 。実施例２２（比較例） 重合時にシクロペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシランの代わりに０．０１ ７ミリモルのイソブチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ｉＢＣＨＤＭＳ）を 導入する以外は、比較例２０の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の 重合時に用いた水素の量は０．９Ｓｌである。ポリマーのメルトインデックスは １０．９ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２３ ａ）触媒成分の調製 実施例１のａ）で得られた６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌ の純粋なＴｉＣｌ4を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備え た３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。 温度を９０℃に上げてから１．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入 する。攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ4と７９ｍｌの トルエンを導入することにより２回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１ 時間で上げる。次に、濾過を行いそしてこの処理を同じ条件で４回行うのが推奨 される。次に、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間洗浄してから 濾過する。その固体を２００ｍｌのヘキサン中に再懸濁する。温度が２０℃に戻 ったら、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルを含有するＤＣＰＤＭＳの溶液２ ．５ｍｌを導入するが、この量を４分割して１５分置きに導入する。最終導入後 、攪拌を更に１５分間したままにする。 次に、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルの濃度のＴＥＡの溶液７．５ｍｌ を導入して攪拌を１５分間したままにする。この処理の間に導入されるＴＥＡと ＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔ＡＥ〕／〔Ｔｉ〕＝６及び〔Ｓｉ〕／ 〔Ｔｉ〕＝２、この固体中のチタンの量は１．７重量％である。次いで、この固 体を濾過してから１００ｍｌのヘキサンで２０℃で４回洗浄する。最後にこの固 体を窒素気流下で２０℃で２時間乾燥する。こうして得られた触媒成分は、公表 番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第５写真の形態と同一の形態を有す る粉末の形をとる。 この触媒成分は、１．８重量％のチタン、１８．３重量％のマグネシウム、１． ３重量％のアルミニウム及び１重量％のケイ素を含有する。 ｂ）この触媒成分の存在下での重合 たった今その調製を記載したばかりの触媒成分を用いること及び実施例１の２ ．５Ｓｌの水素の代わりに２．４Ｓｌの水素を導入すること以外は、操作は実施 例１のｃ）の通りである。得られたポリマーのメルトインデックスは２．８ｇ／ １０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２４ （比較例） 触媒成分の調製のためにＤＣＰＤＭＳの溶液２．５ｍｌをヘキサン中に１ｌ当 たり１ミリモルのジフェニルジメトキシシランを含有する溶液２．５ｍｌと置き 換えること及び重合に用いた水素の量が０．７Ｓｌであること以外は、操作は実 施例１の通りである。得られたポリマーのメルトインデックスは１２．５ｇ／１ ０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２５（比較例） 実施例１における１２ミリモルの代わりに０．０４８ミリモルのトリエチルア ルミニウムを導入すること及び実施例１における２０ｍｇの代わりに１００ｍｇ の固体触媒成分を重合系に導入すること以外は、操作は実施例１の通りである。 １０ｇのポリプロピレンを最終的に回収する。これは、１ｇの固体成分当たり１ ００ｇのポリプロピレンの生産効率に相当する。 Detailed Description of the Invention           Polymerization or copolymerization method of propylene in liquid propylene,                       Solid catalyst component and method for producing the same Technical field   The present application relates to a promoter, a magnesium atom, a halogen atom, an aluminum atom, Liquid propylene in the presence of solid catalyst components containing transition metal and silicon atoms. Polymerization of propylene in water or propylene and α-ole in liquid propylene It relates to a copolymerization method with fins.   The present application is concerned with new solid catalyst components which can be used, inter alia, in the above processes, and their preparation. It also relates to the manufacturing method. Prior art   Polymerization of propylene can be carried out in suspension, gas phase or liquid propylene. it can. This polymerization generally involves the presence of cocatalysts, which are usually organoaluminum derivatives. Currently, magnesium atom, halogen atom, aluminum atom and transition metal atom In the presence of a solid catalyst component, which optionally contains an internal electron donor, and an external charge. A child donor, in other words, an electron donor not incorporated within its solid catalyst component In the presence of. The role of this external electron donor is to To increase the isotactic index. High isotactic index polyps Ropylene exhibits improved mechanical properties, especially with regard to their rigidity.   In order to avoid having to introduce an external electron donor into the polymerization system, a solid catalyst is used. Trying to incorporate an alkoxysilane in the media component Attempts have already been made. U.S. Pat. No. 4,442,276 is a trial footjob. Such components containing silane are described. These components are High isotactic index with relatively moderate production efficiency due to ropylene polymerization Makes it possible to obtain a polymer. Applicants have found that propylene in liquid propylene In the polymerization of polymers, these compounds also have high isotactic index polymers. I found that it didn't work.   EP 0 582 943 describes silicon and titanium at 0. The weight of propylene in the presence of solid components contained in the proportion of 5 to 100 mol of silicon. Which is equivalent to 24 to 4800 moles of silicon per mole of titanium. Equivalent to. The insertion of silicon into this solid component is a function of the other constituents of that component. It is carried out after the prepolymerization of propylene. Wash this component before using it for polymerization It is essential not to.   EP0501741, on the one hand, presents the presence of solid components containing titanium and silicon Organoaluminum derivatives below and on the other hand in which the Al / Ti molar ratio is not higher than 1 Describes the polymerization of propylene in the suspension between 150 and 300 ° C. in the presence of ing. Description of the invention   Applicants have used catalyst components in a process for polymerizing propylene in liquid propylene. The alkoxysilane incorporated in the catalyst component is Unpredictable with respect to the isotactic index of It was found to behave.   In reality, the alkoxysilane incorporated in the solid catalyst component Is a solid catalyst component of which is used in the process of polymerizing propylene in liquid propylene. Or the same procedure depending on whether it is used in the method of polymerizing propylene in suspension. Would have no use. Furthermore, in the polymerization of propylene in liquid propylene, The effect of the alkoxysilane incorporated in the solid catalyst component is The orchid is not incorporated as an external electron donor, i.e. in its solid catalyst component. It can be easily inferred from the observation of its action when it is present in the polymerization system as an electron donor. I don't think so.   This time, if you choose a specific alkoxysilane, Contains a gen atom, an aluminum atom and a transition metal atom, and in some cases internal electron donation Can be incorporated into a solid catalyst component containing a body, such solid catalyst component being a liquid In the polymerization of propylene in solid propylene, it is not necessary to polymerize an external electron donor. Generally good for polymers with high isotactic index even when not present in the mixture It has been found that this can be achieved with various production efficiencies.   These alkoxysilanes are the ones in which these alkoxysilanes are external electron donors. Of the solid catalyst components in the polymerization mixture when they have to fulfill their conventional role. Solid catalyst in question in much less than required to be introduced externally It can be incorporated into the ingredients.   The role of the alkoxysilane in the present invention is the same as that of the conventional internal electron donor. It is reasonable not to put it in a category. The latter is always before the transition metal Alternatively, it is incorporated into the solid catalyst component at the same time as the transition metal.   