JPH08511060A - 電気化学電解槽用膜‐電極構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 陰極層を有するイオン交換膜および陰極と膜との間の中間層を具備する電気化学電解槽で使用するための膜−電極構造物。中間層は、無機固体粒子および有機重合体バインダーの少なくとも２個の層または帯域を具備する。膜に隣接する中間層または帯域は、５０重量％より多い無機粒子を含み且つ他の層または帯域は無機粒子５０重量％以下を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学電解槽用膜−電極構造物 技術分野 本発明は、イオン交換膜電解槽で使用するための改良膜−電極構造物に関する 。より詳細には、本発明は、クロル−アルカリ（chlor-alkali）電解槽の膜−電 極構造物用の２個以上の中間層を使用して塩素中の水素の量を減少し且つ電極層 の膜への結合を改善することに関する。 背景技術 アルカリ金属塩化物のいわゆる固体重合体電解質型電解（フッ素化重合体の陽 イオン交換膜が膜の一方の表面上でガス−液体透過性触媒陽極と結合されており 且つ／または膜の他方の表面上でガス−液体透過性触媒陰極と結合されている） によって電解を達成することが既知である。 電解質によって生ずる電気抵抗および電解で発生される水素ガスおよび塩素ガ スのバブルによって生ずる電気抵抗が有効に減少できるので、この従来技術の電 解法は、より低い電解槽電圧での電解として顕著に有利である。このことは、他 の形状の電解槽での電解では達成することが困難であるとみなされてきた。 この従来技術の電解槽における陽極および／または陰極は、イオン交換膜の表 面上に結合して部分的に埋設している。ガスおよび電解液は、容易に透過して電 極から除去し、電極層での電解によって生成するガスは膜と接触する。即ち、生 成後に膜に接着するガスバブルがほとんどない。このような多孔性電極は、通常 、陽極または陰極として作用する粒子をバインダーと均一に混合することによっ て形成する薄い多孔性層から作る。電極に直接結合されたイオン交換膜を有する 電解槽を使用する時には、電解槽における陽極は、陰極区画室から移行して戻る ヒ ドロキシルイオンと接触することが見出された。従って、陽極材料用塩素抵抗と アルカリ抵抗との両方が、この従来法に必要とされ且つ高価な材料が使用されな ければならない。電極層をイオン交換膜に直接結合する時には、ガスは、電極と 膜との間の電極反応によって生成し且つイオン交換膜の或る変形現象は、膜の特 性を劣化させる。このような電解槽においては、イオン交換膜に結合されている 電極層への電気供給用集電装置は、電極層とぴったりと接触すべきである。堅い 接触が得られない時には、電解槽電圧は、増大することがある。それゆえ、この 言及に係る集電装置を電極層と確実に接触するための電解槽構造物は、不利に複 雑である。 追加的に、陰極が膜に直接結合されているクロル−アルカリ電解槽においては 、膜を通しての陽極液区画室への水素の透過があり、水素が塩素と混合する。次 いで、高率の水素は、塩素で見出されて液化法で問題を生ずる。水素％を減少す るための従来の手段としては、（１）膜の陽極側での白金黒層の使用、および（ ２）膜と電極との間に電極層自体より電気活性が低い層（例えば、Ａｇ）の使用 が挙げられている。これらの方法は、高価であり且つ有効ではないことが証明さ れている。 電解反応用膜として使用されるペルフルオロ膜は、通常、かなり低い水分を有 している。同じ量の水分を有する通常のイオン交換体と比較して、ペルフルオロ 膜の伝導率は、異常に高い。これは、ペルフルオロイオン膜に存在する相分離の ためである。相分離は、ナトリウムイオン拡散用ねじれ（tortuosity）を非常に 減少する。水素拡散路は、水性イオン領域および無定形フルオロカーボン領域で ある。それゆえ、水素分子によって経験されるねじれも、通常の炭化水素イオン 膜と比較して相偏析炭化水素膜の場合には低い。 