JPH08509768A

JPH08509768A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH08509768A
Application number: JP6524398A
Authority: JP
Inventors: クオ，ソーミング
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1996-10-15
Also published as: KR960701961A; EP0696306A1; CA2161259A1; US5324788A; WO1994025535A1

Abstract

(57)【要約】フェノール官能化ビニルポリマー及びアミノプラスト、例えばアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物のような架橋剤からなるエナメル組成物及び水性エナメル組成物が提供される。このような組成物から製造された被膜は優れた耐酸腐食性、耐溶媒性、硬度及び光沢を有する。それで本発明の組成物は自動車、電気器具及び機械塗装用に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化性塗料組成物本発明はビニルポリマーの分野に属する。更に詳しくは、本発明は、エナメル組成物のバインダーとして有用なフェノール官能化ビニルポリマーに関する。高強度、高モジュラス及び耐薬品性塗膜（又は被膜）についての塗料産業に於ける要求がある。本発明は上記の要求を満足させる方向に向いており、本明細書に記載した塗膜は耐酸性、鉛筆硬度、耐溶媒性、光沢等の１つ又はそれ以上の特別の性質に於ける改良を示す。 EP-A 466,359には、４−アセトキシスチレンの重合及び４−アセトキシスチレンとアクリル酸エステルのような追加のビニルコモノマーとの共重合並びにそれに続くアルコールでのエステル交換反応によるフェノール官能化ポリマーの製造方法が開示されている。このポリマーはUV、Ｘ線及びＥビーム画像形成システムと組み合わせて使用するためのフォトレジスト成分として有用であることが教示されている。同様に、米国特許第4,857,601号には、後で酸又は塩基を含むアルコール又は水処理して最終フェノール官能化ポリマーを得る４−アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキル又はソルビン酸アルキルとのコポリマーの製造方法が開示されている。米国特許第5,106,651号には、活性水素含有ポリマーとアミノプラスト硬化剤とを含有するフィルム形成組成物を適用して塗布物品を形成することからなる塗膜の製造方法が開示されている。フェノール官能化は開示されておらず、脂肪族ヒドロキシ及びカルボン酸活性水素基のみが記載されている。更に、これらの組成物では酸腐食及び水斑点発生に対する良好な耐性を有するエナメルを作るためにUV放射線に追加露光することが必要である。 EP-A 419,088には、非液晶性エステルフェノール末端封鎖ポリマー及びエナメル塗膜を得るためにアミノプラスト硬化剤で架橋したこのようなポリマーが開示されている。これらの組成物に於いて、フェノール単位は常に脂肪族ヒドロキシ基を含有するポリマーをヒドロキシ安息香酸と反応させることによって製造されたエステル基を介してポリマーに結合している。この文献ではこのポリマーがポリエステル、アルキド樹脂、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂であってよいことが教示されている。追加の線状高分子量フェノール官能化ポリマーは、カチオン性触媒の存在下でヒドロキシスチレンを重合させることによって製造されている［Masao Kato，J ．of Polymer Science，Part A-1，７巻、2405-2410頁（1969年）］。また、フェノール官能化ポリマーを製造するために、ヒドロキシスチレンはフリーラジカル開始剤の存在下でアクリル酸エステルのような他のビニルモノマーと共重合されている［Masao Kato，J．of Polymer Science，Part A-1，７巻、2175-2184頁（1969年）］。更に、フェノール官能化ポリマーが４−（アセトキシメチル）スチレンと４−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレンとをラジカル触媒共重合させ、次いでポリマーからｔ−ブチルオキシカルボニル基を除去することによって製造されている（J．M．J．Frechet，et al.，Macromolecules，1991年 24巻、1746-1754頁）。またポリ（４−ヒドロキシスチレン）がポリ（４−ビニルフェニルベンジルエーテル）からポリマーのベンジルエーテル基を臭化水素酸によって開裂することによって製造されている（Paolo Ferruti及びAngelino Fe re，J．of Polymer Science，Part Al，９巻、3671-3673頁（1971年））。本発明は、フェノール官能化ビニルポリマーとアミノプラスト、例えばアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物のような架橋剤とからなる新規なエナメル組成物を提供する。このエナメル組成物から作られたエナメル塗膜は優れた耐酸腐食性、耐溶媒性、硬度及び光沢を有している。それ故、本発明の組成物は自動車、電気器具及び機械部品を被覆するために特に有用である。本発明は、硬化したときに優れた性質を有するエナメル組成物を与える、有機溶媒又は水性媒体（水性）（water borne）中に含有されたフェノール官能化ビニルポリマー及び架橋剤からなる新規なエナメル組成物を提供する。更に、このエナメルは室温で改良された安定性を有している。本発明のフェノール官能化ビニルポリマーは、線状ポリマー鎖中にランダムに存在するフェノール官能性単位：の存在によって特徴付けられる。ポリマー主鎖の主要部を作るために、アクリレート、メタクリレート、スチレン等のような他の一般的でもっと経済的なビニルコモノマーを使用することができる。