The present invention is directed to cocatalysts and   a. Solid compound containing magnesium atom, halogen atom and transition metal atom (A),   b. An organoaluminum derivative (b),   c. Formula R1R2Si (OR3) (ORFour) (Where R is3And RFourAre the same or different It may also be a hydrocarbon group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably a methyl group or an ether group. Represents a chill group, R1And R2May be the same or different and represent a hydrocarbon group, R1 Is saturated and contains at least 3 carbon atoms. R1And R2Are 1 to It can contain up to 20 carbon atoms. ) Dialkoxysilane (c) In liquid propylene in the presence of a solid catalyst component obtained by contacting Propylene polymerization method or propylene and ethylene in liquid propylene or 4 To a process for copolymerization with α-olefins containing ~ 12 carbon atoms.   Given group R2In the case of, R bound to silicon1Carbon atoms of are preferred Is bound to two carbon atoms.   Given group R1In the case of R2Is preferably saturated and has at least 3 charcoals Contains elementary atoms. R2Also preferably saturated and silicon-bonded charcoal Elementary atoms are bound to two carbon atoms.   The halogen present in the solid compound (a) is preferably chlorine. Solid compound The transition metal present in the substance (a) is zirconium, hafnium, vanadium, or May preferably be titanium.   The solid compound (a) may be a Ziegler-Natta type catalyst component. Qi Generally, there are few Both Mg, Ti and Cl are titanium and TiIVAnd / or TiIIIIs the chloride form of Thus, it is in the form of a complex containing and optionally contains an electron donor.   Ziegler-Natta type catalyst components usually contain at least one magnesium For compounds, titanium compounds, chlorine and optionally electron donors, and components of this type It is the result of the combination of some other compound that can be present.   The magnesium compound is usually of the formula Mg (OR)nCf2-n(R is hydrogen or linear Or a cyclic hydrocarbon group, and n represents an integer of 0 to 2). It Titanium compounds are usually of the formula Ti (OR)xCl4-x(R is 1 to 14 carbon atoms Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group containing1(R1Is 1 Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group containing 14 carbon atoms), x represents an integer of 0 to 3) selected from chlorine compounds of titanium.   Chlorine present in the Ziegler-Natta type catalyst component is a titanium compound and / or May directly originate from the magnesium compound. It is hydrochloric acid or salt Can be derived from independent chlorinating agents such as organic chlorides such as butyl chloride Yes.   The electron donor optionally present in the Ziegler-Natta type catalyst component is Liquid or solid organic compound known to form part of the composition of the catalyst component Is. The electron donors are aliphatic or aromatic carboxylic acids and their alkyl groups. Ester, aliphatic or cyclic ether, ketone, vinyl ester, acrylic derivative Conductors, especially alkyl acrylates or alkyl methacrylates, and It may be a monofunctional or polyfunctional compound advantageously selected from orchids. Also, p -Methyl toluate, ethyl benzoate, ethyl acetate or butyl, ethyl ether , P-ethyl anisate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diphthalate Sobutyl, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl isobutyl keto Compounds such as amine, vinyl acetate and methyl methacrylate are also suitable as electron donors .   The organoaluminum derivative (b) has the formula R1R2R3Al (in the formula, R1, R2And R3 May be the same or different and each is a hydrogen atom or a halogen atom or 1 to 20 Represents any of alkyl groups containing a carbon atom, R1, R2And R3Little of At least 1 represents an alkyl group). Can be mentioned Examples of suitable compounds are ethylaluminium dichloride or dibromide or diethyl hydride, di-salts Isobutylaluminum bromide or dibromide Ethylaluminum, di-n-propylaluminum chloride or bromide or hydride, And diisobutylaluminum chloride or bromide or hydride.   This organoaluminum derivative has the formula: A linear aluminoxane or of the formula: The cyclic aluminoxane of   In the case of these two formulas, R is an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms. And n is an integer of 2 to 40, preferably 10 to 20. This aluminoxa A group can contain more than one group R of different nature. These plural groups R are all It is preferred that each represents a methyl group.   Rather than the compounds listed above, tri-n-hexyl aluminum, triiso Such as butyl aluminum, trimethyl aluminum or triethyl aluminum. It is preferable to use trialkylaluminium, especially this last compound. Good.   The prepolymerization is not carried out before contacting the constituents (a), (b) and (c). preferable.   Contacting the compounds (a), (b) and (c) is preferably with hexane, heptane or Is a hydrocarbon H which is a saturated aliphatic or saturated alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane Is preferably carried out in the presence of Compounds (b) and (c) are (a) in hydrocarbon H Of the hydrocarbon H A solution of (b) in and a solution of (c) in hydrocarbon H in hydrocarbon H It may be added to the suspension (a). A suspension of (a) in hydrocarbon H is preferred In other words, sufficient carbonization so that the suspension can be stirred without grinding (a) It contains hydrogen H.   Total amount of hydrocarbon H finally present with the mixture of (a), (b) and (c) Is generally less than 100 l / kg of solid compound (a).   (B) is generally the molar ratio of the mixture of (a), (b) and (c) in the suspension. [Al] / [M], ie given by (b) The molar ratio of aluminum to the transition metal M given by (a) is 0.5 to 1 00, preferably introduced in an amount such that it ranges from 1 to 50.   (C) is generally the molar ratio of the mixture of (a), (b) and (c) in the suspension. [Si] / [M], ie given by (a) of silicon given by (c) The transition metal M has a molar ratio of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Will be introduced in such an amount.   A good compromise between the isotactic index of polymers and the production efficiency of these polymers In order to obtain the equilibrium point, it is preferable to first contact the compounds (b) and (c), and then To contact them with compound (a). To do this, preferably first First, a solution of (b) and (c) in hydrocarbon H is prepared, and then (b) and (c) The solution is mixed with a suspension of (a) in hydrocarbon H. (A) in this hydrocarbon H The suspension can preferably be stirred without the grinding of (a) occurring. Containing only enough hydrocarbon H.   Next, the solid catalyst composition obtained by contacting (a), (b) and (c) The fraction is filtered, washed with hydrocarbon H and dried. The cleaning of this solid component is It is recommended when it is desired to store it before using it for polymerization. This wash Improve its stability.   Using the method for polymerizing or copolymerizing propylene in liquid propylene according to the present invention Is a compound represented by the above formula R when the organoaluminum derivative (b) is selected.1R2R3A a cocatalyst that can be selected from the list of compounds of Transition that exists in Polymerization and mixing in an amount such that the molar ratio to the transferred metal M is in the range of 100 to 3000. It is necessary to introduce it in the thing. This cocatalyst is generally added to the polymerization mixture in an amount of 1 l Present in a proportion of 0.5 to 10 mmol of cocatalyst per liquid propylene.   