フルオロカーボン膜の相偏析特性は、ナトリウムイオンに高い移行速度を与え る。このように、比較的低いイオン抵抗率も、高い水素拡散速度および塩素中の 得られる高率の水素の原因である。更に、水素の高透過速度は、水素分子とフル オロカーボン鎖との間の疎水相互作用のためフルオロカーボン膜中の水素の高溶 解度によって一層高められる。それゆえ、水素拡散速度を減少しようとする時に ナトリウム移行速度が減少されるであろうので、膜の厚さを増大するか膜の構造 を修正することにより水素透過速度を減少することは、余り有効ではないであろ うし；且つねじれ効果は相分離のため導入することが困難である。 遅延層は、水素透過を遅延するための、電極層と膜との間の層と定義される。 いかなる種類の層も、（１）電解水素発生に不活性であり且つ（２）浸水である （flooded）限り、水素透過を遅延するために或る効果を有することができる。 後者の要件は、低い抵抗（即ち、より低い電圧および良好な性能）にも重要であ る。これらのことを考慮して、不活性固体粒子（通常無機）とバインダー（通常 有機）とのブレンドの層は、その目的に最良に役立つであろう。 バインダーのニーズは、明らかである：バインダーは（１）遅延層中の成分を 一緒に結合し且つまた（２）遅延層と電極層との間の必要な接着および遅延層と 膜との間のものを与えることができる。固体粒子の機能も、二重である：（１） 製作時に異なる層間の相互貫通が非常に限定されたものであるように物理的強度 を遅延層に与えること、および（２）バインダーで凝集体を形成すること。 遅延層が水素透過を遅延する際に膜自体より良い理由は、（１）比較的小さい 電圧ペナルティーが払われなければならないように水酸化物イオンおよびナトリ ウムイオンをより迅速な速度で移行することを可能にするからである。一方、膜 においては、ナトリウムイオン拡散は、スルホネートまたはカルボキシレート基 によって与えられるクーロン相互作用によって減速される。状況は、膜をクロル −アルカリ膜と同様に強苛性溶液に浸漬する時に一層悪い。このことは、カルボ キシル膜の場合に特に厳しい。ナトリウムイオンとカルボキシレート基と水酸化 物イオンとの間のイオン対形成は、膜脱水がこの条件下で生ずる時に非常に遅い 拡散速度の原因であると考えられる。水素の溶解度は、苛性溶液中では膜中より はるかに低く、それゆえ水素の透過速度（拡散係数と溶解度との積）は、ナトリ ウムおよび水酸化物イオンのものと比較して、より大きい倍率だけ減少できる。 無機粒子とバインダーとのブレンドを導入することにより且つ必要な形態の場合 には、苛性溶液の抵抗は、増大する。電解質で飽和された多孔性媒体の抵抗率Ｒ_p 対同じ電解液の体抵抗率Ｒ_bの比率は、普通、「化成抵抗率ファクター」と呼ば れる。 Ｆ＝Ｒ_p／Ｒ_b＝Ｘ／Ｏ この式は、Ｆと「電気ねじれ」ＸとＯ、多孔率との間の関係を記載する。Ｘは 、拡散種を経験した有効路長が不透過性ブロッキング物質の存在によって増大さ れるという事実を考慮する水圧ねじれと異なる。一方、Ｘは、水圧ねじれに加え て、絞りと呼ばれる毛管の先細−末広性のため特殊な効果も考慮する。 伝導率は、イオン種の拡散速度に比例するので、化成抵抗率ファクターも、下 記の式 Ｆ＝Ｒ_p／Ｒ_b＝Ｄ_b／Ｄ_p によって多孔性媒体中の拡散速度Ｄ_p、およびバルク電解質中の拡散速度Ｄ_bに関 連する。 発明の開示 本発明は、電解槽、特にクロル−アルカリ電解槽上で使用するための膜−電極 構造物を提供する。膜−電極構造物は、電極層を有するイオン交換膜および膜と 電極層との間のバリヤーを具備する。バリヤー（即ち、遅延層）は、無機粒子と 融点２３０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１１０〜２３２℃）を有する有機熱可塑性高分子 バインダーとのブレンドから形成された少なくとも２個の層または帯域からなる 。第一遅延層は、膜に隣接し且つ無機粒子に富んだ層、即ち、５０重量％より多 い無機固体粒子を有する層である。