このフェノール官能化ビニルポリマーはアミノプラストのような架橋剤で処理することによって架橋されて、熱硬化性又は熱硬化したエナメル塗膜（又は被膜）を作る。アミノプラストはメラミンのようなアミン又はアミドのホルムアルデヒド縮合生成物である。最も経済的な塗料組成物を与えるために、アミノプラスト架橋剤の存在下で硬化させたときに適当な架橋を与えるに十分なフェノール官能性単位のみを使用することが望ましい。硬化を容易にするために、このエナメル組成物には好ましくはスルホン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸；酸性リン酸エステル、例えばフェニル酸性リン酸エステルのような酸性触媒が含まれている。存在する触媒の量は好ましくはバインダーの全重量、即ち樹脂及び架橋剤を一緒にした重量基準で約0.05〜５％である。即ち、本発明は、（Ｉ）成分（Ｉ）、（II）及び（III）の全重量基準で約25〜約65重量％の、約1000〜約50,000の数平均分子量及び約5,000〜約100,000の重量平均分子量を有するフェノール官能化ビニルポリマーであり、（ａ）約５〜約80重量％の、式Ａ：［式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ及びアリールアミノから選択され、Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びハロゲンから選択され、Ｒ₂は水素又はメチルであり、そしてＲ₃は共有結合であるか又は式-(CHR′)_n−、−Ｏ−、−Ｓ−、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O -、-C(O)-O(CH₂)_n-O-C(O)-及び-NH-C(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)O-フェニル−若しくはR-C(O)O-ナフチル−の基である）の基から選択され、各Ｒ″は水素であるか又は両方のＲ″が一緒になって式の基を形成し、そしてｎは１〜10の整数である］の４−アシルオキシスチレン化合物、（ｂ）約０〜約50重量％の、式Ｂのスチレン化合物及び／又は式Ｃのアシル化ビニルアルコール、（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義の通りである）（ｃ）約20〜約90重量％の、式Ｄ（式中、Ｒ₂は上記定義の通りであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、アリール、フリル、テトラヒドロフリル及び−N(R₅)R₆ （式中、Ｒ₅及びＲ₆は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又は水素から選択される）から選択される１個又はそれ以上の基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルから選択される）のアクリレートモノマー並びに（ｄ）約０〜約20重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計は100％である）のビニル成分を重合し、そして該重合の後でアルコールでエステル交換してポリマーのアシルオキシフェニル基を転化して得られるフェノール官能化ビニルポリマー、（II）（Ｉ）、（II）及び（III）の全重量基準で約５〜約20重量％のアミノ架橋剤並びに（III）（Ｉ）、（II）及び（III）の全重量基準で約20〜約70重量％の有機溶媒（但し、（Ｉ）、（II）及び（III）の合計は100％である）からなるエナメル組成物を提供する。本発明の別の面として、（Ｉ）成分（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約25 〜約65重量％の、約1000〜約50,000の数平均分子量及び約5,000〜約100,000の重量平均分子量を有するフェノール官能化ビニルポリマーであり、（ａ）約５〜約80重量％の、式Ａ：［式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ及びアリールアミノから選択され、Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコキシ及びハロゲンから選択され、Ｒ₂は水素又はメチルであり、そしてＲ₃は共有結合であるか又は式-(CHR′)_n−、−Ｏ−、−Ｓ−、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O -、-C(O)-O(CH₂)_n-O-C(O)-及び-NHC(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)O-フェニル−若しくはR-C(O)O-ナフチル−の基である）の基から選択され、各Ｒ″は水素であるか又は両方のＲ″が一緒になって式の基を形成し、そしてｎは１〜10の整数である］の４−アシルオキシスチレン化合物、（ｂ）約０〜約50重量％の、式Ｂのスチレン化合物及び／又は式Ｃのアシル化ビニルアルコール、（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義の通りである）（ｃ）約20〜約90重量％の、式Ｄ（式中、Ｒ₂は上記定義の通りであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、アリール、フリル、テトラヒドロフリル及び-N(R₅)R₆（式中、Ｒ₅及びＲ₆は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又は水素から選択される）から選択される１個又はそれ以上の基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルから選択される）のアクリレートモノマー並びに（ｄ）約０〜約20重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、のビニル成分を重合し、該重合の後でアルコールでエステル交換してポリマーのアシルオキシフェニル基を転化して得られるフェノール官能化ビニルポリマー（Ｉ）、（II）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約０〜約30 重量％の水混和性有機溶媒、（III）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約30〜約70 重量％の水、（IV）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約５〜約20 重量％の架橋剤並びに（Ｖ）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約0.5〜約３重量％のアミン（但し、該アミンは該ビニルポリマー（Ｉ）と直接反応させる）、からなる水性エナメル組成物が提供される。