JPH08511301A

JPH08511301A - 耐燃性ポリ尿素発泡体

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Publication number: JPH08511301A
Application number: JP7524951A
Authority: JP
Inventors: ステンデケ・ホルスト; ロゴダ・ラインホルト
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1996-11-26
Also published as: US5719200A; CZ347295A3; HUT74310A; CN1128530A; ZA952401B; HU213907B; KR960702821A; WO1995026322A1; HU9503381D0; DE59508579D1; EP0701540A1; EP0701540B1; DE4410378A1; TW314533B

Abstract

(57)【要約】本発明の耐燃性ポリ尿素発泡体はフィラーとして硫酸カルシウム二水和物および防炎剤としてのポリ燐酸アンモニウムを含有している。その嵩密度は２５〜２５０ｋｇ／ｍ³であり、連続気泡の数が全気泡の８０％以上である。このポリ尿素はジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマーと水との反応によって生じる。本発明のポリ尿素発泡体は防音および／または断熱のための発泡体ブロックまたは部材発泡体として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】耐燃性ポリ尿素発泡体本発明は、耐燃性ポリ尿素発泡体、その製造方法およびその用途に関する。ドイツ特許（Ｃ１）第３，９０９，０８３号明細書からは、ポリ尿素を含み、１００〜４００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有し且つ開放孔であり且つポリ尿素としてジフェニルメタン−１，４’−ジイソシアネート−プレポリマーと水とより成る縮合生成物を含有している多孔質構造の石膏発泡体が公知である。この石膏発泡体は防音−および／または断熱材として使用できるそうである。この方法の欠点は、水硬性硫酸カルシウム半水和物（α−石膏；ＣａＳＯ₄× １／２Ｈ₂Ｏ）を出発原料として使用しなければならず、該半水和物を製造するために硫酸カルシウム二水和物の脱水に多大なエネルギーが必要とされることである。この従来技術（ドイツ特許第３，９０９，０８３号明細書（Ｃ１）、実施例１および２）の追実験で、１０００ｋｇ／ｍ³以上の嵩密度を有する石膏物質が得られ、最も重要な用途分野（断熱、防音）にとって興味の持たれる１００ｋｇ／ｍ³より小さい嵩密度範囲（＝＜０．１ｇ／ｃｍ³）が達成できない。更にかゝる物質は、セル構造が存在していないので、音吸収材の用途分野で使用することができない。同様に、上記の石膏“発泡体”をどのようにして耐燃性にするかについての記載がない。耐燃性への仕方は断熱および音吸収のための建材としての用途にとって欠くことのできない必須条件である。上記方法は、従来技術〔ドイツ特許第３，９０９，０８３号明細書（Ｃ１）、実施例１および２〕に従って得られる混合物がモルタルの様なコンシステンシーを有しているので、工業的規模に変えることが困難である。驚くべきことに、これらの問題は、硫酸カルシウム二水和物を本発明に従って原料とし、原料成分の混合物がポンプ供給可能であるかまたは注ぎ込み可能である様に、多量の水およびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマーを使用しそして難燃剤としてポリ燐酸アンモニウムを使用した場合に解決される。ポリ燐酸アンモニウムの添加によって、嵩密度が３５ｋｇ／ｍ³以上で石膏の割合が３０重量％以上である場合にドイツ建材分類（Ｂａｕｓｔｏｆｆｋｌａｓｓｅ）ＤＩＮ４１０２−Ｂ２の要求に適合する連続気泡で且つ軽量（密度：＜１００ｋｇ／ｍ³）のポリ尿素発泡体を製造することが可能となった。更に、ポリ燐酸アンモニウムの添加によって、ドイツ建材分類ＤＩＮ４１０２ −Ｂ１の要求に適合する連続気泡で、軽量（密度：＜１００ｋｇ／ｍ³）且つ難燃性のポリ尿素発泡体を製造することも初めて可能となった。これは、嵩密度の減少に伴った非燃焼性の無機系フィラーの割合を減らさなければならず且つ燃焼性ポリ尿素の割合を同じ程度増やさなければならないので、驚くべきことであり且つ予期できなかったことである。難燃剤としてポリ燐酸アンモニウムを使用することによる非常に重要な二次的効果は、ポリ尿素発泡材中に石膏が良好に結合することである。ポリ燐酸アンモニウムを使用しないで製造され且つフィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は、加工する際に粉末状石膏が著しく埃立ち、該石膏粉末の一部が失しなわれてしまうのに、本発明のポリ尿素発泡体の場合にはポリ燐酸アンモニウムの使用量が少なくても既に埃立ちが抑えられる。