JPH08509752A - 酸化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸性水環境中通常比較的希薄条件下でペルオキシ酸を発生させるためのＮ−アシル及びＯ−アシル漂白活性剤化合物の使用が記載される。生成物は、漂白剤、殺生剤又は消毒剤として適用現場で使用される。好ましい方法では、過酸化水素を、テトラアセリルエチレンジアミン又はノナノニルオキシベンゼンスルホネートのナトリウム塩とともに使用する。ｐＨは、好ましくは６．５未満である。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化剤 本発明は、過酸素源と活性剤とから過酸素系酸化種を現場で製造後、得られた 生成物を酸化剤、例えば漂白剤又は殺生剤として使用することに関する。 洗濯用洗剤分野において、過酸素漂白剤前駆体（又は過酸素源）と漂白活性剤 との組み合わせを同一又は別個の組成物で使用することは非常によく知られてい る。漂白活性剤は、アシル供与体である。漂白前駆体と漂白活性剤とを水性洗濯 液に添加すると、前記活性剤に対する過酸化物アニオンによる攻撃を含む反応に おいて互いに反応して、過酸素漂白種、通常ペルオキシ酸アニオンを形成する。 洗濯液の状態は、いつもアルカリ性であり、通常ｐＨが少なくとも９である。活 性剤と過酸素源とは、保存中は互いに反応せず、保存条件下で安定である。 洗濯洗剤組成物の形態での保存安定性を増加するため及び／又は洗液中の溶解 特性に影響を与えるために、漂白活性剤をコーティング又は凝集することが知ら れている。脂肪酸が使用され、及びＷＯ−Ａ―９２１３７９８ではクエン酸、乳 酸及びグリコール酸を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸単量体等の固体有機酸を 活性剤粒子に含有させている。ＥＰ−Ａ−００２８４３２では、酸性成分を含有 させることにより漂白粒子の保存安定化を計っている。上記粒子は、通常のアル カリ性洗濯洗剤に配合される。 ＷＯ−Ａ−９３１２０６７（本願の優先日時点では公開されていない）では、 アシル化クエン酸エステルを使用して、過酸化水素の漂白効果を増加している。 上記エステルは、漂白増強組成物に配合後、通常の洗濯洗剤とともに使用される ものと思われる。漂白増強組成物は、酸性でもアルカリ性でもよい。 ＥＰ−Ａ−０２４１１３７には、固体粒状漂白活性剤を酸性過酸化水素水に添 加して調製した分散液を含有する液体洗濯漂白組成物 が記載されている。好ましい活性剤は、アルカン酸の置換フェニルエステルであ る。上記組成物は通常の洗濯洗剤とともに使用されるので、得られる洗浄液はア ルカリ性である。 Ｗｏｏｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｚ ｅａｌａｎｄ’ｓ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．Ｒ２０２、Ｓ．Ｊ．ＭｃＮｅｉｌ、１ ９９２年１０月には、羊毛の収縮防止に過ホウ酸ナトリウムを使用することが記 載されている。過ホウ酸塩は、中性又は酸性（ｐＨ４．５）に酸性化（酢酸を用 いて）すると酸化種が形成されないため有効性の損失が生じると言われているこ とから、通常アルカリ性ｐＨで使用される。過ホウ酸塩は、ある場合には、テト ラアセチルエチレンジアミンを添加することにより活性化される。 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓｔｕｆｆ Ｒｅｐｏｒｔｅｒ、１９９２年６月、 第３４〜４１頁（Ｅｌ−Ｓｉｓｉ等）では、尿素によるデサイジング、漂白及び 洗浄工程における綿織物の製造において使用される過酸化水素を活性化すること を記載している。ｐＨを４〜１０の間で変化させることが検討されている。過酸 化物の濃度は、常に８ｇ／リットル（０．２４Ｍ）以下である。反応温度は、９ ５℃である。この開示で仮定している活性化の機構は、漂白活性剤として洗濯洗 剤に配合した化合物の活性化特性を担うと考えられている機構とは異なる。 有機ペルオキシ酸は、高定量的収率を可能とする広範な特定の酸化反応に有用 な酸化剤として周知である。ペルオキシ酸の調製に関する公知の種々の方法が、 「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」、第１巻、Ｄ．Ｓｗｅｒｎ Ｅｄ、Ｗ ｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０）、第３１３〜３３５頁で検討 されている。記載されている反応のほとんどは、例えば過酸化水素を用いた過加 水分解反応の出発物質として対応のカルボン酸、酸無水物、酸塩化物又はアルデ ヒドを使用している。反応の一つでは、カルボン酸のイミダジリドのアルカリ性 過加水分解を使用して、ペルオキシカル ボン酸を生成している（Ｆｏｌｌｉ、Ｕ等（１９６８）、Ｂｏｌｌｅｔｔｉｎｏ 、２６、第６１〜６９頁）。 ＧＢ−Ａ−９３１，１１９には、過酸化水素を有機カルホン酸のエステルと、 水の不存在下且つ触媒量の酸触媒の存在下で反応させることによるカルボキシリ ックペルオキシ酸の製造方法が記載されている。この方法は、過酢酸、過安息香 酸、過アジピン酸、過プロピオン酸及び過シュウ酸の製造に使用される。この方 法では、過酸化水素を液体エステルに溶解し、水を除去し、水を完全に除去した 後でなければ酸触媒を添加してはならない。一例では、生成物溶液は続いてシク ロヘキサンを酸化することに使用され、酸化シクロヘキサンを生成している。 ＧＢ−Ａ−９３０，０５６は、アルカンスルホン酸中で芳香族カルボン酸エス テルと過酸化水素とを反応させて芳香族ペルオキシ酸を生成する方法を記載して いる。過酸化水素を、濃度少なくとも７０％の水溶液として反応混合物に添加し ている。 ＧＢ−Ａ−１，３６３，９１６号は、反応を有機リン化合物の存在下で実施す ることによる芳香族又は脂肪族の性質を有する過カルボン酸の無水製造方法を記 載している。この方法では、無水物又は酸自体が好ましいけれどもエステルを含 む酸誘導体の使用を意図している。他の誘導体を用いた実施例は記載されていな い。反応混合物には、水が多少残存していてもよい。 例えば、エポキシ化反応を使用して、酢酸と過酸化水素とをその場で反応させ ることにより強力な酸化剤である過酢酸を製造することは公知である。過酸化水 素自体でなく過酸を使用することの利点は、過酸がより強力な酸化剤であること にある。しかしながら、過酸は、不安定であり、大量に輸送するのが危険なこと がある。酢酸と過酸化水素との現場反応の問題は、水を除去して反応を進めなけ ればならず、さもないと、反応体の一方を大過剰に使用しなければならず、複雑 な分離工程とリサイクル工程が必要となる。無水酢酸も、酢酸の代わりに、この 現場反応の出発物質として使用された。 現場反応中及び続いての酸化反応中の状態は、酸性であろう。現場反応の出発物 質としての酢酸と無水酢酸は、取扱に特別の注意が必要であり、家庭環境で使用 するには適当ではない。無水酢酸は水の影響を受け易いので、特殊な条件下で保 存する必要がある。 ＦＲ−Ａ−１１７６０５９では、織物用漂白液を、無水酢酸をｐＨ３〜６で酸 素添加水に添加することにより製造している。得られた溶液を使用して、織物を 温度５０〜１０４℃の範囲で漂白する。酸素添加水の製造には、特殊な装置が必 要である。 ＦＲ−Ａ−１１８７５１９では、酸性ｐＨでの過酸化水素溶液の漂白特性を、 無水酢酸等の有機カルボン酸の無水物を添加することにより高めている。得られ た溶液を、高温７０℃〜１００℃超の範囲で使用する。これは、工業的な織物漂 白に利用されるものと思われる。ＧＢ−Ａ−９０１６８７及びＵＳ−Ａ−３２２ ７６５５は、同様な開示をし、重金属イオン封鎖剤の漂白液への配合及びｐＨの 調整にアンモニア又はエタノールアミンを使用することを記載している。この溶 液は、６０℃を超える温度で織物を漂白するのに使用される。これらの開示の全 てにおいて、無水物を、過酸化物の量に対して理論量以上の量で配合している。 無水酢酸は、液体であり、保存中に水や他の成分と反応するため、保存安定性の ある組成物とすることは困難である。 過酸を現場生成し、その後過酸溶液を酸性条件下で漂白剤として使用するとの 記載がある。しかしながら、これらは、特化された又は工業用プロセスであり及 び／又は望ましくない活性剤化合物を使用する傾向がある。例えば、ＤＥ−Ａ− ２２２７６０２では、ジアルキルジカーボネート化合物を使用して、酸性〜アル カリ性のｐＨ範囲で過酸化物の漂白効果を高めている。活性化の機構は、解明さ れていない。 ＵＳ−Ａ−３５５１０８７及びＵＳ−Ａ−３３７４１７７では、ホルムアルデ ヒド又はギ酸エステル又はホルムアミドを過酸化水素と反応させて過ギ酸溶液を 形成後、漂白剤として使用する方法が記 載されている。上記反応と漂白は、酸性環境で生じる。漂白プロセスは、羊毛及 び絹の工業的染色プロセスの一部分である。しかしながら、過ギ酸は、極めて不 安定で、比較的希薄溶液であっても周囲温度で爆発することがある。さらに、過 ギ酸は腐食性且つ刺激性があり、このことは、漂白反応の副生成物であるギ酸に ついても同様である。これらの理由で、ギ酸塩活性剤は望ましくなく、とりわけ 家庭用又は他の非工業用には望ましくない。 ＥＰ−Ａ−０５４５５９４には、ペルオキシ酢酸を漂白剤として含有する歯白 化組成物が記載されている。