本発明の特に好ましい態様に於いて、式（Ａ）に於いて、Ｒ₃は共有結合であるか又は式-(CHR′)_n-、−Ｏ−、−Ｓ−、-C(O)-及び-OC(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)O-フェニル−の基であり、ｎは１〜10の整数である）の基から選択される。本明細書に於いて、用語「アシル」はカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物及びイソチオシアネートの反応性残基、例えばホルミル、アセトアセチル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノカルボニル、Ｃ₅〜Ｃ₇ −シクロアルキルカルボニル、アロイル（アリールカルボニル）、アロイルオキシカルボニル及びアリールアミノカルボニルを含めるために使用される。好ましい「アシル」基はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルカルボニル、特にアセチルである。用語「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル」及び「Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル」に於いて、アルキル基には任意にヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₆−シクロアルキル、シアノ等から選択される１〜３個の置換基が含まれていてもよい。用語「アリール」内の基の例には、フェニル、２（３）−フリル及び２（３）−チエニル並びにＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はハロゲンから選択される１〜３個の置換基を含むこのような基が含まれる。用語「Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル」は、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル並びにＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ又はハロゲンで１〜３回置換されたこのような基を含めるために使用される。ヒドロキシ官能化ビニルポリマーを与えるための好ましい方法工程は下記の通りである。即ち、（ａ）１種又はそれ以上の４−アシルオキシスチレン、１種又はそれ以上のアクリル酸エステル及び任意に１種又はそれ以上のスチレン又はアクリル酸ビニルコモノマーからなる混合物を、フリーラジカル開始剤の存在下で反応させる工程及び（ｂ）続いて、このようにして（ａ）で生成したビニルポリマーに存在するアシルオキシ基をアルコールと反応させることによってエステル交換反応させて、所望のフェノール官能化樹脂を製造する工程。過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩並びに脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾビス−イソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のような種々の種類のフリーラジカル開始剤が当該技術分野で知られており、広く使用されている。エステル交換反応工程（ｂ）は、工程（ａ）で製造されたポリマーを受容できるエステル交換反応速度を与える１種又はそれ以上のアルコール（第一級アルコールが好ましい）で処理することによって便利に行うことができる。反応を容易にするためにエステル交換反応触媒を使用することもできる。典型的な触媒には、有機スルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ブチル錫酸（butylstannoic acid）、チタンアルコキシド、例えば、チタンテトライソプロポキシド、アシル化水酸化亜鉛、例えば、酢酸亜鉛等が含まれる。第一級Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコールを使用し、反応を大気圧下で行うことが好ましい。しかしながら、メタノールのような一層揮発性のアルコールで、所望の温度及びエステル交換反応の速度を得るために必要なとき、加圧反応器を使用することができる。一つの望ましい変形に於いて、エステル交換反応工程（ｂ）は工程（ａ）に存在する同じアルコール中で行われる。アシルオキシフェニル基のヒドロキシフェニル基への転換は、赤外スペクトルの分析によって証明される。ビニル重合はアルコール、ケトン、例えば、メチルエチルケトン及びメチルｎ −アミルケトン、CELLOSOLVES（商標）、例えば、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）並びに１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランのような環式エーテルを含む種々の極性溶媒中で行うことができるけれども、アルコールが好ましく、ブタノールが特に好ましい。トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン及びヘプタンのような非極性溶媒が、好ましくは反応混合物の25重量％より少ない量で存在してもよい。