JPH08511069A - 繊維状セルロース材料に有用な、無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エステル官能性の第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の混合物を含んで成る実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物を提供する。好ましい生分解性でエステル官能性の第４級アンモニウム化合物には、塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウム、塩化ジエステルジ（僅かに水素化）タロウジメチルアンモニウムおよび塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムの様なジエステルジアルキルジメチルアンモニウム塩がある。好ましいポリヒドロキシ化合物は、グリセロール、重量平均分子量が約１５０〜約８００であるポリグリセロール、および重量平均分子量が約２００〜約４０００であるポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールからなる群から選択される。実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物は、ポリヒドロキシ化合物がエステル官能性第４級アンモニウム化合物と混合可能な特定の温度で、エステル官能性第４級アンモニウム化合物をポリヒドロキシ化合物と混合することにより製造される。得られる、安定した固体または濃縮液体混合物は、消費者または最終ユーザーの所に経済的に輸送することができる。化学軟化剤組成物の最終ユーザーは、混合物を液体キャリヤー（例えば水）で簡単に希釈し、繊維状セルロース性材料の処理に好適な水性分散液を形成する。ここに開示する実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物は、主として、ティッシュまたはタオルの様な使い捨て紙製品を軟化するために使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維状セルロース材料に有用な、無水、自己乳化性で 生分解性の化学軟化剤組成物 発明の分野 本発明は、実質的に水を含まない、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物 に関する。より詳しくは、本発明は、ティッシュペーパーウェブの様な繊維状セ ルロース材料の処理に有用な、実質的に水を含まない、自己乳化性で生分解性の 化学軟化剤組成物に関する。処理したティッシュウェブは、タオル、ナプキン、 化粧用ティッシュおよびトイレットティッシュ製品などの、柔らかい吸収性の紙 製品の製造に使用できる。 発明の背景 ティッシュまたは紙ティッシュウェブまたはシートと呼ばれることがある紙の ウェブまたはシートは、現代社会で広く使用されている。紙タオル、ナプキン、 化粧用およびトイレットティッシュなどの製品は主要な商業製品である。これら の製品の３つの重要な特性は、それらの柔らかさ、それらの吸収性、特にそれら の水系に対する吸収性、およびそれらの強度、特にそれらの湿った時の強度であ ることが以前から認められている。これらの特性のそれぞれを、他の特性に深刻 な影響を及ぼさずに改良する、ならびに２つまたは３つの特性を同時に改良する 研究および開発の努力がなされている。 柔らかさは、消費者が特定の製品を手に取り、皮膚に擦りつけ、手の中で丸め る時に感じる感触である。この感触は幾つかの物理特性の組合せである。柔らか さに関連する最も重要な物理特性の一つは、その製品が製造される紙ウェブの剛 さであると当業者には考えられている。剛さは、一般的にウェブの乾燥引張強度 およびそのウェブを形成する繊維の剛さに直接依存すると考えられる。 強度は、その製品の、およびそれを構成するウェブの、使用条件における、特 に濡れた時の、物理的な一体性を維持し、裂け、破れ、およびちぎれに抵抗する 能力である。 吸収性は、製品およびそれを構成するウェブの、大量の液体、特に水溶液また は分散液を吸収する能力である。消費者が知覚する全般的な吸収性は、一定質量 のティッシュペーパーが飽和まで吸収する液体の総量ならびにその材料が液体を 吸収する速度の組合せであると一般に考えられる。 ペーパーウェブの強度を高めるための湿潤強度樹脂の使用は広く知られている 。例えば、Westfeltは、Cellulose Chemistry and Technology，Volume 13，813 -825頁（1979）で、その様な多くの物質およびそれらの化学特性について記載し ている。Freimarkらは、米国特許第３，７５５，２２０号、１９７３年８月２８ 日発行で、脱結合剤と呼ばれる、ある種の化学添加剤が、製紙工程におけるシー ト形勢の際に生じる自然の繊維対繊維の結合を妨害することを記載している。こ の結合低下により、より柔らかい、または粗さの少ない紙シートが得られる。Fr eimarkらは、シートの湿潤強度を高め、脱結合剤の好ましくない影響を相殺する ための、湿潤強度樹脂の使用を開示している。これらの脱結合剤は乾燥引張強度 および湿潤引張強度の両方を低下させる。 Shawも、米国特許第３，８２１，０６８号、１９７４年６月２８日発行で、テ ィッシュペーパーの剛さを下げ、それによって柔らかさを高めるために化学脱結 合剤を使用できることを開示している。 化学脱結合剤は様々な文献、例えば米国特許第３，５５４，８６２号、１９７ １年１月１２日にHerveyらに発行、に記載されている。これらの物質には、単長 鎖第４級アンモニウム塩、例えば塩化ココトリメチルアンモニウム、塩化オレイ ルトリメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムおよ び塩化ステアリルトリメチルアンモニウムが含まれる。 Emanuelssonらは、米国特許第４，１４４，１２２号、１９７９年３月１３日 発行、で、ウェブを軟化させるための、塩化ビス（アルコキシ（２−ヒドロキシ ）プロピレン）第４級アンモニウムの様な複合第４級アンモニウム化合物の使用 を開示している。これらの著者は、脂肪アルコールのエチレンオキシドおよびプ ロピレンオキシドの付加物の様な非イオン系界面活性剤を使用することにより、 脱結合剤により引き起こされる吸収性の低下を克服する試みも行なっている。 イリノイ州シカゴのArmak Companyは、その広報７６−１７（１９７７）の中 で、塩化ジメチルジ（水素化）タロウアンモニウムをポリオキシエチレングリコ ールの脂肪酸エステルと組み合わせて使用することにより、柔らかさおよび吸収 性の両方がティッシュペーパーウェブに与えられることを記載している。 ペーパーウェブを改良するための代表的な研究結果が米国特許第３，３０１， ７４６号、１９６７年１月３１日にStanfordおよびSissonに発行、に記載されて いる。この特許に記載されている製法により製造されるペーパーウェブは高品質 であるにもかかわらず、またこれらのウェブから形成された製品は商業的な成果 を上げているにもかかわらず、製品改良のための研究努力は続けられている。 例えば、Beckerらは米国特許第４，１５８，５９４号、１９７９年１月１９日 発行、で彼等が主張している方法により、強く、柔らかい繊維性シートが形成さ れることを記載している。より詳しくは、彼等は、ティッシュペーパーウェブの 強度（これは化学脱結合剤の添加により軟化されていてよい）は、処理の際に、 ウェブの片側表面を、細かくパターン化された配置でウェブの一方の表面および クレープ処理表面に付着させた接着剤（例えばアクリルラテックスゴムエマルシ ョン、水溶性樹脂、またはエラストマー接着剤）により、クレープ処理表面に細 かくパターン化された配置で接着させ、ウェブをクレープ処理表面からクレープ 処理してシート材料を形成することにより、強化できることを開示している。 良く知られたジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば塩化ジタロウジメチ ルアンモニウム、メチル硫酸ジタロウジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化） タロウジメチルアンモニウム、等）の様な従来の第４級アンモニウム化合物は、 効果的な化学脱結合剤である。残念ながら、これらの第４級アンモニウム化合物 は生分解性ではない。本発明者は、これらの第４級アンモニウム塩の生分解性の モノ−およびジエステル変形が、化学脱結合剤としても機能し、繊維状セルロー ス材料の柔らかさを高めることを発見した。 さらに、これらの生分解性化合物を実質的に無水の形態で含む化学軟化剤組成 物を製造することにより、製品輸送コストが節約され（重量が小さい）、包装材 料コストが節約され、化学軟化剤組成物の処理に必要な機械にかかるコストが節 約される（水性分散液の製造に必要な装置が少ない）。さらに、本発明により、 有機溶剤、特に濃縮軟化剤組成物の製造に一般的に使用される揮発性有機溶剤を 使用しないので、環境的な安全性の利点が得られる。 本発明の目的は、繊維状セルロース材料の処理に効果的な、実質的に水を含ま ない、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、柔らかい吸収性のティッシュペーパー製品を提供するこ とである。 本発明のさらに別の目的は、柔らかい吸収性のティッシュペーパー製品の製造 方法を提供することである。 これらの、および他の目的は、下記の説明から明らかな様に、本発明の使用に より達成することができる。 発明の概要 本発明は、繊維状セルロース材料の処理に効果的な、実質的に水を含まない、 自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物を提供する。手短にいうと、水を含ま ない、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物は、（ａ）好ましくは式 または または （式中、各Ｒ₂置換基はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベンジ ル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基はＣ12〜Ｃ22ヒドロカルビル基 、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃置換 基はＣ11〜Ｃ21ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビル基またはそ れらの混合物であり、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｎ Ｈ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、およびそれらの混合物であり、ｎは １〜４であり、Ｘ^-は適当な陰イオン、例えばクロリド、ブロミド、硫酸メチル 、硫酸エチル、ニトレート、等である。） を有する生分解性でエステル官能性の第４級アンモニウム化合物と、 （ｂ）グリセロール、重量平均分子量が約１５０〜約８００であるポリグリセロ ール、および重量平均分子量が約２００〜約４０００のポリオキシエチレングリ コールおよびポリオキシプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる 群から選択されたポリヒドロキシ化合物、との混合物を含んで成り、エステル官 能性第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比が約１：０．１ 〜０．