JPH08510768A - 軟質ポリマーフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２−１５重量％のＮＣＯ含量を有するイソシアネート含有プレポリマーを含むポリイソシアネート成分を、水、ならびに高いエチレンオキシド含量および第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリオールと反応させることによる、軟質ポリマーフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称：軟質ポリマーフォームの製造方法 本発明は軟質ポリマーフォームの製造方法およびそれらのフォームを製造する ための反応系に関するものである。 軟質ポリイソシアネート系ポリマーフォームの製造は十分に確立されている。 米国特許出願第５．０８４．４８６号明細書には、混合装置に少なくとも３つ の流れ、すなわちポリオール流、ポリイソシアネート流および反応性第３流を供 給することよりなる、成形された高レジリエンスＰＵフォームの製造方法が記載 されている。好ましいポリイソシアネートはＭＤＩ、ＴＤＩまたはその混合物で ある。第３流は、水および架橋／延長剤のほかにプロセス／発泡調節剤をも含み 、これは好ましくはポリエチレンオキシドモノオールまたはポリオールである。 適切なポリエチレンオキシドは５０重量％を越えるエチレンオキシドを含有し、 １５０−５０００の当量および２以上のヒドロキシル官能価を有する。 欧州特許出願公開第４４２．６３１号明細書には、低ＮＣＯのイソシアネート 末端基付きフルポリマーからなるポリイソシアネート成分を用いる軟質フォーム の製造方法が記載されている。イソシアネート反応性成分は水からなるが、５０ ０未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物をも含有しうる。ただしこの ようなフォームの硬度は高すぎる場合が極めて多い。 プルポリマーを含むポリイソシアネート成分を、水ならびに高いエチレンオキ シド含量および第一ヒドロキシル基含量を有するポリオールを含むイソシアネー ト反応性成分と反応させることにより、低い硬度ならびに卓越したヒステリシス 、反発弾性、圧縮永久歪および動的疲れを含めた改良された特性を備えた軟質フ ォームが得られることを今回見出した。 ポリオールの添加は水流の容量を高め、かつ水をフォーム系に相溶化するので 、処理に際しても利点をもたらす。さらにそれはフォームの気泡開放にも影響を 及ぼす可能性がある。 従って本発明は、軟質ポリマーフォームの製造方法であって、（Ａ）イソシア ネート含有プレポリマー［２−１５重量％のＮＣＯ含量を有する、かつ２−８の 平均公称官能価、５００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％ のオキシエチレン含量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰 量のポリイソシアネートと反応させることにより得られる］を含むポリイソシア ネート成分を、（Ｂ）水、ならびに１００−１０００の平均公称ヒドロキシル当 量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量および少なくとも７５％の平均 第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリオールを含むイソシ アネート反応性成分と反応させることによる方法を提供する。 “平均公称ヒドロキシル官能価”という語は本明細書において、ポリオキシア ルキレンポリオールの平均官能価はそれらの製造に用いられた開始剤（１または ２以上）の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の個数）と等しいという仮定 に基づいて（ただし実際にはそれは若干の末端不飽和のため、これよりある程度 低い場合が多いであろう）、ポリオールの平均官能価（分子当たりのヒドロキシ ル基の個数）を示すために用いられる。 これに関してイソシアネート含有プレポリマーは、過剰のポリイソシアネート とポリオールの反応生成物であって、未反応ポリイソシアネートおよび反応が行 われた後に添加されたポリイソシアネートを含むものであると定義される。 本明細書において用いられる“メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート ”という表現は、“粗製”および“高分子”ＭＤＩと同様に、２より大きい、好 ましくは２より大きく、かつ３未満の官能価を有する、ジフェニルメタンジイソ シアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを表すものと する。 ２−１５重量％のＮＣＯ含量を有するイソシアネート含有プレポリマーは、２ −８の平均公称ヒドロキシル官能価、５００−５０００の平均当量および最高３ ０重量％のエチレンオキシド含量を有するポリオキシアルキレンポリオールを、 化学量論的過剰量のポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネー ト組成物と反応させることにより得られる。 プレポリマーの製造に使用しうるジフェニルメタンジイソシアネート組成物に は、好ましくは少なくとも６０重量％の４，４′−異性体を含有する“純粋な” ＭＤＩが包含される。従って適切なイソシアネートには、実質的に純粋な４，４ ′−異性体、ならびに４０重量％を越えない、好ましくは３０重量％を越えない 、 より好ましくは２０重量％を越えない２，４′−異性体、および５重量％を越え ない２，２′−異性体を含有する異性体混合物が包含される。他の適切なジフェ ニルメタンジイソシアネート組成物には、改質された形のこれらのジフェニルメ タンジイソシアネート、すなわち既知の方法で、ウレタン、アロファネート、尿 素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ） またはイソシアヌレート残基の導入により改質された４，４′−異性体を少なく とも６０重量％含有するＭＤＩが包含される。