工程（ａ）に於けるポリマーの分子量は、少量のアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を存在させることによって調節される。また、使用される極性溶媒、特にアルコール又はテトラヒドロフランは連鎖移動剤として機能し得る。典型的に、式（Ｂ）のスチレン化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−、３−又は４−メチルスチレン、２−、３−又は４−クロロスチレン及び２−、３−又は４−メトキシスチレンが含まれ、スチレン自体が特に好ましい。上記の式（Ｃ）の典型的なアシル化ビニルアルコールには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シアン酸２−エチル、（ユニオンカーバイド社（ Union Carbide Co.）から入手できる）ピバル酸ビニル等が含まれる。酢酸ビニルが非常に好ましい。式（Ｄ）の好ましいアクリル酸エステルの例には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸４−メチルベンジル、アクリル酸フリル、酢酸メチルフリル、アクリル酸２−（２−チエニル）エチル、アクリル酸ｎ− ヘキシル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸２−（ヒドロキシエチル）、メタクリル酸２−（ヒドロキシエチル）、メタクリル酸３−（ヒドロキシプロピル）、アクリル酸２−（エトキシエチル）、メタクリル酸２−（メトキシエチル）、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシルメチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸２−（アセトキシエチル）、メタクリル酸３−（アセトキシプロピル）、アクリル酸２−（ジメチルアミノエチル）、メタクリル酸３−（ジメチルアミノプロピル）、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシプロピル及びメタクリル酸アセトアセトキシプロピルが含まれる。上記水性エナメル組成物の製造に於いて、この硬化性アクリルポリマーをアミンで直接処理して水分散性の樹脂にする。典型的なアミンには、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が含まれる。上記のように、本発明の硬化性アクリル樹脂は、アミンと直接反応するために十分に酸性であるフェノール官能基を有している。しかしながら、20〜40mg KOH／ｇのカルボン酸価を有する樹脂が好ましい。樹脂の酸価は配合に使用するアクリル酸及び／又はメタクリル酸樹脂の量によって調節することができる。従来のカルボキシル −濃縮−アミン−中和法（carboxyl-enrichment-amine-neutralization method ）は既に他の人によって非常に詳細に記載されている（例えば、Olding及びHayw ard編、「表面塗膜用樹脂（Resins for Surface Coatings）」、第III巻、SITA Technology, ロンドン、1987年、182頁参照）。勿論、上記の記載に於いて、下記に示すように、この組成物中の種々のモル及び重量パーセントは常に合計が100パーセントであることが認められるであろう。この硬化性エナメル組成物用の適当な溶媒には、キシレン、シクロヘキサノン、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）、２−ブトキシエタノール、エチル− ３−エトキシプロピオネート（EEP）、トルエン、ｎ−ブタノール及び工業用ベーキング（即ち、熱硬化性）エナメルで典型的に使用されるその他の揮発性不活性溶媒が含まれる。本発明の水性組成物用の適当な共溶媒には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール及びその他の水混和性溶媒が含まれる。「アミノ架橋剤」は好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド型架橋剤、即ち、複数個の-N(CH₂OR³)₂官能基（式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄アルキル又は水素であり、好ましくはメチルである）を有する架橋剤である。この架橋剤はまたトルエンスルホンアミド変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のような変性メラミン−ホルムアルデヒド型樹脂であってもよい。一般に、架橋剤は下記の式（式中、Ｒ³は独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキル又は水素である）の化合物から選択することができる。この点で、好ましい架橋剤には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン等が含まれる。最も好ましい架橋剤はヘキサメトキシメチルメラミンである。本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる硬化性エナメル組成物が提供される。このような触媒の例には、ｐ−トルエンスルホン酸、キング・インダストリー社（King Industrles）から販売されているNACURE（商標）155、5076、1051、5225、4167及び2547触媒、BYK−ヘミー米国（BYK-Chemie U.S.A.）から入手できるBYK（商標）触媒450及び470、メチルトリルスルホンイミド等が含まれる。本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の、シリコーン、炭化フッ素又はセルロース系物質のようなレベリング、レオロジー及び流れ調節剤；艷消剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外（UV）吸収剤；UV光安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止、垂れ防止及び増粘剤，皮張り防止剤，浮き色防止及び浮動防止剤；殺菌及び殺カビ剤；腐食抑制剤；増粘剤又は凝集剤からなる上記のような架橋性エナメル組成物が提供される。