JPH08511105A

JPH08511105A - ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの硬化度と樹脂含有量の測定法

Info

Publication number: JPH08511105A
Application number: JP7501867A
Authority: JP
Inventors: モー，エイミー・リン; コニセック，ジリ・ダニエル
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1996-11-19
Also published as: AU7047194A; WO1994029698A1; DE69428117T2; CN1095989C; BR9406736A; CN1128564A; ATE204989T1; DE69428117D1; EP0701690B1; CA2163767A1; EP0701690A1

Abstract

(57)【要約】ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ中のエポキシ樹脂の硬化度と含有量を次の方法で測定する：即ち、望ましくは約４５２９ｃｍ^-1と４０５５ｃｍ^-1の波数を中心とする選ばれた波長の周辺で、予め決められたバンド幅で光を透過する光学フィルターで創られる一連の光パルスにプリプレグを暴露し、そしてそのプリプレグに当てられた後でその光パルスを受光するように配置された位相感知光電子検出器によって生成される電気パルスから、基準値と比較して存在するエポキシ基とメチル基の量を測定する。このような測定を連続的に動いているプリプレグのシートで行う場合、硬化度と樹脂含有量の変動を、少くとも４００ヤード（３６６ｍ）の長さに亘って硬化度で±３％以下、樹脂含有量で±３％以内に制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの硬化度と樹脂含有量の測定法関連出願の相互参照この出願は１９９３年６月２日に出願された米国特許出願第０８／０７１，１２８号の一部継続出願である。発明の背景この発明はプリプレグ、即ち部分硬化‐布帛強化熱硬化性樹脂シートの製造一般に関する。最も普通には、これらプリプレグは、エポキシ樹脂が塗被、即ちコートされ、次いで部分的に硬化されているガラス繊維の織布である。このようなプリプレグは、無数の消費者製品中に用いられているプリント配線基板製造用のラミネートの製造に使用される。プリプレグの品質は、とりわけ、その製品の均質性で決まる。その樹脂は意識的に一部だけ硬化されるので、一つの重要な測定項目は樹脂が硬化されているその程度である。プリプレグは、通常、ガラス繊維布帛に樹脂を連続的に塗布し、次いで加熱により部分的に硬化させる、大型布用装置（large pieces of equipm ent）（“処理装置”）で製造される。この布帛のロールは幅が約３．２〜４．２フィート（１〜１．３ｍ）で、長さが約３０００〜７８００フィート（９１４〜２３７７ｍ）である。このような大きい布帛のロールが処理される時間の間には、布帛に塗布される樹脂の量に相当の変動が生じることは明らかであろう。若し樹脂の量が変動すると、その他の条件が均一であっても、硬化度に変動が起きる可能性がある。加えて、その樹脂が硬化される程度は、幅の広いガラス繊維の “ウエブ”が処理装置を通過する間に受け取る熱量に依存して変化する可能性がある。プリプレグの性質が変動するもう一つの原因は、用いられる樹脂が通常エポキシ化合物と硬化剤との混合物から成るので、樹脂それ自体の組成である。若し原料の品質が変動すると、達成される硬化度も同様に変動する可能性がある。この技術に詳しい人々は、品質にこのような変動が起きると、均質性を達成することが困難になることを理解するであろう。プリプレグの不均一性のさらにもう一つ原因は、布帛の変動である。若し布帛が均一でないと、塗布される樹脂の量が影響を受け、また最終プリプレグの樹脂の硬化度も影響を受けるであろう。赤外スペクトル分析法は、エポキシ樹脂のような重合体の硬化度の測定に用いられているが、大型の工業用プリプレグ製造装置に連続オンライン方式で適用するのは困難な課題であり、これまで、知られている限りでは、実用的には成功を収めていない。