JPH08511108A

JPH08511108A - Lithium ferrite carrier

Info

Publication number: JPH08511108A
Application number: JP6523315A
Authority: JP
Inventors: スコヴィッチ、アラン; アール．ハッチソン、ウィリアム
Original assignee: パウダーテックコーポレイション
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP3429312B2; EP0693191A1; DE69419742T2; EP0693191B1; CA2160138A1; DE69419742D1; KR960702123A; TW349187B; WO1994024613A1

Abstract

(57)【要約】式：［（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25］_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1.00-x［式中、０．３５≦ｘ≦０．５０のモル％である］により示される組成範囲を有する非化学量論的リチウムフェライト粉末は環境上安全なキャリヤを与える。 (57) [Summary] Formula: [(Li ₂ O) _.25 (Fe ₂ O ₃ ) _.25 ] _x (Fe ₂ O ₃ ) _1.00-x [wherein, 0.35 ≤ x ≤ 0.50 mol %], A non-stoichiometric lithium ferrite powder having a compositional range given by [%] provides an environmentally safe carrier.

Description

【発明の詳細な説明】リチウムフェライトキャリヤ発明の背景本発明は電子写真現像装置と共に使用するための磁性キャリヤに関し、より詳細には非化学量論的組成を有する環境的に優しいリチウムフェライトキャリヤに関するものである。粉末の形態のキャリヤは、電子写真現像装置、たとえばフォトコピー機にて、特に最近ではレーザープリンターにてトーナー粒子を転写させるべく使用される。典型的には、この種のキャリヤは各種の金属、たとえばニッケル、亜鉛もしくは銅と組合わせたフェライトまたはフェライト粉末である。各種のフェライトキャリヤ組成物に向けられた多くの特許が存在し、次のものを包含する：イイムラ等に係る米国特許第４，６２３，６０３号；ホンジョウ等に係る米国特許第４，５９８，０３４号；タチバナ等に係る米国特許第４，８９８，８０１号；イマムラ等に係る米国特許第４，４８５，１６２号；およびジョーンズに係る米国特許第３，９２９，６５７号。これら従来技術に関する特許公報は、単一成分および二成分のフェライトキャリヤの両者を教示しいてる。これら特許公報はキャリヤのための各種の結晶構造をも教示している。一般に、これら特許公報は各種の金属とフェライトとの化学量論的組成物の使用を教示している。さらに、これら特許公報はこの種のキャリヤを製造するための各種の方法を教示している。この種のキャリヤに関する探求につき努力が払われており、極く最近ではたとえば金属：すなわちニッケル、銅および亜鉛のような環境に対し有害と見なしうる元素を含有した組成物により多くのフェライトキャリヤ粉末が製造されていると認識されている。したがって、有効寿命を果たした後に安全かつ容易に廃棄しうるような環境的に優しいキャリヤを提供するニーズが発生している。本発明は、環境上安全と考えられない従来技術のキャリヤに対する効率的かつ効果的な代替物となる環境上安全なキャリヤに向けられる。発明の要点主面ににおいて本発明は、特定の組成範囲を有する一般に非化学量論的なリチウムフェライト粉末からなる電子写真現像用のキャリヤからなっている。このキャリヤは実質的にスピネル結晶構造を有し、従来存在する慣用の電子写真装置に使用するため一般に球形状の磁性コア構成にて形成することができる。したがって本発明の目的は、環境的に安全もしくは優しい改善された電子写真現像用のキャリヤ材料を提供することにある。さらに本発明の目的は、他の金属元素を混入する従来技術のキャリヤと同様に有用である電子写真用キャリヤを提供することにある。さらに本発明の他の目的は、非化学量論的リチウムフェライト化合物である電子写真用キャリヤを提供することにある。さらに本発明の目的は、既に使用されている電子写真装置と共に使用するための形態を有しかつその状態にあるキャリヤとして使用するためのリチウムフェライト粉末を提供することにある。本発明の他の目的は、所定の組成範囲を有するリチウムフェライトで構成された電子写真現像用のキャリヤを提供することにある。さらに本発明の他の目的は、スピネル結晶構造を有すると共に電子写真プロセスにて有用であるリチウムフェライトキャリヤの製造方法を提供することにある。本発明のこれらおよび他の目的、利点、並びに特徴につき以下詳細に説明する。図面の簡単な説明以下の詳細な説明においては、下記する添付図面を参照する：第１図は本発明によるキャリヤの組成範囲を示すリチウムフェライト組成物の相図であり；第２図は本発明の実施例１によるキャリヤの倍率５０倍の顕微鏡写真図であり；第３図は本発明の実施例１によるキャリヤの倍率２００倍の顕微鏡写真図であり；第４図は本発明の実施例２によるキャリヤの倍率５０倍の顕微鏡写真図であり；第５図は本発明の実施例２によるキャリヤの倍率２００倍の顕微鏡写真図であり；第６図は本発明の実施例３によるキャリヤの倍率５０倍の顕微鏡写真図であり；第７図は本発明の実施例３によるキャリヤの倍率２００倍の顕微鏡写真図であり；第８図は本発明の実施例４によるキャリヤの倍率５０倍の顕微鏡写真図であり；第９図は本発明の実施例４によるキャリヤの倍率２００倍の顕微鏡写真図であり；第１０図は本発明の実施例５によるキャリヤの倍率５０倍の顕微鏡写真図であり；第１１図は本発明の実施例５によるキャリヤの倍率２００倍の顕微鏡写真図である。好適実施態様の説明本発明は、コピー機およびレーザープリンターにて磁気ブラシ現像につき使用しうる一般に球形状の磁性キャリヤコア粉末からなっている。たとえば上記したような従来の特許公報に教示されたように、たとえばフェライトのような磁性キャリヤはトーナー粒子を現像剤ミックスから受光体へ転写させるべく使用される。次いで、これら粒子は受光体により普通紙に転写される。フェライトキャリヤ粉末は典型的には球状のビーズもしくは粉末の形態であって、樹脂により被覆されていてもされていなくても良い。さらに典型的にはフェライトを、キャリヤ粉末の利用性を増大させるため各種の金属酸化物と組合わせる。本発明は、たとえばニッケル、銅、亜鉛およびバリウムのような潜在的に有害であると考えられる元素を含有しない磁性フェライトキャリヤ粉末である。したがって、本発明は一般に非化学量論的リチウムフェライトからなっている。化学量論的リチウムフェライト組成は次式（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25Ｆｅ₂Ｏ₃ によって示すことができる。リチウムフェライト組成物の化学量論組成を他の方法で示せば次のものを包含する：１．ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、または２．Ｌｉ₂Ｏ・５Ｆｅ₂Ｏ₃ リチウムは一価であり、したがってフェライトとしての所望のスピネル結晶構造を得るには等モル量の三価イオンを必要とする。その結果、上記式はリチウムフェライトの化学量論組成を示す。これに対し、本発明を構成するものとして好適であり或いは特定される組成範囲は次の一般に非化学量論的な関係により示される：［（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25］_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1.00-x ［式中、０．３５≦ｘ≦０．５０のモル％である］。第１図を参照して、この組成範囲はフェライト／リチウムフェライト相図におけるハッチング部分によって示される。キャリヤを構成するこの種のリチウムフェライト粉末材料の所望の組成はスピネル構造を有し、環境上安全であり、さらに優秀なキャリヤとして作用するのに必要な特性を有する。