これらのいわゆるＭＤＩ変異体に は、特に少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレトンイミン改質ＭＤＩ 、および少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエーテル系プレポリマ ーが包含される。 純粋なＭＤＩおよび高分子量充填剤を含有するジフェニルメタンジイソシアネ ート組成物も、プレポリマーの製造に使用しうる。高分子量充填剤を含有するＭ ＤＩ組成物は先行技術に述べられており、ＭＤＩ中のポリウレア分散液、および ＭＤＩを基礎とするプレポリマー、および分散ポリマー粒子を含有するポリマー ポリオールが包含される。これらの生成物においては、一般に分散ポリマー粒子 が５０ミクロン未満の平均粒度を有することが好ましい。 プレポリマーの製造に使用しうる他のジフェニルメタンジイソシアネート組成 物には、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含有する組成物が包 含される。たとえば少なくとも７０重量％の純粋なＭＤＩ、および最高３０重量 ％のいわゆる粗製ＭＤＩ（３５−６５重量％のジイソシアネートを含有する）を 含有し、残部の大部分が２を越えるイソシアネート官能価を有するポリメチレン ポリフェニレンポリイソシアネートである混合物を使用しうる。純粋なＭＤＩと 、高割合（最高１００％）のこれらの高官能価ポリイソシアネートを含有する高 分子量ＭＤＩ組成物との混合物も使用しうる。 プレポリマーの製造に使用しうるさらに他のジフェニルメタンジイソシアネー ト組成物には、上記のＭＤＩタイプと最高２０重量％の他のポリイソシアネート またはポリイソシアネート混合物との混合物が包含される。ＭＤＩと混合して使 用しうる他のポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ポリイ ソシアネート、特にジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート 、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにｍ−およびｐ −テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびに特に芳香族ポリイソシアネ ート、たとえばトリレンおよびフェニレンジイソシアネートが包含される。 本発明の好ましい態様は前記のようにメチレン架橋ポリフェニルポリイソシア ネートの使用を伴うが、本発明は他のポリイソシアネート、たとえば特に脂肪族 、脂環式および芳香脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、たとえ ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキ サン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ アネート、ならびにｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、な らびに特に芳香族ポリイソシアネート、たとえばトリレンおよびフェニレンジイ ソシアネートにも利用しうることは明らかである。 プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応性ポリマーは、２−８、 好ましくは２−４、より好ましくは２または３の平均公称ヒドロキシル官能価を 有する。好ましい平均当量は７５０−５０００、より具体的には１０００−４０ ００である。官能価、当量および／または化学構造（末端基または主鎖）の異な る２種以上のイソシアネート反応性ポリマーの混合物も、それらの混合物が本明 細書に明記した平均官能価および平均当量の基準に適合する限り使用しうる。 イソシアネート反応性ポリマー中に存在しうるイソシアネート反応性基には、 第一アミノ、第二アミノ、チオール、カルボキシ、イミノ、エナミノおよび特に ヒドロキシル基が包含される。 特に重要なイソシアネート反応性ポリマーには、高分子ポリオールが包含され る。適切なポリオールおよびそれらの製造方法は先行技術に十分に述べられてお り、それらのポリオールの例としてはポリエステル、ポリエステル−アミド、ポ リチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシ ロキサンおよび特にポリエーテルが挙げられる。 使用しうるポリエーテルポリオールには、環状オキシド、たとえばエチレンオ キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランを、 必要な場合には多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物 が包含される。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含み、水、ならびに ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン グリコール、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ 、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールまた はペンタエリトリトールを包含する。開始剤および／または環状オキシドの混合 物も使用しうる。 さらに他の有用なポリエーテルポリオールには、先行技術に十分に述べられて いるように、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを二官能性または三官 能性開始剤に同時または順次付加することにより得られるポリオキシプロピレン ジオールおよびトリオールが包含される。