その理由は、上述の工程における全ての固有の変動および分析装置のオンライン方式での適用に関連する困難を含めて数多くある。米国特許第５，１４２，１５１号の主題はプリプレグが硬化される程度であって、この特許は樹脂の硬化度の測定法と、熱硬化樹脂で布帛をコーとし、次いで樹脂を部分硬化する工業用装置へのその方法の適用を考察している。用いられる方法は、赤外スペクトル分析法、特にＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）と呼ばれるタイプの装置を用いる樹脂の硬化度の測定を含む。米国特許第５，１４２，１５１号明細書に一般的に説明されている方法は、部分的に硬化された樹脂でコートされている、動いているガラス繊維ウエブを通して、またはウエブに対して赤外線ビームを当て、次いで赤外線の特定波長を中心とする吸収によって硬化度を求めるものである。反応性エポキシ基とメチル基（反応しない）に関連した波長を同定し、それらを用いて存在する樹脂の量とエポキシ樹脂の硬化度を測定することができた。エポキシ基とメチル基は波数約４５２９と約４０６０（ｃｍ^-1）を中心とする領域に吸収を有することが示された。ＦＴＩＲ測定装置はこの選ばれた波長を中心とする領域で吸収された光の量を測定し、次いでそのデータを数学的に処理してその樹脂が硬化された程度と存在する樹脂の量を計算する。上記米国特許第’１５１号明細書には、その選ばれた周波数での吸光度をゲル化時間（エポキシ樹脂の硬化度の標準試験法、ＩＰＣ試験法２．３．１８）または流動試験法（もう一つの標準試験法、ＩＰＣ試験法２．３．１７）と関連付けることができることが示されている。樹脂調合物の硬化特性を測定する、この技術分野で利用できるこのような伝統的方法は不正確であり、従って一貫性のある技術が必要とされるが、それは達成困難である。ＦＴＩＲを使用する場合の不利な点はその速度が比較的小さく、動いているプリプレグ・シートの連続的横移動（ｔｒａｖｅｒｓｅ）ができないと言うことである。米国特許第５，１４２，１５１号明細書に示されているように、多重光源と複数の受像機を用いることにより、費用は掛かるが、条件を満たすことができる。しかし、試料の採取はウエブを横断する特定部位でのみ行われる。硬化度が一旦測定されると、次に、硬化を速めたり、遅くするために、また装置の実用性能の変動を補正するために、その装置で可能な程度でそのプリプレグ装置を調整することができるようになる。コートされたガラス繊維ウエブが曝される温度を変えること、ウエブの速度を調整すること、布帛上の樹脂の量と均一性を補正すること、および局部加熱素子から加える熱量を変えることを含めて、幾つかのそのような調整が前記米国特許第’１５１号明細書に例示されている。本発明は、前記米国特許第’１５１号明細書に開示されている一般法を改良するもので、これまでできなかった均一なプリプレグの製造を可能にする。特に、本発明は赤外線スペクトル分析法を用いて、動いているプリプレグのウエブをオンラインで連続的にモニターする方法の使用に関する。発明の要約本発明はガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの動いているシートの硬化度と樹脂含有量を連続的に測定し、それら測定された変数を調節する方法を含む。この方法は、エポキシ基とメチル基による吸収、特にエポキシ基では４５２９ｃｍ^-1、メチル基では４０５５ｃｍ^-1の波数を中心とする吸収に対応する波長近辺の予め決められたバンド幅でだけ光を透過する一連の光学フィルターによって赤外線ビームを逐次的に遮断する、赤外線スペクトル分析法の分散法を利用するものである。エポキシ基の硬化に関係なく起きる可能性のある任意の変化を明らかにするために、比較のための基準値、特にエポキシ基では４５８７ｃｍ^-1と４４９６ｃｍ^-1、そしてメチル基では４１１９ｃｍ^-1と４０１１ｃｍ^-1での値が測定される。これら波数の各々のバンド幅は、測定される変数の値を最も正確に与えるように選ばれる。このバンド幅は、全体で、中央値、例えばエポキシ基では４５２９ｃｍ^-1の１％未満、望ましくは約０．７〜０．９％である。発生する光のパルスは動いているプリプレグシートを通過し、光電子検出器に受け取られ、その受け取られた光の強度に比例した電圧において一連の電気的パルスを発生する。