更に詳細には、本発明は、 − 硫酸カルシウム二水和物を含有すること； − 難燃剤としてポリ燐酸アンモニウムを場合によっては別のハロゲン不含難燃剤および／またはハロゲン不含協力剤（Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｅｎ）と一緒に含有すること； − ２５〜２５０ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有すること； − 連続気泡の数が全気泡の８０％以上であること； − ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマーと水との反応でポリ尿素を生じることを特徴とする耐燃性ポリ尿素発泡体に関する。本発明のポリ尿素発泡体は特に好ましくは択一的に、１．天然石膏または化学石膏（例えば発電所の煙道ガス脱硫装置で得られるもの）の形の硫酸カルシウム二水和物を含有する；ンモニウムを含有する；３．ポリ燐酸アンモニウムがマイクロカプセル化されており、個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆している場合によっては硬化した水不溶性合成樹脂０．５〜２５重量％を含有している；４．３５〜９０ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有している；５．以下の組成（重量％）：ａ）１５〜７０％、好ましくは２０〜６０％のポリ尿素、ｂ）２５〜８０％、好ましくは３０〜７０％の硫酸カルシウム二水和物、ｃ）１〜１５％、好ましくは２〜１０％の難燃剤、および場合によってはｄ）０．１〜５％、好ましくは０．２〜２％の繊維状フィラー、ｅ）０．１〜２％の、窒素化合物を基本成分とするイソシアネート／水−反応用触媒、ｆ）０．１〜２％の、ポリシロキサンを基本成分とする泡安定剤、ｇ）０．０１〜２％の分散剤および／または懸濁剤および／またはチキソトロピー化剤を有していることを特徴としていてもよい。更に本発明は、硫酸カルシウム二水和物、難燃剤、ジフェニルメタン−４，４ ’−ジイソシアネートのプレポリマー、水および場合によっては繊維状フィラー、触媒、泡安定剤並びに分散剤および／または懸濁剤および／またはチキソトロピー化剤を混合し、その際に二酸化炭素の発生によって結果的に発泡が生じ、そして硬化した発泡体を２％以下の残留湿分含有量とすることを特徴とする、新規の上記ポリ尿素発泡体の製造方法にも関する。フィラー含有ポリ尿素発泡体の湿分を除く本発明の方法段階は不可欠である。何故ならば、発泡反応の終了後に得られるポリ尿素発泡体は、２０〜３０％の重量損失が生じる乾燥段階の終了後に初めて無くなる柔らかい発泡体の性質を示すからである。この乾燥段階にてポリ尿素発泡体は適当な機械的強度を示す強靭な発泡構造を持つ。繊維状フィラーはポリ尿素発泡体の機械的強度の改善に役立つ。即ち、このものとしては無機繊維（例えばガラス繊維）または有機繊維（例えば故紙から得られるセルロース繊維）を使用することができる。本発明の方法は更に、１５〜６０重量％の硫酸カルシウム二水和物１５〜４５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマー、２５〜５０重量％の水、０．５〜１０重量％の難燃剤、および場合によっては０．１〜５重量％の繊維状フィラー、０．１〜２重量％の、窒素化合物を基本成分とするイソシアネート／水−反応用触媒、０．１〜２％の、ポリシロキサンを基本成分とする泡安定剤および０．０１〜２％の分散剤および／または懸濁剤および／またはチキソトロピー化剤を混合するのが特に有利である。更に新規のポリ尿素発泡体を防音および／または断熱のためのブロック状発泡体または部材発泡体として使用することにも関する。上記のブロック発泡体は例えば音響板、断熱板、複合板または成形部材、例えばフライス削りによって製造されるパイプ用または装置用の部材またはルーズなベッドの顆粒状断熱材として役立つ。実施例以下の実施例においては以下の原料を使用する：硫酸カルシウム二水和物（ＲＥＡ−石膏Ｆ）０．０３０ｍｍの平均粒度を有し且つそのＸ線分析（図１参照）にて最高１％の硫酸カルシウム半水和物あるいは硫酸カルシウム無水物を含有する硫酸カルシウム二水和物であることが判っている、フラウエンアウラハ（Ｆｒａｕｅｎａｕｒａｃｈ）発電所の煙道ガス脱硫装置からの石膏を使用した。このことは熱重量分析でも確認される（図４参照）。硫酸カルシウム二水和物（ＲＥＡ−石膏Ｈ）０．０２８ｍｍの平均粒度を有し且つそのＸ線分析（図２参照）にて最高１％の硫酸カルシウム半水和物あるいは硫酸カルシウム無水物を含有する硫酸カルシウム二水和物であることが判っている、ヘイルブロン（Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ）発電所の煙道ガス脱硫装置からの石膏を使用した。このことは熱重量分析でも確認される（図５参照）。硫酸カルシウム半水和物Ｇｅｂｒ．Ｋｎａｕｆ社、Ｎｅｕｓｓ工場の化粧石膏（Ｓｔｕｃｋｇｉｐｓ）は、硫酸カルシウム二水和物および硫酸カルシウム無水物の量が少ない硫酸カルシウム半水和物であることがＸ線分析（図３参照）で判った。このことは熱重量分析でも確認される（図６参照）。Ｓａｐｏｇｅｎａｔ^(R)Ｔ−０４０（ヘキスト・アーゲー社、フランクフルト／マイン）４モルのエチレンオキシドの付加したこのトリブチルフェノールポリグリコールエーテルは０．９７ｇ／ｍｌの密度（５０℃）および４０〜６０ｍＰａ．ｓ（５０℃）の粘度を有する液体である。Ｈｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４３２（ヘキスト・アーゲー社、フランクフルト／マイン）水溶解性が非常に低い微細な白色粉末としての、マイクロカプセル化された長鎖ポリ燐酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n（ｎ＝約１０００）〕。