一般に、組成物は次の順次の工程により作製される：１．炭酸リチウムもしくは酸化リチウムを上記組成式により規定された量の酸化鉄と混合する。これら２種の化合物を湿式法もしくは乾式法により激しく混合する。２．これら酸化物の混合物を任意の工程として７００〜１１００℃の温度で焼成して混合物を予備反応させる。３．工程１および／または２からの焼成された材料もしくは酸化物を、たとえば磨砕器またはボールミルのような微粉砕装置でスラリーとして水と共に微粉砕する。このスラリーに結合剤および解膠剤（deflocculant）を添加する。焼結用助剤をも添加して、緻密化および強度特性を促進することもできる。典型的にはたとえばＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃のような他の各種の添加剤を添加する。この微粉砕操作を、所望の粒子寸法が得られた際に終了する。４．微粉砕操作からのスラリーを噴霧乾燥して、特定寸法のビーズと呼ばれる球体を生成させる。この操作は、回転式もしくはノズル式噴霧を用いて典型的な噴霧乾燥機で行われる。５．噴霧乾燥された粉末を生状態にて特定寸法分布まで篩分する。この操作は典型的には振動篩装置を用いて行われる。６．篩分操作で得た篩分した生の生成物を炉もしくはキルンにて１０００〜１３００℃の温度に達しうる、２１％Ｏ₂を含有する雰囲気で焼結させる。焼結の程度は、所望の表面組織の種類および見掛け密度に依存する。７．焼成された粉末は典型的には或る程度のビーズとビーズとの融合を示し、したがってハンマー型のミルによりかたまりをくだく。８．かたまりをくだかれた粉末は特定寸法分布まで篩分される。空気分別を用いて、微細粒子分布物を分離または篩分することができる。９．選択として磁気分離を行って、非磁性粒子が粉末生成物に含有されるないよう確保することもできる。１０．最終的な焼結粉末を樹脂コーティングで被覆して、所望の複写特性の獲得を促進することもできる。本発明は、磁気ブラシ現像の種々異なる用途に使用しうる各種の磁気特性を有するキャリヤを生産する。下記する表は、組成と関連する磁気飽和の範囲を示す。以下、本発明による酸化リチウムフェライトキャリヤの幾つかの特定実施例、および典型的な工業生産されたＣｕＺｎおよびＮｉＺｎフェライト材料に対するその比較を示す。キャリヤ組成は、酸化リチウムフェライト混合物につき第１図に示したモル％範囲内にある。したがって、実施例のキャリヤは主としてスピネル構造である性質を有すると共にその結晶構造を有する。実施例１：式（Ｌｉ₂Ｏ）_.1521（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.8479 によるリチウムフェライトを作製した。詳細には７．６７重量％の炭酸リチウムと９２．３３重量％の酸化鉄とを含む１００ポンド（４５ｋｇ）のバッチ混合物を混合した。これらバッチをアイリッヒＲ−７ミキサー／ペレタイザーで激しく乾式混合した。ペレット化の後、２ガロン（７．６Ｌ）の水を添加して粉塵形成を最小化させると共に原料酸化物および炭酸塩のペレット化を促進させた。これらペレットをオーブン乾燥すると共に、バッチ式電気キルンにて１０１０℃で４時間焼成した。焼成されたペレットをバッチ式スチールボール磨砕ミルに充填して、次の添加剤と共に６時間微粉砕した：適当に微粉砕した後、２０ポンド（９ｋｇ）の１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液をスラリーに添加して、噴霧乾燥の際のビーズの結合を促進させた。Ａｉｒｖｏｌ２０５ＳブランドのＰＶＡを用いた。生成したスラリーを単一の流体圧ノズル式乾燥機でノズル噴霧し、その際に直径０．０４６インチ（０．１２ｍｍ）のオリフィスを３５０ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）で用いて適当なビーズ寸法を生ぜしめた。上記から得られた噴霧乾燥粉末もしくはビーズを４８インチ（１２２ｃｍ）直径のＳｗｅｃｏブランドの振動分離機を用いて分別した。許容しうるメッシュフラクションは−１２０ＴＢＣメッシュ、＋２００ＴＢＣメッシュ（−１４９μ、＋８８μ）である。得られた生成物を約１１６５℃にて７時間空気雰囲気下で電気焼成バッチキルンにより焼結した。焼結の際、粉末を収納するために耐火性ボードを用いた。得られた粉末ケーキをハンマー型ミルでかたまりをくだき、生成物を再び４８インチ（１２２ｃｍ）のＳｗｅｃｏ振動分離器で篩分した［−１４５ＴＢＣメッシュ、＋２５０市販グレードメッシュ（−１２５μ、＋６３μ）］。次いで、得られたキャリヤ粉末をその諸特性を決定すべく試験した。典型的な複写試験特性を第３表に示す。第２図および第３図は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた倍率５０倍および２００倍におけるキャリヤの物理的外観を示す。分離したコア要素は一般に寸法が均一でありかつ球状であると認められる。実施例２：式（Ｌｉ₂Ｏ）_.145（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.855 にしたがうリチウムフェライトを実施例１におけると同様な手順を用いて作製した。得られた試験の特性を第３表に示す。第４および５図は倍率５０倍および２００倍のＳＥＭ顕微鏡写真におけるキャリヤの物理的外観を示す。これらコア要素は一般に形状が球状かつ均一である。実施例３：式（ＣｕＯ）_0.20（ＺｎＯ）_0.11（Ｆｅ₂Ｏ₃）_0.69 の銅亜鉛フェライトを実施例１と同様な手順により作製した。ただし、焼成温度を７９０℃にすると共に最終的な焼結温度を１３００℃とした。測定された試験の特性を第３表に示す。第６および７図は記載された従来技術のキャリヤのＳＥＭ顕微鏡写真図であって、実施例１および実施例２のキャリヤに対する比較の目的で示した。寸法、形状および外観はリチウムフェライトキャリヤに極めて類似する。実施例４：式（ＣｕＯ）_0.20（ＺｎＯ）_0.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_0.55 の銅亜鉛フェライトを実施例１と同様な処理により作製した。ただし、焼成温度を７９０℃にすると共に最終的な焼結温度を１１６０℃とした。測定された試験の特性を第３表に示す。第８および９図は他の従来技術によるキャリヤの構成のＳＥＭ顕微鏡写真図であり、比較の目的で第２、３、４および５図と関連して評価すべきである。ここでも比較は高い類似を有する。実施例５：式（ＮｉＯ）_.1563（ＺｎＯ）_.3220（ＭｎＯ）_.0263（ＣｕＯ）_.0160（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.4793 のニッケル亜鉛フェライトを実施例１に示したと同様な処理により作製した。ただし、噴霧を回転噴霧乾燥機で行うと共に焼成を１２９０℃で行った。第１０および１１図はこの構成のＳＥＭ顕微鏡写真図であり、第２、３、４および５図のキャリヤと対比することができる。測定された試験の特性を第３表に示す。実施例の検討フェライトキャリヤコア材料組成は好ましくは、複写もしくは電子写真キャリヤコア材料として使用を可能にする幾つかの特性を有する。たとえば、これは実施例３および４のキャリヤと同様な磁気モーメント、Ｍｓに調整できる能力を有する。このことは各種のコピー機設計に利用することができる。記載した非化学量論的リチウムフェライトキャリヤは、第１表および実施例１と２とにつき示したと同様な変化を可能にする。嵩密度は現存するフェライトコア材料と類似する。本発明のリチウムフェライトキャリヤは、現存するフェライトコア材料に極めて類似した嵩密度を有する。さらに、焼結温度およびその温度でのソーク（ soak）時間を変化させることにより、嵩密度は所望の数値に対応し一層高く或いは一層低く変化させることができる。流量は、コピー機の磁気ブラシ現像過程における材料の流動特性を決定する。ここでも本発明のリチウムフェライト組成物は、現存するフェライトキャリヤと極めて類似した流動特性を有する。大抵のキャリヤコア材料では、特定のトナーと共に使用するために、キャリヤコア表面に付着したアクリル、シリコーンもしくはフルオロポリマーのコーティングにより、摩擦電気もしくは抵抗の特性を改変もしくは向上させることが普通である。