JPH08511274A - 良好な耐食性を示すイオン性伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はイオン性伝導材料と、その調製および使用とに関する。この材料は化合物（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ）^-、（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-および（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-から選択された非プロトン性溶媒の溶液中に少なくとも１つのイオン化合物を含み、前記化合物において、ＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または選択により少なくとも１つの重合可能の官能基を含む選択によるペルフルオロ酸塩有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子を表示し、かつＭはカチオンを表示する。電気化学式発電機、スーパーキャパシティ、重合体のドーピングおよびエレクトロクロミック・デバイスへの適用。

Description

【発明の詳細な説明】 良好な耐食性を示すイオン性伝導材料 本発明はイオン性伝導材料と、その調製およびその用途に関する。 エネルギーを蓄積するための電気化学装置、たとえば高素子電圧で作動するバ ッテリーまたはスーパーキャパシティなどは、広範な安定性を有する電解質を必 要とする。このような電解質は、双極性溶媒溶液、溶媒和重合体またはその混合 物中に１つまたはそれ以上の溶質（１／ｍＭ′）⁺Ｘ′^-を溶解することにより得 られる。Ｍ′はイオン価ｍのカチオンであり、例えばプロトン、金属（たとえば Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎまたはＬａ）またはアンモニウムイオ ン、グアニジンイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオンのような 有機カチオンから誘導される。アニオンＸ′−が非局在化電荷を有するイオン化 合物（１／ｍＭ′）⁺Ｘ′^-は高イオン伝導率を示す。非局在化電荷を有するＸ′ −アニオンの中では、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ_FＳＯ₃ ^-、（Ｒ_FＳ Ｏ₂）₂Ｎ^-、Ｒ¹ＣＯ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｃ^-およびＲ¹ＳＯ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｃ^-を挙 げることができ、Ｒ_Fはペルフルオロアルキルラジカルまたはペルフルオロアリ ルラジカルを表示し、Ｒ¹は水素原子、アルキルラジカル、オキサアルキルラジ カル、アザアルキルラジカル、アリルラジカル、ペルフルオロアルキルラジカル またはペルフルオロアリルラジカルを表示する。 上記化合物は高イオン伝導率を有することができるが、その使用は不利になる ことがある。ヨウ化イオンは簡単に酸化させることができる。ヒ素誘導体には毒 性があり、過塩素酸塩は爆発性である。ルイス酸（ＰＦ₆ ^-→ＰＦ₅）を容易に遊 離可能なＰＦ₆ ^-のようなアニオンは、カルボカチオン型の求電子種の形成を原因 とする反応を介して対応する電解質の安定性を弱める。 Ｒ_FＳＯ₂ ^-ペルフルオロスルホニル基を含むアニオン、さらに詳しくはペルフ ルオロスルホン酸塩Ｒ_FＳＯ₃ ^-およびペルフルオロスルホニルイミド（Ｒ_FＳＯ₂ ）₂Ｎ^-は安定しており、毒性が低く、対応するイオン化合物の使用は、特に金属 リチウム、リチウム合金またはカーボンリチウム・インターカレート化 合物から成る負極を含む電気化学式発電機用として一般化されている。しかしな がら、前記イオン化合物の調製には多額のコストがかかり、少なくとも２つのペ ルフルオロスルホニル基を含む化合物の製造は極めて特殊である。さらに、前記 化合物は、高分子質量を有し、溶媒中の所定のモル濃度に対する質量留分が大き い。 式（１／ｍＭ）⁺［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｆ］^-に対応する化合物は、（１／ｍＭ）⁺ ＝Ｈ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ⁺および（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺で知られている［Ｊ．Ｋ ．Ｒｕｆｆ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４、１４４６（１９６５）］。一般に、塩 は電解質を構成し、当該塩のアニオンの塩基度の低い方が比較的良好である。［ ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｆ］−アニオンの塩基度は、Ｒ_Fが本来的にペルフルオロアルキ ル基である［Ｒ_FＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ_F］−アニオンの塩基度よりも高くなる。なぜな ら、イオウ原子のフッ素の遊離対が返還されるからである。多数の出版物は、有 機化合物中のフッ素原子をペルフルオロアルキル基で置換することが酸強度を自 然に減少させた酸を形成する事実を報告している（Ｇ．ＰａｐｒｏｔｔおよびＫ ．Ｓｅｐｐｌｔ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６、４０６０（１９８４） ；Ｅ．Ｄ．Ｌａｇａｎｌｓ、Ｄ．Ｍ．Ｌｅｍａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １０２、６６３４（１９８４）；Ｆ．Ｊ．Ｂｏｒｄｗｅｌｌ、Ｊ．Ｃ．Ｂｒａｎ ｃａ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３、７８０（１９８８））。 さらに、Ｆ−Ｓ結合のフッ素原子は特に不安定であり、水または求核基の存在 中では特に加水分解可能であることが知られている。上記のような不利な点があ るので燃料電池中のプロトン電解質としての酸［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｆ］Ｈの使用は 勧めることができない［Ｍ．Ｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅ ｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１７（５）、１０５７（１９８７）］。他方、Ｈ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ＮまたはＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）のような化合物［Ｒ_FＳＯ₂Ｎ ＳＯ₂Ｒ_F］Ｈの安定性が実証されている［Ｍ．Ｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ．、ｏｐ ．ｃｉｔ．；Ｍ．Ｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ ｈｅｍ．、１３６、３８５（１９８９）］。 