Ｅｌａｓｔａｎ^(R)８００９（ＥｌａｓｔｏｇｒａｎＧｍｂＨ、Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ）１６．４％のＮＣＯ−含有量および約５０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマー。例１（比較例）２リットルの攪拌機付容器中で２８０ｍＬの水に１７５ｇのＲＥＡ−石膏Ｆ、３５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４３２および、高分子多糖を基本成分とする市販の懸濁剤の２％濃度溶液１１ｇを混入攪拌し、十分に均一化した後に３５０ｇのＥｌａｓｔａｎ^(R)と混合する。１５００〜２０００回転／分で１〜２分攪拌した後に混合物を２０ｃｍ×２０ｃｍ×４０ｃｍの寸法の開放木型に注ぎ込む。約２時間の反応時間の後に発泡体ブロックを木型から取り出し、室温で２４時間保存する。（外部皮膜を除いた後の）湿った発泡体ブロックの嵩密度は５２ｋｇ／ｍ³であり、重量が一定するまで６０℃で乾燥した後には嵩密度は４０ｋｇ／ｍ³に下がる。このブロックを気泡の上昇方向に沿って切断して、ＤＩＮ５３４３８、第２部に従う小バーナー試験（ｓｍａｌｌｂｕｒｎｅｒｔｅｓｔ）のための試験片を切り取りそして燃焼試験の前にＤＩＮ５００１４／５０− ２に従う標準的環境で４８時間保存する。燃焼試験は１３ｍｍの厚さの試験体について実施する。試験結果を表１に総括掲載する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：３１重量％の硫酸カルシウム二水和物、６重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、６３重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。例２（実施例）例１と同様に実施するが、５２．５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：３０重量％の硫酸カルシウム二水和物、９重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、６１重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例３（実施例）例１と同様に実施するが、７０ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：２９重量％の硫酸カルシウム二水和物、１２重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５９重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例４（比較例）例１と同様に実施するが、３５０ｍｌの水、２１０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび２６．２５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：３６重量％の硫酸カルシウム二水和物、５重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５９重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例５（実施例）例１と同様に実施するが、３５０ｍｌの水、２１０ｇのＲＥＡ−石膏および３５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：３５重量％の硫酸カルシウム二水和物、６重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５９重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例６（比較例）例１と同様に実施するが、４００ｍｌの水、２４５ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび２６．２５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：４０重量％の硫酸カルシウム二水和物、４重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５６重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例７（実施例）例１と同様に実施するが、４００ｍｌの水、２４５ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび３５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：３９重量％の硫酸カルシウム二水和物、６重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５５重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例８（比較例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、２８０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび８．