Polymerization or copolymerization of propylene in liquid propylene has a critical temperature of about 92 Temperatures that can range up to ° C and pressures that can be between atmospheric pressure and critical pressure, continuous However, it can also be performed discontinuously.   Process according to the invention containing propylene and ethylene or 4 to 12 carbon atoms When used for copolymerization with α-olefins, the final polymer is 85-100% by weight. It is preferred to adjust the amount of monomer to contain polymerized propylene.   Polymerization in liquid propylene is a melt-to-melt process of the polymer or copolymer produced. It can be done in the presence of a chain transfer agent to control the index.   The preferred chain transfer agent is hydrogen, and the total amount of olefin and hydrogen is 0.01 to 5 It is introduced in the proportion of mol%.   Polymerization in liquid propylene can be carried out using an aliphatic hydrocarbon such as hexane or cyclohexene. Continuous in the presence or absence of an inert diluent, which may be an alicyclic hydrocarbon such as sun Can be carried out in a continuous or discontinuous manner.   By the above method and first contacting the compounds (b) and (c) together, The solid catalyst component obtainable when contacted with compound (a) is also a subject of the present invention. is there. Their manufacturing method is also the subject of the present invention. These ingredients are ethylene, pro Pyrene, 4-12 Α-olefins containing carbon atoms of, or mixtures of some of these monomers The polymerization method may be either a liquid phase polymerization method or a gas phase polymerization method. It can be used with or without an inert diluent. In the case of liquid phase polymerization method, the technique of polymerization in emulsion or solution is used. be able to. The inert diluent is cyclohexane, even for aliphatic hydrocarbons such as hexane. It may be an alicyclic hydrocarbon such as sun.   This polymerization can be carried out continuously or discontinuously. General of these polymerization methods Techniques are well known to those skilled in the art. These polymerizations are generally such as those listed above. May be a co-catalyst which may be an organoaluminium derivative and, where appropriate, hydrogen It is carried out in the presence of a transfer agent. Methods of practicing the invention   Examples 1, 2 and 9-19 illustrate the invention. In these examples Using the polymerization method according to the present invention without the presence of an external electron donor in the polymerization mixture. It was Examples 4-8 and 20-22 are alkoxysilanes as external electron donors. Explains the polymerization in the presence of a catalyst component and in the presence of a catalyst component containing no alkoxysilane. This is a comparative example. Example 3 is a comparative example in which phenyltris is incorporated into the solid catalyst component. It has been shown that the introduction of alkoxysilanes does not give satisfactory results. So Nevertheless, when introduced as an external electron donor, it is dicyclopentyl Rudimethoxysilane (Comparative Example 6) or cyclohexylmethyldimethoxysilane ( Similar to Comparative Example 7), good results are obtained (Comparative Example 8).   Example 23 illustrates the method according to the present invention, wherein compounds (a) and (c ) Is contacted in advance and then contacted with (b). In this example, (a ) And (b) were previously contacted and then contacted with (c) Example 1 and (b) and (c) ) Was previously contacted and then contacted with (a). Should be.   Example 24 is a comparative example of diphenyldimethoxysilane in the catalyst component. It shows that the introduction does not give good results.   Example 25 is a comparative example and is based on titanium present in the solid component of the cocatalyst. It has been shown that polymerization with a molar ratio of 1 does not give good results.   In Table 1,% Ti,% Mg,% Al and% Si are present in the solid catalyst component, respectively. The weight percentage of existing titanium, magnesium, aluminum and silicon Represent In Table 1, Si / Ti is the solid catalyst component of silicon present in the polymerization mixture. Represents the molar ratio to titanium present in, which is, of course, as an external electron donor. This is limited to the case of the comparative example containing alkoxysilane.   In Table 1, II represents the isotactic index of the polymer obtained. This index is The boiling hepta in the polymer in question was obtained by measuring the putan index. Equal to the weight percentage of the polymer insoluble in water. It is a Kumagawa type device It is determined by extracting the soluble matter with boiling heptane for 2 hours. Pure poly In the case of propylene (homopolymer), the isotactic index has not been refined. Of the isotactic polymer present in the Equivalent to a weight percentage.   The melt index in the examples is according to ASTM Method D1238, Method 2. Started.   The production efficiency of the polymerization is shown in Table 1 as 1 gram of the solid catalyst component introduced into the polymerization system. It is displayed in grams of polymer.   The meanings of the abbreviations used in these examples are shown below.   DCPDMS: dicyclopentyldimethoxysilane   CHMDMS: cyclohexylmethyldimethoxysilane   PTES: Phenyltriethoxysilane   CPHDMS: Cyclopentylhexyldimethoxysilane   iBiPDMS: Isobutylisopropyldimethoxysilane   CPMDMS: Cyclopentylmethyldimethoxysilane   iBCHDMS: isobutylcyclohexyldimethoxysilane   DiBDMS: Diisobutyldimethoxysilane   DPDMS: diphenyldimethoxysilane   DBP: Dibutyl phthalate   TEA: Triethyl aluminumExample 1     a) Preparation of carrier for catalyst component   30 g of commercial anhydrous MgCl 2 in the form of particles having an average diameter of about 2 mm2, 4.5 g 1,2,4,5-tetramethylbenzene and 200 ml of tetrahydrofuran (THF) is purged with nitrogen, and the temperature is controlled by a mechanical stirring blade and jacket. Introduce into a 300 ml reactor equipped with rolls. Raise the temperature to 60 ° C and stir 1 Leave for 6 hours. The solid is then filtered and washed with 100 ml Wash 3 times with hexane at 60 ° C for 15 minutes and then dry under nitrogen flow at 60 ° C for 2 hours. It Composed of 11.7 wt% magnesium and 54.3 wt% THF Collect 54.2 g of solid.     