JPH08511043A - ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの共沸混合物様組成物 - Google Patents

ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの共沸混合物様組成物

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JPH08511043A JP6525363A JP52536394A JPH08511043A JP H08511043 A JPH08511043 A JP H08511043A JP 6525363 A JP6525363 A JP 6525363A JP 52536394 A JP52536394 A JP 52536394A JP H08511043 A JPH08511043 A JP H08511043A
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Abstract

(57)【要約】 ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとを含む共沸混合物様組成物は安定であり、加熱及び冷却のための冷媒として有用性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの 共沸混合物様組成物 発明の分野 本発明はペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの共沸混 合物様の混合物又は本質的に一定の沸点を有する混合物に関する。これらの混合 物は加熱及び冷却のための冷媒として有用である。 関連出願に対するクロスリファレンス 共通に譲渡された米国特許第4,944,388号は、ペンタフルオロエタン と1,1,1−トリフルオロエタンとクロロジフルオロメタンとの共沸混合物様 の混合物を開示する。 発明の背景 フルオロカーボンベース流体は、例えば空気調和のような冷凍用途及びヒート ポンプ用途のために産業界で広範囲に用いられている。 蒸気圧縮は1種の冷凍である。その最も簡単な形式では、蒸気圧縮は冷媒を低 圧における熱吸収によって液体から蒸気相へ変え、次に高圧における熱除去によ って蒸気から液体相へ変えることを含む。最初に、冷媒が冷却すべき物体と接触 する蒸発器中で気化する。蒸発器中の圧力は冷媒の沸点が冷却すべき物体の温度 未満であるような圧力である。したがって、熱は物体から冷媒に流れ、気化を生 じる。次に、蒸発器中の低圧を維持するために、形成された蒸気を圧縮機によっ て除去する。この圧縮機によって機械的エネルギーを加えることによって、蒸気 の温度と圧力とは上昇する。次に、高圧蒸気は凝縮器に達し、そこで冷却器媒質 との熱交換によって、かなりの潜熱が除去され、結果として凝縮が生ずる。高温 の液体冷媒は次に膨張弁に達して、再び循環できる状態になる。 冷凍の主要な目的は低温においてエネルギーを除去することであるが、ヒート ポンプの主要な目的は高温においてエネルギーを加えることである。加熱のため に、凝縮器の操作は冷却蒸発器の操作と相互交換されるので、ヒートポンプは逆 サイクル系と考えられる。 ある一定のクロロフルオロメタン及びクロロフルオロエタン誘導体は、それら の特有の化学的及び物理的性質の組合せのために、空気調和を含む冷却用途とヒ ートポンプ用途に広範囲に用いられている。 蒸気圧縮系に用いられる冷媒の大部分は、単一成分流体であるか又は共沸混合 物である。冷媒としての共沸混合物の使用は当該技術分野において周知である: 例えば、R.C.Downing,FLUOROCARBON REFRIGE RANTS HANDBOOK,Prenticewall(1988)と、 米国特許第2,101,993号及び第2,641,579号を参照のこと。 R−502は、モノクロロジフルオロメタン(R−22)とクロロペンタフル オロエタン(R−115)、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンとから成る 共沸ブレンドである。R−502は低温冷凍用途に媒質としてルーチンに用いら れている。 共沸組成物又は共沸混合物様組成物は沸騰時に分離しないので、望まれる。こ の挙動は、これらの冷媒が用いられる前記蒸気圧縮装置において、凝縮物質が冷 却用途又は加熱用途に用いられるように生成するので、望ましい。