用いられるガラス繊維とエポキシ樹脂に固有の吸光度に対して補正をした後、これらの電気的パルスを用いてエポキシ基とメチル基の量を、そして硬化度とエポキシ樹脂の量を計算する。エポキシ樹脂の硬化度は、未反応のエポキシ樹脂配合物中のメチル基に対するエポキシ基の比と硬化試料の同じ比を比較して計算するのが望ましい。樹脂含有量は、用いられた樹脂をベースとしてプリプレグ中に存在すると予想される量に対するメチル基の量から計算される。説明したこの工程は、動いているプリプレグシートの幅を横移動するように赤外線のビームを間断なく動かして連続的に繰り返される。計算結果は、望ましくは、ビデオ端末に表示され、予め決められた標準値と比較される。プリプレグを部分硬化するための滞留時間と使用温度を変えることで希望の硬化度を得るように、そしてガラス繊維のシートに塗布される未硬化樹脂の量を変えることで希望の樹脂含有量を得るように調整がなされる。本発明では、少くとも４００ヤード（３６６ｍ）の長さに亘って、硬化率と樹脂含有率の変動が硬化率で±３％を越えない、そして脂含有率で±３％を超えない、部分硬化ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグを製造することが可能である。望ましい態様では、硬化度と樹脂含有量の測定値は、測定されているそのプリプレグシートの端の所に置かれた標準プリプレグと比較される。これらの測定値を基に、処理装置の温度と滞留時間を自動制御するのが望ましい。一つの面では、プリプレグに転化されるべき未硬化のコート布帛についてなされた測定に基づいて処理装置の条件が調整される。図面の簡単な説明図１は、ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグを製造する装置の系統図である。図２は、本発明の赤外線スペクトル測定装置の系統図である。推奨される態様の説明赤外線スペクトル分析米国特許第５，１４２，１５１号明細書に説明されているように、樹脂の硬化度は、その樹脂と強化用布帛を赤外領域の光に露光し、次いでその樹脂と布帛によって吸収される光の量を測定することにより求められる。樹脂と布帛は、それぞれ、それらが赤外線を吸収する特性周波数を有する。エポキシ樹脂の場合、前記米国特許第’１５１号明細書では、波数４５２９ｃｍ^-1のピークを中心とする波長が推奨されている。ガラス繊維は約２０００ｃｍ_-1の赤外線を吸収し、従って、エポキシ基とメチル基の測定を妨害しない。但し、ガラス繊維は全透過光に影響を及ぼし、エポキシ基とメチル基に対応する波数での見掛けの吸収に影響する。ガラス繊維はまた光を散乱し、測定値に“ノイズ”を入れる。この理由によって、硬化されるガラス繊維とエポキシ樹脂の系の固有吸光度に対する調整が行われる。樹脂の量を代表するベースラインの値、即ち基準値は、エポキシ価の何等かの変化が存在する樹脂の量の変化に因るのではなく、硬化（即ち、エポキシ基の反応）に因るものであることを確証する目的で、エポキシ基の測定値と比較するために必要である。メチル基が基準として推奨されている。メチル基は波数約４０６０ｃｍ^-1を中心とする波長の光を吸収する。希望の周波数での赤外線の吸収は、光電子倍増管、光ダイオード、光伝導性および光起電性の半導体および熱線検出器のようなこの技術分野で知られているタイプの位相感知光検出装置によってモニターされる。この検出器からの電気出力を用いてメチル基に対するエポキシ基の比を計算し、次いでそれを用いて硬化度とウエブ上に存在する樹脂の量を計算する。前記米国特許第’１５１号明細書では、赤外線光源の全スペクトルに亘る読み取りができるＦＴＩＲ装置を選んで使用している。硬化度（即ち、エポキシ基）と樹脂の量（即ち、メチル基）の特性吸収ピークを用いて必要な計算を行う。本発明では、選んだ波長を中心とする予め決めたバンド幅を有する光だけが検出器へ透過し得るフィルターを使用し、検出器からの電気信号を関心のあるピークに限定する効果を有する分散法が用いられる。この方法はある種の欠点、即ち前記米国特許第’１５１号明細書で説明されているような“ドリフト（ｄｒｉｆｔ） ”を有するが、費用が少なく、オンラインでの検査により容易に適用できる。赤外線スペクトルの測定はオフライン、即ち製造されているウエブから採取したプリプレグの試料でも測定できるが、プリプレグをこれが製造されているときに直接測定することが遥かに望ましい。