JPH08509272A - セルロース系紡糸液のレオロジーおよび加工処理能力を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の式（Ｉ）および／または（II）を有するアルコキシラートを、セルロース系紡糸液のレオロジーおよび加工処理能力を改善するために添加することに関する。Ｘ（ＮＸ−Ｒ）_nＮＸ₂ …（Ｉ） 式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ＣＯ−基（Ｒ₁は７−２３個の炭素原子を有する炭化水素基）または−（Ｂ）_mＨ基（Ｂは２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であり、かつ、ｍは１−７である）であり、Ｒ₁ＣＯ基の数は１または２であり、かつ、Ｂの総数は２−２０であり、Ｒは２−３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ、ｎは２−１０好ましくは３−７である。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース系紡糸液のレオロジー および加工処理能力を改良する方法 本発明は、アルコキシラート化したアミン化合物を加えることによってセルロ ース系紡糸液の加工処理能力およびレオロジーの特性を改良するための方法に関 するものである。本発明によって、紡糸液の、セルロース含量および／または配 管、ポンプ、フィルタおよび紡糸ノズルを経るときの流速を増加することができ 、それによって、加工処理能力、経済性および製品特性を改良させる。 セルロース系紡糸液のレオロジーが、せん断力を変化さ Chemiefasernのｐ．４９９においては、セルロース系紡糸液が、せん断力の変化 に伴って見掛け粘度が変化しても、静置したときには高い構造粘性を示すという 例が挙げられている。紡糸ノズルを通過させる間は、その粘度は、静置したとき の粘度の約１／５０まで減少する。見掛け粘度もまた、紡糸液におけるセルロー ス含量を増加させることにより増加し得る。粘度の増加は多くの欠点を伴う。た とえば高い強度および伸びを有する再生セルロース繊維が得られたときは、１０ 重量％を超えるセルロース含量を有するキサントゲン酸セルロースを使用するこ とは困難であることが見出されてきた。見掛け粘度を増加させる他の方法として は、セルロース溶液の平均重合度を上げること、液体含量に対するセルロース含 量の比を変化させることまたは セルロース溶液の温度を低下させることがある。 米国特許明細書４，４１８，０２６号では、１００，０００−１，０００，０ ００の分子量を有するポリエチレングリコールを含む組成物を溶媒として酢酸セ ルロースに加えることを提案している。その目的は、通常の酢酸セルロース溶液 を用いた場合、酢酸エステルがアセチル化によって生成された後に一般的に必要 とされる別の精製段階で分配を行なうことである。 スイス国特許明細書８４０５８００−７号では、１．１−４．５×１０⁶の分 子量を有するエチレンオキシド付加物を加えることにより、紡糸ノズルを通過す るときのセルロース系紡糸液の流速をかなり増加させて、セルロース系紡糸液の 加工処理能力を改良することが知られている。しかし、高分子量エチレンオキシ ド付加物が好ましい効果を有し、かつ、セルロース系紡糸液の見掛け粘度を格段 に減少させても、それらの生産が困難であるがゆえにコストが高くなってしまう ことがそれらを使用する際の妨げとなっている。したがって、高分子量ポリエチ レンオキシド付加物に取って代わることができ、また、反応性の改良、ゲル粒子 の生成の抑制およびろ過できる性質の改良に貢献することができる他の添加物が 必要とされる。 本発明に従って、セルロース系紡糸液において、たとえば、通常の円錐形の孔 を有する紡糸ノズルによって一定圧力で滴下を行なう場合、式（Ｉ）および／ま たは（II）を 有するアルコキシラートを加えることによってセルロース系紡糸液の流速を増加 させ、所望のレオロジーの変化を得ることができることが見出された。 