冷媒組成物が 一定の沸点を示さないかぎり、すなわち共沸混合物様でないかぎり、蒸発及び凝 縮時に分留及び偏析(segregation)が生じて、好ましくない冷媒分配が冷却又 は加熱を混乱させる(upset)ように作用する。 非共沸混合物は例えば米国第4,303,536号に冷媒として開示されてい るが、商業的用途にまだ広範囲に用いられていない。冷却サイクル中に分離する 非共沸混合物の使用は系に付加的な複雑さを加えて、ハードウェア変更を必要と することになる。非共沸冷媒の使用は、主として冷却装置のチャージング(char ging)及び操作の困難さを高めることになるため、避けられており、使用中又は 操作中に不注意による系の漏出が生ずる場合には、事態はさらに複雑になる。混 合物の組成が変化して、系の圧力及び系の性能に影響を及ぼす可能性がある。非 共沸混合物の1成分が易燃性である場合には、分留によって組成が易燃性領域に シフトして、考えられる不利な結果を招く可能性がある。 当該技術分野は、冷却用途及びヒートポンプ用途のために代替え品を提供する 、新しいフルオロカーボンベース共沸混合物様混合物を絶えず求めている。現在 用いられている完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン(CFC)の環境的に安 全 な代替え品であると考えられるフルオロカーボンベース共沸混合物様混合物が現 在特に関心をもたれている。現在用いられている完全ハロゲン化クロロフルオロ カーボンは地球の保護オゾン層に関連した環境問題を惹起すると考えられる。 代替え物質はまた、化学的安定性、低い毒性、非引火性及び使用効率(effici ency in-use)を含めた、CFCに特有の性質をも有さなければならない。後者 の特徴は、冷媒の熱力学的性能とエネルギー効率との低下が電気エネルギーの必 要量の増加に起因する化石燃料使用量の増加から二次的な環境影響を及ぼす恐れ がある冷凍及び空気調和において特に重要である。さらに、理想的なCFC冷媒 代替え品はCFC冷媒と共に現在用いられている、通常の蒸気圧縮テクノロジー に大きな化学工学的変化を加えることを必要としないと考えられる。数学的モデ ルは、例えばペンタフルオロエタン(HFC−125)及び1,1,1−トリフ ルオロエタン(HFC−143a)のようなヒドロフルオロカーボンが大気化学 に不利な影響を与えず、完全ハロゲン化化学種に比べて、オゾン枯渇及び温室地 球温暖化に対する寄与が無視できることを実証している。 HFC−143aはR−502と同様に効果的であり、冷却容積(refrigerat ion capacity)を殆ど増加させないので、HFC−143aはR−502の良好 な冷媒代替え品であると考えられる。しかし、冷媒としてのHFC−143aの 欠点は、HFC−143aの蒸気が引火性であるということである。その結果、 HFC−143aの輸送、取り扱い及び使用は可能な引火性のために細心に制御 しなければならない。 HFC−125は非引火性であり、R−502に比べて冷却容積を殆ど増加さ せないので、HFC−125はR−502の良好な冷媒代替え品と見なすことが できる。しかし、HFC−125の欠点は、HFC−125がR−125よりも 効率が約5%低いということである。 通常の冷却又は加熱条件下で分離しないペンタフルオロエタンと1,1,1− トリフオロエタンとをベースとする、新規な共沸混合物様混合物を提供すること が、本発明の目的である。 本発明の他の目的は、上記用途に用いるための新規な、環境的に受容される冷 媒を提供することである。 本発明の他の目的及び利点は下記説明から明らかになると思われる。 発明の説明 本発明によると、ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンと を含む、新規な共沸混合物様組成物が発見された。この共沸混合物様組成物は約 1〜約80重量%のペンタフルオロエタンと、約20〜約99重量%の1,1, 1−トリフルオロエタンとを含み、70°F(21.1℃)において約167p sia(1113kPa)±約6psia(40kPa)の蒸気圧を有する。こ れらの組成物は一定の沸点を有する、すなわち、上記組成範囲にわたって、本質 的に定常な蒸気圧対組成と本質的に同じ液体組成及び蒸気組成とを示すので、共 沸混合物様である。 本発明の好ましい実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物は約38.4〜 約80重量%のペンタフルオロエタンと、約20〜約61.6重量%の1,1, 1−トリフルオロエタンとを含む。