このような添加剤の具体例は、National Paint & Coatings Association，150 0 Rhode Island Avenue，N．W.，Washington，D.C．20005により刊行された「原材料インデックス（Raw Materials Inde x）」に記載されている。艷消し剤の例には、W.R．Grace & CompanyのDavison Chemical Divisionから商品名SYLOID（商標）で入手できる合成シリカ；Hercules Inc．から商品名HERC OFLAT（商標）で入手できるポリプロピレン；J．M．Huber Corporationから商品名ZEOLEX（商標）で入手できる合成ケイ酸塩が含まれる。分散剤及び界面活性剤の例には、ビズ（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルジナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ −（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が含まれる。粘度、懸濁及び流れ調節剤の例には、燐酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が含まれ、全て BYK-ヘミー米国から商品名ANTI TERRA（商標）で入手できる。別の例には、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが含まれる。幾つかの専売の消泡剤は、例えば、Buckman Laboratories Inc．の商品名BRUB REAKで、BYK-Chemie U.S.A．の商品名BYK（商標）で、Henkel Corp．/Coating C hemicalsの商品名FOAMASTER（商標）及びNOPCO（商標）で、Ashland Chemical C ompanyのDrew Industrial Divisionの商品名DREWPLUS（商標）で、Troy Chemica l Corpolationの商品名TROYSOL（商標）及びTROYKYD（商標）で、並びにUnion C arbide Corporationの商品名SAG（商標）で市販されている。殺菌剤、殺カビ剤及び殺生物剤の例には、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクトエ酸銅、有機砒素、酸化トリブチル錫、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が含まれる。 UV吸収剤及びUV光安定剤の例には、American Cyanamid Companyから商品名Cya sorb UVで入手でき、そしてCiba Geigyから商品名Tinuvinで入手できる置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダード安息香酸塩、並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸塩、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び一安息香酸レゾルシノールが含まれる。上記のような塗料又は被覆物添加剤は、エナメル組成物の比較的少量部分、好ましくは約0.05重量％〜約5.00重量％を形成する。本発明の別の面として、任意に１種又はそれ以上の上記の添加剤を含み、更に１種又はそれ以上の顔料からなる硬化性エナメル組成物が提供される。本発明により意図されるエナメル組成物で使用するために適した顔料は、表面塗料の技術分野の当業者に公知の典型的な有機及び無機顔料であり、特に、Amer ican Association of Textile Chemists and Coloristsと共同でSosiety of Dye rs and Colouristsにより発行された、カラーインデックス、第３版第２改訂、1 982年に記載されているものである。例には下記のものが含まれるが、これらに限定されない。CI Pigment White６（二酸化チタン）；CI Pigment Red 101（べんがら）；CI Pigment Yellow 42；CI Pigment Blue15、15：１、15：２、15：３、15：４（銅フタロシアニン類）；CI Pigment Red 49：１；及びCI Pigment Red 57:１。上記処方の際に、次いで硬化性エナメル組成物を所望の基体又は物品、例えば、（下塗をした又は下塗りしない）スチール、アルミニウム又は亜鉛メッキをしたシートに適用し、約130℃〜約175℃の温度に５〜60分間加熱し（即ち硬化させ）、次いで冷却させる。かくして、本発明の別の面として、本発明の熱硬化性塗料組成物で塗布し、そして硬化させた成形又は形成物品が提供される。典型的な適用及び硬化方法の別の例は、米国特許第4,737,551号及び同第4,698 ,391号（本明細書に参照して含める）に記載されている。本発明の別の面として、上記のような硬化性エナメル組成物を適用し硬化させることによって得られる塗膜が提供される。下記の例は更に本発明の実施を示す。実験部例１−ビニルモノマーの重合水凝縮器を取り付けた500mL丸底フラスコ中で、下記の成分、即ちメタクリル酸メチル（25ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（25ｇ）、スチレン（25 ｇ）、４−アセトキシスチレン（26.1ｇ）、tert−ドデカンチオール（0.2ｇ）及びｎ−ブタノール（90ｇ）を攪拌しながら混合した。次いでこの混合物を約10 0℃に加熱し、攪拌を続けた。