第二バリヤー層または帯域は、第一バリヤー 層に 隣接し且つ無機粒子の少ない層、即ち、無機固体粒子５０重量％以下を有する層 である。 有利には、バリヤー層は、電極層とのより良い結合を与えるために電極層に近 づくにつれて減少量の無機粒子を有する。 有利には、無機粒子と触媒物質との接触を防止するために無機粒子を含まない バリヤー層またはコーティングは、電極層に隣接して設けられる。 好ましくは、膜に隣接するバリヤー層は、無機粒子６５〜７５重量％を含む。 一層好ましくは、無機粒子７０重量％および高分子バインダー３０％。 前記のように、遅延層の機能は、水素拡散を妨害するために多孔率およびねじ れを与えることである。一般に、５％〜９０％の範囲内の多孔率を有する遅延層 は、製造し、２０％〜６０％の範囲内、より好ましくは３０％〜５０％の範囲内 の多孔率を有することが好ましい。 有利には、ねじれ／多孔率比率は、２〜５００の範囲内、好ましくは５〜１０ ０の範囲内、より好ましくは１０〜５０の範囲内である。 好ましくは、第二遅延層は、無機粒子５０重量％および高分子バインダー５０ 重量％からなる。遅延層は、無機粒子と有機粒子とのブレンドを利用して形成す る。無機粒子は、大きさ０．１〜１．０μ、好ましくは０．２〜０．４μを有す る。有機バインダーは、０．１〜５μである。 無機固体粒子は、周期表の第IIIＢ族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、およ び第VIＢ族の金属のホウ化物、炭化物および窒化物の１種以上からなる。好適な 物質の典型例としては、ＳｉＣ、ＹＣ、ＶＣ、ＴｉＣ、ＢＣ、ＴｉＢ、ＨｆＢ、 ＢＶ₂、ＮｂＢ₂、ＭｏＢ₂、Ｗ₂Ｂ、ＶＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｉＯ₂、ＮｂＮ、ＢＮお よびＴｉＢが挙げられる。好ましくは、炭化ケイ素が使用される。 「遅延層」なる用語は、ラミネート並びに無機粒子の帯域を有する相互貫通重 合体網目組成物を包含することを意味することが理解される。 本発明で使用するバインダーは、好ましくは、単独で使用できるか非イオン熱 可塑性バインダーとブレンドできる過フッ素化イオン交換重合体からなる。好ま しい重合体は、下記の単量体Ｉと単量体IIとの共重合体である。単量体Ｉは、一 般式 ＣＦ₂＝ＣＺＺ′ （Ｉ） （式中、ＺおよびＺ′は独立に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、または−ＣＦ₃からなる群 から選ばれる） で表わされる。 単量体IIは、一般式 （Ｙ−（ＣＦ₂）_a−（ＣＦＲｆ）ｂ−（ＣＦＲｆ）ｃ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ） −ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦ＝ＣＦ₂ 式中、 Ｙは−ＳＯ₂Ｚであり； Ｚは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲ、または−ＮＲ₁Ｒ₂であり； Ｒは炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基であり； Ｒ₁およびＲ₂は独立に−Ｈ、炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基また はアリール基からなる群から選ばれ； ａは０〜６であり； ｂは０〜６であり； ｃは０または１であり； 但し、ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはなく； Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、またはそれらの混合物（ｎ＞１である時）であり ； ｎは０〜６であり； Ｒ_fおよびＲ_fは独立に−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル 基および炭素数１〜１０のフルオロクロロアルキル基からなる群から選ばれる） で表わされる化合物から選ばれる１種以上の単量体からなる。 