約38.4重量%を越えるペンタフルオロエ タンを含む蒸気相組成は、米国加熱、冷却及び空気調和技術者協会(American S ociety of Heating,Refrigerating,and Air-Conditioning Engineers)(ASH RAE)規格34に規定されるように、ASTM E−681方法を用いて空気 中、周囲条件下で非引火性であると判定された。 本発明の最も好ましい実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物は約40〜 約80重量%のペンタフルオロエタンと、約20〜約60重量%の1,1,1− トリフルオロエタンとを含む。これらの組成物は一定の沸点を有し、非偏析性( non-segregating)であり、非引火性である。 本発明のこれらの最も好ましい共沸混合物様組成物は70°F(21.1℃) において約167psia(1113kPa)±約4psia(27kPa)の 蒸気圧を有する。 HFC−125とHFC−143aとのブレンドはRESEARCH DIS CLOSURE 15402,1977年2月に冷媒としての有用性を有すると して開示されているが、この開示は、このようなブレンドが非共沸混合物である こと、すなわち、蒸発又は凝縮時に分離することを含み、このブレンドが引火性 であるので好ましくないと述べている。この開示とは対照的に、上述したような 、 HFC−125とHFC−143aとのブレンドが一定の沸点を有し、すなわち 共沸混合物様であると同時に、非引火性であることを我々は発見した。 特許請求する割合での、ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエ タンとの組成物は一定の沸点を有する、又は本質的に一定の沸点を有するので、 本発明の混合物に対して“共沸混合物様(azeotrope-like)”なる用語を用いる 。 上記範囲内の全ての組成物並びに上記範囲外のある一定の組成物は、以下でさ らに詳細に定義するような、共沸混合物様である。 基本的原理から、流体の熱力学的状態は4変数:圧力、温度、液体組成及び蒸 気組成、すなわち、それぞれ、P−T−X−Yによって定義される。共沸混合物 は、XとYが一定のP及びTにおいて等しい、2種以上の成分の系に特有の特徴 である。実際には、このことは、混合物の成分が相変化中に分離せず、それ故に 、上述したような冷却及び加熱用途において有用であることを意味する。 本明細書の考察のために、共沸混合物様組成物とは、組成物が共沸混合物と同 様に挙動すること、すなわち一定の沸点特徴を有すること又は沸騰若しくは蒸発 時に分離する傾向を有さないことを意味するように意図される。したがって、こ のような組成物では、沸騰又は蒸発中に生成される蒸気の組成が最初の液体の組 成に同じである又は本質的に同じである。このため、沸騰又は蒸発中に、液体組 成は、変化するとしても、最低の程度又は無視できる程度に変化するにすぎない 。このことは、沸騰又は蒸発中に液体組成がかなりの程度に変化する非共沸混合 物様組成物に対比すべきである。 したがって、候補混合物が本発明の意味の範囲内で“共沸混合物様”であるか どうかを判定する1方法は、そのサンプルを、混合物をその別々の成分に分離さ せると考えられる条件(すなわち、分解−プレー卜数(resolution-number of p lates))下で蒸留することである。混合物が非共沸混合物又は非共沸混合物様 である場合には、混合物は分留する、すなわち、最初に最低沸点成分が留去し、 以後同様に、種々な成分に分離する。混合物が共沸混合物様である場合には、混 合物成分の全てを含み、一定の沸点を有して、単独物質として挙動する、有限量 (finite amount)の第1蒸留カットが得られる。この現象は、混合物が非共沸 混合物様である、すなわち共沸混合物系の一部でない場合には、生ずることがあ りえ ない。 上記から、共沸混合物様組成物の他の特徴は、異なる割合で同じ成分を含み、 共沸混合物様である又は一定の沸点を有する、一定範囲の組成物が存在すること であるということができる。このような組成物の全ては、本明細書で用いる、“ 共沸混合物様”又は“一定沸点を有する”なる用語で包含されるように意図され る。1例として、一定の共沸混合物の組成が異なる圧力においては組成物の沸点 が変化すると同様に少なくとも若干は変化することが周知である。