ｎ−ブタノール（10ｇ）に溶解した開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（2.0ｇ）の溶液を調製した。この開始剤懸濁液を反応混合物に0.5時間毎に３回に分けて続いて添加した。100℃で４時間還流させた後、反応混合物の固体パーセントを測定することによって重合を完結させた。得られた樹脂溶液は冷却すると白色に変わった。例２−例１の樹脂のアセトキシフェニル基のエステル交換反応上記樹脂溶液の一部（100ｇ）に、FASCAT 4100触媒（0.1ｇ）（Atochem North America，Inc.）を添加し、混合物を110℃で15時間還流させて、エステル交換反応を完結させた。この混合物にキシレン（20ｇ）を添加し、温度を135℃に上昇させて、触媒約50mLを留去させた。得られた樹脂１を捕集し、これは固体66％を有すると測定された。例３−樹脂２の合成水凝縮器を取り付けた500mL丸底フラスコ中で、下記の成分、即ちメタクリル酸メチル（25ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（25ｇ）、スチレン（25ｇ）、４−アセトキシスチレン（13ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（９ｇ）、tert −ドデカンチオール（0.2ｇ）及びｎ−ブタノール（85ｇ）を攪拌しながら混合した。次いでこの混合物を約100℃に加熱し、攪拌を続けた。ｎ−ブタノール（1 5ｇ）に溶解した開始剤アゾビスイゾブチロニトリル（AIBN）（3.0ｇ）の溶液を調製した。この開始剤懸濁液を反応混合物に0.5時間毎に３回に分けて続いて添加した。100℃で３時間還流させた後、反応混合物の固体パーセントを測定することによって重合を完結させた。上記樹脂溶液に、FASCAT 4100（0.2ｇ）を添加し、混合物を110℃で15時間還流させて、エステル交換反応を完結させた。この混合物にキシレン（40ｇ）を添加し、温度を135℃に上昇させて、溶媒約123mLを留去させた。得られた樹脂２を捕集し、これは固体約70％を有すると測定された。例４−樹脂３の合成水凝縮器を取り付けた500mL丸底フラスコ中で、下記の成分、即ちメタクリル酸メチル（53ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（17ｇ）、４−アセトキシスチレン（ 26ｇ）、tert−ドデカンチオール（0.2ｇ）及びｎ−ブタノール（85ｇ）を攪拌しながら混合した。次いでこの混合物を約100℃に加熱し、攪拌を続けた。ｎ− ブタノール（15ｇ）に溶解した開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（3. 0ｇ）の溶液を調製した。この開始剤懸濁液を反応混合物に0.5時間毎に３回に分けて続いて添加した。100℃で４時間還流させた後、反応混合物の固体パーセントを測定することによって重合を完結させた。上記樹脂溶液に、FASCAT 4100触媒（0.2ｇ）を添加し、混合物を110℃で15時間還流させて、エステル交換反応を完結させた。この混合物にメチルｎ−アミルケトン（MAK）（43ｇ）を添加し、温度を135℃に上昇させて、溶媒約123mLを留去させた。得られた樹脂３を捕集し、これは固体約70％を有すると測定された。例５−対照樹脂１の合成水凝縮器を取り付けた500mL丸底フラスコ中で、下記の成分、即ちメタクリル酸メチル（25ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（25ｇ）、スチレン（29.2ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（18.6ｇ）、tert−ドデカンチオール（0.2ｇ）及びメチルｎ−アミルケトン（MAK）（96 ｇ）を攪拌しながら混合した。次いでこの混合物を約100℃に加熱し、攪拌を続けた。MAK（10ｇ）に溶解した開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（2.0 ｇ）の溶液を調製した。この開始剤懸濁液を反応混合物に0.5時間毎に３回に分けて続いて添加した。140℃で３時間還流させた後、反応混合物の固体パーセントを測定することによって重合を完結させた。次いで溶媒約71mLを155℃で留去して固体約70％を有する樹脂を得た。例６−対照樹脂２の合成水凝縮器を取り付けた500mL丸底フラスコ中で、下記の成分、即ちメタクリル酸メチル（15ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（15ｇ）、スチレン（48ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（19ｇ）、tert−ドデカンチオール（0.2ｇ）及びメチルｎ−アミルケトン（MAK）（85ｇ）を攪拌しながら混合した。次いでこの混合物を約100℃に加熱し、攪拌を続けた。MAK（15ｇ）に溶解した開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（3.0ｇ）の溶液を調製した。この開始剤懸濁液を反応混合物に0.5時間毎に３回に分けて続いて添加した。110℃で３時間還流させた後、反応混合物の固体パーセントを測定することによって重合を完結させた。次いで溶媒約72mLを160℃で留去して固体約70％を有する樹脂を得た。例７−エナメルの製造下記の成分、即ち、CYMEL 303（American Cyanamid Co.）2.5ｇ、NACURE 5076 （King Indusries）0.36ｇ、FLUORAD FC-430（３ＭCo.）（イソプロパノール中2 0％）0.2ｇ及び溶媒ブレンド（メチルｎ−アミルケトン／キシレン／EKTAPRO EE P（エチル−３−エトキシプロピオネート）（イーストマン・ケミカル社）＝70 ／15／15重量）10ｇを、種々の樹脂（固体70％）14.3ｇに添加することによってエナメルを製造した。次いで、この混合物を十分に攪拌して透明な溶液を得た。例８−塗膜の製造種々のエナメルを冷間圧延スチール試験パネル（Advanced Coating Technolog iesからのACT３×９×032）に適用し、130℃で30分間オーブン中でベーキングすることによって、塗膜を製造した。