ペルオキシ酢酸を配合する組成物は、酸性である。 テトラアセチルエチレンジアミンと過ホウ酸ナトリウムの水溶液中での反応によ りペルオキシ酢酸が現場生成されることが示唆されている。この発明の実施態様 の具体例では、過ホウ酸塩と活性剤が溶解される時生成される水溶液は、アルカ リ性である。 洗濯洗剤工業において使用される漂白剤前駆体／活性剤の組み合わせの安定性 と利点を有するが、前駆体と活性剤との間の反応及び／又は続いての酸化（漂白 を含む）工程が酸性条件下及び比較的低濃度で実施される系を見出すことが望ま しいであろう。 本発明による新規な方法では、酸性条件下水溶液中で行われる第一工程におい て、過酸素源をＣ₂以上のアシル供与体である活性剤化合物と反応させるが、前 記過酸素源が過加水分解反応混合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより 過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化生成物を含有する生成物溶液を生成し、 得られた生成物溶液を続いて第二工程において酸性条件下で漂白剤として使用す る。 上記方法では、過酸素源を、酸性条件下で水溶液中において行われる第一「過 加水分解」工程において、下式Ｉ （式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹はアルキル、アラルキル、アルカ リール又はアリール基であってこれらの基の炭素数が２４以下であり置換又は未 置換でよい）で表される活性剤化合物と反応させるとともに、上記過酸素源は過 加水分解反応混合物中に１０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも 強力な酸化剤である酸化種を含有する生成物溶液を生成し、それ自体及び酸化種 を含有する溶液を酸性条件下で漂白剤として使用する。 理論には拘束されないが、本発明者等は、反応の機構は、活性剤が過加水分解 されてアシル基の過カルボン酸を形成することにあると考えている。酸化生成物 である過カルボン酸は、過酸素源よりも強力な酸化剤であることが判明した。式 Ｉで表される活性剤は下式ＩＩで表される過カルボン酸を形成すると思われる： 上記第一工程は、したがって、過加水分解工程と称されることがある。 離脱基Ｌは、好ましくは共役酸のｐＫａが４〜１３の範囲、好ましくは７〜１ １の範囲、最も好ましくは８〜１１の範囲である化合物である。 Ｒ¹は、脂肪族基、好ましくはＣ_1-18アルキル基、又はアリール基であること が好ましい。 本発明において、用語「アルキル」はアルケニルも含み、アルキル基は直鎖、 分岐又は環状でよい。 式Ｉにおいて、Ｌ及びＲ¹は結合して環状化合物、通常ラクトン又はラクタム を形成してよい。これらの環状基は、ヘテロ原子、例えば酸素又は任意に置換し た窒素原子、カルボキシル基だけでなく、─ＣＨ₂―基又はその置換誘導体をも 含んでもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｌは、自体、複素 環基、例えば、ヘテロ原子を介して化合物ＩのＣ＝Ｏに結合した複素環基を含む 環状基を含んでなることができる。 Ｒ¹及びＬについての置換基は、ヒドロキシル、＝Ｎ─Ｒ²（式 中、Ｒ²はＲ¹により表される基のいずれかから選択され、好ましくは低級アルキ ル、アミン、アシル、アシルオキシ、アルコキシ、アリール、アロイル、アリー ルオキシ、アロイルオキシ、ハロゲン、アミド及びイミド基等だけでなく化合物 の活性に悪影響を及ぼさない他の基である。 本発明において、式Ｉの化合物は、洗濯洗剤で使用するための漂白活性剤とし て記載されているアシル供与体化合物、通常Ｎ―アシル又はＯ―アシル化合物で もよい。式Ｉの化合物は、無水物でよいが、好ましくはエステル又はより好まし くはアミド誘導体である。 アミド誘導体には、Ｆｏｌｌｉ等（上記した）により記載されているアシルイ ミダゾリド及びＮ，Ｎ―ジアシルアミドが含まれる。 Ｎ―アシル誘導体の他の例を、以下に示す： ａ）１，５―ジアセチル―２，４―ジオキソヘキサヒドロ―１，３，５―トリ アジン（ＤＡＤＨＴ）； ｂ）Ｎ―アルキル―Ｎ―スルホニルカルボンアミド、例えば、化合物Ｎ―メチ ル―Ｎ―メシルアセトアミド、Ｎ―メチル―Ｎ―メシルベンズアミド、Ｎ―メチ ル―Ｎ―メシル―ｐ―ニトロベンズアミド及びＮ―メチル―Ｎ―メシル―ｐ―メ トキシベンズアミド； ｃ）Ｎ―アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾール又はウラゾール、例 えば、モノアセチルマレイン酸ヒドラジド； ｄ）Ｏ―ベンゾイル―Ｎ，Ｎ―スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ―ｐ―ニト ロベンゾイル―Ｎ，Ｎ―スクシニルヒドロキシルアミン及びＯ，Ｎ，Ｎ―トリア セチルヒドロキシルアミン等のＯ，Ｎ，Ｎ―トリ置換ヒドロキシルアミン； ｅ）Ｎ，Ｎ’―ジアシルスルフリルアミド、例えばＮ，Ｎ’―ジメチル―Ｎ， Ｎ’―ジメチル―Ｎ，Ｎ’―ジアセチルスルフリルアミド及びＮ，Ｎ’―ジエチ ル―Ｎ，Ｎ’―ジプロピオニルスルフリルアミド； ｆ）１，３―ジアシル―４，５―ジアシルオキシ―イミダゾリン、例えば、１ ，３―ジホルミル―４，５―ジアセトキシイミダゾリン 、１，３―ジアセチル―４，５―ジアセトキシイミダゾリン、１，３―ジアセチ ル―４，５―ジプロピオニルオキシイミダゾリン； ｇ）テトラアセチルグリコルリル及びテトラプロピオニルグリコルリル等のア シル化グリコルリル； ｈ）１，４―ジアセチル―２，５―ジケトピペラジン、１，４―ジプロピオニ ル―２，５―ジケトピペラジン及び１，４―ジプロピオニル―３，６―ジメチル ―２，５―ジケトピペラジン等のジアシル化２，５―ジケトピペラジン； ｉ）プロピレンジウレア及び２，２―ジメチルプロピレンジウレア、とりわけ テトラアセチル又はテトラプロピオニルプロピレンジウレア及びそれらのジメチ ル誘導体のアシル化生成物； ｊ）α―アセトキシ―（Ｎ，Ｎ’）―ジアセチルマロンアミド等のα―アシル オキシ―（Ｎ，Ｎ’）ポリアシルマロンアミド； ｋ）Ｏ，Ｎ，Ｎ―トリアセチルエタノールアミン等のＯ，Ｎ，Ｎ―トリ置換ア ルカノールアミン。 また、化合物は、エステル、例えば以下に示すエステルでもよい： ｌ）Ｎ―ベンゾイル―カプロラクタム、Ｎ―アセチルカプロラクタム、Ｃ_4-10 ラクタムから形成した類似化合物等のＮ―アシルラクタム； ｍ）置換又は未置換スクシンイミド、フタルイミド及びイミド環に５個以上の 炭素原子を有する他の二塩基カルボン酸のイミドのＮ―アシル及びＮ―アルキル 誘導体； ｎ）ペンタアセチルグルコース等の糖エステル； ｏ）エチルベンズイミデート等のイミド酸のエステル； ｐ）トリアセチルシアヌレート及びトリベンゾイルシアヌレート等のトリアシ ルシアヌレート； ｑ）ＧＢ−Ａ−８６４７９８、ＧＢ−Ａ−１１４７８７１に記載されているよ うな、例えばＣ_8-18―アルカノール又は―アラルカノール酸の比較的表面活性な 酸化生成物を生成するエステル並びにＥＰ−Ａ―９８１２９及びＥＰ−Ａ−１０ ６６３４に記載されて いるエステル、例えば式Ｉの化合物（式中、Ｌはベンジル基に水溶性を付与する ために環において置換されたスルホン酸基（任意に塩化した）を有するアリール 基を含んでなる）、とりわけノナノイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム 塩（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（Ｉ ＳＯＮＯＢＳ）及びベンゾイルオキシ―ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＢＯ ＢＳ）； ｒ）Ｃ_14-22―アルカン酸又は―アルケン酸のフェニルエステル； ｓ）ヒドロキシルアミンのエステル； ｔ）ＥＰ−Ａ−０１２５７８１に記載されているもの等の低級アルカノール酸 とｇｅｍ―ジオールとのジェミナルジエステル、とりわけ１，１，５―トリアセ トキシペント―４―エン及び１，１，５，５―テトラアセトキシペンタン並びに 対応のブテン及びブタン化合物、エチリデンベンゾエートアセテート及びビス（ エチリデンアセテート）アジペート；及び ｕ）例えば、ＥＰ−Ａ−０１４０６４８及びＥＰ−Ａ−００９２９３２に記載 されているようなエノールエステル。 活性剤が無水物である場合には、好ましくは固体物質であり、好ましくは分子 間無水物又は多酸多無水物である。このような無水物化合物は、無水酢酸等の液 体無水物よりも保存安定性が優れている。活性剤として使用できる無水物誘導体 には、以下のものが含まれる： ｖ）二塩基カルボン酸の分子間無水物、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジ ピン酸、フタル酸又は５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無水物； ｗ）イソフタル酸又は過フタル酸の二酢酸無水物等のモノ―ポリ―塩基カルボ ン酸の混合無水物を含む分子間無水物； ｘ）ＷＯ−Ａ―８９０７６３９に記載されているもの等のイサト酸無水物又は 関連化合物、例えば２―メチル―（４Ｈ）３，１―ベンゾオキサジン―４―オン （２ＭＢ４）又は２―フェニル―（４Ｈ） ３，１―ベンゾオキサジン―４―オン（２ＰＢ４）；及び ｙ）ポリアジピン酸無水物又は本発明者の同時継続出願ＷＯ−Ａ―９３０６２ ０３に記載の他の化合物等の重合体無水物。 