b) Preparation of catalyst component   6.4 g of the solid obtained in a), 21 ml of toluene and 62 ml of pure T iClFour300 m with a stirrer purged with nitrogen and rotating at 100 rpm Introduce into the reactor at 50 ° C. After raising the temperature to 90 ° C, 1.05 ml lid Introduce dibutyl acetate (DBP). Leave stirring for 2 hours. After filtration, 4 ml TiClFourAnd 79 ml of toluene were introduced to carry out the second series of treatments. Do the work. Raise the temperature to 100 ° C. in 1 hour. Then filtration is carried out and TiC lFourIt is recommended to perform this treatment 4 times under the same conditions with a mixture of toluene and toluene. next The solid is washed with 64 ml of hexane for 10 minutes at 60 ° C. and then filtered. So Is resuspended in 200 ml of hexane to bring the temperature back to 20 ° C. Then, Contains 1 mmol triethylaluminum (TEA) per ml in xane Introduce 7.5 ml of the solution. Then 1 mmol / ml in hexane 2.5 ml containing dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) of Introduce the solution. This amount is divided into four and introduced every 15 minutes. Reaction after final introduction For an additional 15 minutes. Of TEA and DCPDMS introduced during this process The amounts are according to the following molar ratios: [Af] / [Ti] = 6 and [Si] / [Ti] = 2, The amount of titanium in this solid is 1.7% by weight. Then filter the solid Wash 4 times with 100 ml of hexane at 20 ° C. Finally this solid is nitrogen Dry under a stream of air at 20 ° C. for 2 hours. This catalyst component has a publication number of FR26699. Fine powder identical in particle size and morphology as shown by the fifth photograph of the patent application No. 15 Take the shape of the end. This catalyst component is composed of 1.5% by weight of titanium and 19.4% by weight of magnesium. It contains nesium, 1.7% by weight of aluminum and 1.3% by weight of silicon.     c) Polymerization in the presence of this catalyst component   2.5 Sl hydrogen, 2.4 L liquid propylene and 12 mmol triethyl 2. Aluminum equipped with magnetic stirrer and thermal control by jacket. Introduce in this order into a 5 l stainless steel reactor at 30 ° C.   After stirring for about 10 minutes, 20 mg of the catalyst component prepared in b) was placed in this reactor. inject. The temperature is raised to 70 ° C. over 10 minutes and held at this temperature for 1 hour.   The reactor is then cooled and the pressure reduced to atmospheric pressure. 97.7 wt% iso 634 g of powder with a tactic index are recovered. Obtained polymer melt The index is 2.1 g / 10 minutes. Other results are listed together in Table 1.Example 2   When preparing the catalyst component, 1 ml of the solution of DCPDMS of Example 1 was applied to hexane. Containing 1 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS) The procedure is as in Example 1, except that the solution is replaced by 2.5 ml of the solution. this The amount of hydrogen used during the polymerization of the catalyst component was 0.1 Sl. The polymer of the obtained polymer The lut index is 4.7 g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1. ItExample 3   When preparing the catalyst components, the solution of DCPDMS of Example 1 was added at 1 mmol / ml. Place with 2.5 ml solution containing phenyltriethoxysilane (PTES) The operation is carried out according to the first embodiment except for the change. Water used during polymerization of this catalyst component The amount of elementary material is 0.7 Sl. The polymer obtained has a melt index of 10.6. g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1.Example 4 (comparative example)     a) Preparation of catalyst component   6.4 g of the solid obtained in Example 1 a), 21 ml of toluene and 62 ml. Pure TiClFourEquipped with a stirrer purged with nitrogen and rotating at 100 rpm Introduce into another 300 ml reactor at 50 ° C. 1.05 after raising the temperature to 90 ° C Introduce ml dibutyl phthalate (DBP). Leave stirring for 2 hours. After filtration 4 ml TiClFourAnd by introducing 79 ml of toluene a second time A series of processing is performed. Raise the temperature to 100 ° C. in 1 hour. Then, filtration is performed. Then TiClFourAnd toluene mixture It is recommended to carry out this treatment 4 times under the same conditions. Then, 64 ml of the solid Wash 3 times with hexane at 60 ° C. for 10 minutes each time and then filter. Finally, this Is dried under a nitrogen stream at 60 ° C. for 2 hours. This catalyst component has a publication number of F Particle size and morphology as shown by the fifth photograph of the patent application R2669915 Take the same fine powder form as. This catalyst component contains 2% by weight of titanium and 19.6% by weight. % Magnesium.     b) Polymerization in the presence of this catalyst component   1.05 Sl hydrogen, 2.4 l liquid propylene, 12 mmol triethyl Aluminum and 0.017 mmol dicyclopentyl as external electron donor Dimethoxysilane (DCPDMS) was heated with a magnetic stirrer and a jacket. In a 3.5 l stainless steel reactor equipped with a trawl, at 30 ° C, in that order Introduce. The amount of DCPDMS introduced into this reactor is [Si] / [Ti] mol. The ratio was set to 2.   After stirring for about 10 minutes, 20 mg of the catalyst just described for its preparation The ingredients are injected into this reactor. Increase the temperature to 70 ° C over 10 minutes Hold the degree for 1 hour.   When the reaction is over, cool the reactor to ambient temperature and reduce the pressure to atmospheric pressure . 700 g of powder with an isotactic index of 89.3% by weight are recovered. The melt index of the obtained polymer is 2.8 g / 10 minutes. Other results Listed together in Table 1.Example 5 (comparative example)   Do not introduce dicyclopentyldimethoxysilane during polymerization And Comparative Example 4 is repeated, except that the amount of hydrogen introduced is 0.4 Sl. The melt index of the obtained polymer is 8.1 g / 10 minutes. Other results Listed together in Table 1.Example 6 (comparative example)   3.2 Sl hydrogen, 6 l liquid propylene, 30 mmol triethylaluminum And 3 mmol dicyclopentyldimethoxysila as an external electron donor (DCPDMS) with magnetic stirrer and thermal control by jacket It is introduced in this order into another 8 l stainless steel reactor at 30 ° C.   After stirring for about 10 minutes, 40 mg of the catalyst component prepared in a) of Comparative Example 4 was added to this. Inject into the reactor. Raise the temperature to 70 ° C over 10 minutes and raise this temperature for 1 hour. Hold.   The reactor is then cooled to ambient temperature and the pressure reduced to atmospheric pressure. 97.8 layers 2150 g of powder with an isotactic index of volume% are recovered. The obtained po The melt index of the limmer is 3.8 g / 10 minutes. Other results are shown in Table 1 Enumerate in.Example 7 (comparative example)   Except that 3 mmol of DCPDMS was replaced with 3 mmol of CHMDMS Comparative Example 6 is repeated. The amount of hydrogen used in this case is 1.6 Sl. Got The melt index of the polymer is 4.6 g / 10 minutes. Various results are shown in Table 1. List them together.Example 8 (comparative example)   Comparison except replacing 3 mM DCPDMS with 3 mM PTES Example 6 is repeated. The amount of hydrogen used in this case is 1.2 Sl. Obtained poly Mer's melt index is 7.2 g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1.Example 9   When preparing the catalyst component, triethylaluminum containing 1 mmol / ml was added. ． The procedure is as in Example 1, except that not only 5 ml but also 15 ml is introduced. In addition, a solution of DCPDMS at a concentration of 1 mmol / ml was then added in Example 1. Not only 2.5 ml but 5 ml is divided into 4 parts and introduced every 15 minutes. here The amounts of TEA and DCPDMS introduced in step 1 are according to the following molar ratio: [Al] / [Ti] = 12 and [Si] / [Ti] = 4, the amount of titanium on this solid is 1.7% by weight. is there. The melt index of the obtained polymer is 1.4 g / 10 minutes. Various The