塗膜フィルムの厚さは約1.0〜1.5ミルであった。種々の樹脂及び塗膜の性質を表Ｉ及びIIに示す。分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。塗膜の耐酸腐食性は、塗覆したパネルのフィルム表面に10％硫酸の数滴（例えば６滴）を落とし、オーブン中で50℃、60℃又は70 ℃で0.5時間ベーキングすることによって試験した。他の塗膜試験は下記の標準法に従って行った。１．フィルム厚さ（フィッシャー・デルタスコープ（Fisher Deltascope MP ２）２．耐溶媒性（MEKダブルラブ、ASTMD 1308）３．光沢（BYK-ミクロ光沢、ASTM D523）４．硬度（ASTM D3362）５．耐衝撃性（BYK-ガードナー衝撃試験器、ASTM D2794）例９−水性樹脂の合成水凝縮器を取り付けた500mL丸底フラスコ中で、下記の成分、即ちメタクリル酸メチル（25ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（25ｇ）、スチレン（20ｇ）、４−アセトキシスチレン（25ｇ）、アクリル酸（2.57ｇ）、tert−ドデカンチオール（ 0.4ｇ）及びｎ−ブタノール（85ｇ）を攪拌しながら混合した。次いでこの混合物を約100℃に加熱し、攪拌を続けた。ｎ−ブタノール（15ｇ）に溶解した開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（4.0ｇ）の溶液を調製した。この開始剤懸濁液を反応混合物に0.5時間毎に３回に分けて続いて添加した。100℃で４時間還流させた後、反応混合物の固体パーセントを測定することによって重合を完結させた。上記樹脂溶液に、FASCAT 4100触媒（0.2ｇ）を添加し、混合物を110℃で15時間還流させて、エステル交換反応を完結させた。この混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル（EB）（43ｇ）を添加し、温度を135℃に上昇させて、溶媒約123mLを留去させた。得られた樹脂を補修し、これは固体67％を有すると測定された。例10−水性エナメルの製造上記の樹脂（EB中固体67％）14.9ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ DMEA）（0.66ｇ）及び蒸留水（33ｇ）を添加した。この混合物を攪拌して水性分散液を得た。この分散液に、Cymel 303（2.5ｇ）及びFLUORAD FC-430（イソプロパノール中20％、0.2ｇ）を添加して、水性エナメルを得た。このエナメルを試験パネルに適用し、175℃で30分間硬化させた。塗膜は下記の性質を示した。光沢（60°／20°）、99／86；鉛筆硬度、４Ｈ；耐衝撃性（直接／逆）、40／＜20 ；耐酸腐食性、50℃−影響無し、60℃−ふくれ。

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ｉ）成分（Ｉ）、（II）及び（III）の全重量基準で約25〜約65重量％の、約1000〜約50,000の数平均分子量及び約5,000〜約100,000の重量平均分子量を有するフェノール官能化ビニルポリマー、該フェノール官能化ビニルポリマーは下記のビニル成分の重合によって製造される、（ａ）約５〜約80重量％の、式（Ａ）：［式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ及びアリールアミノから選択され、Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びハロゲンから選択され、Ｒ₂は水素又はメチルであり、そしてＲ₃は共有結合であるか又は式-(CHR′)_n-、−Ｏ−、−Ｓ−、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、 -C(O)-O(CH₂)_n-O-C(O)-及び-NH-C(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)O-フェニル−若しくはR-C(O)O-ナフチル−の基である）の基から選択され、各Ｒ″は水素であるか又は２個のＲ″が一緒になって式の基を形成し、そしてｎは１〜10の整数である］の４−アシルオキシスチレン化合物、（ｂ）約０〜約50重量％の、式Ｂのスチレン化合物及び／又は式Ｃのアシル化ビニルアルコール、（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義の通りである）（ｃ）約20〜約90重量％の、式Ｄ（式中、Ｒ₂は上記定義の通りであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、アリール、フリル、テトラヒドロフリル及び-N(R₅)R₆（式中、Ｒ₅及びＲ₆は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又は水素から選択される）から選択される１個又はそれ以上の基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルから選択される）のアクリレートモノマー並びに（ｄ）約０〜約20重量％の、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、該重合の後でアルコールでエステル交換してポリマーのアシルオキシフェニル基を転化してフェノール官能化ビニルポリマーにする、（II）（Ｉ）、（II）及び（III）の全重量基準で約５〜約20重量％のアミノ架橋剤並びに（III）（Ｉ）、（II）及び（III）の全重量基準で約20〜約70重量％の有機溶媒、からなるエナメル組成物。２．Ｒ₃が共有結合であるか又は式-(CHR′)_n-、−Ｏ−、− Ｓ−、-C(O)-及び-OC(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)-フェニル−の基であり、ｎは１〜10の整数である）の基から選択される請求の範囲第１項記載のエナメル組成物。