オキシアルキレン単位の全重量に対し て最高３０％のオキシエチレン含量を有するランダムコポリマー、ブロックコポ リマーおよびランダム／ブロックコポリマーが好ましい。これらのジオールおよ びトリオールの混合物が特に有用である。他の特に有用なポリエーテルポリオー ルには、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレングリコー ルが包含される。ポリプロピレン−ポリエチレンオキシドポリオールと、最高５ ％の他のポリオール、たとえばポリアルキレンオキシド、ポリエステルポリオー ル、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオールまたはポリテトラ メチレングリコールとの混合物も特に有用である。 使用しうるポリエステルポリオールには、多価アルコール、たとえばエチレン グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン ジメタノール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、グリセリン、トリメ チロールプロパン、ペンタエリトリトールもしくはポリエーテルポリオール、ま たはこれらの多価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸ま たはそれらのエステル形成性誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸およびアジ ピン酸、もしくはそれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水 テトラクロロフタル酸、もしくはテレフタル酸ジメチル、またはそれらの混合物 とのヒドロキシル末端基付き反応生成物が包含される。ポリエステルアミドは、 アミノアルコール、たとえばエタノールアミンをポリエステル化反応混合物に含 有させることにより得られる。ラクトン、たとえばカプロラクトンをポリオール と共に重合させることにより、またはヒドロキシカルボン酸、たとえばヒドロキ シカプロン酸を重合させることにより得られるポリエステルも使用しうる。 使用しうるポリチオエーテルポリオールには、チオジグリコールを単独で、ま たは他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、 アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸と縮合させることにより得られる生 成物も包含される。 使用しうるポリカーボネートポリオールには、ジオール、たとえば１，３−プ ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ レングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、 たとえばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることにより得 られる生成物が包含される。 使用しうるポリアセタールポリオールには、グリコール、たとえばジエチレン グリコール、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒ ドと反応させることにより得られるものが包含される。適切なポリアセタールは 、環状アセタールを重合させることによっても得られる。 使用しうる他のポリオールは、前記タイプのポリオール中における付加または 縮合ポリマーの分散液または溶液からなる。それらの改質ポリオールは先行技術 に十分に述べられており、１種または２種以上のビニルモノマー、たとえばスチ レンおよびアクリロニトリルを高分子ポリオール、たとえばポリエーテルポリオ ール中でｉｎ ｓｉｔｕ重合させることにより、またはポリイソシアネートとア ミノ−および／またはヒドロキシ−官能性化合物、たとえばトリエタノールアミ ンを高分子ポリオール中でｉｎ ｓｉｔｕ反応させることにより得られる生成物 を包含する。 プレポリマーの製造に有用な他のイソシアネート反応性ポリマーには、前記の 高分子ポリオールに対応する高分子ポリアミン、特にジアミンおよびトリアミン が包含される。適切なポリアミンには、、たとえば米国特許第３，６５４，３７ ０号明細書の記載に従ってポリエーテルポリオールを還元アミノ化することによ り、またはポリオールをシアノエチル化したのち水素添加することにより得られ る生成物が包含される。ポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミンならび にそれらの混合物が好ましい。ポリオールの部分アミノ化により得られる、アミ ノ基およびヒドロキシル基の両方を含むポリマーも有用である。 プレポリマーの製造に使用しうる他のイソシアネート反応性ポリマーには、イ ミノ官能性ポリマーが包含される。それらのポリマーはそれらの製造方法と共に 米国特許第４，７９４，１２９号明細書に記載されており、イミン、オキサゾリ ン、イミダゾリン、Ｎ−アルキルイミダゾリン、オキサジン、イミノ−エステル 、アミジン、イミジン、イソ尿素およびグアニジン基を末端とするポリマーを包 含する。好ましいイミノ官能性ポリマーは、イミン末端基付きポリエーテル、た とえばポリエーテルポリアミン、特にポリオキシプロピレンジアミンまたはトリ アミンをアルデヒドまたはケトンと反応させることにより得られるものである。 エナミン官能性ポリマーは、第二アミン末端基付き樹脂（すなわちポリエーテ ル）から１個または２個以上のα水素を有するケトン／アルデヒドとの反応によ り、またはケトン／アルデヒド末端基付き樹脂（α水素を保有するもの）を第二 アミンと反応させることにより−−反応中に生成したＨ₂Ｏの除去を行いながら −−製造しうる。第二アミン末端基付き樹脂は、たとえば前記のイミノ官能性ポ リマーの接触水素添加により得られる。ケトン／アルデヒド末端基付き樹脂は一 般に、対応する第二または第一ヒドロキシル末端基付き樹脂の酸化により得られ る。