したがって、 AとBの共沸混合物は独特の形式の特徴を有するが、組成は温度及び/又は圧力 に依存して変化する。当業者によって容易に理解されるように、共沸混合物の沸 点は圧力によって変化する。 本発明の1つの方法実施態様では、共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮し、 その後に冷却すべき物体の近くで冷媒を蒸発させることを含む冷却発生方法に本 発明の共沸混合物様組成物を用いることができる。 本発明の他の方法実施態様では、加熱すべき物体の近くで共沸混合物様組成物 を含む冷媒を凝縮し、その後に冷媒を蒸発させることを含む熱発生方法に本発明 の共沸混合物様組成物を用いることができる。 本発明の新規な共沸混合物様組成物のペンタフルオロエタン及び1,1,1− トリフルオロエタンは周知の物質である。好ましくは、これらの物質を、系の冷 却性若しくは加熱性又は一定沸点性(constant-boiling properties)に不利な 影響を与えることを避けるために、充分な高純度で用いるべきである。 本発明が付加的な成分を含んで、新たな共沸混合物様組成物を形成することが できることを理解すべきである。このような組成物は、組成物が一定の沸点又は 本質的に一定の沸点を有し、本明細書に述べる本質的成分の全てを含むかぎり、 本発明の範囲内に入ると見なされる。 非限定的な下記実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。 実施例1 この実施例は、ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの ある一定の組成物が共沸混合物様である、すなわち本質的に同じの液体組成と蒸 気組成を示し、一定の沸点を有する、すなわち、この範囲内で本質的に一定の蒸 気圧対組成を示すことを実証する。 約150cm3容器内にHFC−125とHFC−143aとの混合物を製造 することによって、気液平衡実験を実施した。磁気駆動スターラーと0〜300 psia(0〜2068kPa)圧力変圧器(+0.2%精度)とを備えた容器 を±0.05°F(0.03℃)内で制御された恒温浴中に沈下させた。一定の 蒸気圧読取り値によって判断して、温度平衡が得られたならば、この容器から蒸 気サンプルと液体サンプルとを抽出して、標準ガスクロマトグラフィー方法によ って分析した。この操作をHFC−143a中に約25、50及び75重量%の HFC−125を含む3種類の公称組成物と、−10°F(−23.3℃)、7 0°F(21.1℃)及び112.5°F(44.7℃)とにおいて繰り返した 。これらの実験の結果を表1に要約する。表Iに、HFC−143a中のHFC −125の重量%で組成を示す。 表1に示したデータは、クロマトグラフィー分析に関連した±1.0重量%の 実験の不正確さの範囲内で蒸気組成と液体組成とが本質的に同じであることを実 証する。ブレンドの蒸気圧は約1〜約80重量%のHFC−125と約20〜約 99重量%のHFC−143aとの組成の範囲にわたって±2%の範囲内まで本 質的に一定である、すなわち、これらのブレンドは一定の沸点を有する又は共沸 混合物様である。 実施例2 この実施例は、ある一定のHFC−125/HFC−143aブレンドが非引 火性であることを示す。 引火性測定は、ASHRAE規格34に従って調整したASTM E−681 を用いて実施した。簡単には、この方法は5リットル球状ガラス容器内に1気圧 (101kPa)の全体圧にフルオロカーボン/空気ガス混合物を製造し、均質 な組成物を保証するために、この混合物を磁気駆動プロペラーによって撹拌し、 次に点火源として電気作動キッチンマッチヘッドを用いて混合物を発火させよう と試みることを含む。分圧方法によってHFC−125と、HFC−143aと 、空気との混合物を製造し、次にASTM E−681による定義に従って、火 炎が伝播するかどうかを判定することによって三元引火性図を作成した(mapped )。臨界引火性組成物、すなわち、最大割合の引火性HFC−143aを含むが 、空気中で引火限界を示さないHFC−125/HFC−143aブレンドの組 成をHaenni等,Industrial and Engneering Chemistry51,685(1959)に記載される方法と同様なグラ フ式方法で測定した。この臨界引火性組成物は61.6重量%のHFC−143 aと約38.4重量%のHFC−125とであることが判明した。