分散法におけるように測定が十分迅速に行われるならば、ウエブの全てを測定することが可能であり、前記米国特許第’１５１号明細書に一般的に開示されている装置の、連続的で自動的な制御ができるようになる。硬化度を測定するのに分散法を使用するには、希望の波数を中心とするバンド内だけで光を透過し、前記米国特許第’１５１号明細書に示されている吸光曲線下の領域に等しい読みを与えるフィルターを作成する必要がある。最適のバンド幅は他の常用の方法で求めた値を最も正確に代表するバンド幅である。推奨されるバンド幅は合計でその中心値の１％未満、望ましくは約０．７〜０．９％である。フィルターの希望の性質が決まると、この技術分野の習熟者に知られている方法でそのフィルターを作成するこれができる。これらのフィルターは赤外線光源とウエブの間又はウエブと光検出器の間で一定の順番で通される。これにより、調べているウエブの部分に存在するエポキシ基とメチル基を代表する光検出器からの一連の応答を得ることが可能になる。読み取りの精度を向上させるために、一つ以上の各タイプのフィルターを設けることができる。さらに、エポキシ基とメチル基の吸収ピークのベースにおける吸光度を読み取る基準フィルターを用いて、条件が変化する時の補正に備える。連続的に動いているエポキシ樹脂プリプレグのシートに分散法を適用する場合には、本出願の親出願で示唆しているように、ベースライン値として予め決められた単一の基準波数を使用するよりも、エポキシ基とメチル基のピークのベース又は“ショールダー”（“ｓｈｏｕｌｄｅｒｓ”）で基準測定を行って、それを代わりに使用すべきであることが見いだされた。その望ましい値は、エポキシ・ピークでは、約４５８７ｃｍ^-1および４４９６ｃｍ^-1であり、またメチル・ピークでは４１１９ｃｍ^-1と４０１１ｃｍ^-1であるが、これらは、最も正確な結果を得るために、必要に応じて修正することもできる。基準波数のバンド幅は、前記で考察したように、エポキシ基とメチル基について推奨される波数と大体同じであるのがよい。この光は、部分硬化樹脂中に存在するエポキシ基とメチル基によって吸収される光に対応する一連のパルスとして、その樹脂でコートされたガラス繊維を通過する。約４５２９ｃｍ^-1および４０５５ｃｍ^-1を中心とする領域で吸収される光の量がその樹脂中のエポキシ基とメチル基の量の尺度となる。ウエブを通して光が通過すると、一般に、光電子検出器の出力に影響を及ぼすであろう減衰と散乱が起こると考えるべきである。これらの効果は、この説明では言及されていないが、その検出器で得られるデータの加工の際には考慮される。エポキシ樹脂が処理装置中で硬化されるとき、メチル基は非反応性なので、ウエブを通過する４０５５ｃｍ^-1を中心とする光は変化しない筈である。しかし、エポキシ基の数は減少するので、４５２９ｃｍ^-1を中心とする光の量は反応したエポキシ基の分率に比例して増加する。かくして、４５２９ｃｍ^-1で受けた光に対応して検出器で生じる一連の電圧を、４０５５ｃｍ^-1で受けた光に起因する電圧と比較して、硬化％（即ち、消失したエポキシ基のパーセント）が計算できる。エポキシ基とメチル基の値に隣接する波長の光を透過する基準フィルターは、ベースライン基準を提供し、その基準に対して硬化度と樹脂含有量が決められる。他の計算法も可能であるが、メチル基に対するエポキシ基の比を求めることが推奨される。その量は、４０５５ｃｍ^-1（メチル）を中心とする光パルスに対応する電圧の対数を４５２９ｃｍ^-1（エポキシ）を中心とする光パルスに対応する電圧の対数で割った値に比例し、そしてエポキシ基とメチル基のピークの少くとも一つのショルダーでの値を中心とする光パルスに対応する電圧の対数で補正される。この関係は、次式で表される：但し、式中：Ｅ／Ｍはエポキシ基とメチル基の比であり、Ｋ₁とＫ₂は補正係数であり、Ｉは下付きの波数を中心とする受けた光に対応する電圧出力である。基準波数に対応する電圧出力が変化する場合には、この比の補正が行われる。そのエポキシ樹脂の硬化度は次式から計算される：但し、式中：ｉは未硬化樹脂での出発時の比を示し、ｆは部分硬化樹脂での最終時の比を示す。このプリプレグ中の樹脂の量は４０５５ｃｍ^-1（メチル）での光パルスに対応する電圧の対数に比例するとして求めることができる。これは次式で表される：樹脂％＝Ｋ₃×１／ｌｏｇＩ₄₀₅₅ 但し、式中：Ｋ₃は補正係数であり、Ｉは下付きの波数を中心とする受けた光に対応する電圧出力である。