results of are listed together in Table 1.Example 10   7. Triethylaluminum at a concentration of 1 mmol / ml was prepared during the preparation of the catalyst component. The procedure is as in Example 1, except that not only 5 ml but 30 ml is introduced. Addition Then, a solution of DCPDMS having a concentration of 1 mmol / ml was added as in Example 1. ． Not only 5 ml but 10 ml are divided into 4 and introduced every 15 minutes. Introduced here The amount of TEA and DCPDMS to be used depends on the following molar ratio: [Al] / [Ti] = 24 And [Si] / [Ti] = 8, the amount of titanium on this solid is 1.7% by weight. The melt index of the obtained polymer is 1.2 g / 10 minutes. Various results Are listed together in Table 1.Example 11   CH in a concentration of 1 mmol / ml instead of a solution of DCPDMS The procedure of Example 10 is repeated except that 10 ml of the MDMS solution is introduced. Profit The melt index of the polymer obtained is 5.3 g / 10 min. Various results Listed together in Table 1.Example 12   The procedure is as in Example 1, except that the catalyst components are prepared as follows.   6.4 g of the solid prepared in Example 1 a), 21 ml of toluene and 62 ml. Pure TiClFourEquipped with a stirrer purged with nitrogen and rotating at 100 rpm Introduce into another 300 ml reactor at 50 ° C. 1.05 after raising the temperature to 90 ° C Introduce ml dibutyl phthalate (DBP). Leave stirring for 2 hours. After filtration 4 ml TiClFourAnd by introducing 79 ml of toluene a second time A series of processing is performed. Raise the temperature to 100 ° C. in 1 hour. Then filter it It is recommended to perform the leverage treatment 4 times under the same conditions. Then, 64 ml of the solid Wash with hexane for 10 minutes at 60 ° C. and then filter. 2 of the solid thus obtained Resuspend in 00 ml hexane. Tris at a concentration of 1 mmol / ml in hexane 7.5 ml of a solution of ethyl aluminum (TEA) and 1 mmol / in hexane 2. a solution of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) at a concentration of ml. A mixture containing 5 ml is prepared at 20 ° C. The mixture is stirred at ambient temperature for 10 minutes. Stir. Next, 10 ml of this mixed solution is divided into four and introduced every 15 minutes. Last After the introduction, the reaction is continued for another 15 minutes. TEA and DCP introduced during this process The amount of DMS is according to the following molar ratios: [Af] / [Ti] = 6 and [Si] / [Ti] ] = 2, titanium on this solid Is 1.7% by weight. The solid was then filtered and 100 ml of hex Wash 4 times with sun at 20 ° C. Finally, the solid was placed under a nitrogen stream at 20 ° C for 2 hours. dry. This catalyst component is the first component of a patent application whose publication number is FR2669915. 5 Fine powder form identical to the particle size and morphology shown by the photograph. This catalyst Ingredients: 1.8% by weight titanium, 17.5% by weight magnesium, 1.5% by weight Aluminum and 1.1% by weight of silicon. The resulting polymer mel The index is 2.2 g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1. .Example 13   A mixed solution of TEA and DCPDMS was mixed with triethylal at a concentration of 1 mmol / ml. Except made with 15 ml of minium and 5 ml of DCPDMS at a concentration of 1 mmol / ml Operates as in Example 12. These two compounds at ambient temperature for 10 minutes React. Then, 20 ml of this mixed solution is divided into four and introduced every 15 minutes. The amounts of TEA and DCPDMS introduced here are according to the following molar ratio: [Af] / [T i] = 12 and [Si] / [Ti] = 4, the amount of titanium on this solid is 1.7 wt. %. The melt index of the obtained polymer is 1.3 g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1.Example 14   A mixed solution of TEA and DCPDMS was mixed with triethylal at a concentration of 1 mmol / ml. 3.75 ml of minium and 1.25 ml of DCPDMS with a concentration of 1 mmol / ml The procedure is as in Example 12, except that it is made. Ambient temperature of these two compounds React for 10 minutes Let Next, 5 ml of this mixed solution is divided into four and introduced every 15 minutes. Guide here The amounts of TEA and DCPDMS charged follow the following molar ratio: [Af] / [Ti] = 3 And [Si] / [Ti] = 1, the amount of titanium on this solid is 1.7% by weight. The melt index of the obtained polymer is 2 g / 10 minutes. Show various results Listed together in 1.Example 15   Instead of a solution of DCPDMS during the preparation of the catalyst components, cyclopentyl-n-hexene Except for introducing 2.5 ml of a solution of sildimethoxysilane (CPHDMS), The operation is performed as in Example 1. Of the hydrogen used during the polymerization of the catalyst component thus obtained The amount is 0.9 Sl. The melt index of the obtained polymer is 3.2 g / 1. 0 minutes. The various results are listed together in Table 1.Example 16   Instead of the solution of DCPDMS when preparing the catalyst component, isobutyl isopropyl di Example except that 2.5 ml of a solution of methoxysilane (iBiPDMS) was introduced Operate as in 1. The amount of hydrogen used during the polymerization of the catalyst component thus obtained was It is 1.2 Sl. The melt index of the obtained polymer is 3.6 g / 10 min. Is. The various results are listed together in Table 1.Example 17   Instead of the solution of DCPDMS, cyclopentylmethyldim Example 1 was repeated except that 2.5 ml of a solution of toxysilane (CPMDMS) was introduced. Follow the streets. The amount of hydrogen used during the polymerization of the catalyst component thus obtained was 0. It is 7Sl. Profit The melt index of the polymer obtained is 4.8 g / 10 minutes. Various results Listed together in Table 1.Example 18   Instead of the solution of DCPDMS in the preparation of the catalyst component, isobutylcyclohexyl Performed except introducing 2.5 ml of a solution of dimethoxysilane (iBCHDMS) Operate as in Example 1. Amount of hydrogen used during polymerization of the catalyst component thus obtained Is 0.9 Sl. The melt index of the obtained polymer is 3.7 g / 10. Minutes. The various results are listed together in Table 1.Example 19   Instead of the solution of DCPDMS when preparing the catalyst components, diisobutyldimethoxysilane was used. Operate as in Example 1 except introducing 2.5 ml of the solution of DiBDMS. Do the work. The amount of hydrogen used during the polymerization of the catalyst component thus obtained was 1.2 Sl. is there. The melt index of the obtained polymer is 7.2 g / 10 minutes. Various The results of are listed together in Table 1.Example 20 (comparative example)     a) Preparation of carrier for catalyst component   30 g of commercial anhydrous MgCl2, 4.5 g of 1,2,4,5-tetramethylben Zen and 200 ml of tetrahydrofuran (THF) were purged with nitrogen and machined. In a 300 ml reactor equipped with a stirring blade and a jacket for temperature control. Introduce. The temperature is raised to 60 ° C. and stirring is left for 16 hours. Then that solid The body is filtered and washed three times with 100 ml of hexane at 60 ° C for 15 minutes, and then with nitrogen gas. Dry under flow at 60 ° C. for 2 hours. 