より反応性の高いエナミン官能性ポリマーは、第一ヒドロキシ官能性樹脂を 酸化して対応するポリカルボン酸となし、それらの基をオルトエステルに変換し 、これを過剰の第二アミンで末端処理することにより製造しうる。それぞれのオ ルトエステルは少なくとも１個のα水素原子を含まなければならない。 イソシアネート含有プレポリマーは、ポリイソシアネート組成物をイソシアネ ート反応性ポリマーと、プレポリマーの製造につき先行技術に十分に述べられて いる条件下で反応させることにより製造しうる。約４０−約９０℃の反応温度が 、ポリオールからのウレタン基含有プレポリマーの製造、またはポリアミンから の尿素基含有プレポリマーの製造に一般に適切であるが、所望により既知の条件 下で反応を継続して、ウレタン基をアロファネート基に、また尿素基をビウレッ ト基に変換することができる。２−１５重量％の範囲内の最終ＮＣＯ含量を達成 す るために、イソシアネート対イソシアネート反応性基の初期比率（たとえばＮＣ Ｏ／ＯＨ）は一般に３：１−２０：１であろう。好ましいプレポリマーは、出発 物質をイソシアネート対イソシアネート反応性基の初期比率３．５：１−１５： １、特に４：１−１０：１において反応させて、４−１２重量％、特に５−１０ 重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーを得ることにより製造しうる。反応が 行われた後に前記のポリイソシアネート１種または２種以上を反応生成物に添加 してもよい。ポリイソシアネートの添加量は、プレポリマーが依然として２−１ ５重量％のＮＣＯ含量を有するものとすべきである。 イソシアネート反応性成分に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、 ２−３の平均公称ヒドロキシル官能価、１００−１０００の平均ヒドロキシル当 量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量、および少なくとも７５％の平 均第一ヒドロキシル基含量を有することが適切である。ポリオキシアルキレンジ オールが好ましい。 平均当量は好ましくは１００−７００、極めて好ましくは２００−５００であ る。 好ましくはポリオールは少なくとも７５重量％のオキシエチレン含量、および 少なくとも９５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有する。 ２００−５００の平均当量を有するポリエチレングリコールが、極めて好まし い。 イソシアネート反応性成分は、好ましくは１０−９０重量％の水を含む。 フォーム形成を行うためには、ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応 性成分と、必要に応じて通常の添加物の存在下で反応させる。添加物は簡便には イソシアネート反応性成分に含有させ、もくしはイソシアネートに対して不活性 である場合はポリイソシアネート成分に含有させ、または追加流として添加する ことができる。 好ましくはイソシアネート反応性成分の量は、ポリイソシアネート成分１００ 重量部当たり１−２０重量部である。 反応は３０−１２５、好ましくは５０−１００の指数において実施される；指 数は次式により定められる： イソシアネート反応性成分中に、またはイソシアネートに対して不活性である 場合はポリイソシアネート成分中に存在しうる適切な添加物には、一般に文献に 記載されている触媒、たとえば第三アミンおよびスズ化合物、界面活性剤および 気泡安定剤、たとえばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、連鎖延長剤、 たとえば低分子量ジオール、ジアミンおよびジイミン、架橋剤、たとえばトリエ タノールアミン、難燃剤、有機および無機充填剤、顔料ならびに内部離型剤が包 含される。 好ましくは水を唯一の発泡剤として用いる。しかし他の発泡剤、たとえばハロ カーボンも存在しうる。 知られるとおり、ポリイソシアネート、イソシアネート含有プレポリマーおよ びポリオールの製造業者はフォームを生産しない場合が多い；彼らは前記の化学 物質をフォーム製造業者に販売している。完全に配合された反応系がフォーム製 造業者に販売される場合が多い；すなわち顧客が２組成物を反応させることによ り個々のフォームを製造しうるために、発泡剤、触媒など、他のすべての成分を 含むポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物が反応系として別個の容 器に入れて販売されている。この方式は、顧客がしばしば多様な化学物質から２ 組成物を適宜な条件下で混合することにより製品を製造するための比較的簡単な 方法を提供する。この方式の欠点は、フォーム製造業者は反応系を自身の個々の 要望に利用する際に制限されることである。従って本発明に関しては、イソシア ネート反応性組成物をも含む反応系において、プレポリマーと他のポリイソシア ネート組成物の混合物を提供するのではなく、プレポリマーと他のポリイソシア ネート組成物を別個に提供するのが有利であると考えられる。 従って本発明は、別個の容器内における下記を含む反応系に関するものである ：（Ａ）２−１５重量％のＮＣＯ含量を有する、かつ２−８の平均公称官能価、 ５００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％のオキシエチレン 含量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰量のポリイソシア ネ ートと反応させることにより得られる、イソシアネート含有プレポリマー、（Ｂ ）１５重量％を越える、好ましくは少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量を有する ポリイソシアネート、（Ｃ）下記を含むイソシアネート反応性成分：（ｉ）水、 ならびに（ｉｉ）２−３の平均公称ヒドロキシル官能価、１００−１０００の平 均ヒドロキシル当量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量、および少な くとも７５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリ オール。 