１：１であり、該エステル官能性第４級アンモニウム化合物および該ポリ ヒドロキシ化合物が混和可能な温度で、該ポリヒドロキシ化合物が該エステル官 能性第４級アンモニウム化合物と混合される。 本発明の化学軟化剤組成物は、少なくとも約２０℃の温度で安定した、均質な 、固体または粘性流体である。この流体は、液体または液晶相構造を有すること ができる。実質的に自己乳化性の化学軟化剤組成物の含水量は約２０重量％未満 であり、好ましくは化学軟化剤組成物の含水量は約１０重量％未満であり、より 好ましくは化学軟化剤組成物の含水量は約５重量％未満である。 本発明で使用するのに適した好ましいエステル官能性第４級アンモニウム化合 物の例としては、式 および および および （式中、各Ｒ₂置換基は、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベン ジル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基はＣ12〜Ｃ22ヒドロカルビル 基、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃置 換基はＣ11〜Ｃ21ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビル基または それらの混合物である） の化合物がある。 これらの化合物は、良く知られているジアルキルジメチルアンモニウム塩のモ ノまたはジエステル変形、例えば塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウム 、塩化ジエステルジステアリルジメチルアンモニウム、塩化モノエステルジタロ ウジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム 、塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、塩化モノエステル ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物、と考えるこ とができ、塩化ジ（非水素化）タロウジメチルアンモニウム、塩化ジ（僅かに水 素化）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）および、塩化ジ（ 水素化）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＨＴＤＭＡＣ）のジエステル変形 、およびそれらの混合物が好ましい。製品特性の必要条件に応じて、ジタロウの 飽和水準は、非水素化（軟質）から、僅かに、部分的に、または完全に水素化（ 硬質）、まで調整することができる。 理論に捕らわれることはないが、エステル部分がこれらの化合物に生分解性を 付与するものと考えられる。ここで使用するエステル官能性第４級アンモニウム 化合物は、従来の塩化ジアルキルジメチルアンモニウム化学軟化剤よりも急速に 生物分解することは重要である。 本発明で有用なポリヒドロキシ化合物の例には、グリセロール、重量平均分子 量約１５０〜約８００を有するポリグリセロール、および重量平均分子量約２０ ０〜約４０００を有するポリオキシエチレングリコールが含まれ、重量平均分子 量約２００〜６００のポリオキシエチレングリコールが好ましい。 簡潔にいえば、本発明のティッシュウェブの製造方法は、上記の成分から製紙 紙料を形成する工程、製紙紙料を有孔表面、例えばフォードリニヤーワイヤ、上 に堆積させる工程、および堆積させた紙料から水分を除去する工程を含んで成る 。 ここで百分率、比率および割合は、他に指示がない限り、すべて重量により表 示する。 図面の簡単な説明 本明細書の末尾にある請求項は本発明を特に指摘し、明確に特許請求している が、添付の図面に関連する下記の説明を読むことにより、発明をより正しく理解 できると考えられる。 図１はＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００系の状態図である。 図２はＤＥＤＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００系の状態図である。 図３は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化した）タロウジメチルアンモニウムお よびＰＥＧ−４００の系の１：１重量比の固体プレミックスを希釈して形成した ２％ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ分散液の、６３，０００倍で撮影した低温伝送（cryo -transmission）顕微鏡写真である。 図４は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化した）タロウジメチルアンモニウムお よびＰＥＧ−４００の系の１：１重量比の液体プレミックスを希釈して形成した ２％ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ分散液の、６３，０００倍で撮影した低温伝送顕微鏡 写真である。 図５は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化した）タロウジメチルアンモニウムお よびグリセロールとＰＥＧ−４００の混合物の系の１：１重量比の液体プレミッ クスを希釈して形成した２％ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ分散液の、６３，０００倍で 撮影した低温伝送微鏡写真である。 以下に本発明をより詳細に説明する。 発明の詳細な説明 本明細書の末尾にある請求項は本発明の主題を特に指摘し、明確に特許請求し ているが、下記の説明および付随する例を読むことにより、本発明をより正しく 理解できると考えられる。 ここで使用する用語“粘性流体”は、２０℃における粘度が約１０，０００セ ンチポアズ以上である流体を意味する。 ここで使用する用語“均質な混合物”は、エステル官能性第４級アンモニウム およびポリヒドロキシ化合物が互いに溶解または分散した組成物を意味する。 ここで使用する用語“自己乳化性”は、水の様な液体キャリヤーに加えた時、 最小のせん断、熱、分散助剤、等で一様なコロイド状分散液を形成する組成物を 意味する。 ここで使用する用語“エステル官能性第４級アンモニウム化合物”は、１個以上 のエステル基を含む第４級化合物を意味する。 ここで使用する用語“ティッシュペーパーウェブ、ペーパーウェブ、ウェブ、 紙シートおよび紙製品”はすべて、水性の製紙紙料を形成する工程、この紙料を 有孔表面、例えばフォードリニヤーワイヤ上に堆積させる工程、および紙料から 、圧迫しながら、またはせずに、重力または真空排水および蒸発により水を除去 する工程を含んで成る製法により製造された紙のシートを意味する。 ここで使用する用語“水性製紙紙料”は、製紙繊維および以下に記載する化学 薬品の水性スラリーである。 本発明の第一工程は、水性製紙紙料の形成である。この紙料は、すべて以下に 説明する、製紙繊維（以下、木材パルプと呼ぶことがある）、および少なくとも １種のエステル官能性第４級アンモニウム化合物および少なくとも１種のポリヒ ドロキシ化合物の混合物を含んで成る。 木材パルプはすべて、本発明で使用する製紙繊維を構成すると考えられる。し かし、他のセルロース繊維パルプ、例えばコットンライナー、バガス、レーヨン 、等も使用でき、いずれも請求範囲に入る。ここで有用な木材パルプとしては、 ケミカルパルプ、例えばクラフト、亜硫酸塩および硫酸塩パルプ、ならびに砕木 パルプ、サーモメカニカルパルプ、および化学に変性したサーモケミカルパルプ （ＣＴＭＰ）を含むメカニカルパルプがある。落葉樹および針葉樹の両方に由来 するパルプを使用できる。上記のいずれか、またはすべての材料、ならびに他の 非繊維性材料、例えば本来の製紙作業を行ない易くするために使用する充填材お よび接着剤を含んでいることがある循環使用紙に由来する繊維も本発明に使用で きる。好ましくは、本発明に使用する製紙繊維は、北部軟材に由来するクラフト パルプを含んで成る。 無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物 本発明は、必須成分として、エステル官能性第４級アンモニウム化合物および ポリヒドロキシ化合物の混合物を含む。エステル官能性第４級アンモニウム化合 物対ポリヒドロキシ化合物の比は、約１：０．１〜約０．１：１であり、好まし くはエステル官能性第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比 は、約１：０．３〜約０．３：１であり、より好ましくはエステル官能性第４級 アンモニウム化合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は、約１：０．７〜約０． ７：１であるが、この比率は、使用する特定のポリヒドロキシ化合物および／ま たはエステル官能性第４級アンモニウム化合物の分子量により異なる。 これらの種類の化合物をそれぞれ以下に詳細に説明する。 Ａ．エステル官能性第４級アンモニウム化合物 化学軟化剤組成物は、必須成分として、式 または または （式中、各Ｒ₂置換基はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベンジ ル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₁置換基はＣ12〜Ｃ22ヒドロカルビル基 、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、各Ｒ₃置換 基はＣ11〜Ｃ21ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビル基またはそ れらの混合物であり、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｎ Ｈ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、およびそれらの混合物であり、ｎは１ 〜４であり、Ｘ^-は適当な陰イオン、例えばクロリド、ブロミド、硫酸メチル、 硫酸エチル、ニトレート、等である。） を有するエステル官能性第４級アンモニウム化合物を含む。 Swern編集、Bailey's Industrial Oil and Fat Products，第３版、John Wil ey and Sons(New York 1964)に記載されている様に、タロウは様々な組成物を有 する天然産の物質である。Swern編集の上記文献中、表６．１３はタロウの脂肪 酸の一般に７８％以上が１６または１８個の炭素原子を含むことを示している。 一般的に、タロウ中に存在する脂肪酸の半分が主としてオレイン酸の形態で不飽 和である。合成ならびに天然の“タロウ”が本発明の範囲内に入る。製品特性の 必要条件に応じて、ジタロウの飽和水準は、非水素化（軟質）から、僅かに、部 分的に、または完全に水素化（硬質）、まで調整できることも知られている。上 記のすべての飽和水準が本発明の範囲内に入る。 置換基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、所望により様々な基、例えばアルコキシル、ヒ ドロキシル、で置換することができる、または分枝鎖を有することができるが、 その様な物質はここでは好ましくない。好ましくは、各Ｒ₁はＣ12−Ｃ18アルキ ルおよび／またはアルケニルであり、最も好ましくは各Ｒ₁は直鎖のＣ16−Ｃ18 アルキルおよび／またはアルケニルである。好ましくは、各Ｒ₂はメチルまたは ヒドロキシエチルである。