現存する被覆技術に対して許容しうる代用品で構成する新規なフェライト組成物に関し、ＢＥＴ表面積および走査型電子顕微鏡による肉眼観察で測定される表面組織が同様な特性を示すことが重要である。実施例１〜５の走査型電子顕微鏡分析が示すところでは、本発明のリチウムフェライトキャリヤコアはＣｕＺｎフェライトキャリヤコア材料とは実質的に区別できず、ＮｉＺｎキャリヤコア材料と類似する。ＢＥＴ表面積の比較も極めて類似した数値を示す。さらにＢＥＴ表面組織は、キャリヤコアを作製すべく使用するソーク時間、温度および処理条件の調節によって改変することができる。カリホルニア州管理コード、標題２２、部門４のセクション６６６９９は、有害廃棄物として分類される（可溶性閾値限界濃度（ＳＴＬＣ）および全閾値限界濃度（ＴＴＬＣ）範囲ごとに）有害元素を示している。すなわち組成、焼成条件および化学量論に応じ、恐らくＮｉ、Ｃｕおよび／またはＺｎを含有するフェライト材料がこれら試験限界の一方または両方に失格することがあり、したがってこの種のキャリヤは有害廃棄物として分類され、適切かつ高価な廃棄過程にかけられる。ここで新たに開示したリチウムフェライト材料については有害元素が存在せず、使用済みキャリヤ材料は良好な廃棄物として分類することができる。そのままで、これらは極めて安価に処分またはリサイクルすることができる。したがって、非化学量論的組成の範囲とスピネル構造とを有するリチウムフェライト材料の本発明による製造は、環境上安全な材料であると思われる。すなわち、この種の材料は、トナー粒子がついた磁気ブラシを与えるのに安全に用いることができ、この材料を消費し或いはもはや有用でなくなった際に環境被害を与えることなく容易に処分することができる。各種の僅かな成分の置換、成分の添加および勿論キャリヤの製造における手順変更も本発明の思想および範囲を逸脱することなく可能であり、したがってこれらの改変も本発明の範囲内である。Detailed Description of the Invention Lithium ferrite carrier Background of the Invention The present invention relates to magnetic carriers for use with electrophotographic processors, and more particularly Environmentally friendly lithium ferrite carrier with a fine non-stoichiometric composition It is related. Carriers in the form of powders can be used in electrophotographic processors, such as photocopiers, Especially recently used to transfer toner particles in laser printers. . Typically, carriers of this type include various metals such as nickel, zinc or Is ferrite or ferrite powder in combination with copper. Various types of ferrite There are numerous patents directed to carrier compositions, including: U.S. Pat. No. 4,623,603 relating to et al .; U.S. Pat. 598,034; U.S. Pat. No. 4,898,801 to Tachibana et al .; Imam US Pat. No. 4,485,162 to La et al .; and US Patent to Jones. No. 3,929,657. These prior art patent publications disclose single-component and two-component ferrite capacitors. He teaches both the rear. These patent publications show various crystal structures for carriers. Also teaches. Generally, these patent publications disclose various metals and fluxes. It teaches the use of stoichiometric compositions with ellite. Furthermore, these patent publications Teaches various methods for making carriers of this type. Efforts have been made in the quest for this type of carrier, most recently Metals, for example: considered harmful to the environment, such as nickel, copper and zinc Many ferrite carrier powders are produced by the composition containing the elements Is recognized. Therefore, it can be safely and easily discarded after it has reached its useful life. There is a need to provide such environmentally friendly carriers. The present invention , An efficient and effective alternative to prior art carriers that are not considered environmentally safe. Directed to an environmentally safe alternative carrier. Summary of the invention In its main aspect, the present invention is directed to generally non-stoichiometric lithium having a particular composition range. It consists of a carrier for electrophotographic development consisting of um-ferrite powder. This key The carrier substantially has a spinel crystal structure, which makes it compatible with conventional electrophotographic devices. It can be formed with a generally spherical magnetic core configuration for use. Accordingly, it is an object of the present invention to provide improved environmentally safe or friendly electrophotography. It is to provide a carrier material for development. Further, the object of the present invention is similar to the prior art carrier mixed with other metal elements. Useful electrophotographic carrier To provide. Still another object