また、化合物Ｈ（ＦＳＯ₂）₃Ｃは自然に加水分解することが知られており、 前記化合物の同族体（１／ｍＭ′）⁺［（Ｒ_FＳＯ₂）₃Ｃ］^-は、電気化学式発電 機のための電解液溶質として勧められてきた。しかしながら、まさにイミドの場 合にぽて。分子量と化合物［（１／ｍＭ）⁺［（Ｒ_FＳＯ₂）₃Ｃ］^-の製造コスト が高く、その使用に対する関心は少ない。 日本国特許特開平５−２８３０８６号公報は、電解質が溶媒として環状エーテ ルと、少なくとも２つのＲ_FＳＯ₂基を含む塩と、フッ素原子またはフルオロアル キル基が存在するＲ_Fとを含むバッテリーに関する。２つのフルオロアルキル基 を含む塩の使用について記述され、かつリチウムビス（トリフルオロメタンスル ホニル）メタン化合物に関する具体例を挙げて説明している。ここでは（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ＮＬｉ型または（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ型の塩がＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ塩と比 較したとき、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ中のリチウム原子に隣接する原子の単電子吸引基の 存在が、当該原子、この場合には酸素原子の電子密度を増加させ、この結果、イ オン化、すなわちＬｉ⁺の放出をより困難にさせるのに対し、化合物（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ＮＬｉまたは（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ中でリチウムに隣接する原子の２つの 電子吸引基の存在は当該原子の電子密度を減少させ、この結果Ｌ１⁺イオンの放 出を促進させる事実があるためにより高い伝導率を提供することが説明されてい る。ここでは１つまたは２つのＦＳＯ₂基を含む塩に関しては何の情報も提供さ れていない。さらに、化合物Ｒ_FＳＯ₃Ｌｉと化合物（Ｒ_FＳＯ₂）₂ＮＬｉまたは （Ｒ_FＳＯ₂）₃ＣＬｉとの比較から、Ｒ_FがＣＦ₃のとき、Ｒ_FがＦである対応する 化合物を単純に類推することはできないという結論を引き出している。事実、化 合物ＦＳＯ₃Ｌｉは、環状エーテル溶液中では安定性がなく、前記環状エーテル 中でこれはＬｉＦとＳＯ₃に分解し、このようにエーテルの共重合化、さらに詳 しくは環状アセタールの場合における共重合化の原因となる。したがって、前記 化合物はエーテル中の塩としては絶対に使用することができなかった。この結果 、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉまたは（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉによりＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ（ これは塩として使用できるが、最も効率的なものはない）を置換することによる 伝導率の改善は、（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉまたは（ＦＳＯ₂）₃ＣＬｉによるＦＳＯ₃ Ｌｉ（これは塩として使用できない）の置換の場合に置き換え可能であるかとい う点が明白ではなかった。 本発明者は、顕著な伝導率と安定した性質とを示すイオン性伝導材料が、直接 ヘテロ原子とフッ素原子が結合する少なくとも１つの基を含むイオン性フッ素化 合物から獲得できることを見出した。 本発明のイオン性伝導材料は、非プロトン性溶媒中に少なくとも１つのイオン 化合物を含む。前記イオン化合物は式（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-、（１／ ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-および（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-のいずれか１ つの式によって代表される化合物から選択されることを特徴とし、前記式におい て、 − ＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、 − Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、 − 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能の官 能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも １つがフッ素原子を表示し、 − Ｍはプロトンから選択されたカチオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまた はジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソ ニウムイオンから誘導されたカチオン、または有機カチオンＮｕＲ⁺から誘導さ れたカチオンを表示し、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イ ミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは 水素、アルキル基または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキル 基または好ましくは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基、メチル、エチル、プ ロピル、ドデシルおよび特に好ましくはメトキシエチル基を表示する。イオン性 伝導材料の調製用として使用されるイオン化合物は、好ましくは２つの置換基Ｆ ＳＯ２^-を含む。 従来の出版物が、塩中のフッ素原子によるペルフルオロアルキル基の置換が前 記塩の解離の減少の原因となるのに対し、かつまたＦ−Ｓ結合がＣ−Ｆ結合より も安定せず、何よりもまず同程度であったのに対し、本発明者は、驚くべきこと に本発明のイオン性伝導材料に使用されているイオン化合物は化学的にも電気化 学的にも非プロトン性溶媒においてＳ−Ｆ結合が存在するにも拘わらず高い安定 性を示すことを見出した。この結果、前記化合物は酸化還元現象に対して広範な 安定性を示す。さらに、非プロトン性溶媒または溶媒和重合体またはその混合体 の溶液中の上記イオン化合物の導伝率は少なくとも従来方式で使用されている前 記イオン化合物または［Ｒ_FＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ_F］^-の誘導体の伝導率に匹敵するか 、またはそれよりもむしろ優れている。これに加えて、本発明のイオン化合物は 、対応するペルフルオロアルキル化合物の分子質量よりも低い分子量を有し、か つ該化合物の調製は量産が開始されてからより経済的になっている。 置換基Ｚがフッ素原子と異なるとき、本発明のイオン化合物を実施するために 追加の特性又はその使用の観点を含む特性を選択することが出来る。この結果、 Ｚの場合における選択が広範になる。 一般に、ＺはＣ₁−Ｃ₃₀アルキルまたはＣ₁−Ｃ₈ペルハロアルキルラジカル、 Ｃ₆−Ｃ₁₂アリルまたはペルハロアリルラジカル、アリルアルキルラジカル、オ キサアルキル、アザアルキル、チアアルキルラジカルおよび複素環から選択する ことができる。