それゆえ、本発明の目的は、電極層の改良接着を与える電解槽で使用するため の膜−電極構造物を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、塩素中の水素の量を減少するであろうクロル−アル カリ電解槽で使用するための膜−電極構造物を提供することにある。 他の目的および本発明のより十分な理解は、添付図面と共に取られる下記の説 明および請求の範囲を言及することによって達成されるであろう。 図面の簡単な説明 第１図は、遅延層を有する従来技術の膜−電極構造物の断面図であり； 第２図は、本発明の膜−電極構造物の断面図であり、 第３図は、本発明の更に他の態様の断面図である。 発明を実施するための最良の形態 特定の用語は、明瞭化のために下記の説明で使用されるが、これらの用語は、 図面で図示のために選ばれる本発明の特定の構造物だけを言及しようとし、本発 明の範囲を規定または限定しようとはしない。 第１図に示すように、従来技術は、少なくとも１個の電極層１１が中間多孔性 非電極層１２を有するイオン交換膜１３上に形成されている膜−電極構造物１０ を提供した。非電極層１２は、無機粒子１７およびフッ素化重合体のバインダー で形成する。 第２図は、本発明の膜−電極構造物２０を図示する。構造物２０は、無機粒子 に富んだ層１を構成する熱可塑性高分子物質と無機粒子との層１５、および無機 粒子の少ない層を構成する熱可塑性高分子物質と無機粒子との層１４がそれに結 合されているイオン交換膜１３によって形成する。無機粒子の少ない層１４には 、触媒物質１６およびバインダーからなる触媒層１１が結合される。別個の層１ ４、１５は、一般に、厚さが０．３〜１．５ミル（０．００７６〜０．０３８１ mm）、 好ましくは０．４ミル（０．０１０２mm）である。 第３図は、膜−電極構造物２５が、層が電極層に近づくにつれて減少量の無機 粒子の３個の層または帯域を具備する遅延層を備えている本発明の更に他の態様 を図示する。構造物２５は、無機粒子１７および高分子バインダーを具備する遅 延層１５をそれに隣接して有するイオン交換膜１３を備えている。層１５は、５ ０重量％より多い量、好ましくは６５〜８０重量％の無機粒子１７からなる。層 １５には、高分子バインダーおよび層１５で見出される量より少ない率の量の無 機粒子、即ち、無機粒子５０重量％を含有する層１４が結合される。無機粒子を 含まない層または帯域１８は、層１４に結合されるか層１４に隣接して形成する 。層１８の目的は、電極層（通常低いバインダー含量を有する）と遅延層との間 の良好な接着を増大するのを助長できる純粋なバインダーを提供することにある 。 バリヤー層１８は、一般に、高分子バインダーを好適な溶媒に入れることによ って層１４上に吹き付けられる。層１８の厚さは、０．１〜０．２ミル（０．０ ０２５〜０．００５１mm）である。層１４および１５は、厚さが各々０．３〜１ ．５ミル（０．００７６〜０．０３８１mm）、好ましくは０．４ミル（０．０１ ０２mm）である。 本発明によれば、電極の少なくとも１個、好ましくは陰極は、電解槽、特にク ロル−アルカリ電解槽で使用するための遅延層を通してイオン交換膜に結合され る。 本発明の膜−電極構造物を電解槽で使用する時には、電解槽電圧は、電極が膜 と直接接触している（しかし結合せず）クロルーアルカリ電解槽、例えば、ゼロ ギャップ電解槽中での電解と比較して減少できる。 遅延層を調製するためのバリヤー組成物は、好ましくは、凝集体サイズ０．１ 〜１０μ、好ましくは１〜４μを有する粒子とバインダーとの凝集体の懸濁液の 形である。懸濁液は、蒸発によって容易に除去できる有機溶媒、例えば、ハロゲ ン化炭化水素、アルカノール、エーテルで調製できる。フレオンが好ましい。