of the present invention is the non-stoichiometric lithium ferrite compound It is to provide a carrier for child photographs. A further object of the present invention is for use with an electrophotographic device that is already in use. Feller for use as a carrier having and in the form of Ito powder. Another object of the present invention consists of lithium ferrite having a predetermined composition range. Another object is to provide a carrier for electrophotographic development. Still another object of the present invention is to have an electrophotographic process while having a spinel crystal structure. To provide a method for producing a lithium ferrite carrier that is useful in . These and other objects, advantages, and features of the invention are described in detail below. . Brief description of the drawings In the following detailed description, reference will be made to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 shows the composition range of a carrier according to the present invention of a lithium ferrite composition. Phase diagram; FIG. 2 is a photomicrograph at a magnification of 50 of the carrier according to the first embodiment of the present invention. ; FIG. 3 is a photomicrograph of the carrier according to Example 1 of the present invention at a magnification of 200 times. R; FIG. 4 is a photomicrograph of a carrier according to the second embodiment of the present invention at a magnification of 50 times. ; FIG. 5 is a photomicrograph at a magnification of 200 of the carrier according to the second embodiment of the present invention. R; FIG. 6 is a photomicrograph of a carrier according to Example 3 of the present invention at a magnification of 50 times. ; FIG. 7 is a photomicrograph at a magnification of 200 of the carrier according to the third embodiment of the present invention. R; FIG. 8 is a photomicrograph of a carrier according to Example 4 of the present invention at a magnification of 50 times. ; FIG. 9 is a photomicrograph at a magnification of 200 of the carrier according to the fourth embodiment of the present invention. R; FIG. 10 is a photomicrograph of a carrier according to Example 5 of the present invention at a magnification of 50 times. R; FIG. 11 is a photomicrograph of a carrier according to the fifth embodiment of the present invention at a magnification of 200 times. is there. Description of the preferred embodiment The present invention is used for magnetic brush development in copiers and laser printers. It is composed of a generally spherical magnetic carrier core powder. For example, above As taught in such prior art patent publications, magnetic keys such as ferrite are used. Carriers are used to transfer toner particles from the developer mix to the photoreceptor . These particles are then transferred to plain paper by the photoreceptor. Ferrite carrier The powder is typically spherical beads or powder And may or may not be covered with a resin. Further source Formally, ferrite is used for various metal oxides to increase the availability of carrier powder. Combine with things. The present invention is potentially harmful such as nickel, copper, zinc and barium. It is a magnetic ferrite carrier powder which does not contain the element considered to be. did Thus, the present invention generally comprises non-stoichiometric lithium ferrites. The stoichiometric lithium ferrite composition is (Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}Fe₂O₃ Can be shown by The stoichiometric composition of lithium ferrite composition By law it includes: 1. LiFe_FiveO₈, Or 2. Li₂O ・ 5Fe₂O₃ Lithium is monovalent and therefore the desired