さらに、基準波数（一つ又は複数）に対応する電圧出力が変化する場合には、補正が必要になる。プリプレグ装置の制御前記米国特許第’１５１号明細書には、プリプレグの製造に用いられる代表的な装置が一般的に説明されている。これは次のように簡単に要約される。ロールから処理装置に布帛が供給され、この布帛は、普通、先ずその布帛を樹脂の浴に浸漬し、次いでこのコートされた布帛をローラーに通して過剰の樹脂を除いて、そのコートされた布帛ができるだけ均一になるようして、樹脂でコートされる。次いで、このコートされた布帛を熱風および／または放射熱ヒーターで加熱されている領域を通過させる。この加熱領域を通過している間に溶剤が蒸発され、コートされた布帛の温度が上がり、樹脂の硬化が進む。通常、温度は約１５０℃まで上がる。滞留時間と温度は得られる硬化度を決める重要な変数である。硬化後、そのウエブを冷却し、巻き戻すか又は裁断して布片にして貯蔵し、後で完全硬化されたラミネートを作るのに用いられる。硬化度の調節は前記米国特許第’１５１号明細書の中で一般的に説明されている方法で達成することができる。均一な硬化が達成されるように、ウエブの各部分に必要な温度を提供するようその処理装置の条件を調整することが望ましい。そのウエブを横断して硬化の厳密な制御を達成する能力は、使用される装置に依存するであろう。この方法をうまく利用するには、樹脂調合物の挙動も知っていなければならない。出発時の赤外スペクトル識別特性が確認され、樹脂が硬化される時の赤外線吸収の変化に対する基準点を提供できるように、樹脂組成物を配合することが必要である。実際には、これは、連続装置内での硬化過程の制御のための基礎を確立するための正確な情報を入手するために、樹脂とその硬化剤を用いてオフラインで実験することにより行われる。理想的には、調合された樹脂の各バッチから試料を採取し、その組成を硬化度を測定するのに用いられる基準に対応するように調整すべきである。別法として、硬化度がその測定値に正確に相関するようにその基準を調整してもよい。実施例特に望ましい実施態様は、この技術分野の習熟者に馴染みのある赤外線ゲージ（infrared guage）の幾つかの面を含んでいるが、エポキシ樹脂プリプレグの製造に赤外線ゲージをうまく適用するために重要であることが分かった特徴も含んでいる。図１は本発明の装置を概念的に図示したものである。エポキシ樹脂調合物でコートされたガラス布帛の移動するウエブ（１）は、この工業で普通“処理装置” と呼ばれている装置の中を左から右に動いていることが示される。ガラス繊維布帛のロール（１ａ）は巻き戻され、エポキシ樹脂調合物（１ｂ）の浴に浸漬され、次いで加熱領域（１ｃ）に移動し、そこで溶媒が蒸発され、エポキシ樹脂が部分的に硬化される。赤外線ゲージ装置（infrared guaging equipment）（２‐５）は処理装置内に置かれてもよいが、仕上ったプリプレグの硬化度が測定されるように出口に置かれるのが望ましい。処理装置内部の環境は比較的悪く、赤外線ゲージの操作を阻害するか、又は少くとも保守整備をより困難にすることがあり得るだろう。プリプレグ製品だけが測定されることもあるが、一つの態様では、部分硬化した製品と比較して処理装置の条件を調整する基準にするために、樹脂でコートしたばかりの布帛の性質が加熱前に測定される。別法として、コートされた布帛の性質を測定し、それを用いて希望の製品の性質を得るのに必要な処理装置の条件を調整することができる。赤外線光源（２）は、以下においてより詳細に考察されるように、フィルターの特性で決まる周波数の赤外線のパルスビームを発光する。この光は動いているウエブ（１）を透過し、そして樹脂と布帛のガラス繊維によって一部吸収され、そして散乱される。出てきた光は光感知検出器（３）に入り、そこで光の強度に比例した電圧に変換される。この検出器からの出力は信号処理装置（４）に送られ、そこでエポキシ樹脂の硬化度と樹脂含有量の測定値に対応する信号が誘導され、処理されているガラス繊維とエポキシ樹脂のタイプに応じて補正され、次いで、計算機（５）に送られ、前に考察したように、処理装置の操作を手動で又は自動的に調整するために用いられる値に変換される。赤外線光源（２）は位相感知検出器（３）の直ぐ上また下に置かれることが望ましく、その（２）と（３）の対が動いているウエブの幅を横移動する。図２は赤外線光源（２）を説明するものである。