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相対量は、好ましくは反応系が（Ａ）と（Ｂ） の全重量に対して計算して少なくとも７０重量％の（Ａ）、および（Ａ）と（Ｂ ）の１００重量部当たり１−２０重量部の（Ｃ）を含むものである。 好ましくは、イソシアネート反応性成分中の水：ポリオキシアルキレンポリオ ールの重量比は１：１０−１０：１である。 “反応系”という語は、本発明に従って軟質フォームを製造するための成分の 組み合わせであって、それらの成分が別個の容器内に保持され、かつそれらの成 分が軟質フォームを製造するために市販されているものと定義される。 別個のポリイソシアネート組成物を含む反応系は、フォーム製造業者にポリイ ソシアネート組成物を互いに独立してイソシアネート反応性組成物に供給する機 会を提供する。従って本発明の好ましい態様は、プレポリマーおよび他のポリイ ソシアネート組成物を互いに独立してイソシアネート反応性組成物と接触させる ものである。一般にこれは、プレポリマーを収容した容器からフォームを製造す るための装置の混合ヘッドまたは反応帯域への導通装置、たとえばパイプ、他の ポリイソシアネート組成物を収容した容器から混合ヘッドまたは反応帯域への第 ２導通装置、およびイソシアネート反応性組成物を収容した容器から混合ヘッド または反応帯域への第３導通装置を設置することにより実施される。この態様の 重要な特色は、プレポリマーと他のポリイソシアネート組成物を別個の容器から 供給し、フォーム製造業者にそれらの相対量を調整する機会を与えることである 。最初の２つの導通装置を反応帯域または混合ヘッドの直前で、またはそれらに おいて連結して単一装置にすることはこの態様に包含される。それぞれの容器か らの第１および第２導通装置を混合帯域へ供給し、ここでプレポリマーおよび他 の ポリイソシアネート組成物を混合し、そしてこの混合帯域からの導通装置を反応 帯域または混合ヘッドへ供給し、ここでポリイソシアネート成分をイソシアネー ト反応性組成物と接触させることもこの態様に包含される。 同様にイソシアネート反応性成分を、２以上の導通装置を経て反応帯域または 混合ヘッドへ供給することができる。しかし本発明においては、水、ポリオキシ アルキレンポリオールおよび任意の添加物を予備混合し、そしてこのイソシアネ ート反応性成分を単一流として反応帯域へ供給することが有利であり、かつ好ま しい。 本発明方法は成形フォームまたはスラブ材フォームを連続的、半連続的または バッチ式で製造するために利用しうる。 本発明は以下の具体例により説明されるが、これらにより限定されない。例中 の部および％は特に指示しない限りすべて重量による。例１−１０ 下記の成分を手動で混合することにより軟質フォームを製造した： イソシアネート成分： イソシアネートプレポリマー ８５ ｐｂｗ 他のポリイソシアネート １５ ｐｂｗ イソシアネート反応性成分 ＤＭＩ（１，２−ジメチル−イミダゾール） ０．３３ｐｂｗ ＳＨ210（シリコン界面活性剤、ユニオン・カーバイド） ０．５ ｐｂｗ 水 ２．９６ｐｂｗ ポリオール添加物 ４．７８ｐｂｗ イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ＝７重量％）は、２，４′−異性体１０ ％を含有するＭＤＩの２５ｐｂｗと、ＯＨ価２８のオキシエチレン／オキシプロ ピレントリオール（１５重量％ＥＯ−ｔｉｐ）７５ｐｂｗとの反応生成物である 。 他のポリイソシアネートは、ＯＨ価４２のオキシエチレン／オキシプロピレン トリオール（７８重量％ランダムＥＯ）３ｐｂｗとの反応により改質された高分 子ＭＤＩ（ＮＣＯ＝３０重量％）である。 イソシアネートプレポリマーと他のポリイソシアネートをビーカー内でブレン ドすることにより、まずイソシアネート成分を調製した。イソシアネート成分の 構成成分の温度は４５℃に達した。 イソシアネート反応性成分は、前記成分を予備混合することにより調製され、 そしてさらに混合しながら４５℃の温度でイソシアネート成分に添加された。 用いたポリオール添加物および得られたフォームの物理的特性を表Ｉに示す。 例１−５は本発明を示し、例６−１０は比較例である。 ポリオール添加物 Ａ：ＰＥＧ２００（１００重量％ＥＯ；１００％第一ヒドロキシル基） Ｂ：ＰＥＧ４００（１００重量％ＥＯ；１００％第一ヒドロキシル基） Ｃ：ＰＥＧ６００（１００重量％ＥＯ；１００％第一ヒドロキシル基） Ｄ：ＰＥＧ１０００（１００重量％ＥＯ；１００％第一ヒドロキシル基） Ｅ：ポリオキシエチレントリオール（１００重量％ＥＯ；ＭＥ＝７５０；１００ ％ 第一ヒドロキシル基 Ｆ：ＰＯ−ｔｉｐｐｅｄ ＰＥＧ６００（８０重量％ＥＯ；２５％第一ヒドロキ シル基） Ｇ：ポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール（７８重量％ＥＯ；ＭＷ＝ ３９００） Ｈ：ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオール（５０重量％ＥＯ；ＭＷ＝５ ００） Ｉ：ポリオキシエチレンオキシプロピレントリオール（５０重量％ＥＯ；ＭＷ＝ ７５０） 密度、反発弾性、圧縮永久歪、硬度およびヒステリシスをそれぞれＩＳＯ Ｒ １８５５、ＩＳＯ／ＤＩＳ８３０７、ＩＳＯ １８５６，ＩＳＯ ３３８６／１ 、およびＩＳＯ ３３８６／１に従って測定した。 例１−５から、例６（ポリオール無添加）と比較して本発明による添加物が反 発弾性、圧縮永久歪およびヒステリシス特性を改良し、一方では硬度が低下して いることが分かる。添加物による密度の増大は比較的小さい。高分子量添加物の 使用（例８）は気泡発生中に発泡ミックスを不安定にし、従って比較的高い密度 が得られ、これに伴って硬度はほとんど低下しない。