本発明の方法では、前駆体過酸素源は、過酸化水素自体でもよいが、無機過塩 、例えば過炭酸塩若しくは、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、又は過酸 化ベンゾイル又は過酸化尿素等の有機過酸化物でもよい。 過加水分解工程でのｐＨは、好ましくは６．５未満、より好ましくは約６．０ 未満である。加水分解工程におけるｐＨは、通常２．０を超え、好ましくは５． ０を超える。 過加水分解反応では、水の存在量は、好ましくは少なくとも（モルで）過酸素 源と同じである。過酸素源が過酸化水素自体の場合には、過酸化水素濃度は、好 ましくは７０重量／容積％未満（水＋過酸化水素＋混合物中の他成分の容積に対 する過酸化水素の重量）である。好ましくは、この濃度は、６０ｗ／ｖ％未満、 より好ましくは、３０ｗ／ｖ％未満である。反応生成物を家庭環境又は生成物を 取り扱うのに特別な注意を払うことが困難な他の環境で使用しようとする場合に は、濃度は１５ｗ／ｖ％未満、さらには１０ｗ／ｖ％未満又は５ｗ／ｖ％未満が 好ましい。この濃度は、通常少なくとも０．２ｗ／ｖ％、好ましくは少なくとも １ｗ／ｖ％、より好ましくは少なくとも２ｗ／ｖ％である。過酸素源が過酸化水 素以外の場合には、濃度は、好ましくは過酸化水素について記載の濃度と当量の 有効酸素を生じるような濃度である。水性液中の過酸素源の濃度は、例えは１０ Ｍ未満、好ましくは５Ｍ未満又はときにはさらに３Ｍ未満〜０．０１Ｍである。 好ましくは、この濃度は、少なくとも０．０５Ｍ、より好ましくは少なくとも０ ．１Ｍ、さらにより好ましくは少なくとも０．２Ｍである。 漂白工程でのｐＨは、通常６．５未満、好ましくは６．０未満である。このｐ Ｈは、通常２．０を超え、例えば、３．０を超え、最も好ましくは５．０を超え る。 上記反応の過加水分解工程において、温度は、好ましくは０〜９５℃の範囲、 より好ましくは１０〜８０℃の範囲である。本発明は、温度が６０℃未満、又は さらには５０℃未満、例えば４０℃未満又はさらには室温付近の時に最も有用で ある。温度は、２０℃を超えることがある。続いての酸化工程での温度は、好ま しくは過加水分解工程中の温度と同じ範囲であり、好ましくはとりわけ生成物溶 液を例えば漂白剤又は消毒剤として直ちに使用する場合には実質的に同じ温度で ある。過酸素源用活性剤を用いることの特定の利点は、酸化生成物が比較的低温 、例えば安全性の面から有利である手の熱よりも低い温度で形成し易いことであ る。 また、本発明によれば、過加水分解反応用出発物質を含んでなる複合生成物の 新規な使用も提供される。好ましくは、この生成物を単に水に添加して、全反応 混合物を提供できる。したがって、生成物は、過酸素源、もし必要であれば生成 物の成分を添加する水溶液のｐＨを酸性にする成分として活性剤化合物も含んで なる。酸性化成分は、過酸素源自体が所望のｐＨを達成するに十分酸性である場 合には必要でないこともある。 複合生成物の好ましい一態様では、活性剤は固体無水物化合物である。過酸素 源は、過酸化水素又は固体過酸素化合物である。 複合生成物の別の好ましい態様では、活性剤は無水物以外である。 複合生成物の別の好ましい実施態様では、過酸素源は固体、好ましくは無機過 塩である。 酸性化成分は、酸及び／又は緩衝物質を含んでなることができる。この成分は 、クエン酸、コハク酸若しくはアジピン酸等の多塩基カルボン酸又はスルファミ ン酸等の多塩基有機酸を含んでなることができる。また、上記成分を過加水分解 反応の副生成物と反応させて酸を生成してもよい。過ホウ酸塩を使用する場合に は、ホウ酸塩は副生成物であり、ホウ酸塩と反応してｐＨを低下させることが公 知である成分、例えばグリコール及びポリオール等のシス―１，２―ジオール、 ホウ酸又はリン酸二水素ナトリウムを使用できる。この ような酸性化成分は、過ホウ酸塩が過酸素源である場合に使用する時にも適当で ある。 複合生成物は、個々の成分を各々別個の組成物に含有でき、例えば、そのうち の一つが過酸素源を含有し、もう一つ別の組成物が活性剤を含有し、さらに別の 組成物が酸性化成分を含有できるが、少なくとも活性剤と酸性化成分を安定であ る単一組成物において混合物として準備することが好ましい。過酸素源を含有し ないこのような生成物は、例えば、例えば６０ｗ／ｖ％、２０ｗ／ｖ％、１０ｗ ／ｖ％又は好ましくは５ｗ／ｖ％以下の溶液の形態で工業的に容易に入手可能で ある過酸化水素水等の過酸素源の水溶液に添加できる。成分の全てを、成分が反 応せず且つ好ましくはしたがって実質的に水を含有しない単一組成物で準備する ことが最も好ましい。 生成物は、例えば成分が非水性液体媒体に溶解又は分散した液状でよい。例え ば、固体活性剤のマイクロカプセル化法又はスプレーコーティングにより生成し た保護被膜を有する活性剤粒子を、過酸素源の水溶液又は非水溶液に懸濁できる 。過酸素源溶液の代わりに上記成分を、別個の液相か粒状分散相として液体媒体 に懸濁してもよい。この際、固体過酸素源の粒子に、任意に保護被膜をコーティ ングする。過酸素源又は活性剤の塗工粒子は、水に添加して粉砕若しくは希釈す るか、摩耗粉砕してもよい。 好ましくは、複合生成物の上記組成物又は各組成物は、例えは個々の成分の粒 子の混合物としての固体又はより好ましくは各々が成分の全てを含んでなる粒子 を含んでなる固体である。このような粒子は、例えば、液体スラリーの噴霧乾燥 、バインダー（例えば、合成又は天然ポリマー若しくは誘導体）を用いた造粒法 、溶融ブレンド後の押出又は他の手法による粒子の製造を含む洗濯洗剤工業にお いて使用されているのと類似の手法により形成できる。 好ましくは、生成物は、適当な相対量で活性成分を含有して、組成物を水で希 釈（又は複数の組成物を混合）した時に反応の第一工程が最適速度且つ所望ｐＨ で進行するようにする。活性剤及び過酸 素源は、例えば、活性剤の理論量（過酸素源との反応を完結させる量）の５００ ％以下、好ましくは５％〜１５０％となるような相対量で存在する。好ましくは 、活性剤の量は、理論量の１０〜１００％、より好ましくは２０〜８０％である 。 複合生成物は、他の添加物、例えば使用前の生成物を安定化する安定剤だけで なく、反応で生成するペルオキシ酸酸化種用安定剤、とりわけ重金属イオン封鎖 剤を含むことができる。また、上記新規生成物は、湿潤剤として作用する界面活 性剤及び無機塩、例えば、固体の物性に影響を及ぼすか希釈剤として作用する無 機塩を含んでもよい。反応生成物の最終用途における組成物の使用形態に応じて 他の成分、例えば香料又は生成物の水への溶解若しくは分散を促進する薬剤を含 有させてもよい。 本発明に使用される複合生成物の好ましい実施態様は、過酸素源と、活性剤化 合物と、界面活性剤と、もし必要ならは酸性化成分を含んでなる。 過加水分解反応の反応生成物は、好ましくは副生成物を除去したり他の物質を 添加したりせずに、漂白剤（消毒剤を含む）として使用する第二工程で直ちに使 用される。ときには、第二工程で、ｐＨ調整剤、カチオン性、アニオン性、両性 若しくは非イオン性でよい界面活性剤／湿潤剤又は本方法の第二工程を向上する 他の添加剤、例えば、共消毒剤、殺生剤、スライム成長防止剤、酵素、酵素阻害 剤又はラジカル捕集剤、研磨剤等のさらなる成分を添加するのが望ましいことが ある。第二工程の主要目的が消毒／殺菌である場合には、共殺生剤が特に有益で ある。 本発明の方法の第二工程は、望ましくない色を減少させたり除去したり、非着 色汚れを減少又は除去したり及び／又は基質を消毒するプロセスを意味する漂白 ／消毒プロセスとして使用してもよい。例えば、第二工程は、硬質面、例えば、 家庭、工業又は公共建物用途における床、食品調製表面、器具、トイレ、洗浄施 設を清浄にするプロセス並びに織物の漂白プロセス（例えば、織物の製造及び染 色中の漂白プロセス）を含むことができる。第二工程は、殺生剤として水、流出 水若しくは下水処理、パルプ及び紙漂白、紙脱インク、木材漂白、繊維及び織物 製造、殺生剤、殺カビ剤、殺菌剤、胞子駆除薬及び／若しくは殺ウイルス剤とし ての使用、コンタクトレンズ消毒剤又はとりわけ一般的な環境でき掃除に使用さ れる一般的な消毒剤としての使用を含んでなることができる。さらに、第二工程 は食品製造に使用して、例えば食品及び醸造工業において小麦粉、飲料物又は食 用油を漂白したり、例えば飲料物に使用されるパイプをクリーニングするのに使 用したり、又は髪のブリーチ等の化粧用途若しくは歯若しくは義歯の白化及び／ 若しくは消毒に使用してもよい。 反応を比較的低濃度で実施できるので、例えば家庭又は公共建物において何ら 特別の注意をせずに実施できる。 直接水に希釈して反応の第一及び第二工程をさらに添加なしに進行させるのに 適当な組成物は、４つの適当なカテゴリーに分類できる。 第一カテゴリーは、界面活性剤を含む液体配合物を含んでなる。これらの組成 物は、硬質表面クリーナーとして使用したり、表面活性消毒及び／又は漂白を必 要とする用途、例えば、床クリーニング組成物、家庭及び公共建物硬質表面クリ ーナー、トイレ消毒剤、一般的な洗面用化粧品消毒剤、ガラス及びプラスチック ボトルを含む殺菌ボトル並びにパイプクリーニング組成物として使用するのに適 当である。