好ましくはＲ₃はＣ13−Ｃ17アルキルおよび／または アルケニルであり、最も好ましくはＲ₃は直鎖のＣ15−Ｃ17アルキルおよび／ま たはアルケニルであり、Ｘ^-はクロリドまたは硫酸メチルである。さらに、エス テル官能性第４級アンモニウム化合物は、所望により少量成分として約１０％ま でのモノ（長鎖アルキル）誘導体、例えば(Ｒ₂)₂−Ｎ⁺−((ＣＨ₂)₂ＯＨ)((ＣＨ₂ )₂ＯＣ(Ｏ)Ｒ₃)Ｘ^-、を含むことができる。これらの少量成分は、乳化剤として 作用し、本発明で有用である。 上記の、本発明で使用するのに適当なエステル官能性第４級アンモニウム化合 物の例には、良く知られているジエステルジアルキルジメチルアンモニウム塩、 例えば塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウム、塩化モノエステルジタロ ウジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジエステルジタロウジメチルアンモニウム 、メチル硫酸ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、塩化ジエス テ ルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物が含まれる 。塩化ジエステルジタロウジメチルアンモニウムおよび塩化ジエステルジ（水素 化）タロウジメチルアンモニウムが特に好ましい。これらの特別な物質は、オハ イオ州ダブリンのSherex Chemical Company Inc.から“ADOGEN DDMC”の商品名 で市販されている。 エステル官能性第４級アンモニウム化合物のdi〜quat変形物も使用でき、本発 明の範囲内に入る。これらの化合物は式 を有する。 上記の構造中、各Ｒ₂はＣ1−Ｃ6アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり 、Ｒ₃はＣ11−Ｃ21ヒドロカルビル基であり、ｎは２〜４であり、Ｘ^-は適当な陰 イオン、例えばハライド（例えばクロリドまたはブロミド）または硫酸メチルで ある。好ましくは、各Ｒ₃はＣ13−Ｃ17アルキルおよび／またはアルケニルであ り、最も好ましくは各Ｒ₃は直鎖のＣ15−Ｃ17アルキルおよび／またはアルケニ ルであり、Ｒ₂はメチルである。 Ｂ．ポリヒドロキシ化合物 化学軟化剤組成物は、必須成分としてポリヒドロキシ化合物を含む。 本発明で有用なポリヒドロキシ化合物の例には、グリセロール、重量平均分子 量約１５０〜約８００（例えば約２〜約１０グリセロール単位）を有するポリグ リセロール、および重量平均分子量約２００〜約４０００、好ましくは約２００ 〜約１０００、最も好ましくは約２００〜約６００のポリオキシエチレングリコ ールおよびポリオキシプロピレングリコールが含まれる。重量平均分子量約２０ ０〜６００のポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。上記のポリヒドロ キシ化合物の混合物も使用できる。例えば、グリセロールと、重量平均分子量約 ２００〜約１０００、より好ましくは約２００〜約１０００、より好ましくは約 ２００〜約６００のポリオキシエチレングリコールの混合物が本発明で有用であ る。好ましくは、グリセロール対ポリオキシエチレングリコールの重量比は約１ ０：１〜約１：１０である。 特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、重量平均分子量が約４００のポリオキ シエチレングリコールである。この物質は、コネチカット州、ダンベリーのUnio n Carbide Companyから“PEG-400”の商品名で市販されている。 上記の無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物、すなわちエステル官 能性第４級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物の混合物は、好まし くは所望の濃度に希釈し、第４級化合物およびポリヒドロキシ化合物の分散液を 形成してから、製紙繊維の水性スラリー、つまり紙料に、製紙機械のウェットエ ンドで、フォードリニヤーワイヤまたはシート形成段階の前の適当な地点で加え る。しかし、上記の化学軟化剤組成物を、湿ったティッシュウェブ形成の後で、 ウェブを乾燥させる前に塗布することも、柔らかさ、吸収性、および湿潤強度を 著しく改良し、無論、本発明の範囲内に入る。 化学軟化剤組成物は、製紙紙料に加える前に、まずエステル官能性第４級アン モニウム化合物およびポリヒドロキシ化合物を一緒に予備混合した場合により効 果的であることが分かった。好ましい方法では、以下に実施例１でより詳細に説 明する様に、まずポリヒドロキシ化合物を約６６℃（１５０°Ｆ）の温度に加熱 し、次いでこの高温のポリヒドロキシ化合物にエステル官能性第４級アンモニウ ム化合物を加え、均質な液体を形成する。エステル官能性第４級アンモニウム化 合物対ポリヒドロキシ化合物の重量比は約１：０．１〜０．１：１であり、好ま しく はエステル官能性第４級アンモニウム化合物対化合物の重量比は約１：０．３〜 ０．３：１であり、より好ましくはエステル官能性第４級アンモニウム化合物対 化合物の重量比は約１：０．７〜０．７：１であるが、この比率は使用する特定 の化合物および／またはエステル官能性第４級アンモニウム化合物の分子量に応 じて異なる。化学軟化剤組成物の含水量は約２０重量％未満であり、好ましくは 化学軟化剤組成物の含水量は約１０重量％未満であり、より好ましくは化学軟化 剤組成物の含水量は約５重量％未満である。化学軟化剤組成物が少なくとも約２ ０℃の温度で安定しており、均質で、固体または粘性の液体であることは重要で ある。 実質的に無水であり、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物は、薬品供給 者（例えばオハイオ州、ダブリンのSherex社）の所で予備混合することができる 。これらの生分解性化合物を実質的に無水の形態で含む化学軟化剤組成物を製造 することにより、製品輸送コストが節約され（重量が小さい）、包装材料コスト が節約され、化学軟化剤組成物の処理に必要な機械にかかるコストが節約される （水性分散液の製造に必要な装置が少ない）。さらに、本発明により、有機溶剤 、特に揮発性有機溶剤を使用しないので、環境的な安全性の利点が得られる。化 学軟化剤組成物の最終使用者は、混合物を液体キャリヤー（すなわち水）で単に 希釈し、エステル官能性第４級アンモニウム化合物／ポリヒドロキシ化合物の混 合物の水性分散液を形成し、次いでこれを製紙紙料に加えるだけでよい。エステ ル官能性第４級アンモニウムとポリヒドロキシ化合物の均質な混合物は、水性媒 体中に分散させる前に、固体状態または液体状態で存在することができる。好ま しくは、エステル官能性第４級アンモニウム化合物とポリヒドロキシ化合物の混 合物は、水の様な液体キャリヤーで、軟化剤組成物の約０．０１〜約２５重量％ の濃度に希釈してから、製紙紙料に加える。液体キャリヤーのpHは、好ましくは 約２〜約６である。液体キャリヤーの温度は好ましくは製造時に約２０℃〜約６ ０ ℃である。混合した後、エステル官能性第４級アンモニウム化合物およびポリヒ ドロキシ化合物は、液体キャリヤー中に分散した粒子として存在する。平均粒子 径は、好ましくは約０．０１〜約１０ミクロン、最も好ましくは約０．１〜約１ ．０ミクロンである。図３〜５に示す様に、分散した粒子は閉じた小胞または開 いた粒子の形態で存在する。 予期せぬことに、ポリヒドロキシ化合物の紙上への吸着性は、ポリヒドロキシ 化合物をエステル官能性第４級アンモニウム化合物と予備混合し、上記の方法で 紙に加えた場合に、著しく強化されることが分かった。事実、繊維状セルロース に加えたポリヒドロキシ化合物およびエステル官能性第４級アンモニウム化合物 の少なくとも２０％が保持され、好ましくは、エステル官能性第４級アンモニウ ム化合物およびポリヒドロキシ化合物の保持率は、加えた量の約５０％〜９０％ である。 重要なことに、吸着は製紙の際に使用するのに実用的な濃度および時間枠内で 起こる。ポリヒドロキシ化合物の、紙上への驚くほど高い保持率を解明するため に、塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥ ＤＴＨＴＤＭＡＣ）およびポリオキシエチレングリコール４００の溶融溶液およ び水性分散液の物理科学を研究した。 理論に縛られることなく、あるいは本発明を制限することなく、エステル官能 性第４級アンモニウム化合物が、ポリヒドロキシ化合物の紙上への吸着をどれ程 促進するかを説明するために、下記の考察を行なう。 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ（塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチ ルアンモニウム）は、液晶および結晶相の平衡混合物として存在する。Ｘ線デー タは、市販のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣが、事実、液晶相であることを示しており、 結晶状態の証拠を示していない。 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００の混合物 段階的希釈法を使用するこれら２種類の物質の相研究（図１）により、それら の物理的挙動が塩化ジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムのそれと類似して いることが立証される。これらの化合物は広い温度範囲内（ ５０℃）で混合す ることができるが、これは、これらの混合物から同等の温度範囲で分散液を製造 できることを示唆している。Ｘ線データは、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ／ＰＥＧ−４ ００混合物中に、実際、結晶および液体の相の混合物が存在することを示してい る。 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとグリセロールの混合物 ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとグリセロールの１：１混合物は、（直接観察およびＸ 線データから）液相であると思われる。グリセロールは他の界面活性剤と組み合 わせて液晶相を形成できるが、この系において、この組成では、そうではない様 である。 ＤＥＤＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００の混合物 段階的希釈法を使用するこれら２種類の物質の相研究（図２）により、それら の物理的挙動がＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣのそれと類似していることが立証される。 これらの化合物は広い温度範囲内（＞６７℃）で混和することができるが、これ は、これらの混合物から同等の温度範囲で分散液を製造できることを示唆してい る。混和性の温度上限は存在しない。 第４級化合物／ポリヒドロキシ化合物／水の混合物の物理的状態 これらの物質のいずれかの分散液は、ポリヒドロキシ化合物およびエステル官 能性第４級アンモニウム塩が混和し得る温度に維持した混合物を、水で希釈する ことにより製造できる。ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣもＤＥＤＨＴＤＭＡＣも水溶性で はないので、どちらの乾燥相を水で希釈しても、エステル官能性第４級アンモニ ウム化合物が小さな粒子として沈殿する。ポリヒドロキシ化合物はあらゆる比率 で水に可溶なので、沈殿しない。 