さらに詳しくは、Ｚがアルキルラジカル、アリルアルキルラジカ ルまたは４個以上の炭素原子を含むペルハロアルキルラジカルであるとき、本発 明のイオン化合物は、界面活性の性質を示す。 Ｚが中間基を表示するとき、本発明のイオン化合物は液晶の性質を示す。 置換基Ｚの重合可能の官能基は、たとえばラジカル経路、アニオン経路または ヴァンデンベルク型反応によって官能基を重合可能にすることができる。 Ｚが不飽和エチレン、たとえば−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＳＯ₂ −または−Ｃ＝ＣΦを含むとき、本発明の化合物は重合化することができる。 Ｚが少なくとも１つの縮合可能の官能基、たとえば芳香族基によって輸送され る−ＮＨ₂基または−ＯＨまたは−ＣＯＯＨまたは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を含むとき、 本発明のイオン化合物は重縮合によって得られる網目構造の中に組み入れること ができる。 Ｚが解離基、たとえば−Ｏ−Ｏ−過酸化基、−Ｎ＝Ｎジアゾ基、Ｎ₂＝ＣＨ− アゾ基、−ＳＯ₂Ｎ₃基またはＳ−Ｓ−二硫化物基を含むとき、本発明のイオン化 合物はラジカル開始剤として使用することができる。 基Ｚは、高分子鎖を含むことができる。本発明のイオン化合物はこのとき高分 子電解質を形成することができる。 基Ｚはフェノールまたはキノンを束縛する可能性がある。このとき本発明の化 合物は遊離基のためのスカベンジャーを形成し、かつ抗酸化剤の性質を示す。 Ｚが発色団基、たとえばローダミンＢであるとき、本発明のイオン化合物は染 料である。 Ｚが環状エステル、ニトリルまたはアミド官能基を含むとき、本発明のイオン 化合物は解離双極子を形成する。 また、Ｚが酸化還元対、たとえば二硫化物、チオアミド、フェロセン、フェノ チアジン、ビス（ジアルキルアミノ）アリル、ニトロキシドまたは芳香族イミド などを含むこともできる。 またＺはドープドまたはオートドープド電気伝導重合体とすることもできる。 またＺは錯化配位子または双性イオンを形成する。 さらに、Ｚは加水分解可能のアルコキシシラン、アミノ酸または光学活性また は生物活性ポリペプチドとすることができる。 また、ＺはＲ³−ＣＦＸ−、Ｒ³−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦＸ−、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＯ−Ｃ ＦＸ−または、ｎ＝１、２または３のＲ¹Ｒ²Ｎ−ＳＯ₂−（ＣＦ₂）_n−ＣＦＸ− のそれぞれの基から選択することができ、前記各基において、 − ＸはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲ_Fを表示し、 − 同一または異なるラジカルのＲ¹、Ｒ¹およびＲ³は重合可能の非ペルフルオ ロ酸塩有機ラジカルから選択され、 − Ｒ_Fはペルフルオロアルキルラジカルとペルフルオロアリルラジカルから選 択される。 ペルフルオロアルキル型のＲ_F基の中では、１〜８個の炭素原子を含むペルフ ルオロアルキルラジカルと、さらに詳しくは１〜４個の炭素原子を含むペルフル オロアルキルラジカルとが優先される。ラジカルはＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇−およびｎ−Ｃ₄Ｆ₉−を挙げることができる。 ペルフルオロアリル型のＲ_F基の中では、６〜８個の炭素原子を含むペルフル オロアリルラジカル、たとえばペルフルオロフェニルラジカルが優先される。 重合可能の非ペルフルオロ酸塩有機基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、ラジカル、ア ニオン、カチオンまたは立体特異性の各経路または重縮合によって重合反応を許 容する。前記有機基は、二重結合、たとえばビニル、アリル、ビニルベンジルま たはアクリロイル型の二重結合を含むものから選ぶことができる。また、前記有 機基はオキシランまたはオキセタン官能基を含むものから選ぶことができる。さ らに、前記有機基は、アルコール、チオール、アリルアミン、イソシアン酸塩ま たはトリアルコキシシラン官能基から選ぶことができる。また前記有機基は、電 気重合を許容する官能基を含むものから選ぶこともできる。 本発明のイオン性伝導材料は上述の少なくとも１つのイオン化合物と少なくと も１つの非プロトン性溶媒とを含む。 前記溶媒は、例えば線状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、 ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホランおよびスルホアミドから非プロト ン性溶媒溶液を選択することができる。特に好ましい溶媒は、ジエチルエーテル 、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロ フラン、メチル化合物またはエチル化合物、プロピレンまたはエチレンカーボネ ート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニト ロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ ドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよびテトラエチルスルホン アミドである。 また、前記溶媒は、選択によりグラフトイオン基に関係する選択による橋かけ 溶媒和重合体から選択することができる。溶媒和重合体は、硫黄、酸素、窒素お よびフッ素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含む溶媒和単位を含む 重合体である。例として挙げることができる溶媒和重合体は、コーム構造または ブロック構造の線状ポリエーテルであり、ポリ（エチレンオキシド）を基材とし た網目構造を選択により形成し、またはエチレンオキシドまたはプロピレンオキ シドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリホスファゼン、 イソシアン酸塩と橋かけしたポリエチレングリコールを基材とした橋かけ網目構 造または重縮合と組み込まれる橋かけ可能の基を許容する輸送基とにより得られ る網目構造である。また、複数のブロックが酸化還元性質を有する官能基を輸送 するブロック共重合体も挙げることができる。当然ながら、上記リストはこれに 限定されるものではなく、溶媒和性質を示すあらゆる重合体を使用することがで きる。 これと同時に本発明のイオン性伝導材料は、上述の非プロトン性溶媒溶液およ び溶媒和重合体溶媒から選択された非プロトン性溶媒溶液を含むことができる。 これは２〜９８％溶媒溶液を含むことができる。 また、本発明のイオン性伝導材料の溶媒は、本質的に硫黄、酸素、窒素および フッ素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含む単位を有する非溶媒和 極性重合体と上記非プロトン性溶媒溶液から選択された非プロトン性溶媒溶液と から成ることができる。例として挙げることができる非溶媒和極性重合体は、ポ リ（アクリロニトリル）、ポリ（フルオロビニリデン）またはポリ（Ｎ−ビニル ピロリドン）である。