懸 濁液は、非イオン熱可塑性バインダーも包含してもよい。 懸濁液は、吹付け、はけ塗、スクリーン印刷によってイオン交換膜またはその 隣接層に適用できる。 遅延層は、膜上に連続的に吹き付けることによって単一工程で製造できる。或 いは、一連の工程が使用できる。即ち、第一バリヤーを形成した後、有機溶媒は 蒸発し、第一バリヤー組成物は８０〜２２０℃において０．０１〜１５０kg／cm² の圧力下でローラーまたはプレスによって膜上で熱プレスして、層を膜に結合 する。次のバリヤー層は形成し、同じ条件下で第一バリヤー層上で熱プレスする 。重合体は、非加水分解状態で適用した後、加水分解する。 全バリヤーは、厚さが０．３〜２ミル（０．００７６〜０．０５０８mm）、好 ましくは０．４〜１．０ミル（０．０１０２〜０．０２５４mm）である。 多孔性非電極層が形成されている陽イオン交換膜は、カルボン酸基、スルホン 酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基などの陽イオン交換基を有する重合 体から作ることができる。好適な重合体としては、テトラフルオロエチレン、ク ロロトリフルオロエチレンなどのビニル単量体の共重合体、およびスルホン酸基 、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基またはイオン交換基に転化できる 反応性基を有するペルフルオロビニル単量体の共重合体が挙げられる。また、ス ルホン酸基などのイオン交換基が導入されているトリフルオロエチレンの重合体 またはスルホン酸基が導入されているスチレン−ジビニルベンゼンの重合体の膜 を使用することが可能である。 陽イオン交換膜は、好ましくは、下記の単位 （Ｍ） （ＣＦ₂−ＣＸＸ′）（Ｍモル％） （式中、Ｘはフッ素、塩素または水素原子、または−ＣＦ₃を表わし；Ｘ′はＸ またはＣＦ₃（ＣＨ₂）_mを表わし；ｍは１〜５の整数を表わす） を有するフッ素化重合体から作る。 （式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜１０の整数を表わし；ＺおよびＲｆは− ＦまたはＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基を表わし；Ａは−ＣＯＯＭまたはＳ Ｏ₃Ｍ、または加水分解または中和によって−ＣＯＯＭまたはＳＯ₃Ｍに転化でき る官能基、例えば、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ₁、−ＳＯ₂Ｆおよび−ＣＯＮ Ｒ₂Ｒ₃または−ＳＯ₂ＮＲ₂Ｒ₃を表わし；Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表 わし、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表わす） を有する。 前記共重合体から作るイオン交換基含量０．５〜４．０ミリ当量／乾燥重合体 ｇ、特に０．８〜２．０ミリ当量／乾燥重合体ｇを有するフッ素化陽イオン交換 膜を使用することが好ましい。 単位（Ｍ）および（Ｎ）を有する共重合体の陽イオン交換膜においては、単位 （Ｎ）の比率は、好ましくは１〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％の範囲 内である。 本発明で使用する陽イオン交換膜は、１種類のみの重合体から作られたものに は限定されない。陰極側で低いイオン交換容量を有し、例えば、陰極側でカルボ ン酸基などの弱酸性イオン交換基を有し且つ陽極側でスルホン酸基などの強酸性 イオン交換基を有する２種類の重合体から作られた積層膜を使用することが可能 である。 本発明で使用する陽イオン交換膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ リオレフィン、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化重合体 、およびエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体をブレンドすることに よって作ることができる。 