ほぼ等しい部数のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびポリヒドロキシ化合物（すなわ ちグリセロール。ＰＥＧ−４００等）を水に加え、約１％のＤＥＤＴＨＴＤＭＡ Ｃを含む混合物を形成することにより、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣが沈殿する。恐ら く、室温に近いＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ相は、薄層状の液晶であろう。 分散液のコロイド構造 希釈された混合物の中の液晶相は、大部分が閉じた球状である小胞として存在 する。その様な分散液の形成は、工程中に一時的に存在する大きな浸透圧勾配に より生じる様である。これらの圧力勾配の起源は、組成物中の、形成される水の 空間的勾配（および熱力学的作用）である。ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ／グリセロー ル混合物の液相は広範囲の温度にわたって存在し得るので、広範囲の温度で分散 液を製造することもできる。 低温電子顕微鏡検査により、存在する粒子の大きさが約０．１〜１．０マイク ロメートルであり、構造が非常に様々であることが分かる。シート（湾曲した、 または平らな）もあれば、閉じた小胞もある。これらすべての粒子の薄膜は分子 の大きさの二重層であり、頭の群は水に露出しており、尾は一緒になっている。 ＰＥＧはこれらの粒子と会合していると推定される。この様にして製造した分散 液を紙に塗布することにより、エステル官能性第４級アンモニウムイオンが紙に 付着し、ポリヒドロキシ化合物の紙上への吸着を強く促進し、柔らかさおよび湿 潤性を改良する。 分散液の状態 上記の分散液を冷却すると、コロイド状粒子中で材料の部分的結晶化が起こる ことがある。しかし、平衡状態の達成には長時間（恐らく数ヵ月）が必要と思わ れるので、薄膜が液晶または無秩序結晶相である無秩序な粒子が紙と相互作用す る。好ましくは、ここに記載する化学軟化剤組成物は、平衡状態に達する前に使 用する。 繊維状セルロース材料が乾燥すると、第４級化合物およびポリヒドロキシ化合 物（例えばグリセロール、ＰＥＧ−４００等）を含む小胞が壊れると考えられる 。小胞が壊れると、ＰＥＧ成分の大部分がセルロース繊維の内部に浸透し、そこ で繊維のたわみ性を強化する。重要なのは、ＰＥＧの一部が繊維表面上に保持さ れ、そこでセルロース繊維の吸収速度を高める様に作用することである。イオン 性の相互作用により、第４級化合物成分の陽イオン部分がセルロース繊維の表面 上に残り、そこで紙製品の表面感触および柔らかさを高める。 本発明の方法の第二の工程は、上記の化学軟化剤組成物を添加剤として使用す る製紙紙料を多孔性表面上に堆積させることであり、第三の工程は、その様に堆 積させた紙料から水分を除去することである。これら２つの処理工程を達成する のに使用される技術および装置は、製紙分野の当業者には明らかである。本発明 の好ましいティッシュペーパー実施態様は、乾燥繊維に対して、重量で約０．０ ０５％〜約５．０％、より好ましくは約０．０３％〜０．５％の、ここに開示す る化学軟化剤組成物を含む。 本発明は、通常のフェルトプレスされたティッシュペーパー、かさの大きい、 パターン状に緻密化されたティッシュペーパー、およびかさの大きい、圧縮され ていないティッシュペーパーを含む、一般的なティッシュペーパーに使用できる が、これらに限定するものではない。ティッシュペーパーは、均質な、または多 層構造を有することができ、そこから製造されたティッシュペーパー製品は１枚 または複数枚構造を有するものでよい。層状に重ねた紙ウェブから形成されたテ ィッシュ構造は、ここに参考として含める米国特許第３，９９４，７７１号、Mo rgan，Jr．ら、１９７６年１１月３０日発行、に記載されている。一般的に、湿 った状態で置いた複合材料の、柔らかく、かさの大きい吸収性の紙構造は、好ま しくは異なった種類の繊維を含んで成る２層以上の紙料から製造される。これら の層は、希釈された繊維スラリーの個別の流れを１個以上の無限多孔スクリーン 上に堆積させることにより形成されるが、繊維は一般的にティッシュペーパー製 造に使用される、一般的に比較的長い軟材および比較的短い硬材の繊維である。 続いてこれらの層を組み合わせ、層状の複合材料ウェブを形成する。続いて層ウ ェブを、流体を作用させたウェブに押し付けることにより、オープンメッシュ乾 燥／刻印織物の表面に従わせ、その後、低密度製紙工程の一部として該織物上で 熱的に予備乾燥させる。層形成されたウェブは、繊維の種類に対して区分するこ とも、あるいは各層の繊維含有量を実質的に等しくすることもできる。ティッシ ュペーパーは、好ましくは坪量が１０g/m²〜約６５g/m²で、密度が約０．６０g/ cc以下である。好ましくは、坪量が約３５g/m²以下で、密度が約０．３g/cc以下 である。最も好ましくは密度が約０．０４g/cc〜約０．２０g/ccである。 通常のプレスしたティッシュペーパーおよびその様な紙の製造方法はこの分野 では良く知られている。その様な紙は一般的に有孔成形ワイヤ上に製紙紙料を堆 積させることにより製造される。この成形ワイヤは、この分野でフォードリニヤ ーワイヤと呼ばれることが多い。紙料を成形ワイヤ上に堆積させた後、それはウ ェブと呼ばれる。ウェブを脱水フェルトに送り、ウェブを圧縮して脱水し、高温 で乾燥させる。上記の製法によりウェブを製造するための技術および代表的な装 置は、当業者には良く知られている。代表的な製法では、コンシステンシーの低 いパルプ紙料を加圧したヘッドボックスから供給する。ヘッドボックスは、パル プ紙料の薄い堆積物をフォードリニヤーワイヤ上に配送し、湿ったウェブを形成 するための開口部を有する。次いで、ウェブを、真空脱水により、一般的にコン システンシーが約７％〜約２５％（ウェブの総重量に対して）になる様に脱水し 、さらに圧縮操作により乾燥させるが、その際、対向する機械的部材、例えば円 筒状のロールでウェブを加圧する。 次いで、脱水されたウェブを、この分野でヤンキードライヤーと呼ばれる流れ ドラム（stream drum）装置でさらに圧縮および乾燥される。ヤンキードライヤ ー では、機械的手段、例えば対向してウェブを圧迫する円筒状のドラム、により圧 力を発生させることができる。ウェブがヤンキー表面に押し付けられている時に 、ウェブに真空を作用させることもできる。複数のヤンキードライヤードラムを 使用できるが、その際、所望によりドラム間でさらに圧縮を行なう。形成される ティッシュペーパー構造は、以下、通常の、圧縮されたティッシュペーパー構造 と呼ぶ。その様なシートは、繊維が湿っている間に著しい機械的圧縮力にさらさ れ、次いで圧縮された状態で乾燥されるので、緻密化されていると考えられる。 パターン状に緻密化されたティッシュペーパーは、繊維密度が比較的低い、か さが比較的大きい面、および繊維密度が比較的高い緻密化された区域の列を有す るのが特徴である。かさの大きな面は、ピロウ区域（pillow region）の面とも 呼ばれる。緻密化された区域は、ナックル区域とも呼ばれる。緻密化された区域 は、かさの高い面の中で不連続的に間隔を置いて配置するか、あるいはかさの高 い面の中で、完全にまたは部分的に相互接続することができる。パターン状に緻 密化されたティッシュウェブの好ましい製造方法は、すべてここに参考として含 める、米国特許第３，３０１，７４６号、１９６７年１月３１日、Sanfordおよ びSiaaonに発行、米国特許第３，９７４，０２５号、１９７６年８月１０日、Pe ter G．Ayersに発行、および米国特許第４，１９１，６０９号、１９８０年３月 ４日にPaul D．Trokhanに発行、および米国特許第４，６３７，８５９号、１９ ８７年１月２０日にPaul D．Trokhanに発行、に開示されている。 一般的に、パターン状に緻密化したウェブは、好ましくは製紙紙料を有孔成形 ワイヤ、例えばフォードリニヤーワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し 、次いでそのウェブを支持体の列に近接して配置する。ウェブを支持体の列に対 して圧迫し、それによって、支持体の列と湿ったウェブの接点に幾何学的に対応 する位置で、ウェブ中に緻密化された区域が形成される。この操作の際に圧縮さ れなかったウェブの残りの部分はかさの大きな面と呼ばれる。このかさの大きな 面 は、例えば真空型装置または吹抜け乾燥機で流体の圧力を作用させることにより 、あるいはウェブを支持体の列に対して機械的に圧迫することにより、さらに脱 緻密化することができる。ウェブは、かさの大きな面が実質的に圧迫されない様 に脱水し、所望により予備乾燥させる。これは、例えば真空型装置または吹抜け 乾燥機による流体圧力で、あるいはウェブを支持体の列に機械的に圧迫すること により、かさの大きな面が圧縮されない様に行なうのが好ましい。脱水、所望に より行なう予備乾燥、および緻密化区域の形成作業は、統合または部分的に統合 することにより、実行する製造工程の総数を少なくすることができる。緻密化区 域の形成、脱水、および所望による予備乾燥に続いて、好ましくはなお機械的な 圧迫を避けながら、完全に乾燥させる。好ましくは、ティッシュペーパー表面の 約８％〜約５５％が、かさの大きな面の密度の少なくとも１２５％の相対的な密 度を有する緻密化されたナックルを含む。 支持体の列は好ましくは、加圧時に緻密化された区域を形成し易くする支持体 の列として作用する、パターン状に配置されたナックルを有する刻印担体織物（ imprinting carrier fabrics）である。ナックルのパターンは、上記の支持体の 列を構成する。刻印担体織物は、すべてここに参考として含める、米国特許第３ ，３０１，７４６号、SanfordおよびSisson、１９６７年１月３１日発行、米国 特許第３，８２１，０６８号、Sa1vucci，Jrら、１９７４年５月２１日発行、米 国特許第３，９７４，０２５号、Ayers、１９７６年８月１０日発行、米国特許 第３，５７３，１６４号、Friedbergら、１９７１年３月３０日発行、米国特許 第３，４７３，５７６号、Amneus、１９６９年１０月２１日発行、米国特許第４ ，２３９，０６５号、Trokhan、１９８０年１２月１６日発行、および米国特許 第４，５２８，２３９号、Trokhan、１９８５年７月９日発行、に記載されてい る。 好ましくは、紙料をまず有孔成形担体、例えばフォードリニヤーワイヤ、上で 湿ったウェブに成形する。このウェブを脱水し、刻印織物に搬送する。あるいは 紙料を、刻印織物としても作用する有孔支持担体上に最初に堆積させることもで きる。成形後、湿ったウェブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の選択 された繊維コンシステンシーに熱的に予備乾燥させる。脱水は好ましくは、吸引 ボックスまたは他の真空装置あるいは吹抜け乾燥機で行なう。ウェブを完全に乾 燥させる前に、刻印織物のナックル刻印部が上記の様にウェブ中に押し付けられ る。一方法では、これを機械的に圧力を作用させることにより行なう、これは例 えば、刻印織物を支持するニップロールと、乾燥ドラム、例えばヤンキードライ ヤーの間にウェブを配置し、ニップロールを乾燥ドラムの面に押付けることによ り達成できる。また、好ましくはウェブを刻印織物に対して成形してから、吸引 ボックスの様な真空装置で、あるいは吹抜け乾燥機で流体圧力を作用させること により完全に乾燥させる。流体圧力は、最初の脱水の際に、別の、それに続く工 程で、あるいはそれらの組合せで作用させ、緻密化区域の刻印を行なうことがで きる。 圧縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、 両方ともここに参考として含める、米国特許第３，８１２，０００号、Joseph L ．