Ｘ（ＮＸ−Ｒ）_nＮＸ₂ …（Ｉ） 式中、Ｘは水素、Ｒ₁ＣＯ−基（Ｒ₁は７−２３個の炭素原子を有する炭化水素基 ）、または−（Ｂ）_mＨ基（Ｂは２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ 基であり、かつｍは１−７である）であり、Ｒ₁ＣＯ基の数は１または２であり 、かつＢの総数は２−２０であり、Ｒは２−３個の炭素原子を有するアルキレン 基であり、かつ、ｎは２−１０好ましくは３−７である。好ましくは、Ｒ₁は、 直鎖または分技鎖であり、９−２１個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂 肪性基である。全体のアルキレンオキシ基のうち、５０−１００％はエチレンオ キシ基が適当であり、その残りのアルキレンオキシ基は、好ましくは、プロピレ ンオキシ基またはプロピレンオキシ基とブチレンオキシ基が混合されたものであ る。アルキレンオキシ基の総数は、通常３−１５であり、好ましくは、すべてエ チレンオキシ基よりなる。式（Ｉ）および（II）に従ったアルコキシラートは、 原則として、セルロース系紡糸液の生成に おいては、いつ加えられても構わない。たとえば、アルコキシラートは、もとの セルロースに吹き付けることができ、かつ／または、マーセル加工液、溶媒およ び／または最終の紡糸液に加えることができる。 必要であれば、式（Ｉ）のアルコキシラートに加えて、他のアルコキシラート およぴ／または可溶化剤も加えることができる。このような添加物の一例として は、以下の式（III）を有する化合物が挙げられる。 Ｘ¹（ＮＸ¹−Ｒ）_nＮ（Ｘ¹）₂ …（III） 式中、Ｒおよびｎは上述したとおりであり、かつ、Ｘ¹は水素原子または（Ｂ）_m Ｈ基（Ｂおよびｍは上述した通りである）であり、Ｂの総数は２−２０である。 式（III）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の０−７０重量％の範囲内で、適宜加 えられることができる。補足の添加物の他の例としては、脂肪族アミンのエトキ シラート、４００−１０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、フ ェノールおよび脂肪族アルコールさらにはそれらに対応するアルコキシラート、 ならぴにエトキシラート化されたグリセロールがある。 式（Ｉ）または（II）に従ったアルコキシラートは、セルロース系紡糸液のろ 過されやすさにおいても、溶液中のゲル粒子の数が減少されるという点で、好ま しい効果を有することから、セルロース系紡糸液が紡糸ノズルを通って流れると きに引起こされる障害はより少なくなる。付加物 は、紡糸ノズルから沈澱浴中に出てくる際セルロース系紡糸液の再生速度を下げ ることによる修飾効果をも有している。この結果、セルロース系紡糸溶液の再生 が改良されることによりセルロース含量を増加させることおよび／または紡糸速 度を増加させることができると同時に、糸の強度および伸びが改良される。 化合物（Ｉ）または（II）を得るための１つの手段は、以下の式（IV）を有す るカルボン酸を以下の式（Ｖ）を有するポリアルキレンアミンと、カルボン酸の ポリアルキレンアミンに対するモル比を０．５−２好ましくは０．９−１．３で 反応させ、そこで、式（Ｖ）のポリアルキレンアミン１モルにつき２−２０モル で反応生成物をアルコキシラート化することである。 Ｒ₁ＣＯＯＨ …（IV） Ｈ（ＮＨ−Ｒ）_nＮＨ₂ …（Ｖ） 式中、Ｒ₁、Ｒおよびｎは上述した通りである。カルボン酸とポリアルキルアミ ンとの反応およびそれに続くアルコキシラート化の後、式（Ｉ）および／または （II）のアルコキシラートが得られる。通常のセルロース系紡糸液が広く用いら れる水性環境下では、式（II）のアルコキシラート、加水分解してしまうが、式 （Ｉ）のアルコキシラートを形成する。カルボン酸が過剰に用いられる場合には 、１つのポリエチレンアミンにつき１以上の炭化水素を有する縮合物が得られ、 カルボン酸が不足している場合または 等量存在している場合は、一定量の未反応のポリアルキレンアミンが反応混合物 中に残り、それがその後のアルコキシラート化において式（III）の化合物を形 成する。式（Ｉ）および（II）のアルコキシラートは広い制限範囲内で添加され ることができるが、その量は通常セルロース１トンあたり０．１ｋｇより多く、 好ましくはセルロース１トンあたり１ｋｇより多い。経済的および技術的理由か ら、加えられる量はパルプ１トンあたり４０ｋｇより少ないことが適しており、 パルプ１トンあたり２０ｋｇより少ないことが好ましい。 