本発明で使用する電極は、多孔性非電極バリヤー層の材料の過電圧より低い過 電圧を有する。このように、アルカリ金属塩化物の電解の場合に、陽極は、陽極 側で多孔性層の塩素過電圧より低い塩素過電圧を有し且つ陰極は、陰極側で多孔 性層の水素過電圧より低い水素過電圧を有する。使用する電極の材料は、膜に結 合された遅延層の材料に依存する。 陽極は、通常、白金族金属または合金、それらの伝導性白金族金属酸化物また は伝導性還元酸化物から作る。 陰極は、通常、白金族金属または合金、それらの伝導性白金族金属酸化物また は鉄族金属または合金または銀である。 白金族金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒであることができる。陰極は、 鉄、コバルト、ニッケル、ラニーニッケル、安定化ラニーニッケル、ステンレス 鋼、塩基でエッチングすることによって処理されたステンレス鋼である。 本発明の遅延層の場合に使用するのに好ましい陰極材料は、ＡｇおよびＲｕＯ₂ である。 本発明でバインダーとして使用する好ましい重合体は、望ましくは、或る所望 範囲内の吸水度を有する。所望の範囲内の吸水度を有する重合体を製造するため に方法で重合体製造工程を調整することが可能である。吸水度は、若干、重合体 の当量に依存する。 本発明でバインダーとして使用する好ましい重合体は、望ましくは、或る範囲 内、即ち、５５０〜１２００の当量を有する。所望の範囲内の当量を有する重合 体を製造するために方法で重合体製造工程を調整することが可能である。当量は 、重合反応における反応体の相対濃度の関数である。 本発明の好ましい高分子バインダーは、望ましくは、或る範囲内の溶融粘度を 有する。所望の範囲内の溶融粘度を有する重合体を製造するために方法で重合体 製造工程を調整することが可能である。溶融粘度は、開始剤の濃度および反応温 度に基づく。 次いで、前記方法の１つによって得られる重合体は、適当な塩基性溶液中で加 水分解して、非イオン熱可塑性形の重合体をイオン輸送性を有するであろうイオ ン官能形に転化する。加水分解工程は、プロセスで特に重要である。その理由は 、加水分解工程で、非官能重合体が以下に示すように加熱され且つ反応し、その 際に、重合体が軟化され且つ制御された方法で水分で膨潤されるからである。不 完全な加水分解は、共有結合官能基（その可動イオンの欠如は膜内に絶縁領域を もたらす）を残す。加水分解溶液の密度は、好ましくは、室温で１．２６〜１． ２８ｇ／mlである。加水分解プロセスは、下記の式で示すように重合体中の官能 基１モル当たり２モルのＮａＯＨを必要とする： −ＣＦ₂ＳＯ₂Ｚ＋２ＮａＯＨ→ −ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ＋ＮａＺ＋Ｈ₂Ｏ （式中、 Ｚは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲ、または −ＮＲ₁Ｒ₂であり； Ｒは炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基であり； Ｒ₁およびＲ₂は独立に−Ｈ、炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基また はアリール基からなる群から選ばれ、好ましくは、フェニルまたは低級アルキル 置換フェニルである）。 加水分解のために、共重合体は、室温で加水分解浴に入れる（不活性メッシュ 物質は共重合体を液体中に保持し、バブルがトラップされないことを保証させる ）。次いで、浴は、６０℃〜９０℃に加熱し、次いで、その温度に最小４時間保 持して、適切な水準への完全な加水分解および膨脹を保証する。 