Salvucci，Jr．およびPeter N．Yiannos、１９７４年５月２１日発行、および 米国特許第４，２０８，４５９号、Henry E．Becker，Albert L.McConellおよび Richard Schutte、１９８０年６月１７日発行に記載されている。一般的に、圧 縮していない、パターン状に緻密化していないティッシュペーパー構造は、製紙 紙料を有孔成形ワイヤ、例えばフォードリニヤーワイヤ、上に堆積させて湿った ウェブを形成し、ウェブから排水し、機械的圧縮を行なわずに、ウェブの繊維コ ンシステンシーが少なくとも約８０％になるまで、余分な水を除去し、ウェブを クレープ加工することにより製造される。水は、真空脱水および熱的乾燥により ウェブから除去される。得られる構造は、柔らかいが弱く、かさの大きな、比較 的圧縮されていない繊維のシートである。クレープ加工する前に結合剤をウェブ に部分的に塗布するのが好ましい。 圧縮された、パターン状に緻密化されていないティッシュ構造は、この分野で 一般的に通常のティッシュ構造と呼ばれている。一般的に、圧縮された、パター ン状に緻密化されていないティッシュペーパー構造は、製紙紙料を有孔成形ワイ ヤ、例えばフォードリニヤーワイヤ、上に堆積させて湿ったウェブを形成し、ウ ェブから排水し、一様な機械的圧迫（プレス）により、ウェブのコンシステンシ ーが２５〜５０％になるまで、余分な水を除去し、ウェブを熱乾燥機、例えばヤ ンキー、に移行させ、ウェブをクレープ加工することにより製造される。全般的 に、水はウェブから真空、機械的圧迫および熱的手段により除去される。得られ る構造は、強く、一般的に密度が一様であるが、かさ、吸収性および柔らかさが 非常に低い。 本発明のティッシュペーパーウェブは、柔らかい吸収性のティッシュペーパー ウェブが必要なすべての用途に使用できる。本発明のティッシュペーパーウェブ の特に有利な用途は紙タオル、トイレットティッシュおよび化粧用ティッシュ製 品である。例えば、ここに参考として含める米国特許第３，４１４，４５９号、 １９６８年１２月３日にWellsに発行、に開示されている様に、本発明の２枚の ティッシュペーパーウェブをエンボス加工し、面と面の関係で接着剤により固定 し、二重の紙タオルを形成することができる。 分子量測定 Ａ．序論 重合体材料を区別する実質的な特性は、それらの分子の大きさである。重合体 を様々な用途に使用できる様にする特性は、ほとんどすべてそれらの高分子的性 質に由来する。これらの材料を十分に特徴付けるには、それらの分子量および分 子量分布を測定する幾つかの手段を有することが不可欠である。分子量ではなく 、相対的分子質量の用語を使用するのがより正確であるが、重合体技術では分子 量 の用語がより一般的に使用されている。分子量分布を測定することは常に実際的 である訳ではない。しかし、これはクロマトグラフィー技術を使用してより一般 的になりつつある。どちらかといえば、分子の大きさを表すのに、分子量平均に 頼っている。 Ｂ．分子量平均 相対的な分子質量（Ｍ_i）を有する分子の重量画分（ｗ_i）を代表する簡単な分 子量分布を考える場合、幾つかの有用な平均値を定義することができる。特定の 大きさ（Ｍ_i）を有する分子の数（Ｎ_i）に基づいて行なう平均は、数平均分子量 を与える。 この定義の重要な点は、グラムで表す数平均分子量が分子のアボガドロ数を含 むことである。分子量のこの定義は、単分散分子種、すなわち同じ分子量を有す る分子、の分子量と一致する。より重要なのは、特定質量の多分散重合体におけ る分子の数をいずれかの方法で測定できれば、ｎは簡単に計算できる。これは総 合的な特性測定の基礎である。 特定の質量（Ｍ_i）を有する分子の重量画分（Ｗ_i）に基づいて行なう平均は、 重量平均分子量 を与える。 ｗは、重合体の溶融粘度および機械的特性の様な特性をより正確に反映するの で、重合体の分子量を表すのにｎよりも有用な手段であり、したがって本発明で 使用する。 分析および試験手順 ここで使用する、つまりティッシュペーパーウェブ上に保持される生分解性処 理薬品の量の分析は、この分野で採用されているいずれかの方法で行なうことが できる。 Ａ．エステル官能性第４級アンモニウムおよびポリヒドロキシ化合物の定量分析 例えば、ティッシュペーパーにより保持されるエステル官能性第４級アンモニ ウム化合物、例えば塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム（ ＤＥＤＨＴＤＭＡＣ）（すなわちADOGEN DDMC^R）、の量は、有機溶剤でＤＥＤＨ ＴＤＭＡＣを溶剤抽出し、続いて指示薬として臭化ジミジウムを使用する陰イオ ン／陽イオン滴定により測定することができ、ポリヒドロキシ化合物、例えばＰ ＥＧ−４００、の量は、水系溶剤、例えば水、で抽出し、続いてガスクロマトグ ラフィーまたは比色定量技術により、抽出物中のＰＥＧ−４００の量を測定する ことにより、求められる。これらの方法は例であり、ティッシュペーパーに保持 される特定成分の量を測定するのに有用な他の方法を排除するものではない。 Ｂ．親水性（吸収性） ティッシュペーパーの親水性は、ティッシュペーパーが水で濡れる傾向を表す 。ティッシュペーパーの親水性は、乾燥したティッシュペーパーが水で完全に濡 れるまでに必要な時間を測定することによりある程度定量できる。この時間は“ 濡れ時間”と呼ばれる。濡れ時間の一定した反復可能な試験を行なうために、濡 れ時間測定には下記の手順を使用することができる。第一に、ティッシュペーパ ーの調整した試料単位シート（紙試料の試験のための環境条件は、ＴＡＰＰＩ方 法Ｔ４０２に規定されている様に２３＋１℃および５０＋２％Ｒ．Ｈ．である） 、約４-3/8インチｘ４-3/4インチ（約１１．１cmｘ１２cm）を用意し、第二に、 そのシートを４つに折り、直径約０．７５インチ（約１．９cm）〜約１インチ（ 約２．５cm）のボールに丸め、第三に、丸めたシートを、２３±１℃で、ある量 の 蒸留水表面上に置き、同時にタイマーを始動させ、第四に、丸めたシートが完全 に濡れた時にタイマーを止めて読む。完全に濡れた状態は目視で観察する。 本発明のティッシュペーパー実施態様の親水性は、無論、製造直後に測定でき る。しかし、ティッシュペーパー製造後の最初の２週間、すなわち紙が製造され てから２週間熟成した後で、疎水性が著しく増加することがある。したがって、 上記の湿潤時間はその様な２週間後に測定するのが好ましい。そこで、２週間の 熟成後に室温で測定する湿潤時間を“２週間湿潤時間”と呼ぶ。 Ｃ．生分解性 本発明で使用する適当な、実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤 組成物は、生分解性である。ここで使用する用語“生分解性”とは、ある物質が 微生物により二酸化炭素、水、バイオマス、および無機物質に完全に分解される ことを意味する。生物分解の可能性は、唯一の炭素およびエネルギー供給源とし ての供試物質、および均質化した活性スラッジの上澄みから得た希釈細菌接種物 を含む媒体から放出される二酸化炭素およびそこから除去される溶解有機炭素を 測定することにより評価できる。生分解性の適当な評価方法を記載している、La rsonの“Estimation of BiodegradationPotential of Xenobiotic Organic Chem icals”，Applied and Environmental Microbiology，Volume 38（1979），1153 -61頁参照。この方法を使用して、ある物質に、２８日以内に、７０％を超える 二酸化炭素発生および９０％を超える溶解有機炭素除去がある場合、その物質は 容易に生物分解されるという。本発明で使用する軟化剤は、その様な生分解性基 準に適合している。 Ｄ．密度 ここで使用する用語、ティッシュペーパーの密度、は、そこに含まれる適当な 単位変換で、その紙の坪量を厚さで割ることにより計算された平均密度である。 ここで使用する、ティッシュペーパーの厚さ、とは９５g/in²（１５．５g/cm²） の圧縮加重をかけた時の紙の厚さである。 所望により使用する成分 製紙に一般に使用される他の薬品も、繊維材料の軟化、吸収性に著しい悪影響 を及ぼさず、化学軟化剤組成物の作用を強化するのであれば、ここに記載する実 質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物、または製紙紙料に加え ることができる。 例えば、界面活性剤を使用して本発明のティッシュペーパーウェブを処理する ことができる。使用する場合、界面活性剤の量は、ティッシュペーパーの乾燥繊 維重量に対して好ましくは約０．０１〜約２．０重量％である。界面活性剤は、 ８個以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有するのが好ましい。代表的な陰イオ ン系界面活性剤は直鎖アルキルスルホン酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸 塩である。代表的な非イオン系界面活性剤は、アルキルグリコシドエステルを含 むアルキルグリコシド、例えばCroda，Inc.（New York，NY）から市販されてい るCrodesta SL-40、米国特許第４，０１１，３８９号、１９７７年３月８日にW. K.Langdon、らに発行、に記載されているアルキルグリコシドエーテル、および アルキルポリエトキシル化エステル、例えばGlyco Chemicals，Inc.（Grrenwich ，CT）から市販のPegosperse 200 MLおよびRhone Poulenc Corporation（Cranbu ry,N.J.）から市販のIGEPAL RC-520である。 添加できる他の種類の薬品には、ティッシュウェブの引張強度を増加するため の乾燥強度添加剤がある。乾燥強度添加剤の例としては、カルボキシメチルセル ロース、およびAcco 771およびAcco 514の様なAcco薬品群からの陽イオン系重合 体、があるが、Acco薬品群が好ましい。この物質はニュージャージー州、ウェイ ンのAmerican Cyanamid Companyから市販されている。使用する場合、乾燥強度 添加剤の量は、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量に対して約０．０１〜約１． ０重量％である。 添加できる他の種類の薬品には、ティッシュウェブの湿潤破裂を増加させるた めの湿潤強度添加剤がある。本発明は、所望により使用する成分として、乾燥繊 維重量に対して約０．０１〜約３．０重量％、より好ましくは約０．３〜約１． ５重量％の水溶性永久湿潤強度樹脂を含むことができる。 ここで有用な永久湿潤強度樹脂には幾つかの種類がある。一般的に、製紙分野 で以前から使用され、今後も使用される樹脂がここで有用である。ここに参考と して含めるWestfeltの上記文献に多くの例が示されている。 通常の場合、湿潤強度樹脂は水溶性の陽イオン系物質である。すなわち、これ らの樹脂は製紙紙料に加える時は水溶性である。その後の処理、例えば架橋によ り樹脂が水に不溶になることは十分に可能であり、期待されることですらある。 さらに、ある種の樹脂は、特別な条件下、例えば限られたpH範囲内でのみ可溶で ある。 湿潤強度樹脂は一般的に、製紙繊維上、内、または間に堆積した後、架橋また は他の硬化反応を起こすと考えられる。架橋または硬化は、大量の水が存在する 限り通常は起こらない。 各種のポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂が特に使用される。これらの物質 は、反応性官能基、例えばアミノ、エポキシ、およびアゼチジニウム基、を備え た低分子量重合体である。