これらの用途のほとんどに関して、組成物が比較的低発泡であること が望ましいであろう。但し、ある種、例えば、トイレ消毒及び一般的な洗面用化 粧品消毒剤については、組成物が比較的高発泡性であることが望ましいことがあ る。発泡性の適当な組成物の使用は、当該技術分野において周知である。低発泡 であることが望ましい組成物については、発泡防止剤、例えば、セッケン又はシ リコーン消泡剤を配合することが望ましいことがある。界面活性剤を含む液体配 合物は、繊維若しくはおむつ等の織物を漂白するのに 使用する等の他の用途、又は織物製造、セルロース繊維、とりわけ紙脱インク操 作及び一般的な環境の掃除操作に有用である。 組成物の第二のカテゴリーは、界面活性剤を含有しない液体配合物を含んでな る。これらは、表面活性を必要としない場合に、例えば、流出水及び水処理にお いて、トイレ消毒において、水泳プール処理剤としての使用に、化学薬品、製紙 又は紙リサイクル中のパルプの脱色に、一般的な工業的殺菌において、並びにあ る種の家庭での殺菌において、例えば、一般的な洗面用化粧品消毒剤として、義 歯クリーニング組成物において、殺菌ガラス及びプラスチックボトル若しくは他 の容器において、さらには一定の環境での掃除操作に有用なことがある。さらに 、組成物を一般的な工業的酸化反応に使用する場合には、界面活性剤を含むこと は望ましくないことがある。 上記した液体配合物は、水性若しくは非水性の流動性のある液体でも、ゲル若 しくはペーストの形態でもよい。さらに、組成物は、２相、例えばクリームの形 態でもよい。また、組成物は、界面活性剤を含有する場合、ガスの注入によるム ースの形態として、とりわけ家庭用硬質表面クリーニング操作に使用してもよい 。 組成物のさらなるカテゴリーは、固形であって且つ界面活性剤を含むものであ る。これらの組成物の一般的な用途は、上記したような界面活性剤を含む液体配 合物が有用である用途と同様である。 配合物のさらなるカテゴリーは、固体組成物であるが界面活性剤を含まないも のである。これらの組成物は、界面活性剤を含有しない液体配合物と同じカテゴ リーの用途に有用である。固形の組成物は、一般的に漂白活性剤と過酸素源供与 体化合物を別個の粒子に保持し、保存中に互いに接触しないようにするのが容易 であることから、保存安定性がより優れている。さらに、固形組成物は、酵素等 の保存の影響を受けやすい化合物又は他の殺生剤若しくは香料が存在する場合に は、組成物の他の成分を互いに及び漂白成分から分離するのが容易である。 固体組成物は、粒状混合物の形態でも、タブレットの形態でもよ い。タブレット状配合物又はさらには顆粒状配合物は、水に添加したときに組成 物の溶解速度を増加させる薬剤を含むことができる。例えば、タブレットに配合 するのに適当な成分は、タブレットの崩壊を促進するものである。このような成 分は、発泡を生じることがあり、例えば、適当な成分は、重炭酸ナトリウム又は 他のアルカリ金属重炭酸塩である。 また、組成物は、用途若しくは安定性の面で役に立つ成分又は外観を向上させ る成分、例えば、増粘剤、分散剤、不透明剤、ヒドロトロープ、色素、香料等を 含有してもよい。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例において、過酸素源濃度は、他 の成分を添加する過酸化水素の出発濃度として表される。モル濃度は、計算から 求めた。実施例１ ＴＡＥＤと過酸化水素との反応 １．１ ここでの研究の目的は、過酸化水素ではなくそれよりも強酸化種の存在 の有無を見極める単純な方法を見出すことであった。このために、被酸化性基を 含有する多数のインジケータを試みて、過酸化水素ではなく過酢酸と本発明の一 実施態様による生成物の添加によりどれが色を変化したかを確認した。その結果 、アリザリンコンプレクソン（ＡＣ）が過酢酸により脱色されたが、過酸化水素 では脱色されないことが分かった。したがって、この物質を選択のインジケータ として選んだ。 １．２ インジケータが同定されると、酸を触媒とする過加水分解が実行できる 機構であるかどうかを確認する実験を実施することが可能となった。ＴＡＥＤ（ ２２．８ｇ、０．１モル）を、６０％過酸化水素（６０ｍｌ、１モル）に添加し た。混合物を、１０分間攪拌した。２ｍｌアリコットを取り出し、アリザリンコ ンプレクソン溶液（０．５ｍｌ）に添加した。数分間かかって、溶液の色が、イ ンジケータが漂白されるにつれて消失していくのが分かった。 １．３ この実験が成功したことから、布の汚れた布切についての 比較漂白実験を行った。使用した汚れは、赤ワイン、紅茶及びＢＣｌ（紅茶及び クレー）であった。比較は、６０％Ｈ₂Ｏ₂、１０％ＰＡＡＨ及びＴＡＥＤ／Ｈ₂ Ｏ₂の漂白性能の間で行った。性能は布切をゆすぎ、ウール用設定とした電気ア イロンをかけて乾燥後、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｄ２５Ｍ比色計を用いて洗浄前の 初期明度と最終明度とを測定することにより評価した。結果を、表１に示す。 １．４ 初期ｐＨがどの値のときに最高の漂白が観察されるかを見る別の実験を 行った。これらの実験は、ＴＡＥＤ２２．８ｇを添加した６０％Ｈ₂Ｏ₂６０ｍｌ で実施した。過酸化物のｐＨは、水酸化ナトリウム含有ＴＡＥＤを添加する前に 調整した。達成可能な最高ｐＨは、過酸化物の分解が速すぎたため６．９５であ った。これらの試験で使用した汚れは、家庭で生じた紅茶の汚れであった。これ らを選択したのは、前の試験で残留色が最大であったからである。溶液のｐＨは 、最初は１時間の漂白後測定し、それから３時間後、そして最後に２４時間後に 測定した。全ての漂白実験は、室温で実施した。ブランクは、ｐＨ６の蒸留水を 用いて行った。結果を、表２及び３に示す。 １．５ また、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンが漂白特性に影響するかどうか確認する実 験も行った。Ｄｅｑｕｅｓｔ２０６６（アルキレンポリアミンポリメチレンホス ホン酸）を金属イオン封鎖剤（Ｓｅｑ）として含有する系と、２０ｍＭ Ｆｅ（ ＩＩＩ）溶液０．５ｍｌを添加した系と、過酸化水素だけを含有する系の合計３ 種の系を構成した。実験は、全てｐＨ６で実施した。結果を、表３に示す。 １．６ 結果と考察 全ての実験は、解放ビーカーにおいて室温で行った。浴への浸漬時間は、１時 間であった。 備考：６０％過酸化水素とＴＡＥＤの場合、酸性ｐＨ範囲の高ｐＨ端で、接触後 直ぐに漂白が顕著に生じたのに対して、他の溶液の場合、漂白はそれよりもはる かに遅かった。反応すると、ＴＡＥＤの溶解とともに発泡し、このプロセスは、 ｐＨが高いほど迅速に進行した。ＴＡＥＤを含有する全ての反応では過酢酸の顕 著な臭いがした。ＡＣに対する著しい漂白活性が、室温で２４時間後にもまだ観 察された。 １．７ これらの結果から、ＴＡＥＤが一連のｐＨで過酸化物溶液を活性化する ことが分かる。ｐＨが高いほど、漂白性能が迅速である。これは、これらの条件 下でＴＡＥＤの溶解及び過酢酸の生成が より迅速に生じるためと思われる。ＴＡＥＤを過酸化水素に溶解した時に酸性種 が生成することは、もしＴＡＥＤが存在すれば溶液が著しく酸性となるので、ｐ Ｈの変化を観察することで分かる。ＴＡＥＤなしで実施したこれらの実験から、 同じ時間でｐＨの変化がほどんどないことが分かる。刺激性があるだけでなくむ しろ独特な過酢酸の顕著な臭いからも、溶液中にこの種が存在することが明らか である。このことから、過酢酸は、別の強酸化種のさらなる反応の副生成物、中 間体又は生成物であるが、漂白効果を生じる漂白／酸化種であると思われる。 １．８ Ｆｅ（ＩＩＩ）の存在下及び不存在下、ｐＨ６での実験は、極めてよく 似た漂白を示した（汚れ損失率が同一であった）。このことは、上記条件下では 、鉄を触媒とするラジカル反応は重要ではないことを示しているものと思われる 。この結論は、ｐＨ６で、金属イオン封鎖剤を存在させた場合の結果が金属イオ ン封鎖剤を添加しない実験の結果と非常によく類似していることによって支持さ れる。実施例２ 溶液の汚れ及び織物の汚れに対して酸性ｐＨで用いられる過酸素漂白剤用活性剤 としてのＴＡＥＤ、ＤＡＤＨＴ、ＳＮＯＢＳ、ＢＯＢＳ、２ＭＢ４、ＩＳＯＮＯ ＢＳ ２．１ 実験 ２．１．１ 布切 使用した活性剤／過酸素源の組み合わせは、６０％過酸化水素を活性剤と１０ ：１で組み合わせた。布の小さな布切（２０〜２５ｃｍ²）を使用し、汚れはク ロロフィルであった。漂白実験は、水酸化ナトリウム溶液を用いて必要とするｐ Ｈに調整した過酸化水素（６０％）１０ｍｌを用いて行った。次に、活性剤を秤 量（過酸３３ミリモルを生成するのに十分な量）して添加し、混合物を２分間攪 拌して活性剤を溶解した。次に、布の布切を添加し、ときどき攪拌しながら３０ 分間そのままにしておいた。３０分後、布切を活性剤 溶液から取り出し、脱イオン化水でゆすいで残存漂白剤を除去し、実施例１で使 用した方法で乾燥し、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ Ｄ２５Ｍ比色計を用いて明度を測定 した。溶液のｐＨは、布を取り出した後に測定した。結果を、表４に示す。 ２．１．２ ｐＨの時間依存性 ｐＨと時間との関係をモニターする実験を、ＴＡＥＤ、ＢＯＢＳ、ＳＮＯＢＳ 、２ＭＢ４及びＤＡＤＨＴを用いて行った。６０％過酸化水素のｐＨを、ｐＨ約 ６に調整した。