換言すると、 38.4重量%以上のHFC−125を含むHFC−125/HFC−143a ブレンドは、周囲条件においてあらゆる割合の空気中で非引火性である。 実施例3 この実施例3は、50重量%のHFC−125と50重量%のHFC−143 aとのブレンドが本質的に分留を受けず、蒸気漏出中に一定の蒸気圧を維持して 、一定沸点又は共沸混合物様の組成物の1つの利点を示すことを実証する。 実施例1で述べた容器に約105gのHFC−125/HFC−143aの5 0/50重量%混合物を装入した。最初の装入量の14%が消散するまで蒸気を この容器から漏出させ、この時点において残留液体の蒸気圧を測定し、蒸気相サ ンプルを分析のために回収した。最初の装入量の80%が消散するまで蒸気漏出 を続け、漏出中の種々な段階において、追加の蒸気サンプルを分析のために回収 した。この漏出中に容器の温度を70°F(21.1℃)に維持した。蒸気圧と 組成データとを表IIに報告する。 表IIに記載するデータは、混合物の組成が1.2重量%以下変化することと 、蒸気圧が4psia(27kPa)又は全体圧の約2.5%の範囲内で一定に 留まることを実証する。 実施例4 この実施例は、一定沸点のHFC−125/HFC−143aブレンドがある 種の冷却サイクルに現在用いられている、他の冷媒に比べた場合に、ある一定の 利点を有することを実証する。 特定の操作条件における冷媒の理論的性能は標準の冷却サイクル分析方法を用 いて冷媒の熱力学的性質から推定することができる:例えば、R.C.Down ing,FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBO OK,第3章,Prenticewall(1988)を参照のこと。性能係数 (coefficient of performance)(COP)は、冷媒の蒸発又は凝縮を含む、特 定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的熱力学効率を表すために特に有 用な、一般に受容される尺度である。冷却工学技術において、この用語は蒸気を 圧縮する場合に圧縮機によって加えられるエネルギーに対する有効な冷却の比を 表す。冷媒のキャパシティ(capacity)は冷媒の体積効率を表す。圧縮機技術者 にとって、この値は冷媒の一定の体積流量に対して熱量を供給する(pump)圧縮 機の可能性を表す。換言すると、特定の圧縮機が指定されるならば、キャパシテ ィの高い冷媒は大きい冷却力又は加熱力をを提供する。 我々は、凝縮器温度が典型的に100°F(38℃)であり、蒸発器温度が典 型的に−40〜−10°F(−40〜−23.3℃)である場合の低温冷却サイ クルの媒質に関してこの種の計算を実施した。我々はさらに、等エントロピー組 成物と、65°F(18.3℃)の圧縮機入口温度とを想定した。このような計 算はHFC−125とHFC−143aとの60/40重量%ブレンド並びにR −502に関して実施した。表IIIはHFC−125とHFC−143aとの 60/40ブレンドのCOPをR−502のCOPを基準にして、ある範囲の蒸 発器温度にわたって記載する。表IIIにおいて、*はCOP及びキャパシティ をR−502を基準にして記載することを示す。 表IIIに記載したデータは、HFC−125/HFC−143aブレンドが R−502によって得られるCOPと本質的に同じCOP(±1%の範囲内)を 示し、冷却キャパシティの約7%増加を示し、圧縮機からの低い放出温度を生じ て、圧縮機信頼度に寄与することを実証する。圧縮機放出温度を約225°F( 107.2℃)に制限することが望ましいとされている。この温度は−35°F (−37.2℃)未満の蒸発器温度におけるR−502によるこの実施例では越 えられいるが、HFC−125/HFC−143aブレンドは、この約225° F(107.2℃)の放出温度限界を越える前に、−50°F(−45.6℃) の蒸発器温度まで作用することができる。HFC−125成分を全混合物の80 %まで富化させることによって、性能に有意な影響を及ぼさずに、さらに低い蒸 発器温度にも達することができる。 本発明をその好ましい実施態様を参照することによって詳細に説明したが、添 付請求の範囲で定義する発明の範囲から逸脱せずに、改良及び変化が可能である ことは明らかであろう。