特許文献には、その様な物質の製造方法が多く記載さ れている。両方ともここに参考として含める米国特許第３，７００，６２３号、 １９７２年１０月２４日にKeimに発行、および米国特許第３，７７２，０７６号 、１９７３年１１月１３日にKeimに発行、はその様な特許の例である。 デラウエア州、ウィルミントンのHercules IncorporatedからKymene^R 557Hお よびKymene^R 2064の商品名で市販されているポリアミド−エピクロロヒドリン樹 脂は本発明に特に有用である。これらの樹脂はKeimへの上記特許に一般に記載さ れている。 本発明に有用な塩基−活性化したポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、ミ ズリー州、セントルイスのMonsanto CompanyからSanto Resの商品名、例えばSan to Res31、で販売されている。これらの種類の物質は一般的に、すべてここに参 考として含める米国特許第３，８５５，１５８号、１９７４年１２月１７日にPe trovichに発行、第３，８９９，３８８号、１９７５年８月１２日にPetrovichに 発行、第４，１２９，５２８号、１９７８年１２月１２日にPetrovichに発行、 第４，１４７，５８６号、１９７９年４月３日にPetrovichに発行および第４， ２２２，９２１号、１９８０年９月１６日にVan Eenamに発行、に記載されてい る。 ここで有用な他の水溶性陽イオン系樹脂は、コネチカット州、スタンフォード のAmerican Cyanamid CompanyによりParezの商標、例えばParez 631NC、で販売 されているポリアクリルアミド樹脂である。これらの材料は一般的に、すべてこ こに参考として含める米国特許第３，５５６，９３２号、１９７１年１月１９日 にCosciaらに発行、および第３，５５６，９３３号、１９７１年１月１９日にWi lliamsらに発行、に記載されている。 本発明に有用な他の種類の水溶性樹脂としては、アクリル性エマルションおよ び陰イオン系スチレン−ブタジエンラテックスがある。これらの種類の樹脂の多 くの例が、ここに参考として含める米国特許第３，８４４，８８０号、Meisel,J r．ら、１９７４年１０月２９日に記載されている。 本発明に使用できる、さらに別の水溶性陽イオン系樹脂は、尿素ホルムアルデ ヒドおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性で反応性の 重合体は数千のオーダーの分子量を有する。より一般的な官能基には、窒素含有 基、例えばアミノ基および窒素に付加したメチロール基が含まれる。 好ましい訳ではないが、ポリエチレンイミン型の樹脂も本発明で使用できる。 上記水溶性樹脂は、それらの製造を含めて、ここに参考として含めるTAPPI Mo nograph Series No.29、紙および厚紙における湿潤強度、パルプおよび紙の技術 協会(New York；1965)に、より詳細に記載されている。ここで使用する用語“永 久湿潤強度樹脂”は、紙シートを水性媒体中に入れた時に、その初期湿潤強度の 大部分を少なくとも２分間を超える時間維持できる様にする樹脂を意味する。 上記の湿潤強度添加剤により、永久湿潤強度を有する紙製品、すなわち水性媒 体中に入れた時に、その初期湿潤強度の大部分を長時間維持する紙製品が得られ る。しかし、ある種の紙製品における永久湿潤強度は、不要で好ましくない特性 であることがある。トイレットティッシュ、等は短時間使用した後に浄化機構な どに廃棄される。紙製品がその耐加水分解強度特性を永久的に維持すれば、これ らの機構が詰まることがある。より最近では、湿潤強度が意図する用途には十分 であるが、水に浸すことにより衰退する一時的湿潤強度添加剤を紙製品に加えて いる。湿潤強度の衰退により、紙製品が浄化機構を流れ易くなる。 適当な一時的湿潤強度樹脂の例としては、変性デンプン一時的湿潤強度剤、例 えばNational Starch and Chemical Corporation(New York，New York)により市 販されているNational Starch 78-0080がある。この種の湿潤強度剤は、ジメト キシエチル−Ｎ−メチル−クロロアセトアミドを陽イオン系デンプン重合体と反 応させることにより製造できる。変性デンプン一時的湿潤強度剤は、ここに参考 として含める米国特許第４，６７５，３９４号、Solarekら、１９８７年６月２ ３日発行、に記載されている。好ましい一時的湿潤強度樹脂としては、ここに参 考として含める米国特許第４，９８１，５５７号、Bjorkquist、１９９１年１月 １日発行、に記載されている樹脂がある。 上記の永久および一時的湿潤強度樹脂の両方の種類および具体例に関して、無 論、これらの樹脂は例であって、本発明の範囲を限定するものではない。 相容性のある湿潤強度樹脂の混合物も本発明の実施に使用できる。 上記の所望により使用する化学添加剤は、単なる例であって、本発明の範囲を 限定するものではない。 下記の例は、本発明の実施を例示するが、本発明を限定するものではない。 実施例１ この実施例の目的は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチル アンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）およびポリオキシエチレングリコール４ ００（ＰＥＧ−４００）の混合物を含んで成る、実質的に無水、自己乳化性で生 分解性の化学軟化剤組成物の製造に使用できる方法を例示することである。 無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物を下記の手順により製造する ：１．等量のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００を個別に計量し、２． ＰＥＧを約６６℃（１５０°Ｆ）に加熱し、３．ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣをＰＥＧ に溶解させ、６６℃（１５０°Ｆ）で溶融した溶液を形成し、４．十分に混合し てＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとＰＥＧの均質な混合物を形成し、５．（４）の均質な 混合物を室温で固体形態に冷却する。 （５）の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物は、薬品供 給者の所（例えばオハイオ州、ダブリンのSherex社）で予備混合（工程１−５） し、次いで化学軟化剤組成物の最終ユーザーの所に経済的に輸送し、そこで所望 の濃度に希釈することができる。 実施例２ この実施例の目的は、塩化ジエステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチル アンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）と、グリセロールおよびＰＥＧ−４００ の混合物との混合物を含んで成る、実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学 軟化剤組成物の製造に使用できる方法を例示することである。 実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物を下記の手順により 製造する：１．グリセロールおよびＰＥＧ−４００の混合物を重量比約７５：２ ５でブレンドし、２．等量のＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣおよび（１）の混合物を個別 に計量し、３．（１）の混合物を約６６℃（１５０°Ｆ）に加熱し、４．ＤＥＤ ＴＨＴＤＭＡＣを（３）に溶解させ、６６℃（１５０°Ｆ）で溶融した溶液を形 成し、５．十分に混合してＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣと（３）の均質な混合物を形成 し、６．（５）の均質な混合物を室温で固体形態に冷却する。 （６）の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物は、薬品供 給者の所（例えばオハイオ州、ダブリンのSherex社）で予備混合（工程１−６） し、次いで化学軟化剤組成物の最終ユーザーの所に経済的に輸送し、そこで所望 の濃度に希釈することができる。 実施例３ この実施例の目的は、吹抜け（ブロースルー）乾燥製紙技術を使用し、塩化ジ エステルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤ ＭＡＣ）およびポリオキシエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）の固体 状態のプレミックス、および永久湿潤強度樹脂を含んで成る、実質的に無水、自 己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物で処理した柔らかい吸収性の紙タオルシ ートを製造する方法を例示することである。 本発明の実施にはパイロット規模のフォードリニヤー製紙機械を使用する。第 一に、実施例１の手順にしたがって実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学 軟化剤組成物を製造するが、その際、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとＰＥＧ−４００の 固体状態の均質なプレミックスを調整した水タンク（pH約３、温度約６６℃）中 に分散させ、１ミクロン未満の小胞分散液を形成する。小胞分散液の粒子径は、 光学顕微鏡技術を使用して測定する。粒子径は約０．１〜約１．０ミクロンであ る。図３は、固体状態でＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとＰＥＧ−４００系の１：１重量 比の、２％濃度の小泡分散液の６３，０００倍で撮影した低温伝送顕微鏡写真で ある。図３は、粒子が、１または２枚の二重層厚の薄膜を有し、その幾何学的構 造が閉じた／開いた小胞からディスク状構造およびシートにわたることを示して いる。 第二に、通常のリーパルパー中でＮＳＫの公称３重量％水性スラリーを製造す る。ＮＳＫスラリーを穏やかに精製し、永久湿潤強度樹脂（すなわちＤＥ）ウィ ルミントンのHercules社から市販のKymene^R 557H）の公称２％溶液をＮＳＫ紙料 パイプに乾燥繊維の１重量％の比率で加える。Kymene^R 557HのＮＳＫへの吸着は イン−ラインミキサーにより強化する。イン−ラインミキサーの後、カルボキシ メチルセルロース（ＣＭＣ）の公称１％溶液を、乾燥繊維の約０．２重量％の比 率で加え、繊維状基材の乾燥強度を高くする。ＣＭＣのＮＳＫへの吸着は、イン −ラインミキサーにより強化することができる。次いで、化学軟化剤混合物（Ｄ ＥＤＴＨＴＤＭＡＣ／ＰＥＧ）をＮＳＫスラリーに、乾燥繊維の０．１重量％の 比率で加える。化学軟化剤混合物のＮＳＫ繊維への吸着もイン−ラインミキサー により強化することができる。ＮＳＫスラリーをファンポンプで約０．２重量％ に希釈する。 第三に、通常のリーパルパー中で、ＣＴＭＰの３重量％水性スラリーを製造す る。非イオン系界面活性剤(Pegosperse)をリーパルパーに乾燥繊維の約０．２重 量％の比率で加える。化学軟化剤混合物の１％溶液を紙料ポンプの前のＣＴＭＰ 紙料パイプに乾燥繊維の約０．１重量％の比率で加える。化学軟化剤混合物のＣ ＴＭＰへの吸着はイン−ラインミキサーにより強化することができる。ファンポ ンプでＣＴＭＰスラリーを約０．２％に希釈する。