加水分解加熱工程後、浴は、室温に冷却し、次いで、重合体は、浴から取り出 し、高純度脱イオン水ですすぎ、次いで、脱イオン水浴に入れて残留イオン物質 を浸出する。 遅延層を膜の一方の表面のみ、即ち、陰極側に形成する時には、電極は、イオ ン交換膜の他方の側に入れる。開口部を有する電極、例えば、多孔性板、ガーゼ または膨脹金属は、膜との接触状態で入れることができ、または空間がそれらと 膜との間に残ることができる。 本発明は、例示の目的でのみ与えられ且つ本発明を限定しようとはしない或る 例および参考によって更に例示する。例Ｉ バインダーの調製 本例は、当量７９４および２５０℃および４．２５秒^-1での低剪断溶融粘度５ ０，０００ポアズ（ダイン秒−cm^-2）および１００℃の吸水度５０％を有する スルホンフルオロポリマーバインダーの調製を示す。 馬蹄形攪拌機、Ｈバッフル、白金抵抗温度装置および温度制御ジャケットを備 えた１３２リットルのガラス内張反応器にペルフルオロオクタン酸アンモニウム ５２７ｇ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄７Ｈ₂Ｏ３９８．４ｇ、ＮａＨ₂ＰＯ₄Ｈ₂Ｏ３２８．８ｇ および（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈２１０．８ｇを装入した。次いで、反応器を電子圧力読 取りで測定して０．０気圧に排気し、次いで、不活性ガス（窒素）を加えて、反 応器を４４８ｋＰａの圧力に昇圧した。このことを合計４回行い、次いで、反応 器をもう１回排気した。脱酸素脱イオン水９９リットルを加え、攪拌機を始動し 、熱をジャケットに適用した。攪拌機を２５０回転／分（ｒｐｍ）に設定し、次 いで、イソプロピルアルコールなどの停止剤１５mlを加えた後、２−フルオロス ルホニルペルフルオロエチルビニルエーテル１６．６５kgを加えた。温度が５０ ℃に達した時に、１０６０ｋＰａの圧力に達するまで、テトラフルオロエチレン （ＴＦＥ）ガスを１７分かけて０．５〜０．５６７kg／分の速度で反応器に供給 した。合計１８．１８kgのＴＦＥが反応器に加えられるまで、供給を続けた。そ の時点で、供給を停止し、次いで、窒素を系の気相部分に吹き込み、室温の水を 反応器ジャケットに加えた。材料は、反応してラテックスを調製する。ラテック スを残留単量体の分離／ストリッピング用の大きい容器に移した。内容物を沈降 させた後、ボトムダンプ弁を開いて分離相単量体を排液させた。次いで、容器を 加熱し、真空を適用して更に他の単量体成分を除去した。その後、ブライン系が ２０℃のブラインを容器中の冷却コイルを通して循環してラテックスを凍結して 、大きい重合体凝集体に凝固させる。凍結が完了した後、ラテックスをわずかの 加温下で（室温の水）解凍させ、ラテックスを遠心機に移し、そこで濾過し、脱 イオン水で繰り返して洗浄した。次いで、ラテックス重合体ケークを回転円錐乾 燥機中で真空（９６９Ｐａ）下で１１０℃において一晩中乾燥した。重合体の水 分をカール・フィッシャー試薬によって試験し、１４０ｐｐｍであること が見出された。単離された重合体を秤量し、２３．１８kgであることが見出され た。前記重合体の当量を測定したところ、７９４であった。 バインダーは、熱可塑性形またはイオン形のいずれかで調製できる。熱可塑性 形で調製するためには、乾燥された重合体を好適な溶媒に分散し、摩砕して微細 分散液とした。 イオン形で調製するためには、重合体を次いで約２５重量％ＮａＯＨ溶液中で 加水分解した。加水分解溶液の密度は、室温で１．２６〜１．２８ｇ／mlであっ た。加水分解プロセスは、下記の式 −ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ＋２ＮａＯＨ→ −ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ₂Ｏ に示すように重合体中の官能基１モル当たり２モルのＮａＯＨを消費した。 