この溶液２０ｍｌに、活性剤３３ミリモルを添加した。ｐＨを経 時的に測定した。結果を、表６に示す。 ２．１．３ 時限漂白 時限漂白実験を、布切の漂白液への浸漬時間を変えた以外は、上記２．１．１ と同様の方法及び量で実施した。６溶液を別個に準備し、布切を各々の溶液に同 時に添加した。設定時間後、布切を取り出し、脱イオン化水でゆすいだ。使用時 間は、５分、１０分、２０分、３０分、１時間及び２時間であった。通常の方法 での乾燥後の最終明度を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂを用いて測定した。結果を、表５ に示す。 ２．１．４ 時間／ｐＨ漂白プロフィール 使用した溶液と布切は、上記実験と同様であった。４溶液を準備し、布切を設 定時間後に各溶液に添加した。布を漂白液に５分間入れたままとし、その後脱イ オン化水で十分にゆすいだ。布切を添加した時間は、１分後、１５分後、３０分 後及び１時間後であった。布切ごとに異なる溶液を使用した。使用した活性剤は 、ＴＡＥＤとＤＡＤＨＴであった。布を乾燥した後の最終明度を、Ｈｕｎｔｅｒ ｌａｂを用いて測定した。結果を、表７に示す。 ２．１．５ 酸性化成分の存在下における過ホウ酸ナトリウムの活性化 過ホウ酸ナトリウム四水和物（１７．５ｇ）とクエン酸（８ｇ）（ホウ酸塩と の反応でｐＨを減少させるため）との混合物を２ロッ ト準備した。１ロットに、ＴＡＥＤ（２．６ｇ）を添加した。各混合物を脱イオ ン化水５０ｍｌに添加し、激しく攪拌した。溶液のｐＨは、溶解完了後に測定し た。結果を、下記の２．２．６に示す。 過ホウ酸ナトリウム四水和物（２０ｇ）とリン酸二水素ナトリウム（１７．５ ｇ）（ｐＨを減少させるため）との混合物を２ロット準備した。これらのうちの １ロットに、ＳＮＯＢＳ（４．４ｇ）を添加した。混合物を脱イオン化水１００ ｍｌに添加し、クロロフイル汚染布切を各溶液に添加した。１．５時間後、布切 を取り出し、明度をＨｕｎｔｅｒｌａｂで測定した。ｐＨは、時間の間隔を於い て測定した。 ２．２ 結果と考察 ２．２．１ クロロフイル汚れはこれらの厳しい条件下での漂白に対して耐性が あり、汚れとして使用するのに非常によい。汚れの除去が少ないほど、よりよい 漂白との比較ができる。 ２．２．２ 他の活性剤のうち、ＢＯＢＳとＳＮＯＢＳは、反応がより迅速に進 行し、ＤＡＤＨＴはそれよりも遅かったがかなり近いものであった。ＩＳＯＮＯ ＢＳとＴＡＥＤは、反応速度がもっと遅かった。但し、活性剤はモル当量基準で 使用される（即ち、放出されるアシル基の当量）ので、ＴＡＥＤの重量は、例え ばＳＮＯＢＳ及びＢＯＢＳの重量よりも小さい。過酢酸、水及び過酸化水素を用 いたブランク実験（ｐＨ６とｐＨ１の両方）から、活性剤が存在すると活性化が 生じ、これは、活性剤溶液の低ｐＨによるものでないことが分かる（表４）。ｐ Ｈの低下は、未活性化過酸化物溶液には存在しない酸性種が生成していることの よい裏付けとなる。 ２．２．３ 活性剤の添加によるｐＨの減少は迅速であった（表６）。予測され るように、減少速度は、活性剤が異なると生成される酸性化と過加水分解速度の 両方が異なるため、活性剤により異なった。ＢＯＢＳは、過酸化物に添加すると 粘稠な発泡ペーストが生成したので、使用するのが困難であった。このため、以 後の実験ではＳＮＯＢＳを使用した。この問題は、これらの活性剤が、用途によ っては重要な性質である界面活性剤の性質を有するためと思われる。これにより 、過酸溶液の湿潤能が増加する。 ２．２．４ 異なる漂白時間での布切の漂白から、予想されたように漂白が経時 的に進行した（表５）。 ２．２．５ 活性化溶液の漂白効率に及ぼす時間とｐＨの影響についても検討を 行った。この場合、漂白液への浸漬時間は、同じ（５分間）であったが、異なる 時間後に布切を添加した。別個の４溶液には、１分、１５分、３０分及び１時間 後に布を添加した。これらの各布切は、同じ大きな布切を４分の１づつとして、 基質濃度を一定とした。５分後、漂白液の中の布を取り出し、脱イオン化水でゆ すいだ。同じ活性剤に関して異なる布切を比較することにより、安定性、過酸放 出速度及び漂白のｐＨ依存性の尺度が得られた。これらの変数間の関係は複雑で あるが、定量的比較を行うことができる。結果から、ＴＡＥＤは、開始から１時 間にわたり、一定した漂白ができることが分かる。一方ＤＡＤＨＴは、初期漂白 はよりよいが、１時間後、効力は同様となった（表７）。このことは、ＤＡＤＨ Ｔは、強酸化剤を初期においてより迅速に放出したが、時間が経過すると同様の 濃度となることを示していると思われる。このことは、ｐＨ測定によって支持さ れる。ＤＡＤＨＴを含有する溶液のｐＨは、ＴＡＥＤ含有溶液のｐＨよりも迅速 に減少した。２０時間後、数値は非常に近くなった（表６）。 ２．２．７ ＳＮＯＢＳは、この試験では、即ち、２時間以下、常によりよい漂 白を示すことが分かった。強酸化種の放出はゆっくりであると思われた。１分後 に添加した布は、後で添加した布よりも漂白が少なかった（表２）。全ての場合 において、漂白活性化の経時安定性は、著しく良好であった。全ての場合におい て、過酸化水素単独よりも、漂白が顕著に良好であった。 ２．２．８ 過ホウ酸ナトリウム溶液の活性化も、酸性条件下で生じることが分 かった。クエン酸とリン酸二水素ナトリウムを使用することにより、ある程度の 緩衝も生じる過ホウ酸塩の酸性溶液を調 製することができる。ＳＮＯＢＳをこのような溶液に配合すると、活性剤を添加 しないよりも顕著に漂白が迅速となった。溶液のｐＨは酸性（リン酸塩の場合ｐ Ｈ６．４、クエン酸塩の場合ｐＨ５．１）であり、より濃度の高い過酸化物溶液 の場合にりもはるかに安定であった。活性化溶液及び未活性化溶液のｐＨは、両 方の場合において非常に類似していた。 実施例３ 活性剤／過酸化水素混合物の殺生活性 ３．１ 評価を、ＢＳ ６４７１：１９８４の原理に準じて試験管内で行った。 ３．２ 普通ブイヨン１００ｍｌに、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、Ｓｔ ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ及びＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｆ ａｅｃａｌｉｓを接種した。 ３．３ 過酢酸（ＰＡＡ）の１５０ｍｇ／リットル溶液を、比較例として使用し た。これは、無菌蒸留水で調製した。 ３．４ 比較１５０ｍｇ／リットルＰＡＡ溶液に匹敵する濃度とするために、Ｔ ＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ又は無水酢酸のそれぞれ下表に示す量を１％過酸化水素溶液 １００ｍｌに添加して配合試験液を調製した。例３．６では、試験液を使用前２ ４時間放置して熟成した。他の試験液は、調製後直ちに使用した。 ３．５ 試験細菌培養物１ｍｌを適当な配合液９ｍｌに添加し、混 合し、所定温度で所定時間放置した（条件は、それぞれ下表に示してある）。 ３．６ この液１ｍｌを、５０ｇ／リットルチオ硫酸ナトリウムとカタラーゼ０ ．２５ｇ／リットルとを蒸留水に添加して調製した不活性剤９ｍｌに移した。こ の不活性剤は、０．４５μｍ膜フィルターを用いて濾過滅菌したものである。（ 活性剤として無水酢酸を用いた例３．９は、ＭＲＤ（下記参照）単独で希釈する ことにより不活性化した。） ３．７ これらの不活性化液から、Ｍａｘｉｍｕｍ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｄｉｌ ｕｅｎｔ（ＭＲＤ）を用いて１０倍階段希釈を行った。各希釈液１ｍｌと溶融Ｐ ｌａｔｅ Ｃｏｕｎｔ Ａｇａｒ（ＰＣＡ）とを混合して用いて、流動プレート を調製した。 ３．８ 対照については、試験配合液の対照として１％過酸化水素を用い、ＰＡ Ａの対照として無菌蒸留水を用いて、上記操作を反復した。 ３．９ 全てのプレートを３７℃で４８時間インキュベーションした後、各プレ ート上に見えるコロニー数をカウントした。対照溶液に対するｃｆｕ化合物数の 減少を計算する。結果を、対照カウント／試験カウントの常用対数（底１０）で 表す。数値が記載の数値を「超える」場合には、試験プレートのｃｆｕカウント が、この手法を用いて数量化できる最小未満であったことを示す。 ３．１０ 結果 ３．１１ −般的に、試験した配合物のどれも、Ｓｔａｐｈ．ａｕｒｅｕｓに対 しては特に効果がなかった。 ３．１２ 過酸化水素を含有する低濃度ＴＡＥＤは、一般的にＰＡＡと比較して 特に効果的であるとは思われなかったが、Ｅ．ｃｏｌｉ．に対しては多少の減少 が見られた。温度の上昇、接触時間の増加及び溶液の熟成は、全て有効性を増加 することが判明した。 ３．１３ 無水酢酸は、試験条件下において適当な活性剤であり、Ｅ．ｃｏｌｉ ．及びＳｔｒｅｐ．ｆａｅｃａｌｉｓを全て殺生する。 ３．１４ ＳＮＯＢＳ／Ｈ₂Ｏ₂は、３種の試験生物に対して、ＴＡＥＤ／Ｈ₂Ｏ₂ よりもはるかに効果的であった。Ｅ．ｃｏｌｉ．又はＳｔｒｅｐ．ｆａｅｃａｌ ｉｓの処理培養からは、何ら成長が観察されなかったのに対して、回収されたＳ ｔａｐｈ．ａｕｒｅｕｓコロニーの数は半分以上減少したが、残存カウントはま だ１．５ｘ１０³であった。 ３．１５ ＰＡＡは、ＳＮＯＢＳ／Ｈ₂Ｏ₂よりも効果的であり、 Ｅ．ｃｏｌｉ．及びＳｔｒｅｐ．ｆａｅｃａｌｉｓを全部殺生する他に、より高 濃度で、Ｓｔａｐｈ．