処理した紙料混合物（ＮＳＫ ／ＣＴＭＰ）をヘッドボックス中で混合し、フォードリニヤーワイヤ上に堆積さ せて未発達ウェブを形成する。フォードリニヤーワイヤを通し、そらせ板および 真空ボックスの支援により脱水する。フォードリニヤーワイヤは、１インチあた りそれぞれ機械方向で８４、および機械横断方向７６本のモノフィラメントを有 する５-shed、サテン織り構造になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点 で約２２％の繊維コンシステンシーにあるフォードリニヤーワイヤから、１平方 インチあたり２４０リニアー アイダホセル、３４％ナックル区域および１４ミ ルの光重合体深さを有する光重合体織物に移送される。“リニアー アイダホ” の名称は、このパターンが由来する導管の断面が、本来、ジャガイモの形状に似 ていることによる。しかし、導管の４つの側面の壁は、一般的に直線で形成され るので、このパターンを、単にアイダホパターンといわずに、“リニア”アイダ ホと呼んでいる。真空排水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約２８％に なるまでさらに脱水する。パターン化したウェブを、空気の吹抜けにより繊維コ ンシステンシー約６５重量％まで予備乾燥させる。次いで、ポリビニルアルコー ル（ＰＶＡ）の０．２５％水溶液を含むクレープ処理接着剤を吹き付けながら、 ウェブをヤンキードライヤーの表面に付着させる。繊維コンシステンシーを推定 ９６％に増加させてから、ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ処理する。 ドクターブレードは傾斜角度が約２５度であり、突当たり角度が約８１度になる 様にヤンキードライヤーに対して配置し、ヤンキードライヤーは約８００fpm（ フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転する。乾燥ウェブは７００fpm （２１４メートル／分）の速度でロールに形成される。 ２枚のウェブを、エンボス加工し、ＰＶＡ接着剤を使用して一つに張り合わせ ることにより、紙タオル製品を形成する。この紙タオルは、約２６＃／３Ｍ SqF tの坪量、約０．２％の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤混合 物および約１．０％の永久湿潤強度樹脂を有する。得られた紙タオルは柔らかく 、吸収性があり、湿った時も非常に強い。 実施例４ この実施例の目的は、吹抜け乾燥および層状製紙技術を使用し、塩化ジエステ ルジ（僅かに硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ ）およびポリオキシエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）の液体状態の プレミックス、および一時的湿潤強度樹脂を含んで成る、実質的に無水、自己乳 化 性で生分解性の化学軟化剤組成物で処理した柔らかい吸収性のトイレットティッ シュペーパーを製造する方法を例示することである。 本発明の実施にはパイロット規模のフォードリニヤー製紙機械を使用する。第 一に、実施例１の手順にしたがって実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学 軟化剤組成物を製造するが、その際、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとポリヒドロキシ化 合物の均質な固体状態のプレミックスを約６６℃（１５０°Ｆ）の温度で再融解 させる。次いで、融解した混合物を調整した水タンク（pH約３、温度約６６℃） 中に分散させ、１ミクロン未満の小胞分散液を形成する。小胞分散液の粒子径は 、光学顕微鏡技術を使用して測定する。粒子径は約０．１〜１．０ミクロンであ る。図４は、液体状態におけるＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとポリヒドロキシ化合物系 の１：１重量比の、２％濃度の小泡分散液の６３，０００倍で撮影した低温伝送 顕微鏡写真である。図４は、粒子が、１または２枚の二重層厚の薄膜を有し、そ の幾何学的構造が閉じた／開いた小胞からディスク状構造およびシートにわたる ことを示している。 第二に、通常のリーパルパー中でＮＳＫの３重量％水性スラリーを製造する。 ＮＳＫスラリーを穏やかに精製し、一時的湿潤強度樹脂（すなわちＮＹ、ニュー ヨークのNational Starch and Chemical社から市販のNational starch 78-0080 ）の２％溶液をＮＳＫ紙料パイプに乾燥繊維の約０．７５重量％の比率で加える 。一時的湿潤強度樹脂のＮＳＫ繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化 する。ＮＳＫスラリーをファンポンプで約０．２％コンシステンシーに希釈する 。第三に、通常のリーパルパー中で、ユーカリ繊維の３重量％水性スラリーを製 造する。化学軟化剤混合物の１％溶液をユーカリ紙料パイプに、紙料ポンプの前 で、乾燥繊維の約０．２重量％の比率で加える。実質的に無水、自己乳化性で生 分解性の化学軟化剤混合物のユーカリ繊維への吸着はイン−ラインミキサーによ り強化することができる。ファンポンプでユーカリスラリーを約０．２％コンシ ステ ンシーに希釈する。 処理した紙料混合物（３０％のＮＳＫ／７０％のユーカリ）をヘッドボックス 中で混合し、フォードリニヤーワイヤ上に堆積させて未発達ウェブを形成する。 フォードリニヤーワイヤを通し、そらせ板および真空ボックスの支援により脱水 する。フォードリニヤーワイヤは、１インチあたりそれぞれ機械方向で８４、お よび機械横断方向７６本のモノフィラメントを有する５-shed、サテン織り構造 になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点で約１５％の繊維コンシステン シーにある光重合体ワイヤから、１平方インチあたり５６２リニアー アイダホ セル、４０％ナックル区域および９ミルの光重合体深さを有する光重合体織物 に移送される。真空排水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約２８％にな るまでさらに脱水する。パターン化したウェブを、空気の吹抜けにより繊維コン システンシー約６５重量％まで予備乾燥させる。次いで、ポリビニルアルコール （ＰＶＡ）の０．２５％水溶液を含むクレープ処理接着剤を吹き付けながら、ウ ェブをヤンキードライヤーの表面に付着させる。繊維コンシステンシーを推定９ ６％に増加させてから、ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ処理する。ド クターブレードは傾斜角度が約２５度であり、突当たり角度が約８１度になる様 にヤンキードライヤーに対して配置し、ヤンキードライヤーは約８００fpm（フ ィート／分）（約２４４メートル／分）で運転する。乾燥ウェブは７００fpm（ ２１４メートル／分）の速度でロールに形成される。 ウェブは、一重のティッシュペーパー製品に加工する。このティッシュペーパ ーは、約１８＃／３Ｍ Sq Ftの坪量、約０．１％の生分解性の化学軟化剤混合物 および約０．２％の一時的湿潤強度樹脂を有する。得られたティッシュペーパー は柔らかく、吸収性があり、化粧用および／またはトイレットティッシュとして 使用するのに適している。 実施例５ この実施例の目的は、吹抜け乾燥製紙技術を使用し、塩化ジエステルジ（僅か に硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）およびポ リヒドロキシ化合物の液体状態の混合物（グリセロール／ＰＥＧ−４００）のプ レミックスおよび乾燥強度樹脂を含んで成る、実質的に無水、自己乳化性で生分 解性の化学軟化剤組成物で処理した柔らかい吸収性のトイレットティッシュペー パーを製造する方法を例示することである。 本発明の実施にはパイロット規模のフォードリニヤー製紙機械を使用する。第 一に、実施例２の手順にしたがって実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学 軟化剤組成物を製造するが、その際、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとポリヒドロキシ化 合物の均質な固体状態のプレミックスを約６６℃（１５０°Ｆ）の温度で再融解 させる。次いで、融解した混合物を調整した水タンク（pH約３、温度約６６℃） 中に分散させ、１ミクロン未満の小胞分散液を形成する。小胞分散液の粒子径は 、光学顕微鏡技術を使用して測定する。粒子径は約０．１〜１．０ミクロンであ る。図５は、液体状態におけるＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとポリヒドロキシ化合物系 の１：１重量比の、２％濃度の小泡分散液の６３，０００倍で撮影した低温伝送 顕微鏡写真である。図５は、粒子が、１または２枚の二重層厚の薄膜を有し、そ の幾何学的構造が閉じた／開いた小胞からディスク状構造およびシートにわたる ことを示している。 第二に通常のリーパルパー中でＮＳＫの３重量％水性スラリーを製造する。Ｎ ＳＫスラリーを穏やかに精製し、乾燥強度樹脂（すなわちＯＨ、フェアフィール ドのAmerican Cyanamid社から市販のAcco 514、Acco 711）の２％溶液をＮＳＫ 紙料パイプに乾燥繊維の約０．２重量％の比率で加える。乾燥強度樹脂のＮＳＫ 繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化する。ＮＳＫスラリーをファン ポンプで約０．２％コンシステンシーに希釈する。第三に、通常のリーパルパー 中で、ユーカリ繊維の３重量％水性スラリーを製造する。化学軟化剤混合物の１ ％溶液をユーカリ紙料パイプに、紙料ポンプの前で、乾燥繊維の約０．２重量％ の比率で加える。実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤混合物のユ ーカリ繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化することができる。ファ ンポンプでユーカリスラリーを約０．２％コンシステンシーに希釈する。 処理した紙料混合物（３０％のＮＳＫ／７０％のユーカリ）をヘッドボックス 中で混合し、フォードリニヤーワイヤ上に堆積させて未発達ウェブを形成する。 フォードリニヤーワイヤを通し、そらせ板および真空ボックスの支援により脱水 する。フォードリニヤーワイヤは、１インチあたりそれぞれ機械方向で８４、お よび機械横断方向７６本のモノフィラメントを有する５-shed、サテン織り構造 になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点で約１５％の繊維コンシステン シーにある光重合体ワイヤから、１平方インチあたり５６２リニアー アイダホ セル、４０％ナックル区域および９ミルの光重合体深さを有する光重合体織物 に移送される。真空排水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約２８％にな るまでさらに脱水する。パターン化したウェブを、空気の吹抜けにより繊維コン システンシー約６５重量％まで予備乾燥させる。次いで、ポリビニルアルコール （ＰＶＡ）の０．２５％水溶液を含むクレープ処理接着剤を吹き付けながら、ウ ェブをヤンキードライヤーの表面に付着させる。繊維コンシステンシーを推定９ ６％に増加させてから、ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ処理する。