溶媒中の非プロトン性溶液の比率は、２％（可塑化剤に対 応）から９８％（ゲル化剤に対応）まで変化させることができる。 これに加えて、本発明のイオン性伝導材料は、イオン性伝導材料を調製するた めの従来例において通常使用されている塩を含むこともできる。またこの場合に は本発明のイオン化合物は、たとえばイオン性伝導材料がカソードにアルミニウ ム製コレクタを有する再充電可能のリチウム発電機に使用されるとき、前記カソ ードのコレクタを不動態化するための添加剤として作用する。本発明によるイオ ン化合物を含む混合体で使用することができる塩の中では、ペルフルオロアルカ ンスルホン酸塩、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ペル フルオロアルキルスルホニル）メタンおよびトリス（ペルフルオロアルキルスル ホニル）メタンから選択された塩が特に優先される。 当然ながら、本発明のイオン性伝導材料は、これに加えて前記タイプの材料の 中に通常使用される添加剤と、特に可塑化剤、充填剤、その他の塩なども含むこ とができる。 Ｚがフッ素原子またはペルフルオロアルキルラジカルＲＦを表示する本発明の イオン化合物（１／ｍＭ）⁺［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｚ］^-は、カチオンＭの塩と無反応 の非プロトン性溶媒中の対応する酸［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｚ］Ｈと反応させることに より調製することができ、これは反応混合物中で揮発性または不溶性の酸とその 塩基度がＳ−Ｆ結合に影響を及ぼさないほど十分低い酸の反応中に形成さ せるものとして選択される。リチウム化合物の特殊な場合における反応は、好ま しくは次の反応式に従った場所を占めることができる。 ［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｚ］Ｈ＋ＬｉＦ→Ｌｉ⁺［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｚ］^-＋ＨＦ↑ 非プロトン性溶媒は、ニトリル、ニトロアルカン、エステルおよびエーテルか ら選択することができる。アセトニトリルは、その揮発性と安定性のために特に 好ましい溶媒である。 開始酸との反応と揮発性酸の解放を可能にするために使用される塩は、フッ化 物、塩化物、酢酸およびトリフルオロ酢酸から選択することができる。フルオロ スルホニル基とは反応せず、かつ揮発性酸ＨＦを生成するフッ化物は特に好まし い。 開始酸と反応させるために使用され、かつ不溶性酸の獲得を可能にする塩は、 形成される生成物が非プロトン性溶媒で不溶性の酸塩であるように化学量論的に 選択することにより有機二酸塩またはポリ酸から選択することができる。例とし て挙げることができる前記塩は、シュウ酸塩、マロン酸塩、ポリアクリル酸塩、 選択により橋かけポリメタクリル酸塩、ポリリン酸塩およびゼオライトである。 各化合物（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ）^-、（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-お よび（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-（ここでＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し 、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子 または少なくとも１つの重合可能の官能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基 を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも１つは上述と同じフッ素原子を表示し、Ｍ は上述と同じである）は、対応する酸Ｈ［（ＺＹ）₂Ｎ］、Ｈ［（ＺＹ）₃Ｃ］ま たはＨ［（ＺＹ）₂ＣＱ］から類似のプロセスによって調製することができる。 本発明のイオン化合物を調製するための上述のプロセスは、小カチオンの塩と 特に先願方式のプロセスによっては得ることができないリチウム塩の獲得を可能 にする限りにおいて特に好ましい。式Ｌｉ⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-、Ｌｉ⁺［（ＺＹ）₃ Ｃ］^-およびＬｉ⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-（ここでＹはＳＯ₂またはＰＯ Ｚを表示し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、かつ各置換基Ｚは、独立し て、フッ素原子またはラジカル経路、アニオン経路またはヴァンデンベルク型反 応によって少なくとも１つの重合可能の官能基を含んでもよいペルフルオロ化有 機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子を表示する）によっ て代表され、従来例のプロセスでは得ることができなかったリチウム塩は、この 結果本発明のもう１つ別の出願要旨を形成する。 非プロトン性溶媒の溶液中に上記イオン化合物（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^- 、（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-および（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-（ ここでＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し 、かつ各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能の 官能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくと も１つが上述のフッ素原子を表示し、Ｍは上述と同じである）上記イオン化合物 の少なくとも１つを含む本発明のイオン性伝導材料は、リチウム電気化学式発電 機の電解質として使用することができる。リチウム発電機は、金属リチウム、リ チウム合金または他のインターカレート・イオンリチウム、たとえばＬｉＣ₆か ら成るリチウムを有する負極を備えることを意図している。前記の後者２つの場 合において発電機は「ロッキングチェア」型であり、それぞれの電極はリチウム インターカレート化合物である。 また、前記材料は、スーパーキャパシティにおける電解質としても使用するこ とができる。スーパーキャパシティは、カーボンまたは高比表面積の他の不活性 材料または他のポリアセチレン型、ポリアニリン型またはポリチオフェン型の共 役酸化還元重合体を含む電気化学系である。 また、本発明の材料は、電気的伝導性重合体のｐまたはｎドーピングのために 使用することができる。