ａｕｒｅｕｓの回収数を９８％減少させた。しかしながら 、この数値９８％は、３．０ｘ１０⁴ｃｆｕ／ｍｌがまだ回収可能のままである ことを意味する。実施例４ 酸性過ホウ酸塩溶液の製造 ４．１ クエン酸とリン酸二水素ナトリウムが、過ホウ酸ナトリウム及び水と混 合すると過酸化水素の酸性溶液を生成できることが判明した。この実験は、同様 のことが過炭酸ナトリウムについても言えるかどうかを試験することを目的とす るものであった。 ４．２ 以下の配合物を冷水１リットルに添加した。各場合おいて、活性剤とし てＴＡＥＤ１．８５ｇを含有させた。過炭酸塩の量を変化させ、クエン酸の添加 量は各試験においてほほ同じｐＨとなるようにした。過酸化水素の存在は、以下 の実施例５で記載するヨウ素滴定により測定した。 実施例５ 活性剤としての酸及び無水物 ５．１ 酢酸（比較）及びＴＡＥＤ（発明）のアセチル供与体としての使用 以下の実験を、１０％過酸化水素５０ｍｌを用いて室温で活性剤 に関して行い、対照と比較した。クロロフイル汚染布切を、基質として使用した 。反射率を、ソフトウエアバージョン４．７０を用いたＩＣＳ Ｔｅｘｉｃｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ ５００（ＣＩＥ Ｌａｂシステムを用いた比色計 ）により測定した。 これらの種の溶液の初期ｐＨを記録した。 布切を、溶液中で７５分間放置した。上記実施例と同様にして脱イオン化水で ゆすぎ、乾燥した後の明度を、未漂白クロロフイル汚染布切と比較した。結果 酢酸が、これらの条件下では活性剤として効果がないことが分かる。また、こ の実験から、ＴＡＥＤの漂白効果は、加水分解が得られた酢酸を過加水分解して も得られない。 ５．２ 無水酢酸（比較）及びＴＡＥＤ（発明）の使用 無水酢酸は、実験条件下で過酸の原料として広範に使用されている。しかしな がら、この物質は、水の影響を受けやすく、腐食性があり、したがって、取り扱 うのが容易ではない。以下の実験は、無水酢酸が過酸発生剤として希薄水性条件 下でどの程度効果的であるかを確認することを目的とする。 操作は、酢酸を用いた上記実験（５．１）と同様であった。過酸化水素は、１ ０ｗ／ｖ％で使用した。一連の汚染布切を使用した。これらは、クロロフイル、 カレー及び黒いちごで汚染したものであった。また、試料をヨウ素滴定を用いて 過酢酸について評価した。 ５．２．１ 汚染布切の漂白 以下の実験において、表１０に示す過酸化物／活性剤の組み合わせを用いて、 漂白溶液を調製した。 全ての実験は、周囲温度で実施した。配合物５．２．４（比較）は、最初の２ つの実験のみに使用した。反射率を、５．１と同様に測定した。表において、反 射率の差が認められる。正の値は漂白布切が対照汚染布切よりも明色をしている ことを意味し、負の値は対照汚染布切よりも暗色をしていることを意味する。 実験Ａ クロロフイル汚染布切を、これらの溶液に添加し、７５分間そのまま漂白した 。この後、布切を取り出し、水洗して残存活性種を除去した。 実験Ｂ クロロフイル汚染布切を、上記で使用した溶液に添加し、一晩１７時間そのま ま漂白した。布切をゆすいだ。漂白液のｐＨは、布を取り出した後に測定した。 実験Ｃ 最初の３種の組成物を用いた新鮮な溶液を調製し、一晩放置してから、クロロ フイル汚染布切を添加した。布を７５分間そのまま漂白後、取り出し、ゆすいだ 。 実験Ｄ この実験は、カレー汚染布切を使用した以外は、実験Ａと同様であった。水／ 無水酢酸溶液（５．６比較）は、試験しなかった。 実験Ｅ この実験は、黒いちご汚染布切を使用した以外は、実験Ａと同様であった。水 ／無水酢酸溶液（５．６比較）は、試験しなかった。 ５．２．２ ヨウ素滴定 実験Ｅで使用した溶液５．２．１及び５．２．２（比較）を、氷上でヨウ素滴 定を実施して、間隔をおいて過酢酸濃度について試験した。この滴定は直ちに行 い、存在する過酸化水素が最小滴定濃度であり、主に強酸化剤が測定されるよう にした。 ５．２．３ 結果 一般的に、無水酢酸／Ｈ₂Ｏ₂は、ＴＡＥＤ／Ｈ₂Ｏ₂又はＨ₂Ｏ₂自体よりも迅速 に反応した。ＴＡＥＤ／Ｈ₂Ｏ₂は、クロロフイル汚れに対して、Ｈ₂Ｏ₂単独より も漂白が優れていた。 ５．３ 無水酢酸（比較）及びＴＡＥＤにより生成される過酢酸の測定 強酸化剤濃度を、間隔をおいて、氷上でヨウ素滴定により測定した。検討した 溶液は、実験５．２．１及び５．２．２（比較）実験Ｅをそれぞれ実験５．３． １及び５．３．２として使用した。実施したヨウ素滴定は、過酢酸を検量するの に使用したものであった。評価すべき溶液を、ヨウ化ナトリウムと、酢酸と、氷 とを入れたフラスコに添加する。遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムで滴定 する。 上記結果から、ＴＡＥＤ活性化溶液では、過酢酸の初期濃度が低いことが分か る。しかしながら、時間が経過すると、この場合７日後、ＴＡＥＤ溶液では、強 酸化剤の濃度が増加し、一方無水酢酸溶液では、酸化剤が損失する。数日後、強 酸化剤のレベルが、ＴＡＥＤ含有溶液の方が高くなる。１４０時間後、まだ大容 積のＴＡＥＤが溶解することなく残存している。このことから、上記系は、緩放 出法として極めて良好である。実験６ ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）の活性剤としての使用 ６．１ この実験は、エステルとしてのＰＡＧの酸性条件下での漂白活性剤とし ての効力を測定するのが目的である。 漂白実験を、クロロフイル汚染布切を用いて実施した。表１５に示した３種の 配合物を用いた。試料を、７５分間漂白した。さらなる段階では、強漂白剤のさ らなる放出を調査するために、５０ｗ／ｗ％ＮａＯＨ溶液を３滴、配合物６．１ 及び６．１（比較）に添加した。第二布切を添加して、２５分間漂白した。配合 物６．３はＮａＯＨを添加後直ちにｐＨ５．６となり（この前には漂白は生じな かった）、配合物６．２（比較）はｐＨ７．５を示した。２時間後、配合物６． ３のｐＨは３．１１であり、配合物６．２のｐＨは６．８４であった。 上記実施例１で記載したようにしてアイロンを用いて乾燥した後の明度、強度 及び色を、ソフトウエアバージョン４．７０を用いたＩＣＳ Ｔｅｘｉｃｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ ５００（ＣＩＥ Ｌａｂシステムを用いた比色計） により測定した。 ６．５ 結果 表において、Ｙは黄色を表し、正の結果は、より明色で、より強度があり、よ り黄色であることを示している。 ６．４ 結果から、ＰＡＧは、酸性条件下で、効果的な活性剤であることが分か る。効率は、溶液のｐＨに大きく依存している。過酸化物溶液の酸性が強いほど 、活性化の効果が小さい。 実施例７界面活性剤非含有組成物における過ホウ酸塩／ＴＡＥＤ 以下の粉末の混合物を調製し、水１リットルに添加した： ＴＡＥＤ１．８ｇ 過ホウ酸ナトリウム一水和物２．５８ｇ 重炭酸ナトリウム１．５８ｇ：添加又は添加せず 酸性化剤としてのクエン酸又はオルトリン酸二水素ナトリウム： 量を変化させて添加 異なる量での酸成分の溶液のｐＨを、１０分後に測定した。結果を下表に示す。 溶液のうちのいくつかの漂白性能を、艶なし紅茶汚れタイルについて測定した 。漂白液をタイルの半分に適用し、両半分間のＨｕｎｔｅｒ―Lａｂ装置を用い て測定した白色度の差を求める。得られた値を、ΔＷで示す。Ｈｕｎｔｅｒ―L ａｂ装置を、ＣＩＥ三刺激ＸＹＺスケールに設定する。読み取り値Ｗは、明度Ｚ ％である。 ｐＨが６．３である重カルボン酸塩を含有する上記溶液では、ΔＷ値５．５が 得られた。実施例８ 界面活性剤―過ホウ酸塩及び種々の活性剤を含む３組成物 過ホウ酸ナトリウム一水和物２．５８ｇと、クエン酸３ｇと、重炭酸ナトリウ ム１．６ｇと、ＴＡＥＤ１．８ｇ又は等重量のＮ―ベンジルカプロラクタム（Ｎ ＢＣ）若しくはトリアセチルエタノールアミン（ＴＡＥ）若しくはＴＡＥＤ含有 顆粒を含んでなる活性剤とを含有する混合物を、水１リットルに溶解した。過酸 放出速度を監視した。結果を、下表に示す。 顆粒１は、ＴＡＥＤ９０〜９４％と、カルボキシメチルセルロースバインダー と、水２％以下から生成したＭｙｋｏｎＡＴＣ（本願出願人から入手可能）であ り、粒子サイズの９５％が０．２〜１．６ｍｍの範囲にある。 顆粒２は、ＴＡＥＤ８３〜８７％と、ＣＭＣバインダーと、メチレンホスホン 酸金属イオン封鎖剤２．５〜３．５％と、水２．５％以下から生成されたＭｙｋ ｏｎＡＳＤであり、粒子サイズの９５％が０．２〜１．６ｍｍの範囲にある。実施例９ 界面活性剤を含有する組成物の保存安定性 以下の組成物を、粒状成分をブレンドすることにより配合し、密閉容器中、周 囲温度で保存した。保存開始から１２週間後の有効酸素量を、標準有効酸素滴定 により測定した。有効酸素損失率を、下表に示す。 実施例１０ ｐＨ６．３での種々の活性剤に関する酸化剤濃度 過ホウ酸ナトリウム２．５８ｇ一水和物と、重炭化水素ナトリウム１．５８ｇ と、オルトリン酸二水素ナトリウム２１ｇと、活性剤１．８８ｇとを含んでなる 混合物を、水２リットルに溶解した。溶液中で発生した強酸化剤濃度を、上記し たヨウ素滴定を用いて種々の時間経過後に測定した。結果を、下表に示す。 これらの結果から、ＳＮＯＢＳによる強酸化剤の初期放出速度はＴＡＥＤによ るよりも高いが、ＴＡＥＤは長期放出性に優れており、１時間後でも増加を続け る。