ＰＯ含量が比較的高い場合 （５０重量％；例９および１０）、添加物は反発弾性およびヒステリシス特性に ほとんど影響を及ぼさず、圧縮永久歪および硬度に及ぼす影響は限られている。 第一ヒドロキシル基含量が比較的低い場合（例７）、反発弾性、硬度およびヒス テリシスに対して見られる影響は限られている。例１１−１３ 例１−１０の場合と同じ配合物を用いて軟質フォームを製造した。ただしポリ オール添加物としてはＰＥＧ６００を用い、水およびＰＥＧ６００の量を表ＩＩ に示すとおり変更した。 この系列のフォームから、反発弾性、圧縮永久歪およびヒステリシスは発泡処 方中のＰＥＧ６００の量が増加するのに伴って改良されることが分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月６日 【補正内容】 英文明細書第１頁第１行−第３頁末行（翻訳文明細書第１頁第１行−第４頁第 ２１行）を以下のとおり差し替える。 明細書発明の名称：軟質ポリマーフォームの製造方法 本発明は軟質ポリマーフォームの製造方法およびそれらのフォームを製造する ための反応系に関するものである。 軟質ポリイソシアネート系ポリマーフォームの製造は十分に確立されている。 米国特許出願第５．０８４．４８６号明細書には、混合装置に少なくとも３つ の流れ、すなわちポリオール流、ポリイソシアネート流および反応性第３流を供 給することよりなる、成形された高レジリエンスＰＵフォームの製造方法が記載 されている。好ましいポリイソシアネートはＭＤＩ、ＴＤＩまたはその混合物で ある。第３流は、水および架橋／延長剤のほかにプロセス／発泡調節剤をも含み 、これは好ましくはポリエチレンオキシドモノオールまたはポリオールである。 適切なポリエチレンオキシドは５０重量％を越えるエチレンオキシドを含有し、 １５０−５０００の当量および２以上のヒドロキシル官能価を有する。 欧州特許出願公開第４４２．６３１号明細書には、低ＮＣＯのイソシアネート 末端基付きプレポリマーからなるポリイソシアネート成分を用いる軟質フォーム の製造方法が記載されている。イソシアネート反応性成分は水からなるが、５０ ０未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物をも含有しうる。ただしこの ようなフォームの硬度は高すぎる場合が極めて多い。 フランス特許第２３４３７６５号明細書には、芳香環に直接に結合していない イソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いる、親水性ポリウレタンフ ォームの製造が示されている。 プレポリマーを含むポリイソシアネート成分を、水ならびに高いエチレンオキ シド含量および第一ヒドロキシル基含量を有するポリオールを含むイソシアネー ト反応性成分と反応させることにより、低い硬度ならびに卓越したヒステリシス 、反発弾性、圧縮永久歪および動的疲れを含めた改良された特性を備えた軟質フ ォームが得られることを今回見出した。 ポリオールの添加は水流の容量を高め、かつ水をフォーム系に相溶化するので 、処理に際しても利点をもたらす。さらにそれはフォームの気泡開放にも影響を 及ぼす可能性がある。 従って本発明は、軟質ポリマーフォームの製造方法であって、（Ａ）イソシア ネート含有プレポリマー［２−１５重量％のＮＣＯ含量を有する、かつ２−８の 平均公称官能価、５００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％ のオキシエチレン含量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰 量の芳香族ポリイソシアネートと反応させることにより得られる］を含むポリイ ソシアネート成分を、（Ｂ）水、ならびに１００−１０００の平均公称ヒドロキ シル当量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量および少なくとも７５％ の平均第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリオールを含む イソシアネート反応性成分と反応させることによる方法を提供する。 “平均公称ヒドロキシル官能価”という語は本明細書において、ポリオキシア ルキレンポリオールの平均官能価はそれらの製造に用いられた開始剤（１または ２以上）の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の個数）と等しいという仮定 に基づいて（ただし実際にはそれは若干の末端不飽和のため、これよりある程度 低い場合が多いであろう）、ポリオールの平均官能価（分子当たりのヒドロキシ ル基の個数）を示すために用いられる。 これに関してポリイソシアネート成分（Ａ）は、過剰のポリイソシアネートと ポリオールの反応生成物であって、未反応ポリイソシアネートおよび反応が行わ れた後に添加されたポリイソシアネートを含むものであると定義される。 本明細書において用いられる“メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート ”という表現は、“粗製”および“高分子”ＭＤＩと同様に、２より大きい、好 ましくは２より大きく、かつ３未満の官能価を有する、ジフェニルメタンジイソ シアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを表すものと する。 ２−１５重量％のＮＣＯ含量を有するイソシアネート含有プレポリマーは、２ −８の平均公称ヒドロキシル官能価、５００−５０００の平均当量および最高３ ０重量％のエチレンオキシド含量を有するポリオキシアルキレンポリオールを、 化学量論的過剰量の芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシ アネート組成物と反応させることにより得られる。 プレポリマーの製造に使用しうるジフェニルメタンジイソシアネート組成物に は、好ましくは少なくとも６０重量％の４，４′−異性体を含有する“純粋な” ＭＤＩが包含される。