たとえば、ポリ（３−フェニルチオフェン）のフィルム は溶媒溶液および溶媒和重合体の中にイオン化合物（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ ］^-、（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-および（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^- （ここでＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示 し、かつ各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能 の官能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚ の少なくとも１つが上述のフッ素原子を表示し、Ｍは上述と同じである）イオン 化合物の１つを溶液中に電気化学的にドープされる。上述のようにドープされた 重合体は、上述のようなスーパーキャパシティ内の電極材料として使用すること ができる。 また、本発明のイオン性伝導材料は、電気化学系に使用することができる。 また、本発明のイオン化合物は低温溶融電解質成分と、特に該イオン化合物に プラスチックまたはエラストマの性質を与えることを可能にする重合体を含む電 解質の成分として使用することができる。カチオンが４級イミダゾリウムである 本発明のイオン化合物はこの仕様に特に適している。 本発明は、以下の例を援用してさらに詳しく説明するが、しかしこれは本発明 を限定するものではない。 例１ リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの調製 ビス（フルオロスルホンイミド）（ＦＳＯ₂）₂ＮＨは次式に従った反応で、尿 素が存在するフルオロスルホン酸の蒸留によって調製された。 ３ＨＦＳＯ₃＋ＣＯ（ＮＨ₂）₂→（ＦＳＯ₂）₂ＮＨ＋ＣＯ₂＋ＨＦ＋（ＮＨ₄）Ｈ ＳＯ₄ 全操作はフッ化水素酸の活性に対して抵抗性があるポリマー製の装置の中で行 われた。同様に、フッ化水素酸の活性に対して抵抗性がある金属性の装置の使用 も可能である。 １８ｇの（ＦＳＯ₂）₂ＮＨが８０ｍｌ無水アセトニトリルに溶解され、５ｇの フッ化リチウムがその中に添加された。前記混合物は５時間攪拌され、その後に 得られた懸濁液が遠心分離された。リチウム塩は次式の反応に従って形成された 。 ［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｆ］Ｈ＋ＬｉＦ→Ｌｉ［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｆ］＋ＨＦ↑ この溶媒は回転式蒸発器を利用して濃縮され、塩は一次真空下での処理により 無水形態で得られた。 リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）は、非プロトン性 溶媒中に簡単に溶解可能の白色固体である。 例２ 前記例１で得られたＬｉＦＳＩ塩がポリエーテルの中に溶解され、このように して得られた電解質が種々の測定対象となった。使用したポリエーテルは、約８ ０％のエチレンオキシド単位を含むエチレンオキシド共重合体である。前記共重 合体は、たとえば欧州特許第００１３１９９号公報または米国特許第４５７８３ ２６号公報に記述されている。前記電解質中の塩濃度は、エーテル溶媒和単位の 酸素３０モル当たりＬｉＦＳＩ１モルであった（Ｏ／Ｌｉ＝３０／１）。 走査型示差熱量測定（ＤＳＣ）による試験は、固溶液の熱的安定性の試験の観 点から行われた。このＤＳＣ試験中、試料が最高温度１６０℃まで数分間連続的 に温度を上昇させながら加熱された。図１に、それぞれ９０℃、１４０℃および １６０℃の温度にさらした後に得られたａ）、ｂ）およびｃ）としてＤＳＣ特性 曲線を示す。横軸が温度Ｔ（単位℃）である。縦軸は熱流束ＨＦ（任意の単位） である。読みやすくするために３本の曲線は他の１つと相対して縦に置かれ、連 続的に同じ現れ方をしており、ガラス転移温度Ｔｇは約−４９℃を示している。 電解質の伝導率は、インピーダンスの測定によって決定され、塩がリチウムト リフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）であった同一の電解質のインピー ダンスと比較された。図２は、本発明（曲線ａ）の電解質とこれに対応する比較 電解質（曲線ｂ）のための温度Ｔの関数としての伝導率σ（Ｓｃｍ^-1で表示）に おける変化を示す。使用した塩濃度（Ｏ／Ｌｉ＝３０／１）において、ＬｉＦＳ Ｉの伝導率が本質的に温度範囲全体にわたってＬｉＴＦＳＩの伝導率と等しく現 れており、これ自体はリチウムフルオロメタンスルホン酸塩の伝導率よりも優れ ていることが知られている（リチウムトリフラート）。 上記の結果は重合体電解質の形態における本発明の塩の熱的安定性を実証して いる。ここで伝導率／分子量比を考慮した場合、従来例に適用可能のリチウム塩 、たとえばＬｉＴＦＳＩ、リチウムトリフラートまたはＬｉＡｓＦ₆のようなそ の他の幾つかの毒性塩の全てまたはその一部を、リチウム発電機の中で本発明の ＬｉＦＳＩ塩と置換することは非常に好ましいことが明らかである。 例３ ＬｉＦＳＩ塩は電解液発電機の非プロトン性溶媒として最も多く使用され、か つ重合体のイオン伝導率を増加させるために幾つかの重合体電解質の中に添加剤 として使用されるプロピレンカーボネートに溶解された。 伝導率の変化は、次の３種類のＬｉＦＳＩ塩濃度の場合で温度の関数として測 定された。即ち、１．０モル濃度、０．５モル濃度および０．１モル濃度である 。図３は、１．０モルのＬｉＴＦＳＩ塩濃度において比較した各濃度と伝導率の 変化に関する温度の関数としての伝導率σ（Ｓｃｍ^-1で表示）の変化を示す。 決定された伝導率の値と、特に本発明のＬｉＦＳＩ塩の伝導率／分子重量比と は、入来例のＬｉＴＦＳＩの値と、ＬｉＴＦＳＩの伝導率よりも低いことが知ら れているリチウムトリフラートの値と比較して有利である。 例４ 塩ＬｉＦＳＩの電気化学的安定性を再充電可能のリチウム発電機で試験した。 この目的のために３種類の電池が試験された。これは次に挙げる型式の電池で ある。 各電池は厚さ３０ミクロンのリチウムアノードと、厚さ３０ミクロンの重合体 電解質と、容量比で表示して約４０％の酸化バナジウム、約１０％のアセチレン ブラックおよび約５０％のエチレンオキシド共重合体を含む複合カソードとから 成る。容量約５−６Ｃ／ｃｍ²を有するカソードは、薄型ニッケルコレクタ上に コーティングされる。電池の作動面積は３．８９ｃｍ²である。これは８０℃に 加熱圧縮して組み立てられた。 電池Ｎｏ．１の場合では電解質は塩ＬｉＦＳＩを含み、電池内のＬｉＦＳＩの 平均塩濃度は５４／１の０／Ｌｉ比に対応している。この電池は、３．３〜１． ５ボルトの限界値の間で一定の電流（Ｉｄ＝４５０μＡ、次に３００μＡ、そし てＩｃ＝２００μＡ）でサイクル動作された。電池Ｎｏ．２の電解質の塩は、０ ／Ｌｉ比＝３０／１のＬｉＴＦＳＩである。この電池は、３．３〜１．５ボルト の限界値の間で一定の電流（Ｉｄ＝６００μＡおよびＩｃ＝２００μＡ）でサイ クル動作された。 電池Ｎｏ．３の電解質の塩は、０／Ｌｉ比が３０／１のＬｉＦＳＩであった。 図４に、電池Ｎｏ．１とＮｏ．２のサイクル動作特性曲線を示す。このサイク ル動作特性曲線はサイクル数Ｎの関数としてのカソード（バナジウム原子当たり １Ｌｉ原子を仮定）の利用率（％Ｕ）を提供する。 電池Ｎｏ．１のサイクル動作特性曲線（図４の曲線）は、３０回の完全充電／ 放電サイクル動作後の電池Ｎｏ．２（曲線ｂ、図４）のサイクル動作特性曲線と 全体的に類似しており、利用状態で緩やかな減少している傾斜は、実験測定精度 の範囲内で両者の場合とも本質的に同じである。