spinel crystal structure as ferrite In order to obtain As a result, the above formula becomes The stoichiometric composition of ellite is shown. On the other hand, a composition range that is suitable or specified as a constituent of the present invention Boxes are indicated by the following generally non-stoichiometric relationships: [(Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}]_x(Fe₂O₃)_1.00-x [In the formula, 0.35 ≦ x ≦ 0.50 mol%]. Referring to Fig. 1, this composition range is shown in the ferrite / lithium ferrite phase diagram. Indicated by the hatched area. This type of lithium The desired composition of light powder material has a spinel structure, which is environmentally safe and It has the necessary properties to act as an excellent carrier. Generally, the composition comprises Created by a sequential process: 1. Lithium carbonate or lithium oxide is used in an amount of acid specified by the above composition formula. Mix with iron oxide. These two compounds are mixed vigorously by a wet method or a dry method. To do. 2. A mixture of these oxides is optionally burned at a temperature of 700 to 1100 ° C. To prereact the mixture. 3. If the calcined material or oxide from steps 1 and / or 2 is Finely pulverized with water as a slurry in a fine pulverizer such as a grinder or ball mill To do. Binder and deflocculant are added to the slurry. For sintering Auxiliaries can also be added to promote densification and strength properties. Typically For example SiO₂, Bi₂O₃Add various other additives such as. This fine crush The operation is terminated when the desired particle size is obtained. 4. The slurry from the milling operation is spray dried and called bead of specific dimensions Create a sphere. This operation Is performed in a typical spray dryer using rotary or nozzle spray. 5. The spray-dried powder is screened in the green state to a specific size distribution. This operation It is typically carried out using a vibrating screen device. 6. The sieved raw product obtained by the sieving operation is heated to 1000 to 1 in a furnace or kiln. 21% O, which can reach a temperature of 300 ° C₂Sintering in an atmosphere containing. Of sintering The degree depends on the type of surface texture and the apparent density desired. 7. Calcined powders typically exhibit some degree of bead-to-bead fusion, Therefore, use a hammer type mill to reduce the mass. 8. The agglomerated powder is sieved to a specific size distribution. For air separation The fine particle distribution can be separated or sieved. 9. Non-magnetic particles are not included in the powder product by magnetic separation as an option Can also be ensured. 10. The final sintered powder is coated with a resin coating to obtain the desired copy characteristics. It is also possible to promote profit. The present invention has various magnetic properties that can be used in different applications of magnetic brush development. Produce a carrier that does. The table below shows the range of magnetic saturation associated with composition. . In the following, some specific examples of lithium oxide ferrite carriers according to the present invention, And for typical industrially produced CuZn and NiZn ferrite materials The comparison is shown. The carrier composition is shown in Fig. 1 for the lithium oxide ferrite mixture. Within the mol% range indicated in. Therefore, the carrier of the embodiment is mainly spine. It has the property of being a crystalline structure and its crystalline structure.Example 1: formula (Li₂O)_.1521(Fe₂O₃)_.8479 Lithium ferrite according to 7.6 in detail 100 pounds (7% by weight of lithium