３．（ａ）が２−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン及び４−アセトキシスチレンからなる群から選択され、（ｂ）がスチレン、酢酸ビニル及び酪酸ビニルからなる群から選択される、請求の範囲第１項又は第２項記載のエナメル組成物。４．（ｂ）がスチレンである請求の範囲第１項記載のエナメル組成物。５．（ｃ）がメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２− ヒドロキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシプロピル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選択される、請求の範囲第１項記載のエナメル組成物。６．（ａ）が４−アセトキシスチレンであり、（ｂ）がスチレンであり、（ｃ）がメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチル又はこれらの混合物であり、そして（ｄ）がアクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの混合物である請求の範囲第１項記載のエナメル組成物。７．（Ｉ）成分（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約25〜約65重量％の、約1000〜約50,000の数平均分子量及び約5,000〜約100,000 の重量平均分子量を有し、（ａ）約５〜約80重量％の、式Ａ：［式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ及びアリールアミノから選択され、Ｒ₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びハロゲンから選択され、Ｒ₂は水素又はメチルであり、そしてＲ₃は共有結合であるか又は式-(CHR′)_n-、−Ｏ−、−Ｓ−、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O- 、-C(O)-O(CH₂)_n-O-C(O)-及び-NHC(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)O-フェニル−若しくはR-C(O)O-ナフチル−の基である）の基から選択され、各Ｒ″は水素であるか又は２個のＲ″が一緒になって式の基を形成し、そしてｎは１〜10の整数である］の４−アシルオキシスチレン化合物、（ｂ）約０〜約50重量％の、式Ｂのスチレン化合物及び／又は式Ｃのアシル化ビニルアルコール、（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義の通りである）（ｃ）約20〜約90重量％の、式Ｄ（式中、Ｒ₂は上記定義の通りであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₇− シクロアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₅ 〜Ｃ₇−シクロアルキル、ヒドロキシ、アセトアセトキシ、アリール、フリル、テトラヒドロフリル及び-N(R₅)R₆（式中、Ｒ₅及びＲ₆は独立にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル又は水素から選択される）から選択される１個又はそれ以上の基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルから選択される）のアクリレートモノマー並びに（ｄ）約０〜約20重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、の（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のビニル成分を重合し、該重合の後でアルコールでエステル交換してポリマーのアシルオキシフェニル基を転化して得られるフェノール官能化ビニルポリマー（Ｉ）、（II）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約０〜約30 重量％の水混和性有機溶媒、（III）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約30〜約70 重量％の水、（IV）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約５〜約20 重量％の架橋剤並びに（Ｖ）（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）の全重量基準で約0.5〜約３重量％の、該ビニルポリマー（Ｉ）と直接反応させるアミン、からなる水性エナメル組成物。８．Ｒ₃が共有結合であるか又は式-(CHR′)_n-、−Ｏ−、−Ｓ−、-C(O)-及び- OC(O)-（式中、Ｒ′は水素又は式R-C(O)-フェニル−の基であり、ｎは１〜10の整数である）の基から選択される請求の範囲第７項記載の水性エナメル組成物。９．（ａ）が２−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン及び４−アセトキシスチレンからなる群から選択され、（ｂ）がスチレン、酢酸ビニル及び酪酸ビニルからなる群から選択される、請求の範囲第７項記載の水性エナメル組成物。 10．（ａ）が４−アセトキシスチレンであり、（ｂ）がスチレンであり、（ｃ）がメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチル又はこれらの混合物であり、そして（ｄ）がアクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの混合物である請求の範囲第７項記載の水性エナメル組成物。 11．請求の範囲第１項記載の硬化組成物で塗覆した成形又は形成物品。 12．請求の範囲第７項記載の硬化組成物で塗覆した成形又は形成物品。