２ＭＢ４は、格別速い初期放出速度を示すが、この効果は、３０分未満の短 時間で消失する。実施例１１ Ｆｌａｓｈ液溶液とＴＡＥＤ（１．８８ｇ／リットル）と過ホウ酸ナトリウム 一水和物（２．５８ｇ／リットル）と最終ｐＨを６．５とする量のクエン酸とか ら生成した漂白増強混合物を添加した以外は上記と同じ溶液とを、紅茶汚れの漂 白性能について比較した。溶液をブラシで半分タイルに適用した後、タイルを水 に浸漬するか布で拭いて漂白液を除去した。次に、上記したようにして、白色度 を記録した。Ｆｌａｓｈ単独については、試料液の除去を拭いて行った場合と浸 漬で行った場合のΔＷ値は、それぞれ４．０及び９．７であった。増強Ｆｌａｓ ｈについてのΔＷ値は、それぞれ４．８及び１３．５であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月２４日 【補正内容】 載されている。上記反応と漂白は、酸性環境で生じる。漂白プロセスは、羊毛及 び絹の工業的染色プロセスの一部分である。しかしながら、過ギ酸は、極めて不 安定で、比較的希薄溶液であっても周囲温度で爆発することがある。さらに、過 ギ酸は腐食性且つ刺激性があり、このことは、漂白反応の副生成物であるギ酸に ついても同様である。これらの理由で、ギ酸塩活性剤は望ましくなく、とりわけ 家庭用又は他の非工業用には望ましくない。 ＥＰ−Ａ−０５４５５９４には、ペルオキシ酢酸を漂白剤として含有する歯白 化組成物が記載されている。ペルオキシ酢酸を配合する組成物は、酸性である。 テトラアセチルエチレンジアミンと過ホウ酸ナトリウムの水溶液中での反応によ りペルオキシ酢酸が現場生成されることが示唆されている。この発明の実施態様 の具体例では、過ホウ酸塩と活性剤が溶解される時生成される水溶液は、アルカ リ性である。 洗濯洗剤工業において使用される漂白剤前駆体／活性剤の組み合わせの安定性 と利点を有するが、前駆体と活性剤との間の反応及び／又は続いての酸化（漂白 を含む）工程が酸性条件下及び比較的低濃度で実施される系を見出すことがこと が望ましいであろう。 本発明による新規な方法では、酸性条件下水溶液中で行われる第一工程におい て、過酸素源をＣ₂以上のアシル供与体である活性剤化合物と反応させるととも に、前記過酸素源が過加水分解反応混合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それ により過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化生成物を含有する生成物溶液を生 成し、得られた生成物溶液を続いて第二工程において酸性条件下で漂白剤として 使用する。 上記方法では、過酸素源を、酸性条件下で水溶液中において行われる第一「過 加水分解」工程において、下式Ｉ （式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹はアルキル、アルケニル、アラル キル、アルカリール又はアリール基であってこれらの基の炭素数が２４以下であ り置換又は未置換でよく、そしてＬとＲ¹は結合して環状化合物を形成してよい ）で表される活性剤化合物と反応させるが、上記過酸素源は過加水分解反応混合 物中に１０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤であ る酸化種を含有する生成物溶液を生成し、それ自体及ひ酸化種を含有する溶液を 酸性条件下で漂白剤として使用する。 理論には拘束されないが、本発明者等は、反応の機構は、活性剤が過加水分解 されてアシル基の過カルボン酸を形成することにあると考えている。酸化生成物 である過カルボン酸は、過酸素源よりも強力な酸化剤であることが判明した。式 Ｉで表される活性剤は下式ＩＩで表される過カルボン酸を形成すると思われる： 上記第一工程は、したがって、過加水分解工程と称されることがある。 離脱基Ｌは、好ましくは共役酸のｐＫａが４〜１３の範囲、好ましくは７〜１ １の範囲、最も好ましくは８〜１１の範囲である化合物である。 Ｒ¹は、脂肪族基、好ましくはＣ_1-18アルキル基若しくはアルケニル基又はア リール基であることが好ましい。 本発明においては、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状でよい。 式Ｉにおいて、Ｌ及びＲ¹は結合して環状化合物、通常ラクトン又はラクタム を形成してよい。これらの環状基は、ヘテロ原子、例えば酸素又は任意に置換し た窒素原子、カルボキシル基だけでなく、―ＣＨ₂―基又はその置換誘導体をも 含んでもよい。また、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｌは、自体、複素 環基、例えば、ヘテロ原子を介して化合物ＩのＣ＝Ｏに結合した複素環基を含む 環状基を含んでなることができる。 Ｒ¹及びＬについての置換基は、ヒドロキシル、＝Ｎ―Ｒ²（式 請求の範囲 １．酸性条件下水溶液中で行われる第一工程において、過酸素源を、室温で固 体である化合物であり且つアシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供 与体である活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が過加水分解反応 混合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤 である酸化生成物を含有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて 第二漂白工程において酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ２．６０℃未満の温度で酸性条件下水溶液中で行われる第一工程において、過 酸素源を、アシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供与体である活性 剤化合物と反応させるが、前記過酸素源が過加水分解反応混合物中に２０Ｍ未満 の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤てある酸化生成物を含 有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて第二漂白工程において ６０℃未満の温度で酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ３．酸発生種の存在下で実施する請求項１又は２に記載の方法。 ４．多塩基有機カルボン酸及び反応の副生成物と反応してｐＨを低下させる化 合物から選択される酸発生種の存在下で酸性条件下水溶液中で行われる第一工程 において、過酸素源を、アシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供与 体である活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が過加水分解反応混 合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤で ある酸化生成物を含有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて第 二漂白工程において酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ５．前記活性剤が下式 （式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹はアルキル、アルケニル、アラル キル、アルカリール又はアリール基であってこれらの基の炭素数が２４以下であ り置換又は未置換でよく、そしてＬ及びＲ¹は結合して環状化合物を形成してよ い）で表される化合物である前記請求項のいずれかに記載の方法。 ６．前記第一工程を、ｐＨ６．５未満、好ましくは２．０〜６．５の範囲、よ り好ましくは５．０〜６．５の範囲で実施する前記請求項のいずれかに記載の方 法。 ７．前記過酸素源が第一工程に用いる反応混合物中に濃度１０Ｍ未満、好まし くは５Ｍ未満、より好ましくは１Ｍ未満で存在する前記請求項のいずれかに記載 の方法。 ８．前記過酸素源が、過酸化水素、過酸化尿素、有機過酸化物及び無機過酸化 塩から選択され、好ましくは室温で固体である前記請求項のいずれかに記載の方 法。 ９．前記過酸素源が過酸化水素であり、活性剤化合物添加前に水溶液中の過酸 素源濃度が６０ｗ／ｖ％未満、好ましくは２０ｗ／ｖ％未満、より好ましくは１ ０ｗ／ｖ％未満、最も好ましくは５ｗ／ｖ％未満である前記請求項のいずれかに 記載の方法。 １０．前記第一工程における温度は、０〜９５°Ｃ、好ましくは少なくとも２ ０°Ｃで８０°Ｃ以下、より好ましくは６０°Ｃ以下である前記請求項のいずれ かに記載の方法。 １１．過酸素源と、アシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供与体 である活性剤化合物と、必要ならば酸発生種とを含有する複合生成物であって、 前記酸発生種の量が前記生成物の成分の全てを水に溶解した時にｐＨが７未満に 減少するか７未満に維持されるようである複合生成物の、水に添加することによ り前記請求項のいずれかに記載の方法に用いられる反応混合物を形成するための 使用。 １２．酸発生種が、多塩基有機カルボン酸及び反応の副生成物、例えば、ポリ オール、ホウ酸若しくはりん酸二水ナトリウム、と反応してｐＨを低下させる化 合物から選択される請求項１１に記載の 使用。 １３．前記活性剤及びいずれかの酸発生種が、単一組成物に存在する請求項１ １又は１２に記載の使用。 １４．前記生成物において、前記過酸素源、活性剤及びいずれかの酸発生種が 単一組成物に存在する請求項１３に記載の使用。 １５．前記過酸素源が固体物質の形態であり、好ましくは前記生成物が酸発生 種を含んでいる請求項１１〜１４のいずれかに記載の使用。 １６．前記活性剤が固体無水物である請求項１１〜１５のいずれかに記載の使 用。 １７．前記組成物が粒状固体の形態である請求項１３〜１６のいずれかに記載 の使用。 １８．前記組成物が前記生成物の成分の全てを含んでなる単一種の粒子を含ん でなる請求項１６に記載の使用。 １９．前記生成物が界面活性剤を含有している請求項１１〜１８のいずれかに 記載の使用。 ２０．同一組成物において、固体過酸素源と、アシル基に炭素原子を少なくと も２個有する固体アシル供与体活性剤化合物と、界面活性剤と、必要ならば生成 物の全ての成分が水に溶解して酸性溶液を形成するような酸性化成分とを含有す る生成物。 ２１．同一組成物において、固体過酸素源と、アシル基に炭素原子を少なくと も２個有する固体アルシ供与体活性剤化合物と、界面活性剤と、生成物の全ての 成分が水に溶解して酸性溶液を形成するような酸性化成分とを含有する生成物。 ２２．前記酸性化成分を、多塩基有機カルボン酸及び溶解成分間の反応生成物 と反応してｐＨを低下させる化合物から選択される請求項２１に記載の生成物。 ２３．請求項１１に記載の複合生成物又は請求項２０若しくは２１に記載の生 成物を水で希釈して過酸素源、活性剤並びにいずれかの酸性化成分及び界面活性 剤を溶解することにより酸性溶液を生成 し、得られた酸性溶液を続いて漂白剤として使用する方法。 ２４．前記酸性溶液の温度が６０℃未満である請求項２２に記載の方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．酸性条件下水溶液中で行われる第一工程において、過酸素源を、室温で固 体である化合物であり且つアシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供 与体である活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が過加水分解反応 混合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤 である酸化生成物を含有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて 第二漂白工程において酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ２．６０℃未満の温度で酸性条件下水溶液中で行われる第一工程において、過 酸素源を、アシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供与体である活性 剤化合物と反応させるが、前記過酸素源が過加水分解反応混合物中に２０Ｍ未満 の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤である酸化生成物を含 有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて第二漂白工程において ６０℃未満の温度で酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ３．酸発生種の存在下で実施する請求項１又は２に記載の方法。 ４．多塩基有機カルボン酸及び反応の副生成物と反応してｐＨを低下させる化 合物から選択される酸発生種の存在下で酸性条件下水溶液中で行われる第一工程 において、過酸素源を、アシル基に炭素原子を少なくとも２個有するアシル供与 体である活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が過加水分解反応混 合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤で ある酸化生成物を含有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて第 二漂白工程において酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ５．前記活性剤が下式 （式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹はアルキル、アルケニル、アラル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 409/30 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 409/30 409/42 9357−4Ｈ 409/42 Ｃ１１Ｄ 7/26 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 7/26 7/32 9546−4Ｈ 7/32 7/54 9546−4Ｈ 7/54 // Ｄ０６Ｌ 3/02 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｌ 3/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 トンプセット，ステファン・ジェームズ イギリス国 クルウィード、ニアー・リー ル、トレラウニード、ハイ・ストリート、 ローアー・ボンク・テラス ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸性条件下水溶液中で行われる第一工程において、過酸素源をアシル供与 体である活性剤化合物と反応させるとともに、前記過酸素源が過加水分解反応混 合物中に２０Ｍ未満の濃度で存在し、それにより過酸素源よりも強力な酸化剤で ある酸化生成物を含有する生成物溶液を生成し、得られた生成物溶液を続いて第 二漂白工程において酸性条件下で漂白剤として使用する方法。 ２．前記活性剤が下式 （式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ¹はアルキル、アラルキル、アルカリール又はア リール基であってこれらの基の炭素数が２４以下であり置換又は未置換でよい） で表される化合物である請求項１に記載の方法。 ３．前記活性剤が、室温で固体である請求項１に記載の方法。 ４．前記第一工程を、ｐＨ６．５未満、好ましくは２．０〜６．５の範囲、よ り好ましくは５．０〜６．５の範囲で実施する前記請求項のいずれかに記載の方 法。 ５．前記過酸素源が第一工程に用いる反応混合物中に濃度１０Ｍ未満、好まし くは５Ｍ未満、より好ましくは１Ｍ未満で存在する前記請求項のいずれかに記載 の方法。 ６．前記過酸素源が、過酸化水素、過酸化尿素、有機過酸化物及び無機過酸化 塩から選択され、好ましくは室温で固体である前記請求項のいずれかに記載の方 法。 ７．前記過酸素源が過酸化水素であり、活性剤化合物添加前に水溶液中の過酸 素源濃度が６０ｗ／ｖ％未満、好ましくは２０ｗ／ｖ％未満、より好ましくは１ ０ｗ／ｖ％未満、最も好ましくは５ｗ／ｖ％未満である前記請求項のいずれかに 記載の方法。 ８．前記第一工程における温度は、０〜９５°Ｃ、好ましくは少 なくとも２０°Ｃで８０°Ｃ以下、より好ましくは６０°Ｃ以下である前記請求 項のいずれかに記載の方法。 ９．酸発生種の存在下で実施される前記請求項のいずれかに記載の方法。 １０．過酸素源と、活性剤と、必要ならば酸発生種とを含有する複合生成物で あって、前記酸発生種の量が前記生成物の成分の全てを水に添加した時にｐＨが ７未満に減少するか７未満に維持されるようである複合生成物の、水に添加する ことにより前記請求項のいずれかに記載の方法に用いられる反応混合物を形成す るための使用。 １１．酸発生種が、多塩基有機カルボン酸、又は反応の副生成物、例えば、ポ リオール、ホウ酸若しくはりん酸二水ナトリウム、と反応してｐＨを低下させる 化合物から選択される請求項１０に記載の使用。 １２．前記活性剤及びいずれかの酸発生種が、単一組成物に存在する請求項１ ０又は１１に記載の使用。 １３．前記生成物において、前記過酸素源、活性剤及びいずれかの酸発生種が 単一組成物に存在する請求項１２に記載の使用。 １４．前記過酸素源が固体物質の形態であり、好ましくは前記生成物が酸発生 種を含んでいる請求項１０〜１３のいずれかに記載の使用。 １５．前記活性剤が固体無水物であるか無水物以外である請求項１０〜１４の いずれかに記載の使用。 １６．前記組成物が粒状固体の形態である請求項１２〜１５のいずれかに記載 の使用。 １７．前記組成物が前記生成物の成分の全てを含んでなる単一種の粒子を含ん でなる請求項１７に記載の使用。 １８．前記生成物が界面活性剤を含有している請求項１０〜１７のいずれかに 記載の使用。 １９．同一組成物において、固体過酸素源と、アルシ供与体活性剤化合物と、 界面活性剤と、必要ならば生成物が水に溶解して酸性 溶液を形成するような酸性成分とを含有する生成物。