carbonate and 92.33% by weight of iron oxide) 5 kg) of the batch mixture was mixed. These batches were vigorously dry mixed in an Erich R-7 mixer / pelletizer. It was After pelletization, add 2 gallons (7.6 L) of water to minimize dust formation And promoted pelletization of the raw material oxides and carbonates. These pellets Oven dried and baked in a batch-type electric kiln at 1010 ° C for 4 hours It was Fill the fired pellets into a batch steel ball grinding mill and add the following additions: Milled with agent for 6 hours: After proper milling, 20 pounds (9 kg) of 10 wt% polyvinyl alcohol Solution (PVA) is added to the slurry to facilitate binding of the beads during spray drying. I let you. Airvol 205S brand PVA was used. The generated slurry is single Spray the nozzle with a fluid pressure nozzle dryer, with a diameter of 0.046 inches (0.1 2mm) Orifice at 350psi (2.4MPa) Gave birth to the law. Spray dried powder or beads obtained from above directly into 48 inches (122 cm) The diameter was separated using a Sweco brand vibration separator. Acceptable mesh weight -120TBC mesh, + 200TBC mesh (-149μ, + 88μ). The obtained product was electro-batch batch killed at about 1165 ° C for 7 hours under air atmosphere. And sintered. A refractory board was used to contain the powder during sintering. The obtained powder cake is lumped with a hammer mill, and the product is again cooled. Screened with an inch (122 cm) Sweco vibration separator [-145 TBC mesh , +250 commercial grade mesh (-125μ, + 63μ)]. Then get The resulting carrier powder was tested to determine its properties. Typical copy test characteristics Are shown in Table 3. Figures 2 and 3 show the magnification using a scanning electron microscope (SEM). Figure 4 shows the physical appearance of the carrier at 50x and 200x rates. Separate core requirement The element is generally accepted to be uniform in size and spherical. Example 2: formula (Li₂O)_.145(Fe₂O₃)_.855 Lithium ferrite according to Example 1 was prepared using the same procedure as in Example 1. It was The characteristics of the test obtained are shown in Table 3. Figures 4 and 5 show magnifications of 50 and 2 Figure 4 shows the physical appearance of the carrier in a 00X SEM micrograph. These core requirements The element is generally spherical and uniform in shape.Example 3: formula (CuO)_0.20(ZnO)_0.11(Fe₂O₃)_0.69 The copper-zinc ferrite of was produced by the same procedure as in Example 1. However, firing temperature Was set to 790 ° C and the final sintering temperature was set to 1300 ° C. Measured test The characteristics of are shown in Table 3. 6 and 7 show the SE of the described prior art carrier. FIG. 3 is an M micrograph showing comparative eyes for the carriers of Example 1 and Example 2. Indicated by the target. Very similar in size, shape and appearance to a lithium ferrite carrier To do.Example 4: formula (CuO)_0.20(ZnO)_0.25(Fe₂O₃)_0.55 Copper zinc ferrite of No. 1 was produced by the same treatment as in Example 1. However, firing temperature Was set to 790 ° C and the final sintering temperature was set to 1160 ° C. Measured test Characteristics of Are shown in Table 3. 