重合体を室温で加水分解浴に入れた（不活性メッシュ物質は共重合体を液体中 に保持し、バブルがトラップされないことを保証させた）。次いで、浴を６０℃ 〜９０℃に加熱し、次いで、その温度に最小４時間保持して、適切な水準への完 全な加水分解および膨脹を保証した。 加水分解加熱工程後、浴はを室温に冷却し、次いで、重合体を浴から取り出し 、高純度脱イオン水ですすぎ、次いで、脱イオン水浴に入れて残留イオン物質を 浸出した。例２ ＳｉＣおよび例１の共重合体の粒子の２種の懸濁液をフレオン中で調製した。 一方の懸濁液はＳｉＣ対共重合体の比率７０：３０を含み、他方の懸濁液はＳｉ Ｃ対共重合体の比率５０：５０を含んだ。それらは、ＳｉＣ粉末を例１に従って 調製した適当な重合体分散液に加えることによって調製し、次いで、適量の溶媒 を加えて粘度を調整した。７０：３０懸濁液をダウの高性能スルホン酸／カルボ ン酸２層イオン交換膜上に吹き付けて、厚さが０．４ミル（０．０１０２mm）の 層を形成した。次いで、粒子の比率５０：５０を含む第二懸濁液を第一層上に吹 き付けて、厚さが０．４ミル（０．０１０２mm）の第二層を形成した。所望なら ば、テフロン粒子は、懸濁液の各々に全組成物の１０重量％の量で加えてもよい 。次いで、厚さが１ミル（０．０２５４mm）のＡｇ／ＲｕＯ₂／バインダーの電 極層（７６％：１０％：８％）を第二層の上部に吹き付けた。次いで、３層およ び膜を４００°Ｆ（２０４℃）に加熱し、０．５〜１０００ｐｓｉで一緒にプレ スした。 所望ならば、無機粒子を含まない層は、遅延層０．６重量％の量となるように 第二ＳｉＣ／バインダー層と電極層との間に吹き付けてもよい。 次いで、電極／遅延層／膜組立体を処理して、電解用の最終形を得た。これは 、膜および／またはバインダー（熱可塑性形であるならば）を加水分解するのに 適当な溶液中での加水分解を包含することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピスクラク，トーマス ジェイ. アメリカ合衆国テキサス州、ブラゾリア、 ピー．オー．ボックス、3394、ルート、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 電極層を有するイオン交換膜を有する電気化学電解槽で使用するための 膜−電極構造物であって、膜−電極構造物は前記膜と前記電極層との間に中間層 も有し、前記中間層は無機固体粒子および融点２３０°Ｆ〜５４０°Ｆ（１１０ 〜２８２℃）を有する有機バインダー重合体の少なくとも２個の層または帯域を 有し、第一中間層または帯域は前記膜に隣接し且つ５０重量％より多い無機粒子 を含み、第二中間層または帯域は前記第一中間層に隣接し且つ無機粒子５０重量 ％以下を含むことを特徴とする膜−電極構造物。 ２． 前記第一中間層が無機粒子５０〜７０重量％を含むことを特徴とする、 請求項１に記載の構造物。 ３． 前記第一中間層のねじれ／多孔率の比率が２〜５００の範囲内であり且 つ多孔率が５％〜９０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の構 造物。 ４． 前記電極に隣接して無機粒子を含まない有機イオン伝導性材料の コーティングを包含する、請求項１に記載の構造物。 ５． 前記無機粒子が炭化ケイ素であることを特徴とする、請求項１に記載の 構造物。 ６． 前記電極層が白金族金属酸化物および銀からなることを特徴とする、請 求項１に記載の構造物。 ７． 前記中間層が相互貫通重合体網目組成物からなることを特徴とする、請 求項１に記載の構造物。 ８． 前記中間層がバインダーとして少なくとも１種のイオン熱可塑性重合体 と１種の非イオン熱可塑性重合体との混合物を含むことを特徴とする、請求項１ に記載の構造物。 ９． 前記中間層または帯域が非イオン熱可塑性バインダーを含有することを 特徴とする、請求項１に記載の構造物。 １０． 電極−膜構造物を有する電気化学電解槽において、前記膜−電極構造 物は請求項１に記載の構造物からなることを特徴とする電気化学電解槽。