従って適切なイソシアネートには、実質的に純粋な４，４ ′−異性体、ならびに４０重量％を越えない、好ましくは３０重量％を越えない 、より好ましくは２０重量％を越えない２，４′−異性体、および５重量％を越 えない２，２′−異性体を含有する異性体混合物が包含される。他の適切なジフ ェニルメタンジイソシアネート組成物には、改質された形のこれらのジフェニル メタンジイソシアネート、すなわち既知の方法で、ウレタン、アロファネート、 尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ ）またはイソシアヌレート残基の導入により改質された４，４′−異性体を少な くとも６０重量％含有するＭＤＩが包含される。これらのいわゆるＭＤＩ変異体 には、特に少なくとも２５重量％のＮＣＯ含量を有するウレトンイミン改質ＭＤ Ｉ、および少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量を有するポリエーテル系プレポリ マーが包含される。 純粋なＭＤＩおよび高分子量充填剤を含有するジフェニルメタンジイソシアネ ート組成物も、プレポリマーの製造に使用しうる。高分子量充填剤を含有するＭ ＤＩ組成物は先行技術に述べられており、ＭＤＩ中のポリウレア分散液、および ＭＤＩを基礎とするプレポリマー、および分散ポリマー粒子を含有するポリマー ポリオールが包含される。これらの生成物においては、一般に分散ポリマー粒子 が５０ミクロン未満の平均粒度を有することが好ましい。 プレポリマーの製造に使用しうる他のジフェニルメタンジイソシアネート組成 物には、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含有する組成物が包 含される。たとえば少なくとも７０重量％の純粋なＭＤＩ、および最高３０重量 ％のいわゆる粗製ＭＤＩ（３５−６５重量％のジイソシアネートを含有する）を 含有し、残部の大部分が２を越えるイソシアネート官能価を有するポリメチレン ポリフェニレンポリイソシアネートである混合物を使用しうる。純粋なＭＤＩと 、高割合（最高１００％）のこれらの高官能価ポリイソシアネートを含有する高 分 子量ＭＤＩ組成物との混合物も使用しうる。 プレポリマーの製造に使用しうるさらに他のジフェニルメタンジイソシアネー ト組成物には、上記のＭＤＩタイプと最高２０重量％の他のポリイソンアネート またはポリイソシアネート混合物との混合物が包含される。ＭＤＩと混合して使 用しうる他のポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ポリイ ソシアネート、特にジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート 、４，４′−シシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにｍ−およびｐ −テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびに特に芳香族ポリイソシアネ ート、たとえばトリレンおよびフェニレンジイソシアネートが包含される。 本発明の好ましい態様は前記のようにメチレン架橋ポリフェニルポリイソシア ネートの使用を伴うが、本発明は他の芳香族ポリイソシアネート、たとえばトリ レンおよびフェニレンジイソシアネートにも利用しうることは明らかである。 プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応性ポリマーは、２−８、 好ましくは２−４、より好ましくは２または３の平均公称ヒトロキシル官能価を 有する。好ましい平均当量は７５０−５０００、より具体的には１０００−４０ ００である。官能価、当量および／または化学構造（末端基または主鎖）の異な る２種以上のイソシアネート反応性ポリマーの混合物も、それらの混合物が本明 細書に明記した平均官能価および平均当量の基準に適合する限り使用しうる。 イソシアネート反応性ポリマー中に存在しうるイソシアネート反応性基には、 第一アミノ、第二アミノ、チオール、カルボキシ、イミノ、エナミノおよび特に ヒドロキシル基が包含される。 請求の範囲の全文を以下のとおり差し替える。 請求の範囲 １．軟質ポリマーフォームの製造方法であって、（Ａ）イソシアネート含有プ レポリマー［２−１５重量％のＮＣＯ含量を有し、２−８の平均公称官能価、５ ００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％のオキシエチレン含 量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰量の芳香族ポリイソ シアネートと反応させることにより得られる］を含むポリイソシアネート成分を 、（Ｂ）水、ならびに２−３の平均公称ヒドロキシル官能価、１００−１０００ の平均ヒドロキシル当量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量および少 なくとも７５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポ リオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによる方法。 ２．イソシアネート反応性成分の量がポリイソシアネート成分１００重量部当 たり１−２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．ポリオキシアルキレンポリオールが１００−７００の平均ヒドロキシル当 量、少なくとも７５重量％のオキシエチレン含量および少なくとも９５％の平均 第一ヒドロキシル基含量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の 方法。 ４．ポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシアルキレンジオールである ことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。 ５．イソシアネート反応性成分が１０−９０重量％の水を含むことを特徴とす る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 ６．別個の容器内における下記を含む反応系： （Ａ）２−１５重量％のＮＣＯ含量を有する、かつ２−８の平均公称官能価、５ ００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％のオキシエチレン含 量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰量の芳香族ポリイソ シアネートと反応させることにより得られる、イソシアネート含有プレポリマー 、 （Ｂ）１５重量％を越えるＮＣＯ含量を有するポリイソシアネート、 （Ｃ）下記を含むイソシアネート反応性成分： （ｉ）水、ならびに （ii）２−３の平均公称ヒドロキシル官能価、１００−１０００の平均ヒドロ キシル当量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量、および少なくとも７ ５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリオール。 ７．反応系が（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して計算して少なくとも７０重量％ の（Ａ）、および（Ａ）と（Ｂ）の１００重量部当たり１−２０重量部の（Ｃ） を含むことを特徴とする、請求項６に記載の反応系。 ８．（Ｂ）が少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量を有し、（Ｃ）（ii）が１０ ０−７００の平均ヒドロキシル当量、少なくとも７５重量％のオキシエチレン含 量、および少なくとも９５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有し、かつ（Ｃ） （ｉ）：（Ｃ）（ii）の重量比が１：１０−１０：１である、請求項６または７ に記載の反応系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軟質ポリマーフォームの製造方法であって、（Ａ）イソシアネート含有プ レポリマー［２−１５重量％のＮＣＯ含量を有し、２−８の平均公称官能価、５ ００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％のオキシエチレン含 量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰量のポリイソシアネ ートと反応させることにより得られる］を含むポリイソシアネート成分を、（Ｂ ）水、ならびに２−３の平均公称ヒドロキシル官能価、１００−１０００の平均 ヒドロキシル当量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量および少なくと も７５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリオー ルを含むイソシアネート反応性成分と反応させることによる方法。 ２．イソシアネート反応性成分の量がポリイソシアネート成分１００重量部当 たり１−２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．プレポリマーが芳香族ポリイソシアネートから得られることを特徴とする 、請求項１または２に記載の方法。 ４．ポリオキシアルキレンポリオールが１００−７００の平均ヒドロキシル当 量、少なくとも７５重量％のオキシエチレン含量および少なくとも９５％の平均 第一ヒドロキシル基含量を有することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれ か１項に記載の方法。 ５．ポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシアルキレンジオールである ことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 ６．イソシアネート反応性成分が１０−９０重量％の水を含むことを特徴とす る、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。 ７．別個の容器内における下記を含む反応系： （Ａ）２−１５重量％のＮＣＯ含量を有する、かつ２−８の平均公称官能価、５ ００−５０００の平均当量および好ましくは最高３０重量％のオキシエチレン含 量を有するイソシアネート反応性ポリマーを化学量論的過剰量のポリイソシアネ ートと反応させることにより得られる、イソシアネート含有プレポリマー、 （Ｂ）１５重量％を越えるＮＣＯ含量を有するポリイソシアネート、 （Ｃ）下記を含むイソシアネート反応性成分： （ｉ）水、ならびに （ii）２−３の平均公称ヒドロキシル官能価、１００−１０００の平均ヒドロ キシル当量、少なくとも６０重量％のオキシエチレン含量、および少なくとも７ ５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有するポリオキシアルキレンポリオール。 ８．反応系が（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して計算して少なくとも７０重量％ の（Ａ）、および（Ａ）と（Ｂ）の１００重量部当たり１−２０重量部の（Ｃ） を含むことを特徴とする、請求項７に記載の反応系。 ９．（Ｂ）が少なくとも２０重量％のＮＣＯ含量を有し、（Ｃ）（ii）が１０ ０−７００の平均ヒドロキシル当量、少なくとも７５重量％のオキシエチレン含 量、および少なくとも９５％の平均第一ヒドロキシル基含量を有し、かつ（Ｃ） （ｉ）：（Ｃ）（ii）の重量比が１：１０−１０：１である、請求項７または８ に記載の反応系。