8 and 9 are SEM's of other prior art carrier configurations. FIG. 3 is a photomicrograph and should be evaluated in connection with FIGS. 2, 3, 4 and 5 for comparison purposes. It is. Again the comparison has a high similarity.Example 5: formula (NiO)_.1563(ZnO)_.3220(MnO)_.0263(CuO)_.0160(Fe₂O₃)_.4793 Of nickel-zinc-ferrite by the same treatment as shown in Example 1 It was However, the spraying was performed with a rotary spray dryer and the firing was performed at 1290 ° C. First Figures 10 and 11 are SEM micrographs of this configuration, It can be compared with the carrier of FIG. The measured test characteristics are shown in Table 3. .Examination of examples The ferrite carrier core material composition is preferably a copy or electrophotographic carrier. It has several properties that allow it to be used as a yacoa material. For example, this is It has the same magnetic moment as the carriers of Examples 3 and 4 and the ability to adjust to Ms. To do. This can be used in various copier designs. Non-chemical listed A stoichiometric lithium ferrite carrier is shown in Table 1 and in Examples 1 and 2. Enable similar changes. Bulk density is similar to existing ferrite core materials . The lithium ferrite carrier of the present invention is compatible with existing ferrite core materials. It has a very similar bulk density. In addition, the sintering temperature and soak at that temperature ( by changing the soak) time, the bulk density can be higher or Can be varied even lower. The flow rate determines the flow characteristics of the material during the magnetic brush development process of the copier. Here again, the lithium ferrite composition of the present invention comprises an existing ferrite carrier and It has very similar flow properties. Most carrier core materials have carrier particles for use with certain toners. Acrylic, silicone or fluoropolymer coating on the core surface It is common to modify or improve triboelectric or resistance properties by Is. A novel ferrai composed of an acceptable substitute for existing coating technology. The BET surface area and the macroscopic observation of the composition by a scanning electron microscope. It is important that the surface texture exhibited exhibits similar properties. Scanning electron of Examples 1 to 5 Microscopic analysis shows that the lithium ferrite carrier core of the present invention is Cu It is virtually indistinguishable from the Zn ferrite carrier core material. Similar to material. A comparison of BET surface areas also shows very similar numbers. Furthermore B The ET surface texture is the soak time, temperature and treatment used to make the carrier core. It can be modified by adjusting the physical conditions. California Administrative Code, Title 22, Section 4 Sec 66699 is classified as Hazardous Waste (Soluble Threshold Limit Concentration (ST LC) and total threshold limit concentration (TTLC) range). That is, depending on the composition, firing conditions and stoichiometry, perhaps Ni, Cu and / or Ferrite Material Containing Zn Fails One or Both of These Test Limits May be classified as hazardous waste and therefore appropriate for this type of carrier. Subject to one expensive disposal process. There is no harmful element in the newly disclosed lithium ferrite material. , Used carrier materials can be classified as good waste. As it is So, they can be disposed or recycled very cheaply. Therefore, a lithium ferrite having a non-stoichiometric composition range and a spinel structure is used. The production according to the invention of the light material appears to be an environmentally safe material. Sanawa This kind of material can be used safely to give a magnetic brush with toner particles Can cause environmental damage when the material is consumed or no longer useful. It can be easily disposed of without waste. Procedures for substituting various minor components, adding components and of course making carriers Modifications are possible without departing from the spirit and scope of the invention, and therefore Such modifications are also within the scope of the present invention.