ド クターブレードは傾斜角度が約２５度であり、突当たり角度が約８１度になる様 にヤンキードライヤーに対して配置し、ヤンキードライヤーは約８００fpm（フ ィート／分）（約２４４メートル／分）で運転する。乾燥ウェブは７００fpm（ ２１４メートル／分）の速度でロールに形成される。 二重のウェブをティッシュペーパー製品に成形し、層接着技術を使用して一つ に張り合わせる。このティッシュペーパーは、約２３＃／３Ｍ Sq Ftの坪量、約 ０．１％の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤混合物および約０ ．１％の乾燥強度樹脂を有する。得られたティッシュペーパーは柔らかく、吸収 性があり、化粧用および／またはトイレットティッシュとして使用するのに適し ている。 実施例６ この実施例の目的は、従来の乾燥製紙技術を使用し、塩化ジエステルジ（僅か に硬化させた）タロウジメチルアンモニウム（ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣ）およびポ リオキシエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）の固体状態のプレミック ス、および乾燥強度樹脂を含んでなる実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化 学軟化剤組成物で処理した柔らかい吸収性のトイレットティッシュペーパーを製 造する方法を例示することである。 本発明の実施にはパイロット規模のフォードリニヤー製紙機械を使用する。第 一に、実施例１の手順にしたがって実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学 軟化剤組成物を製造するが、その際、ＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとＰＥＧ−４００の 均質な固体状態のプレミックスを調整した水タンク（pH約３、温度約６６℃）中 に分散させ、１ミクロン未満の小胞分散液を形成する。小胞分散液の粒子径は、 光学顕微鏡技術を使用して測定する。粒子径は約０．１〜１．０ミクロンである 。図３は、液体状態におけるＤＥＤＴＨＴＤＭＡＣとＰＥＧ−４００系の１：１ 重量比の、２％濃度の小泡分散液の６３，０００倍で撮影した低温伝送顕微鏡写 真である。図３は、粒子が、１または２枚の二重層厚の薄膜を有し、その幾何学 的構造が閉じた／開いた小胞からディスク状構造およびシートにわたることを示 している。 第二に通常のリーパルパー中でＮＳＫの３重量％水性スラリーを製造する。Ｎ ＳＫスラリーを穏やかに精製し、乾燥強度樹脂（すなわちＯＨ、フェアフィール ドのAmerican Cyanamid社から市販のAcco 514、Acco 711）の２％溶液をＮＳＫ 紙料パイプに乾燥繊維の約０．２重量％の比率で加える。乾燥強度樹脂のＮＳＫ 繊維への吸着はイン−ラインミキサーにより強化する。ＮＳＫスラリーをファン ポンプで約０．２％コンシステンシーに希釈する。第三に、通常のリーパルパー 中で、ユーカリ繊維の３重量％水性スラリーを製造する。化学軟化剤混合物の１ ％溶液をユーカリ紙料パイプに、紙料ポンプの前で、乾燥繊維の約０．２重量％ の比率で加える。化学軟化剤混合物のユーカリ繊維への吸着はイン−ラインミキ サーにより強化することができる。ファンポンプでユーカリスラリーを約０．２ ％コンシステンシーに希釈する。 処理した紙料混合物（３０％のＮＳＫ／７０％のユーカリ）をヘッドボックス 中で混合し、フォードリニヤーワイヤ上に堆積させて未発達ウェブを形成する。 フォードリニヤーワイヤを通し、そらせ板および真空ボックスの支援により脱水 する。フォードリニヤーワイヤは、１インチあたりそれぞれ機械方向で８４、お よび機械横断方向７６本のモノフィラメントを有する５-shed、サテン織り構造 になっている。未発達の湿潤ウェブは、移送地点で約１５％の繊維コンシステン シーにあるフォードリニヤーワイヤから、通常のフェルトに移送される。真空排 水により、ウェブの繊維コンシステンシーが約３５％になるまでさらに脱水する 。次いで、ウェブをヤンキードライヤーの表面に付着させる。繊維コンシステン シーを推定９６％に増加させてから、ドクターブレードでウェブを乾燥クレープ 処理する。ドクターブレードは傾斜角度が約２５度であり、突当たり角度が約８ １度になる様にヤンキードライヤーに対して配置し、ヤンキードライヤーは約８ ００fpm（フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転する。乾燥ウェブは ７００fpm（２１４メートル／分）の速度でロールに形成される。 二重のウェブをティッシュペーパー製品に成形し、層接着技術を使用して一つ に張り合わせる。このティッシュペーパーは、約２３＃／３Ｍ Sq Ftの坪量、約 ０．１％の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤混合物および約０ ． １％の乾燥強度樹脂を有する。得られたティッシュペーパーは柔らかく、吸収性 があり、化粧用および／またはトイレットティッシュとして使用するのに適して いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 トロカン，ポール デニス アメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、 ウォーベル、ロード、1356 (72)発明者 トリン，トアン アメリカ合衆国オハイオ州、メインビル、 クリークウッド、レーン、8671

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）生分解性でエステル官能性の第４級アンモニウム化合物、および （ｂ）グリセロール、重量平均分子量が１５０〜８００であるポリグリセロール 、および重量平均分子量が２００〜４０００、好ましくは２００〜１０００、最 も好ましくは２００〜６００であるポリオキシエチレングリコールおよびポリオ キシプロピレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポ リヒドロキシ化合物 の混合物を含んで成り、エステル官能性第４級アンモニウム化合物対ポリヒドロ キシ化合物の重量比が１：０．１〜０．１：１、好ましくは１：０．３〜３：１ 、最も好ましくは１：０．７〜０．７：１であり、前記エステル官能性第４級ア ンモニウム化合物および前記ポリヒドロキシ化合物が混和可能な温度で、前記ポ リヒドロキシ化合物が前記エステル官能性第４級アンモニウム化合物と混合され 、組成物の含水量が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であることを特 徴とする、実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物。 ２． 生分解性でエステル官能性の第４級アンモニウム化合物が、式 または （式中、各Ｒ₂置換基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベン ジル基またはそれらの混合物、好ましくはメチルであり、各Ｒ₁置換基はＣ₁₂〜 Ｃ₂₂ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合 物、好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₁₈アルキルまたはアルケニルであり、各Ｒ₃置換基はＣ_{1 1} 〜Ｃ₂₁ヒドロカルビル基、または置換されたヒドロカルビル基またはそれらの 混合物、好ましくはＣ₁₅〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであり、Ｙは−Ｏ−Ｃ （Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）− ＮＨまたはそれらの混合物であり、ｎは１〜４であり、Ｘ^-は適当な陰イオン、 好ましくはクロリドまたは硫酸メチルである、請求項１に記載の実質的に無水、 自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物。 ３． 生分解性でエステル官能性の第４級アンモニウム化合物が、式 （式中、各Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはヒドロキシアルキル基、ベンジル基、 またはそれらの混合物、好ましくはメチルであり、各Ｒ₃はＣ₁₁〜Ｃ₂₁ヒドロカ ルビルまたは置換されたヒドロカルビル基またはそれらの混合物、好ましくはＣ₁₅ 〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであり、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（ Ｏ）−Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−またはそれらの混 合物であり、Ｘ^-は適当な陰イオン、好ましくはクロリドまたは硫酸メチルであ る、請求項１に記載の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物 。 ４． 化学軟化剤組成物が、少なくとも２０℃の温度で安定した均質な固体ま たは粘性流体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の実質的に無水、自己 乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物。 ５． エステル官能性第４級アンモニウム化合物が、塩化ジエステルジ（非水 素化）タロウジメチルアンモニウム、塩化ジエステルジ（僅かに水素化）タロウ ジメチルアンモニウム、塩化ジエステルジ（部分的に水素化）タロウジメチルア ンモニウム、塩化ジエステルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウム、メチル 硫酸ジエステルジ（非水素化）タロウジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジエス テルジ（水素化）タロウジメチルアンモニウムから選択される、請求項１〜４の いずれか１項に記載の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物 。 ６． エステル官能性第４級アンモニウム化合物がポリヒドロキシ化合物と、 少なくとも５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で混合される、請求項１ 〜５のいずれか１項に記載の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤 組成物。 ７． 前記エステル官能性第４級アンモニウム化合物が、前記ポリヒドロキシ 化合物と混合される時、液晶または液体状態にある、請求項１〜６のいずれか１ 項に記載の実質的に無水、自己乳化性で生分解性の化学軟化剤組成物。 ８． 請求項１〜７のいずれか１項に記載の実質的に無水、自己乳化性で生分 解性の化学軟化剤組成物および水性媒体を含んで成る水性分散液であって、前記 エステル官能性第４級アンモニウム化合物および前記ポリヒドロキシ化合物の前 記均質な混合物が、前記水性媒体中に自己分散し、１ミクロン未満の小胞分散液 を形成することを特徴とする水性分散液。 ９． 水性媒体の温度が少なくとも２０℃である、請求項８に記載の水性分散 液。 １０． 水性媒体のpHが２〜６に維持される、請求項８または９に記載の水性 分散液。