本発明によって、紡糸液のレオロジーを、プロセスにおける流動のコンディシ ョンを最適化するように変化させることができる。たとえば、紡糸液のセルロー ス含量を上げることができ、紡糸液におけるセルロースの液体に対する比を最適 化することができ、さらに紡糸液におけるセルロースの平均重合度を増加させる ことができ、それによって、紡糸ノズルにおいて形成される繊維の配向度を増加 させることができる。このようにして生成した繊維は、より強度が高くかつより 太さが均一化している。セルロース含量の増加に代わる方法として、ノズルにお ける紡糸液の流速の増加がある。 本発明は、特にキサントゲン酸セルロースおよび銅／アンモニウムセルロース に対して有用であるが、カルバメートセルロース、第三級アミンオキシドまたは 冷水酸化ナト リウム中に溶解されているセルロースのような他のセルロース系紡糸液に対して も用いることができる。 本発明は後述の例により、より詳細に説明される。 例１ １．１モルの脂肪酸と１モルのポリエチレンアミンとを反応させ、その後５モ ルのエチレンオキシドでエトキシラート化して得られた脂肪酸ポリアミン付加物 のエトキシラート化を銅アンモニア溶液中に溶解させたセルロースの紡糸液に加 えた。銅アンモニアセルロースは、セルロースの重量を基準として、２２℃の水 中、８．５％のＮＨ₃とＣｕ（ＯＨ）₂の形での４％のＣｕとの混合物から生成し た。結果として得られた紡糸液は、純粋なセルロースを基準として計算して１０ ．０％の銅アンモニアセルロースおよび２％のＮａ₂ＳＯ₄を含有していた。ろ過 後、その銅アンモニウム化合物のレオロジー特性を調べた。測定は、ブルックフ ィールド粘度計（Ｂ形粘度計）を用いて行なった。 これらの結果は、銅アンモニアセルロース１トンあたり１−４ｋｇのエトキシ ラートを加えると、粘度が５０％のオーダまで減少することを示している。 例２ 例１において用いたものと同様の紡糸液およびエトキシラートを用い、エトキ シラートの添加量を変化させた。本発明に従った添加を行なった紡糸液および行 なわない紡糸液について、８０個の円錐形の２００μｍの直径の孔を有する紡糸 ノズルを経るときの流速を、滴下の圧力を変化させて調べた。以下の結果が得ら れた。 これらの結果より、紡糸における流速は、エトキシラートを添加することによ って顕著に増加することが明らかとなった。 例３ ９２重量％のα−セルロース含量を有する過酸化漂白し た亜硫酸セルロースを、１８．２重量％のＮａＯＨを含有する溶液中４５℃でマ ーセル化した。そのアルカリ性セルロースを、セルロースの重量を基準としたと きの３０．５重量％のＣＳ₂でキサントゲン酸化した。生成した紡糸液は、１０ ．１重量％のキサントゲン酸セルロースと５．４重量％のＮａＯＨを含有してい た。落球時間は、５５秒であった。 このセルロース溶液へ、０、５、１５または３０ｋｇ／トンの例１におけるエ トキシラートを添加し、それぞれの紡糸液の、１７重量％のＮａＯＨを含有する 水溶液に向かって２、３および４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径６０μｍの１５０個 の孔を有する紡糸ノズルを通過するときの流速を測定した。以下の結果が得られ た。 これらの結果から、紡糸ノズルを経る流速は、エトキシラートを添加すること によってかなり増加することが明らかとなった。 例４ 例３と同様の紡糸液を例３におけるエトキシラート５ｋｇと混合した。そのセ ルロース溶液を、ポンプで送り出し、再生浴に向かって直径６０μｍの２５０個 の孔を有する紡糸ノズルを通過させた。この再生浴は紡糸浴１リットルあたり１ ５０グラムのＨ₂ＳＯ₄、１０グラムのＺｎＳＯ₄および３００ｇのＮａ₂ＳＯ₄よ り成り、５０℃の温度を有していた。そして、部分的に再生された繊維を伸張浴 にて９０℃で伸張し、洗浄し、そして乾燥させた。紡糸速度は４７．５ｍ／分で あった。 その繊維の強度と伸びを、ＢＩＳＦＡ ｓｔａｎｄａｒｄに従いＴｅｘｔｅｃ ｈｎｏ Ｆａｆｅｇｒａｐｈにおいて、乾燥した状態で決定し、そして、強度と 伸びの積として伸張エネルギ吸収を決定した。繊維のぬれ係数についても、同様 の装置において決定した。