この一般的説明では、光源は、ハロゲンまたはその他の適した赤外線の光源（２ａ）を用いる場合は、常用のやり方に従い、レンズ（２ｂ）によりビームとして回転円板（２ｃ）に当たるように方向付けられ、その円板は樹脂中のエポキシ基とメチル基の波長に対応するように、そしてその波長に加えてエポキシ基とメチル基を測定することができるベースラインとして選ばれる各々に対する少くとも一つの基準波長に対応するように選ばれる少くとも４個、普通は５個または６個の狭いバンドフィルターを備えている。望ましい態様では、メチル基の波数４０５５ｃｍ^-1の値に対する基準として波数４１１９ｃｍ^-1と４０１１ｃｍ^-1の少くとも一つが用いられ、そしてウエブ上の樹脂の量と相関する樹脂中に存在するメチル基の量を測定するために用いられる。エポキシ基の波数４５２９ｃｍ^-1の値に対する基準として波数４５８７ｃｍ^-1と４４９６ｃｍ^-1の少くとも一つが用いられ、そして樹脂の硬化度に相関するエポキシ基の量を測定するために用いられる。直上で述べたように、波数の各々に対してただ一つのフィルターを使用することも可能であるが、測定値の変動を最小にするためにエポキシ基とメチル基に対して一つより多いフィルターを使用するのが望ましい。測定される各波数のための二つのフィルターが正しい位置に回転する時間の間に、動いているウエブは前に進むので、測定値の追加的平均化も得られることが分かる。試験されるウエブの領域は幅が約０．５インチ（１２．７ｍｍ）で、ウエブの運動によって約２５ｍｍまで引き伸ばされる。それらフィルターの付いた円板の一回転でウエブが露光される時間は、通常は、約１．０秒であるが、この時間はこれらフィルターの各々からの電圧を順次発生させるために検出器の能力の範囲内で希望に応じて変えることができる。この考察から明らかなように、望ましい態様では、エポキシ基とメチル基の波数の各々に対する二つのフィルターと、そしてそれぞれの二つの基準フィルターの、全部で８個のフィルターが準備される。しかし、実際の応用では、この望ましい数のフィルターより少ない、例えばエポキシ基とメチル基の波数に対し各一つのフィルターと、それぞれに一つまたは二つの基準フィルターを使用する必要がある場合もある。一台の位相感知検出器を用いることもできるが、ウエブを透過した光を受ける検出器からの出力と比較するために、周囲条件のベースライン測定値を提供するためにも、光源のところに第２の検出器（図示されていない）を使用するのが望ましい。この受光検出器とベースライン検出器の出力の差は、従って、ガラス繊維と樹脂を含むウエブの吸収に起因する値である。ガラス繊維は、樹脂より小さい波数の光を吸収するから、ガラスは樹脂の測定を直接は妨害しない。しかし、この検出器によって受けとられる光の強さは、吸収と散乱によって影響さるので、これはウエブ上の樹脂の量と硬化エポキシ樹脂の硬化度の測定では勘定に入れなければならない。従って、ガラス繊維と樹脂の吸収のタイプにより補償する必要がある。実際には、これは、ガラス布帛の各タイプについて、使用される材料の前もって測定された特性に基づいて補正しなければならないことを意味する。これは布帛と樹脂調合物の試料を用いるオフラインでの測定によって行うことができる。望ましい態様では、対になった光源と検出器がウエブの端を外して通り、ウエブがそれに対し測定することができる連続基準となるように置かれたプリプレグの基準細片の性質を読み取る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月１９日【補正内容】補正された差し替え用紙第３頁及び第３Ａ頁の翻訳文：原翻訳文第３頁４行〜第４頁５行（硬化度が・・・計算される。）と差し替える硬化度が一旦測定されると、次に、硬化を速めたり、遅くするために、また装置の実用性能の変動を補正するために、その装置で可能な程度でそのプリプレグ装置を調整することができるようになる。コートされたガラス繊維ウエブが曝される温度を変えること、ウエブの速度を調整すること、布帛上の樹脂の量と均一性を補正すること、および局部加熱素子から加える熱量を変えることを含めて、幾つかのそのような調整が前記米国特許第’１５１号明細書に例示されている。本発明は、前記米国特許第’１５１号明細書に開示されている一般法を改良するもので、これまでできなかった均一なプリプレグの製造を可能にする。