11.7% by weight 54.2 g of solid, composed of magnesium and 54.3% by weight of THF, was stirred. To collect. Its form is the third photograph of the patent application whose publication number is FR2669915. Are the same as those indicated by.     b) Preparation of catalyst component   6.4 g of the carrier whose preparation was just described, 21 ml of toluene and And 62 ml of pure TiClFourWas stirred at 100 rpm and purged with nitrogen. Introduce at 300C into a 300 ml reactor equipped with a stirrer. Raise temperature to 90 ° C, 1 ． Introduce 05 ml dibutyl phthalate (DBP) and leave stirring for 2 hours It After filtration 4 ml TiClFourAnd by introducing 79 ml of toluene 2 Perform a series of processing for the first time. Raise the temperature to 100 ° C. in 1 hour. Then perform filtration And it is recommended to perform this treatment 4 times under the same conditions. Next, the solid Wash 3 times with ml hexane for 10 minutes at 60 ° C. and then filter. Finally this solid Is dried under a nitrogen stream at 60 ° C. for 2 hours. This catalyst component has a publication number of FR26. Same as the particle size and morphology shown by the fifth photo of the patent application, which is 69915. In the form of fine powder.   This catalyst component contains 2% by weight of titanium and 19.6% by weight of magnesium. It     c) Polymerization in the presence of this catalyst component   0.9 Sl hydrogen, 2.4 L liquid propylene, 12 mmol triethyl Luminium and 0.017 mmol cyclopentyl-n as an external electron donor -Hexyldimethoxysilane (CPHDMS) on a magnetic stirrer and jacket In a 3.5 liter stainless steel reactor with thermal control at 30 ° C This To be introduced in order. The amount of CPHDMS introduced into this reactor is [Si] / [ The Ti] molar ratio was determined to be 2.   After stirring for about 10 minutes, 20 mg of the catalyst component prepared above was poured into this reactor. Enter. The temperature is raised to 70 ° C. in 10 minutes and kept at this temperature for 1 hour.   When the reaction is over, the reactor is cooled and the pressure is reduced to atmospheric pressure. 63.1 layers 519 g of powder with an isotactic index of% are recovered. Obtained poly The melt index of the mer is 24.1 g / 10 minutes. Other results are shown in Table 1 Enumerate in.Example 21 (comparative example)   Instead of cyclopentyl-n-hexyldimethoxysilane during the polymerization, 0.01 Conducting 7 mmol of isobutylisopropyldimethoxysilane (iBiPDMS) The operation is performed as in Comparative Example 20, except that the addition is made. The presence of the catalyst component thus obtained The amount of hydrogen used during the polymerization under the present conditions is 1.2 Sl. The resulting polymer mel Index is 7.1 g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1. .Example 22 (comparative example)   Instead of cyclopentyl-n-hexyldimethoxysilane during the polymerization, 0.01 7 mmol of isobutylcyclohexyldimethoxysilane (iBCHDMS) The operation is performed as in Comparative Example 20 except that the introduction is performed. Of the catalyst component thus obtained The amount of hydrogen used during the polymerization is 0.9 Sl. The polymer melt index is It is 10.9 g / 10 minutes. The various results are listed together in Table 1.Example 23     a) Preparation of catalyst component   6.4 g of the solid obtained in Example 1 a), 21 ml of toluene and 62 ml. Pure TiClFourEquipped with a stirrer purged with nitrogen and rotating at 100 rpm Introduce into another 300 ml reactor at 50 ° C.   After raising the temperature to 90 ° C, introduce 1.05 ml of dibutyl phthalate (DBP) To do. Leave stirring for 2 hours. After filtration 4 ml TiClFourAnd 79 ml A second series of treatments is carried out by introducing toluene. Temperature is 100 ℃ 1 Raise in time. Next, it is recommended to perform filtration and to perform this treatment 4 times under the same conditions. To be done. Then wash the solid with 64 ml of hexane at 60 ° C. for 10 minutes and then Filter. The solid is resuspended in 200 ml hexane. Temperature returned to 20 ℃ A solution of DCPDMS containing 1 mmol / ml in hexane 2 ． 5 ml is introduced, and this amount is divided into 4 and introduced every 15 minutes. After the final introduction Leave stirring for another 15 minutes.   Then 7.5 ml of a solution of TEA at a concentration of 1 mmol / ml in hexane And leave stirring for 15 minutes. TEA introduced during this process The amount of DCPDMS follows the following molar ratios: [AE] / [Ti] = 6 and [Si] / [Ti] = 2, the amount of titanium in this solid is 1.7% by weight. Then this solid The body is filtered and then washed 4 times with 100 ml of hexane at 20 ° C. Finally this solid The body is dried under nitrogen flow at 20 ° C. for 2 hours. The catalyst component thus obtained is published It has the same form as the fifth picture of the patent application numbered FR2669915 In the form of powder. The catalyst components were 1.8 wt% titanium, 18.3 wt% magnesium, 1. It contains 3% by weight of aluminum and 1% by weight of silicon.     b) Polymerization in the presence of this catalyst component   Using the catalyst component just described for its preparation and Example 1-2. ． Operation is performed except that 2.4Sl hydrogen is introduced instead of 5Sl hydrogen. As in c) of Example 1. The obtained polymer has a melt index of 2.8 g / 10 minutes. Other results are listed together in Table 1.Example 24 (Comparative example)   To prepare the catalyst component, 2.5 ml of a solution of DCPDMS was added to 1 liter of hexane. Place 2.5 ml of a solution containing 1 mmol of diphenyldimethoxysilane Except for the replacement and the amount of hydrogen used for the polymerization is 0.7 Sl, the operation is As in Example 1. The melt index of the obtained polymer is 12.5 g / 1. 0 minutes. Other results are listed together in Table 1.Example 25 (comparative example)   Instead of 12 mmol in Example 1, 0.048 mmol triethyl Introducing luminium and 100 mg instead of 20 mg in Example 1 The procedure is as in Example 1, except that the solid catalyst component (1) is introduced into the polymerization system. 10 g of polypropylene are finally recovered. This is 1 per gram of solid component This corresponds to the production efficiency of 00 g of polypropylene.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スピッツ，ロジェ フランス国 エフ―69360 セレザン，ル デ フルール 44番地─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Spitz, Roger             France F-69360 Cerezan, Le               Defule 44