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1995年7月3日 【補正内容】 34条補正 請求の範囲 1.70°F(21.1℃)において167psia±6psiaの蒸気圧 を有する、53.7重量%±4重量%のペンタフルオロエタンと46.3重量% ±4重量%の1,1,1−トリフルオロエタンとを含む共沸混合物様組成物。 2.51重量%のペンタフルオロエタンと49重量%の1,1,1−トリフ ルオロエタンとを含む請求項1記載の共沸混合物様組成物。 3.50重量%のペンタフルオロエタンと50重量%の1,1,1−トリフ ルオロエタンとを含む請求項1記載の共沸混合物様組成物。 4.請求項1〜3のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮 し、冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生方法。 5.請求項1〜3のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を加熱 すべき物体の近くで凝縮し、その後に前記冷媒を蒸発させることを含む熱発生方 法。 6.請求項3記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮し、冷却すべき物 体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生方法。 7.R−502が用いられていた又はR−502が適用可能である冷却用途 における冷却発生方法において、請求項1〜3のいずれかに記載の共沸混合物様 組成物を含む冷媒を凝縮し、冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させること を含む冷却発生方法。 8.R−502が用いられていた又はR−502が適用可能である冷却用途 における冷却発生方法において、請求項3に記載の共沸混合物様組成物を含む冷 媒を凝縮し、冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生 方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランド,アール・エイ・イー アメリカ合衆国ニューヨーク州14224,ウ エスト・セネカ,リザーブ・ロード 404 (72)発明者 パム,ハン・タン アメリカ合衆国ニューヨーク州14120,ノ ース・トナワンダ,サンドリッジ・ドライ ブ 96 ナンバー1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.70°F(21.1℃)において167psia±6psiaの蒸気圧 を有する、60〜38.4重量%のペンタフルオロエタンと40〜61.6重量 %の1,1,1−トリフルオロエタンとを含む共沸混合物様組成物。 2.53.7重量%±4重量%のペンタフルオロエタンと46.3重量%± 4重量%の1,1,1−トリフルオロエタンとを含む請求項2記載の共沸混合物 様組成物。 3.51〜38.4重量%のペンタフルオロエタンと49〜61.6重量% の1,1,1−トリフルオロエタンとを含む請求項1記載の共沸混合物様組成物 。 4.51重量%のペンタフルオロエタンと49重量%の1,1,1−トリフ ルオロエタンとを含む請求項3記載の共沸混合物様組成物。 5.40重量%のペンタフルオロエタンと60重量%の1,1,1−トリフ ルオロエタンとを含む請求項3記載の共沸混合物様組成物。 6.49重量%のペンタフルオロエタンと51重量%の1,1,1−トリフ ルオロエタンとを含む請求項3記載の共沸混合物様組成物。 7.請求項1〜6のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮 し、その後に冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生 方法。 8.請求項1〜6のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を加熱 すべき物体の近くで凝縮し、その後に前記冷媒を蒸発させることを含む熱発生方 法。
JP6525363A 1993-05-13 1993-05-13 ペンタフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの共沸混合物様組成物 Pending JPH08511043A (ja)

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