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年１０月２６日【補正内容】請求の範囲１．式：［（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25］_x（Ｆｅ₂０₃）_1.00-x ［式中、０．３５≦ｘ≦０．５０のモル％である］により示される組成範囲を有する非化学量論的リチウムフェライト粉末からなる電子写真現像用の環境的に優しい複写用フェライト粉末キャリヤ。２．キャリヤのリチウムフェライト粉末がスピネル結晶構造を有する請求項１に記載のフェライト粉末キャリヤ。３．キャリヤが一般に球形状の磁性コアキャリヤである請求項１に記載のキャリヤ。４．樹脂被覆された請求項１に記載のキャリヤ。５．式：［（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25］_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1.00-x ［式中、０．３５≦ｘ≦０．５０のモル％である］により示される組成範囲を有する非化学量論的リチウムフェライト粉末であって、キャリヤ粉末の磁気モーメントが４００００ｅの磁場のもとで約３３．４〜６０．６ｅｍｕ／ｇである電子写真現像用の環境的に優しい複写用フェライト粉末キャリヤ。６．式：［（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25］_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1.00-x ［式中、０．３５≦ｘ≦０．５０のモル％である］により示される組成範囲を有する非化学量論的リチウムフェライト粉末であって、粉末上には樹脂被覆がなされている電子写真現像用の環境的に優しい複写用フェライト粉末キャリヤ。７．式：［（Ｌｉ₂Ｏ）_.25（Ｆｅ₂Ｏ₃）_.25］_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1.00-x ［式中、０．３５≦Ｘ≦０．５０のモル％である］により示される組成範囲を有する非化学量論的リチウムフェライト粉末であって、キャリヤ粉末の磁気モーメントが４００００ｅの磁場のもとで約３３．４〜６０．６ｅｍｕ／ｇであり、粉末上には樹脂被覆がなされている電子写真現像用の環境的に優しい複写用フェライト粉末キャリヤ。[Procedure Amendment] Patent Law Article 184-7, Paragraph 1 [Submission date] October 26, 1994 [Correction content] The scope of the claims 1. formula: [(Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}]_x(Fe₂0₃)_1.00-x [In the formula, 0.35 ≦ x ≦ 0.50 mol%] Consisting of a non-stoichiometric lithium ferrite powder with a composition range shown by Environmentally friendly copying ferrite powder carrier for electrophotographic development. 2. The carrier lithium ferrite powder has a spinel crystal structure. Ferrite powder carrier according to. 3. The carrier of claim 1 wherein the carrier is a generally spherical magnetic core carrier. Rear. 4. The carrier according to claim 1, which is resin-coated. 5. formula: [(Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}]_x(Fe₂O₃)_1.00-x [In the formula, 0.35 ≦ x ≦ 0.50 mol%] A non-stoichiometric lithium ferrite powder having a composition range represented by , The magnetic moment of the carrier powder is about 33.4-6 under the magnetic field of 40,000e. Environmentally friendly copying ferrite powder for electrophotographic development of 0.6 emu / g Carrier. 6. formula: [(Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}]_x(Fe₂O₃)_1.00-x [In the formula, 0.35 ≦ x ≦ 0.50 mol%] A non-stoichiometric lithium ferrite powder having a composition range represented by , Powder coated with resin is an environmentally friendly copy sheet for electrophotographic development. Celite powder carrier. 7. formula: [(Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}]_x(Fe₂O₃)_1.00-x [In the formula, 0.35 ≦ X ≦ 0.50 mol%] A non-stoichiometric lithium ferrite powder having a composition range represented by , The magnetic moment of the carrier powder is about 33.4-6 under the magnetic field of 40,000e. 0.6 emu / g, which has a resin coating on the powder for electrophotographic development. Environmentally friendly copying ferrite powder carrier.

Claims

[Claims] 1. formula: [(Li₂O)_{.twenty five}(Fe₂O₃)_{.twenty five}]_x(Fe₂O₃)_1.00-x [In the formula, 0.35 ≦ x ≦ 0.50 mol%] Consisting of a non-stoichiometric lithium ferrite powder with a composition range shown by An environmentally friendly carrier for electrophotographic development, which is characterized in that 2. Contract that the lithium ferrite powder in the carrier has a spinel crystal structure The carrier according to claim 1. 3. The carrier of claim 1 wherein the carrier is a generally spherical magnetic core carrier. Rear. 4. SiO as a densification element and a reinforcement element₂Or Bi₂O₃Or both The carrier of claim 1 including adding a carrier. 5. The carrier according to claim 1, which is resin-coated. 6. The carrier according to claim 4, which is resin-coated.