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．助触媒並びに ａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合 物（ａ）、 ｂ．有機アルミニウム誘導体（ｂ）、 ｃ．式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4）（式中、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっ てもよく、炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、炭化水素 基を表し、Ｒ1は飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する）のジアルコ キシシラン（ｃ） を接触させた後に得られる固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中でのプロ ピレンの重合方法又は液体プロピレン中でのプロピレンとエチレン又は４〜１２ の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合方法であって、（ａ）、（ｂ） 及び（ｃ）間の該接触の前に予備重合を行わないこと及び該助触媒の該固体触媒 成分中に存在する遷移金属Ｍに対するモル比が１００〜３０００の範囲であるこ とを特徴とする方法。 ２．ケイ素に結合しているＲ1の炭素原子が２つの炭素原子に結合していること を特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．基Ｒ2が飽和であること及びケイ素に結合しているＲ2の炭素原子が２つの炭 素原子に結合していることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 ４．（ｂ）と（ｃ）をまず最初に一緒に接触させてから（ａ）と接触させること を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に 記載の方法。 ５．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を炭化水素中で接触させることを特徴とする、請 求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．（ｂ）と（ｃ）をまず最初に炭化水素中で混合して溶液にしてから炭化水素 中の（ａ）の懸濁液と混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項 に記載の方法。 ７．炭化水素が飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素であることを特徴とする、 請求項５又は６記載の方法。 ８．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｂ）により与えられるアルミニウ ムの（ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜１００、好まし くは１〜５０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項１〜７ のいずれか１項に記載の方法。 ９．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｃ）により与えられるケイ素の（ ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜 １０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項１〜８のいずれ か１項に記載の方法。 10．固体触媒成分が飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素で洗浄され、そして場 合によりプロピレンの重合又は共重合の前に乾燥されることを特徴とする、請求 項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．助触媒が式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一でも異な ってもよく、水素原子又はハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有するアル キル基のいずれかを表 し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１はアルキル基を表す）の有機アルミ ニウム誘導体であることを特徴とする、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方 法。 12．マグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子、遷移金属原子及びケ イ素原子を含有する、 ａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合 物（ａ）、 ｂ．有機アルミニウム誘導体（ｂ）、 ｃ．式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4）（式中、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっ てもよく、炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、炭化水素 基を表し、Ｒ1は飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する）のジアルコ キシシラン（ｃ） を接触させた後に得られる固体触媒成分の製造方法であって、（ｂ）と（ｃ）を まず最初に一緒に接触させてから（ａ）と接触させることを特徴とする方法。 13．（ｂ）と（ｃ）をまず最初に炭化水素中で混合して溶液にしてから炭化水素 中の（ａ）の懸濁液と混合することを特徴とする、請求項12記載の方法。 14．炭化水素が飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素であることを特徴とする、 請求項13記載の方法。 15．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｂ）により与えられるアルミニウ ムの（ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜１００、好まし くは１〜５０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項12〜14 のいずれか １項に記載の方法。 16．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｃ）により与えられるケイ素の（ ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜 １０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項12〜15のいずれ か１項に記載の方法。 17．ケイ素に結合しているＲ1の炭素原子が２つの炭素原子に結合していること を特徴とする、請求項12〜16のいずれか１項に記載の方法。 18．基Ｒ2が飽和であること及びケイ素に結合しているＲ2の炭素原子が２つの炭 素原子に結合していることを特徴とする、請求項12〜17のいずれか１項に記載の 方法。 19．請求項12〜18のいずれか１項に記載の方法により得ることができる固体触媒 成分。[Claims] 1. Cocatalyst and a. A solid compound (a) containing a magnesium atom, a halogen atom and a transition metal atom, b. An organoaluminum derivative (b), c. Formula R 1 R 2 Si (OR 3 ) (OR 4 ) (In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and represent a hydrocarbon group, and R 1 and R 2 may be the same or different, Propylene in liquid propylene in the presence of a solid catalyst component obtained after contacting a dialkoxysilane (c) which represents a hydrocarbon group, R 1 is saturated and contains at least 3 carbon atoms) Or a method of copolymerizing propylene with ethylene or an α-olefin containing 4 to 12 carbon atoms in liquid propylene, wherein said contact between (a), (b) and (c) is carried out. A method characterized in that no prior prepolymerization is carried out and the molar ratio of the promoter to the transition metal M present in the solid catalyst component is in the range 100 to 3000. 2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon atom of R 1 bonded to silicon is bonded to two carbon atoms. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the radical R 2 is saturated and that the carbon atom of R 2 bound to silicon is bound to two carbon atoms. 4. 4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that (b) and (c) are first contacted together and then with (a). 5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that (a), (b) and (c) are contacted in a hydrocarbon. 6. 6. A method according to claim 1, characterized in that (b) and (c) are first mixed in a hydrocarbon to form a solution and then mixed with a suspension of (a) in the hydrocarbon. The method according to item 1. 7. 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the hydrocarbon is a saturated aliphatic or saturated alicyclic hydrocarbon. 8. The contact between (a), (b) and (c) is such that the molar ratio of aluminum given by (b) to transition metal given by (a) is in the range 0.5-100, preferably 1-50. The method according to claim 1, wherein the method is provided as follows. 9. The contact between (a), (b) and (c) is such that the molar ratio of silicon given by (c) to transition metal given by (a) is in the range of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Method according to any one of claims 1-8, characterized in that it is provided. Ten. 10. The solid catalyst component according to claim 1, characterized in that it is washed with saturated aliphatic or saturated cycloaliphatic hydrocarbons and optionally dried before the polymerization or copolymerization of propylene. The method described in. 11. The co-catalyst is of the formula R 1 R 2 R 3 Al (wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a halogen atom or an alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms). The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the organoaluminum derivative is any of the above, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents an alkyl group). . 12. Containing a magnesium atom, a halogen atom, an aluminum atom, a transition metal atom and a silicon atom, a. A solid compound (a) containing a magnesium atom, a halogen atom and a transition metal atom, b. An organoaluminum derivative (b), c. Formula R 1 R 2 Si (OR 3 ) (OR 4 ) (In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and represent a hydrocarbon group, and R 1 and R 2 may be the same or different, A hydrocarbon group, R 1 is saturated and contains at least 3 carbon atoms), and a method for producing a solid catalyst component obtained after contacting a dialkoxysilane (c) A method characterized in that (c) is first contacted together and then (a). 13. 13. Process according to claim 12, characterized in that (b) and (c) are first mixed in hydrocarbon to form a solution and then mixed with a suspension of (a) in hydrocarbon. 14. 14. Process according to claim 13, characterized in that the hydrocarbon is a saturated aliphatic or saturated alicyclic hydrocarbon. 15. The contact between (a), (b) and (c) is such that the molar ratio of aluminum given by (b) to transition metal given by (a) is in the range 0.5-100, preferably 1-50. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that it is provided such that 16． The contact between (a), (b) and (c) is such that the molar ratio of silicon given by (c) to transition metal given by (a) is in the range of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. 16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that it is provided. 17. The method according to any one of claims 12 to 16, characterized in that the carbon atom of R 1 bonded to silicon is bonded to two carbon atoms. 18. Wherein the carbon atoms of R 2 in which groups R 2 are attached to and silicon be saturated is attached to two carbon atoms, The method according to any one of claims 12 to 17 . 19. A solid catalyst component obtainable by the method according to any one of claims 12-18.