特に、本発明は赤外線スペクトル分析法を用いて、動いているプリプレグのウエブをオンラインで連続的にモニターする方法の使用に関する。他の特許明細書及び刊行物に異なる材料に対する分散赤外スペクトル分析法［即ち、フィルター回転法（filter wheel）］の適用が開示されている。米国特許第−Ａ−４，６０９，６２８号およびＷＯ第−Ａ−８４０１４３０号明細書では、ガラス繊維マット中のバインダーの硬化を測定するためにフィルター回転法を使用することが考察されている。英国特許第−Ａ−２，０４４，４４３号明細書には、その方法を紙の水分量を測定するために使用することが示されている。ＷＯ第−Ａ−９２１８８４７号明細書には、流体に対して一固体にではない−適用するときのその方法の改善が開示されている。バーネル（Varnell）らの文献は、前記のように、エポキシ樹脂の硬化度に関するが、彼は明らかにＦＴＩＲ法の方が良いとし、フィルター回転法の欠点を指摘していた。発明の要約本発明はガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの動いているシートの硬化度と樹脂含有量を連続的に測定し、それら測定された変数を調節する方法を含む。この方法は、エポキシ基とメチル基による吸収、特にエポキシ基では４５２９ｃｍ^-1、メチル基では４０５５ｃｍ^-1の波数を中心とする吸収に対応する波長近辺の予め決められたバンド幅でだけ光を透過する一連の光学フィルターによって赤外線ビームを逐次的に遮断する、赤外線スペクトル分析法の分散法を利用するものである。エポキシ基の硬化に関係なく起きる可能性のある任意の変化を明らかにするために、比較のための基準値、特にエポキシ基では４５８７ｃｍ^-1および／または４４９６ｃｍ^-1、そしてメチル基では４１１９ｃｍ^-1および／または４０１１ｃｍ^-1での値が測定される。別法として、１つの基準値、好ましくは４８１９ｃｍ^-1を中心とする基準値が使用することができる。これら波数の各々のバンド幅は、測定される変数の値を最も正確に与えるように選ばれる。このバンド幅は、全体で、中央値、例えばエポキシ基では４５２９ｃｍ^-1の１％未満、望ましくは約０．７〜０．９％である。発生する光のパルスは動いているプリプレグシートを通過し、光電子検出器に受け取られ、その受け取られた光の強度に比例した電圧において一連の電気的パルスを発生する。用いられるガラス繊維とエポキシ樹脂に固有の吸光度に対して補正をした後、これらの電気的パルスを用いてエポキシ基とメチル基の量を、そして硬化度とエポキシ樹脂の量を計算する。エポキシ樹脂の硬化度は、未反応のエポキシ樹脂配合物中のメチル基に対するエポキシ基の比と硬化試料の同じ比を比較して計算するのが望ましい。樹脂含有量は、用いられた樹脂をベースとしてプリプレグ中に存在すると予想される量に対するメチル基の量から計算される。補正された差し替え用紙第１１頁及び第１１−Ａ頁（クレーム１）の翻訳文：原翻訳文第１２頁１行〜２９行と差し替える請求の範囲１．次の：（ａ）赤外線のビームを、エポキシ基とメチル基をそれぞれ代表する４５２９ｃｍ^-1および４０５０ｃｍ^-1と言う波数およびそれらエポキシ基とメチル基の波数の各々に対する少くとも一つの基準波数でだけ光を透過する一連の光学フィルターであって、一連の光パルスを創るために、これら波数の周辺の１％未満と言う予め決められたバンド幅を有する、各光学フィルターに通し；（ｂ）その一連の光パルスを、ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの動いているシートを通過するような方向に向け；（ｃ）そのプリプレグシートから出てきたそれら一連の光パルスを、その光パルスに応答する光電子検出器と接触させることにより受け取り、この受け取った光パルスの強度に比例した電圧を有する一連の電気パルスを発生させ；（ｄ）（ｃ）の電圧を調整してそのガラス繊維とエポキシ樹脂の固有吸光度について補正し；（ｅ）エポキシ基とメチル基の量を（ｄ）の補正電圧の対数に比例するとして計算し、そしてさらにその基準波数の電圧の対数によって補正し；（ｆ）（ｅ）のエポキシ基とメチル基の量から硬化度を計算し；（ｇ）そのプリプレグ中のエポキシ樹脂の量を、その基準波数の電圧の対数によってさらに補正される、メチル基に対応する（ｄ）の補正電圧に比例するとして計算し；（ｈ）そのプリプレグシートの幅を赤外線のビームで連続的に横断する間に（ａ）‐（ｇ）の工程を繰り返し；（ｉ）工程（ａ）‐（ｈ）の結果を画像表示し；（ｊ）予め決められた基準値と（ｉ）で表示された実測硬化度と樹脂のパーセントとを比較し；そして（ｋ）硬化度をそのプリプレグの部分的硬化に用いられる温度と滞留時間によって調整し、そして樹脂の含有パーセントをそのガラス繊維シートに塗布された未硬化樹脂の量によって調整する；ことから成る、部分硬化ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの動いているシートの硬化度と樹脂含有量を連続的の測定し、制御する方法（原請求の範囲第１項に相当；補正を含む）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の：（ａ）赤外線のビームを、エポキシ基とメチル基を代表する波数およびそれらエポキシ基とメチル基の波数の各々に対する少くとも一つの基準波数でだけ光を透過する一連の光学フィルターであって、一連の光パルスを創るために、これら波数の周辺の予め決められたバンド幅を有する、各光学フィルターに通し；（ｂ）その一連の光パルスを、ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの動いているを通過するような方向に向け；（ｃ）そのプリプレグシートから出てきたそれら一連の光パルスを、その光パルスに応答する光電子検出器と接触させることにより受け取り、この受け取った光パルスの強度に比例した電圧を有する一連の電気パルスを発生させ；（ｄ）（ｃ）の電圧を調整してそのガラス繊維とエポキシ樹脂の固有吸光度について補正し；（ｅ）エポキシ基とメチル基の量を（ｄ）の補正電圧の対数に比例するとして計算し、そしてさらにその基準波数の電圧の対数によって補正し；（ｆ）（ｅ）のエポキシ基とメチル基の量から硬化度を計算し；（ｇ）そのプリプレグ中のエポキシ樹脂の量を、その基準波数の電圧の対数によってさらに補正される、メチル基に対応する（ｄ）の補正電圧に比例するとして計算し；（ｈ）そのプリプレグシートの幅を赤外線のビームで連続的に横断する間に（ａ）‐（ｇ）の工程を繰り返し；（ｉ）工程（ａ）‐（ｈ）の結果を画像表示し；（ｊ）予め決められた基準値と（ｉ）で表示された実測硬化度と樹脂のパーセントとを比較し；そして（ｋ）硬化度をそのプリプレグの部分的硬化に用いられる温度と滞留時間によって調整し、そして樹脂の含有パーセントをそのガラス繊維シートに塗布された未硬化樹脂の量によって調整する；ことから成る、部分硬化ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの動いているシートの硬化度と樹脂含有量を連続的の測定し、制御する方法。２．エポキシ基とメチル基の波数がそれぞれ約４５２９ｃｍ^-1と約４０５５ｃｍ^-1を中心とする波数である、請求の範囲第１項に記載の方法。３．基準波数の二つがエポキシ基とメチル基の波数の各々に用いられる、請求の範囲第１項に記載の方法。４．エポキシ基の波数の基準波数が約４５８７ｃｍ^-1と４４９６ｃｍ^-1である、請求の範囲第３項に記載の方法。５．メチル基の波数の基準波数が約４１１９ｃｍ^-1と４０１１ｃｍ^-1を中心とする波数である、請求の範囲第３項に記載の方法。６．バンド幅がエポキシ基とメチル基の波数の全体の１％未満である、請求の範囲第１項に記載の方法。７．エポキシ基とメチル基の量の比を工程（ｅ）で計算し、をして硬化度を工程（ｆ）で次の関係式：（式中：Ｅ／Ｍはエポキシ基とメチル基の比であり、（Ｅ／Ｍ）_iは未硬化樹脂中のエポキシ基とメチル基の比であり、（Ｅ／Ｍ）_fは部分硬化樹脂中のエポキシ基とメチル基の比である。）で求める、請求の範囲第１項に記載の方法。８．赤外線ビームが約１．２５ｃｍの直径を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。９．プリプレグシートが０．０５〜０．４ｍ／秒の速度で動く、請求の範囲第１項に記載の方法。１０．プリプレグシートが０．０５ｍ／秒の速度で、プリプレグシートの動く方向から９０°の方向に横に動く、請求の範囲第１項に記載の方法。１１．（ｊ）の予め決められる値が動いているプリプレグのシートの端の所に置かれた基準プリプレグから連続的に測定される、請求の範囲第１項に記載の方法。