比較として、同様の紡糸液であって例３に従ったエト キシラートの添加を行なわなかった紡糸液から得られた繊維についても同様の試 験を行なった。以下の結果が得られた。 これらの結果から、エトキシラートを添加することにより繊維の物理的特性が 改善されることが明らかとなった。 例５ セルロース溶液は例３と同様の方法において塩素漂白されたトウヒ（唐檜）の 亜硫酸パルプを用いて準備した。紡糸液は、１０．２重量％のキサントゲン酸セ ルロースおよぴ５．８重量％のＮａＯＨを含有しており、落球時間は６０秒であ った。例１のエトキシラートを０．５ｋｇ添加したものと１５ｋｇ添加したもの について、例３と同様の条件下において紡糸の流速についての試験を行なった。 以下の結果が得られた。 これらの結果より、エトキシラートの添加により紡糸ノズルを経る流速が増加 することが明らかとなった。 例６ 例５のセルロース溶液を、繊維のサイズおよび伸張エネルギ吸収を試験する目 的で、紡糸速度が８７ｍ／分であることを除いては例４と同様の条件下で紡糸試 験を行なった。以下の結果が得られた。 これらの結果から、紡糸溶液中にエトキシラートが存在することにより、繊維 の粗さ、つまり、紡糸ノズルを経る流速ならびに伸張エネルギ吸収の両方が増加 することが明らかとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の式（Ｉ）および／または（II）を有するアルコキシラートを紡糸液 に添加することにより、セルロース系紡糸液のレオロジーおよび加工処理能力を 改良する方法。 Ｘ（ＮＸ−Ｒ）_aＮＸ₂ …（Ｉ） 式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ＣＯ−基（Ｒ₁は７−２３個の炭素原子を有する炭化水 素基）または−（Ｂ）_mＨ基（Ｂは２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキ シ基であり、かつｍは１−７である）であり、Ｒ₁ＣＯ基の数は１または２であ り、かつＢの総数は２−２０であり、Ｒは２−３個の炭素原子を有するアルキレ ン基であり、かつｎは２−１０好ましくは３−７である。 ２．前記アルキレンオキシ基の数が３−１５であることを特徴とする、請求項 １に記載の方法。 ３．前記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であることを特徴とする、請 求項１または２に記載の方法。 ４．前記Ｒ₁が、直鎖または分枝鎖であり、飽和または不飽和の脂肪族基であ ることを特徴とする、請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。 ５．前記紡糸液がキサントテン酸セルロース溶液または銅−アンモニアセルロ ース溶液であることを特徴とする、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。 ６．式（Ｉ）および（II）の前記アルコキシラートが、紡糸液中に、セルロー ス１トンあたり０．１−４０ｋｇ好ましくは１−２０ｋｇ添加されていることを 特徴とする、請求項１−５のいずれか１項に記載の方法。 ７．以下の式（Ｉ）および／または（II）を有するアルコキシラートの、セル ロース系紡糸液のレオロジーおよび加工処理能力を改良するための用途。 Ｘ（ＮＸ−Ｒ）_aＮＸ₂ …（Ｉ） 式中、Ｘは水素原子、Ｒ₁ＣＯ−基（Ｒ₁は７−２３個の炭素原子を有する炭化水 素基）または−（Ｂ）_mＨ（Ｂは２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ 基であり、かつｍは１−７である）であり、Ｒ₁ＣＯ基の数は１または２であり 、かつＢの総数は２−２０であり、Ｒは２−３個の炭素原子を有するアルキレン 基であり、かつｎは２−１０好ましくは３−７である。 ８．前記アルキレンオキシ基の数が３−１５であること を特徴とする、請求項７に記載の用途。 ９．前記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基であることを特徴とする、請 求項７または８に記載の用途。 １０．前記Ｒ₁が、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和の脂肪族基である ことを特徴とする、請求項７、８または９に記載の用途。