JP7521624A 1994-02-18 1995-02-08 Method for polymerizing or copolymerizing propylene in liquid propylene, solid catalyst component and method for producing the same Pending JPH08509263A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9401883 1994-02-18
FR94/01883 1994-02-18
PCT/FR1995/000147 WO1995022568A1 (en) 1994-02-18 1995-02-08 Method for polymerising or copolymerising propylene in liquid propylene, solid catalytic component, and method for making same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08509263A true JPH08509263A (en) 1996-10-01

Family

ID=9460233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7521624A Pending JPH08509263A (en) 1994-02-18 1995-02-08 Method for polymerizing or copolymerizing propylene in liquid propylene, solid catalyst component and method for producing the same

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0702701A1 (en)
JP (1) JPH08509263A (en)
KR (1) KR960701907A (en)
CN (1) CN1123552A (en)
CA (1) CA2160806A1 (en)
FI (1) FI954937A7 (en)
NO (1) NO954122L (en)
WO (1) WO1995022568A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114813A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd Method for producing propylene-based block copolymer and propylene-based block copolymer
JP2001114814A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polymerization catalyst for olefin, method for producing olefin polymer and olefin polymer
JP2001114815A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polymerization catalyst for olefin, method for producing olefin polymer and olefin polymer
JP2001302718A (en) * 2000-04-24 2001-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd Catalyst for vapor phase polymerization, method for vapor phase polymerization using the same, and olefin polymer
WO2001081433A1 (en) * 2000-04-24 2001-11-01 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for bulk polymerization, catalyst for vapor phase polymerization, method of polymerization using these, and olefin polymer obtained with these

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102785613B1 (en) * 2022-01-18 2025-03-26 한화토탈에너지스 주식회사 Polymerization Method of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene and method for preparing catalyst thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842604A (en) * 1981-09-08 1983-03-12 Ube Ind Ltd Polymerization method of α-olefin
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
FR2669915B1 (en) * 1990-11-29 1993-01-29 Atochem MAGNESIUM CHLORIDE PARTICLES WITH POLYHEDRAL STRUCTURE, CATALYTIC COMPONENT SUPPORTED ON THESE PARTICLES, METHODS OF MANUFACTURING THESE PRODUCTS AND POLYOLEFINS OBTAINED FROM THIS CATALYTIC COMPONENT.
JPH04272907A (en) * 1991-02-27 1992-09-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of olefin polymer
JP3355657B2 (en) * 1992-08-10 2002-12-09 東ソー株式会社 Method for producing polyolefin

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114813A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd Method for producing propylene-based block copolymer and propylene-based block copolymer
JP2001114814A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polymerization catalyst for olefin, method for producing olefin polymer and olefin polymer
JP2001114815A (en) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polymerization catalyst for olefin, method for producing olefin polymer and olefin polymer
JP2001302718A (en) * 2000-04-24 2001-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd Catalyst for vapor phase polymerization, method for vapor phase polymerization using the same, and olefin polymer
WO2001081433A1 (en) * 2000-04-24 2001-11-01 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for bulk polymerization, catalyst for vapor phase polymerization, method of polymerization using these, and olefin polymer obtained with these

Also Published As

Publication number Publication date
EP0702701A1 (en) 1996-03-27
NO954122D0 (en) 1995-10-17
FI954937L (en) 1995-10-17
WO1995022568A1 (en) 1995-08-24
FI954937A0 (en) 1995-10-17
CA2160806A1 (en) 1995-08-24
KR960701907A (en) 1996-03-28
CN1123552A (en) 1996-05-29
FI954937A7 (en) 1995-10-17
NO954122L (en) 1995-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103635494B (en) Alpha-olefin polymerization method
JPS59117509A (en) Polymerization of olefin
EP0026027B1 (en) Method for polymerizing alpha olefin
JPH083215A (en) Method for polymerizing α-olefin
PT773240E (en) SOLID CATALYTIC COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS
JPH08509263A (en) Method for polymerizing or copolymerizing propylene in liquid propylene, solid catalyst component and method for producing the same
JP3489889B2 (en) Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
JP3443990B2 (en) α-Olefin polymerization method
JPH0348210B2 (en)
JPH0354123B2 (en)
JP2004519530A (en) Process for producing catalyst carrier for polymerizing ethylene and α-olefins, resulting carrier and corresponding catalyst
JPH07247311A (en) Method for producing propylene block copolymer
JP3752090B2 (en) Polypropylene production method
JPH02229805A (en) Method for polymerizing of olefin and catalyst therefor
JP3300510B2 (en) Method for producing olefin polymer
JPS61151207A (en) Production of poly(1-butene)
JPH0446286B2 (en)
JP2788077B2 (en) Alkene polymerization method and catalyst composition used in the method
JP2775501B2 (en) Propylene-silicon compound random copolymer and method for producing the same
JPH07157511A (en) Process for producing olefin polymer and olefin polymerization catalyst
JPH09328514A (en) Solid titanium catalyst component, ethylene polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymerization method
JPS60152511A (en) Polymerization of alpha-olefin
JPH092817A (en) Particles containing magnesium chloride, those manufacture, and polyolefine particles
JPH08143621A (en) Method for polymerizing α-olefin
JPH0593014A (en) Method for polymerizing α-olefin