曲線Ｂ）の場合よりも若干高い カソードの利用状態の初期段階は、塩濃度がより高くなった結果である。 電池Ｎｏ．３は５０サイクル動作以上では本質的に同じ結果となっているが、 同じ濃度のＬｉＴＦＳＩを含む電池Ｎｏ．２に対して得られた曲線ｂ）と同じ利 用状態の度合を示している。すべての場合において初期インピーダンスと電池の サイクル動作後のインピーダンスは低く、かつサイクル動作後は１５Ωよりも低 くなる。 必要条件、すなわち６０℃で数週間にわたり行われた試験は、電気化学式発電 機の条件、すなわち水と塩の加水分解可能の化学化合物の非存在条件において、 本発明の塩の熱的安定性と電気化学的安定性の確証が行われる。事実、使用され ているＬｉＦＳＩ塩の中に残留する不純物の存在が伝導率測定の絶対値に厳密に 影響を及ぼす可能性があったのに対し、サイクル動作中の塩の性質は、前記塩と 本発明に従って製造された電解質の適合性を疑いなく確立している。 例５ 再充電可能のリチウム電池は、本発明の塩（ＬｉＦＳＩ）に加えて第二塩（Ｌ ｉＴＦＳＩ）を含む電解質で製造された。この電池の型式は次の通りである。 この特性は、本例のコレクタがアルミニウム製である点を除き、例４に挙げた 電池の特性と同じである。 ＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩの内容は、０／Ｌｉ（合計）＝３０／１であり、Ｆ ＳＩ／ＴＦＳＩモル比は８／１００である。この電池のサイクル動作特性は、Ｌ ｉＴＦＳＩのみを含む類似の電池の特性と比較された。両電池とも、電圧限界値 ＋３．３〜＋１．５ボルトの間の一定の放電および充電電流（Ｉｄ＝４００μＡ 、Ｉｃ＝２２５μＡ）でサイクル動作された。 図５は、２種類の電池のサイクル動作特性曲線を示す。このサイクル動作特性 曲線は、サイクル数Ｎの関数としてのカソード（Ｖ当たり１Ｌｉを仮定）の利用 率を提供する。曲線ｂ）は塩の混合物を含む電池に関し、曲線ａ）はＬｉＴＦＳ Ｉのみを含む電池に関する。６０℃で約３００回の重放電サイクル動作の後のカ ソードの利用率はより安定しており、特にサイクル動作後のインピーダンスは、 塩の混合物を含む本発明による電池に関し９０Ωよりも低く残留したのに対し、 ＬｉＴＦＳＩのみを含む電池のインピーダンスは３００Ω以上になる。したがっ て、原則としてＬｉＴＦＳＩよりも安定性が悪いＬｉＦＳＩのＬｉＴＦＳＩを含 む電解質への添加は、伝導率を損なわずにアルミニウムコレクタへのフッ素含有 不動態化フィルムの形成を容易にする。成形されたこのフィルムは数１０ナノメ ートルまたは数１００ナノメートルのオーダーで極薄にできるように思われる。 なぜなら走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるサイクル動作後および洗浄後のアル ミニウム表面の検査は、比較された２種類の電池のインピーダンス値の間に差が 観測されているにも拘わらず、前記アルミニウム表面には何らの浸食も見られな いからである。 例６ 電解質が本発明の塩（ＬｉＦＳＩ）を含み、かつ重合体溶媒は上述の例と同じ ものであるが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加することにより可塑化さ れた周囲温度で操作されるリチウム一次電池が製造された。この電池の型式は次 の通りである。 リチウム塩のモル数に対するＰＣのモル数比は、ＰＣ／Ｌｉ＝５／１である。 電解質中のリチウム塩の濃度は０／Ｌｉ＝３０／１である。この電池は、２週間 以上の時間をもつ動作用として極めて安定している開路電圧（ＯＣＶ）を示し、 これは自己放電または二次反応の非存在を確証している。 この電池が＋２．０ボルトの低い電圧限界値で７８μＡの定電流で放電される 時、この放電特性曲線は平均電圧２．８ボルトのＭｎＯ₂型カソードに典型的な 規則的平坦さを示す。この電池のカソードの利用率（Ｍｎ当たり１Ｌｉを仮定） は、容量５．６９Ｃ／ｃｍ²で面積３．８６ｃｍ²の場合、活性材料の７５％に相 当する。この結果は、重合体電解質をこの場合に可塑化剤の形態で使用した電解 液の存在における本発明の塩の電気化学的適合性を確証している。 従って、本発明の塩に関連するコスト、電気的伝導率および分子量因子は、リ チウム発電機またはナトリウム発電機において従来例に使用されている公知の塩 よりもはるかに多くの長所を提供する。これらの長所は、可塑化の有無には関わ りなく電解液の場合および重合体電解質の場合において等しく効果的であり、か つ金属または合金アノードを使用する発電機または「ロッキングチェア」型の発 電機、さらに詳しくはリチウムイオン型、たとえばＬｉＣ₆を使用するような発 電機の場合において十分に効果的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 9/53 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/53 Ｈ０１Ｇ 9/025 9351−4Ｋ Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ Ｈ０１Ｍ 4/66 9351−4Ｋ 6/18 Ｅ 6/18 7738−4Ｋ 10/40 Ａ 10/40 9375−5Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 アルマン，ミシェル フランス国 サン―マルタン・デュリアー ジュ、ル・ブールー、”レ・コーヨン" （番地なし) (72)発明者 サンチェ，ジャン−イヴ フランス国 サン―イズミエール、ル・シ ャボー、シェマン・ドゥ・シャトルーズ 781 (72)発明者 ショケット，イヴ カナダ国 ケベック、サント―ジュリ、ア ルベール・ルゾー 940 (72)発明者 ゴーティエール，ミシェル カナダ国 ケベック、ヴァルネ、モンテ・ サン―ジュリ 1800、ハイドロ―ケベック （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオン化合物が式（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-、（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ ）₃Ｃ］^-および（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-のいずれか１つの式によって 代表される化合物から選択され、前記式において、 − ＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、 − Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、 − 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能の官 能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも １つがフッ素原子を表示し、 − Ｍはプロトンから選択されたカチオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまた はジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソ ニウムイオンから誘導されたカチオンまたは有機カチオンＮｕＲ⁺から誘導され たカチオンを表示し、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミ ダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは水 素、アルキル基または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキルま たは好ましくは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基を表示することを特徴とす る非プロトン性溶媒の溶液中に少なくとも１つのイオン化合物を含むイオン性伝 導材料。 ２．イオン化合物が少なくとも２つの置換基ＦＳＯ₂ ^-を含有することを特徴とす る請求項１に記載の材料。 ３．イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキルま たは、Ｃ₁−Ｃ₈ペルハロアルキルラジカル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリルまたはペルハロア リルラジカル、アリルアルキルラジカル、オキサアルキル、アザアルキル、チア アルキルラジカルおよび複素環から選択されることを特徴とする請求項１に記載 の材料。 ４．イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、少なくとも１つの不飽 和エチレンまたは凝縮可能基または解離可能基を含むラジカルから選択されるこ とを特徴とする請求項１に記載の材料。 ５．イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、中間基または発色団基 またはドーピングまたはオートドーピング電気導体重合体または加水分解可能の アルコキシシランを表示することを特徴とする請求項１に記載の材料。 ６．イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、高分子鎖を形成するこ とを特徴とする請求項１に記載の材料。 ７．イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚは、独立して、束縛フェノールまたは キノンのような遊離基のためのスカベンジャーを含む基またはアミドまたはニト リルのような解離双極子を含む基または二硫化物、チオアミド、フェロセン、フ ェノチアジン、ビス（ジアルキルアミノアリル）基、ニトロキシド、芳香族イミ ドのような酸化還元対を含む基または複合配位子を含む基または双性イオンを含 む基を表示することを特徴とする請求項１に記載の材料。 ８．イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚは、独立して、次の各基Ｒ³−ＣＦＸ −、Ｒ³−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦＸ−、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＯ−ＣＦＸ−およびｎ＝１、２ま たは３のＲ¹Ｒ²Ｎ−ＳＯ₂−（ＣＦ₂）_n−ＣＦＸ−から選択され、前記各基にお いて、 − ＸはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲFを表示し、 − 互いに同一または異なるラジカルＲ¹、Ｒ²およびＲ³が重合可能の非ペルフ ルオロ化有機ラジカルから選択され、 − Ｒ_Fはペルフルオロアルキルラジカルおよびペルフルオロアリルラジカルか ら選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の材料。 ９．ラジカルＲ_Fが１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルラジカルま たは６〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアリルラジカルから選択されること を特徴とする請求項８に記載の材料。 １０．重合可能の非ペルフルオロ化有機基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が二重結合を含む 有機ラジカルまたはオキシランまたはオキセタン官能基を含むラジカルまたはア ルコール、チオール、アリルアミン、イソシアン酸塩またはトリアルコキシシラ ン官能基を含むラジカルまたは電気重合を許容する官能基を含むラジカルから選 択されることを特徴とする請求項８に記載の材料。 １１．Ｆと異なる置換基Ｚの重合可能の官能基がラジカル経路、アニオン経路ま たはヴァンデンベルク型反応によって官能基を重合可能であることを特徴とする 請求項１に記載の材料。 １２．溶媒が線状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘 導体、アミド、スルホン、スルホランおよびスルホアミドから選択された非プロ トン性溶媒溶液であることを特徴とする請求項１に記載の材料。 １３．溶媒が選択によりグラフトイオン基を輸送する選択による橋かけ溶媒和重 合体であることを特徴とする請求項１に記載の材料。 １４．溶媒和重合体が、必要に応じてポリ（エチレンオキシド）を基材とし、エ チレンオキシド、プロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含 む共重合体、ポリフォスファゼン、イソシアネートと橋かけしたポリエチレング リコールを基材とした橋かけ網目構造、または重縮合によって得られた網目構造 および橋かけ可能の基と複数のブロックが酸化還元特性を有する官能基を担うブ ロック共重合体との混和を許容する基を含む網目構造を含んでもよい、線状、コ ーム構造またはブロック構造のポリエーテルから選択されることを特徴とする請 求項１３に記載の材料。 １５．溶媒が非プロトン性溶媒溶液と溶媒和重合体溶媒の混合物であることを特 徴とする請求項１に記載の材料。 １６．溶媒が本質的に非プロトン性溶媒溶液と、硫黄、酸素、窒素およびフッ素 から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含有する単位を含む非溶媒和極性 重合体溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。 １７．非溶媒和極性重合体がポリ（アクリロニトリル）、ポリ（フルオロビニリ デン）およびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）から選択されることを特徴とする請 求項１５に記載の材料。１８．前記請求項に加えて少なくとも１つの第二塩を含 むことを特徴とする請求項１に記載の材料。 １９ 前記第二塩がペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロア ルキルスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン、 トリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンまたは、少なくとも１つのス ルホニル基がカルボニル基によって置換されている前記同族体から選択されるこ とを特徴とする請求項１８に記載の材料。 ２０．前記請求項に加えて可塑剤および／または充填剤を含むことを特徴とする 請求項１に記載の材料。 ２１．式（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-、（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-およ び（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-のいずれか１つの式によって代表される化 合物を調製するためのプロセスであって、前記式において、 − ＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、 − Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、 − 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能の官 能基を含でもよいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも１ つがフッ素原子を表示し、 − Ｍはプロトンから選択されたカチオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまた はジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソ ニウムイオンから誘導されたカチオン、または有機カチオンＮｕＲ＋から誘導さ れたカチオンを表示し、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イ ミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは 水素、アルキル基または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキル または好ましくは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基であって、 対応する酸の反応において無反応非プロトン性溶媒中にそれぞれＨ［（ＺＹ）₂ Ｎ］、Ｈ［（ＺＹ）₃Ｃ］またはＨ［（ＺＹ）₂ＣＱ］を含み、反応の進行中に揮 発性酸または反応混合物中に不溶の酸と、該混合物の塩基度がＳ−Ｆ結合に影響 を及ぼさないほど十分に弱い酸とを形成するものとして選択されたカチオンＭの 塩を含むことを特徴とするプロセス。 ２２．非プロトン性溶媒がニトリル、ニトロアルカン、エステルおよびエーテル から選択されることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。 ２３ 揮発性酸の解放を可能にする開始酸と反応させるために使用される塩が、 フッ化物、塩化物、酢酸およびトリフルオロ酢酸から選択されることを特徴とす る請求項２１に記載のプロセス。 ２４．開始酸と反応させるために使用される塩と、不溶性酸を得ることを可能に する塩とが、形成された生成物が非プロトン性溶媒に不溶性の酸塩となるように 化学量論的に選定することにより有機二酸塩またはポリ酸の塩から選択されるこ とを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。 ２５．塩が、シュウ酸塩、マロン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩 、橋かけまたはその他の方法によるポリリン酸塩およびゼオライトから選択され ることを特徴とする請求項２４に記載のプロセス。 ２６．式Ｌｉ⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-、Ｌｉ⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-およびＬｉ⁺［（ＺＹ ）₂ＣＱ］^-のいずれか１つの式によって代表される化合物であって、前記式にお いて、 − ＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、 − Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、 − 各置換基Ｚが、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能の官 能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも １つがフッ素原子を表示する化合物。 ２７．少なくとも２つの置換基Ｚがフッ素原子を表示することを特徴とする請求 項２６に記載の化合物。 ２８．電解質が請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料であることを特 徴とするリチウム電気化学式発電機。 ２９．負極が金属性リチウム、リチウム合金またはインターカレート・イオンリ チウムから構成されることを特徴とする請求項２８に記載の発電機。 ３０．カソードのコレクタがアルミニウム製であることを特徴とする請求項２８ に記載の発電機。 ３１．電解質として請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料を含むカー ボン型または酸化還元重合体型のスーパーキャパシティ。 ３２．電気的導伝重合体のｐ型またはｎ型ドーピングのための請求項１ないし２ ０のいずれか１項に記載の材料の使用。 ３３．電解質が請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料であるエレクト ロクロミック・デバイス。 ３４．アルミニウム製のコレクタを正極に含む電気化学式発電機の電解質のため の防食添加剤であって、該添加剤が式（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-、（１／ ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-および（１／ｍＭ）⁺［（ＺＹ）₂ＣＱ］^-のいずれか１ つの式に代表される化合物から成り、前記式において、 − ＹはＳＯ₂またはＰＯＺを表示し、 − Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺを表示し、 − 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子または少なくとも１つの重合可能の官 能基を含んでもいペルフルオロ化有機基を表示し、前記置換基Ｚの少なくとも１ つがフッ素原子を表示し、 − Ｍはプロトンから選択されたカチオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属 、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまた はジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソ ニウムイオンから誘導されたカチオン、または有機カチオンＮｕＲ⁺から誘導さ れたカチオンを表示し、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イ ミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは 水素、アルキル基または好ましくは１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキル または好ましくは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基を表示する。