７５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：４４重量％の硫酸カルシウム二水和物、１重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５５重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例９（実施例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、２８０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび１７．５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：４３重量％の硫酸カルシウム二水和物、３重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、５４重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例１０（実施例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、３５０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび８．７５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：５０重量％の硫酸カルシウム二水和物、１重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、４９重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例１１（実施例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、３５０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび１７．５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：４９重量％の硫酸カルシウム二水和物、２重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、４９重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例１２（実施例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、３５０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆ、１７．５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２および２ｇのセルロース繊維を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：４９重量％の硫酸カルシウム二水和物、２重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、４８重量％のポリ尿素、０．３重量％のセルロース繊維、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例１３（実施例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、３８５ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび８．７５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：５２重量％の硫酸カルシウム二水和物、１重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、４７重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例１４（実施例）例１と同様に実施するが、４５０ｍｌの水、４２０ｇのＲＥＡ−石膏Ｆおよび８．７５ｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２を使用する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：５４重量％の硫酸カルシウム二水和物、１重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、４５重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。試験結果を表１に総括掲載する。例１５（実施例）図７に概略的に示したプラントにおいて室温で９０ｋｇのＲＥＡ−石膏Ｆ、１１ｋｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、３５ｋｇのＥｌａｓｔａｎ^(R)８００９、６０ｋｇの水を混合し、１．６ｍ×１．０ｍ×１．０ｍの寸法を有し且つ気密に封じられないスチール製型中に導入する。二三分後に二酸化炭素の発生によって発泡体形成が始まる。発泡過程の終了後に、得られる固体ブロックを切断して約５０ｍｍの厚さの板片を得、これを熱風流中で約６０℃で乾燥する。７９．９ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有する発泡体板では、次の値が測定される：酸素指数（ＡＳＴＭ−Ｄ２８６３）０．４１熱伝導率（ＤＩＮ５２６１２）０．０４８Ｗ／ｍ．Ｋ連続気泡含有率（ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６／８７）９８．３％フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：６６重量％の硫酸カルシウム二水和物、８重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、２６重量％のポリ尿素。ＤＩＮ４１０２に従う耐炎試験で得られる試験結果を表２に総括掲載する。例１６（実施例）例１４と同様に実施するが、以下の原料を使用する：９０ｋｇのＲＥＡ−石膏Ｆ、１１ｋｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、３５ｋｇのＥｌａｓｔａｎ^(R)８００９、６５ｋｇの、高分子多糖を基本成分とする市販の懸濁剤４５ｇを溶解含有する水。８９．６ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有する乾燥済みの４９ｍｍ厚の発泡体板から、ＤＩＮ４１０２に従う耐炎試験用試験体を切り取り、重量が一定するまで標準気候条件（ＤＩＮ５００１４−２３／５０−２）で保存する。試験結果を表２に掲載する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：６６重量％の硫酸カルシウム二水和物、８重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、２６重量％のポリ尿素、＜０．１重量％の多糖。例１７（実施例）例１４と同様に実施するが、以下の原料を使用する：９０ｋｇのＲＥＡ−石膏Ｆ、１１ｋｇのＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、３６ｋｇのＥｌａｓｔａｎ^(R)８００９、６５ｋｇの水。８５．６ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有する乾燥済みの４８ｍｍ厚の発泡体板から、ＤＩＮ４１０２に従う耐炎試験用試験体を切り取り、重量が一定するまで標準気候条件（ＤＩＮ５００１４−２３／５０−２）で保存する。試験結果を表２に掲載する。フィラーとして石膏を含有するポリ尿素発泡体は次の組成を有している：６６重量％の硫酸カルシウム二水和物、８重量％のＨｏｓｔａｆｌａｍ^(R)ＡＰ４６２、２６重量％のポリ尿素。例１８（比較例）ドイツ特許第３，９０９，０８３号明細書（Ｃ１）“多孔質構造の石膏発泡体、その製造方法およびその用途”には、第３欄第４７〜５０行に、“本発明の場合、石膏として中性または弱酸性で反応するあらゆる水硬性硫酸カルシウム変態を・・・使用することができる”と記載されている。例１および２の追実験で次のことが判った：＊３６０ｇの化粧石膏（Ｓｔｕｃｋｇｉｐｓ）、８９．３ｇの水、８９．３ｇのＥｌａｓｔａｎ^(R)８００９および２．４ｇのＳａｐｏｇｅｎａｔ^(R)Ｔ−０４０を例１に従って混合する場合には、発泡が認められず、全く多孔質構造を有していない灰白色の石様生成物が得られる。室温で２４時間貯蔵した後に生成物は１１９０ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有している。重量が一定するまで６０℃で乾燥した後に１１２５ｋｇ／ｍ³の嵩密度が得られた。〔注：乾燥はドイツ特許第３，９０９，０８３号明細書（Ｃ１）に記載されていない方法段階である。〕＊３６０ｇの化粧石膏、１１９．２ｇの水、７２．４ｇのＥｌａｓｔａｎ^(R) ８００９および２．４ｇのＳａｐｏｇｅｎａｔ^(R)Ｔ−０４０より成る例２に従う混合物の場合には、発泡が認められず、同様に全く多孔質構造を有していない灰白色の石様生成物が得られる。室温で２４時間貯蔵した後に１０３０ｋｇ／ｍ³の嵩密度が測定される。この嵩密度は重量が一定するまで６０℃で乾燥した後に９３０ｋｇ／ｍ³に低下した。硫酸カルシウム半水和物が使用できないのがこれら例１および２の量比に限られるものでないことを確かめるために、更に多い水の量の別の実験並びに多い水量および多いイソシアネートプレポリマー量を用いた別の実験を実施する。＊例２と同様であるが、水量が二倍３６０ｇの化粧石膏、２３８．４ｇの水、７２．４ｇのＥｌａｓｔａｎ^(R) ８００９および２．４ｇのＳａｐｏｇｅｎａｔ^(R)Ｔ−０４０を混合する場合には、発泡が認められず、全く多孔質構造を有していない灰白色の石様生成物が得られる。室温で２４時間保存した後に１２８０ｋｇ／ｍ³の嵩密度が測定される。この嵩密度は重量が一定するまで６０℃で乾燥した後に９７０ｋｇ／ｍ³に低下した。＊例２と同様であるが、水量が四倍３６０ｇの化粧石膏、４７６．８ｇの水、７２．４ｇのＥｌａｓｔａｎ^(R) ８００９および２．４ｇのＳａｐｏｇｅｎａｔ^(R)Ｔ−０４０を混合する場合には、発泡が認められず、全く多孔質構造を有していない灰白色の石様生成物が得られる。室温で２４時間保存した後に１１２０ｋｇ／ｍ³の嵩密度が測定される。この嵩密度は重量が一定するまで６０℃で乾燥した後に６２０ｋｇ／ｍ³に低下した。＊例２と同様であるが、水量が二倍で、イソシアネートプレポリマー量も二倍３６０ｇの化粧石膏、２３８．４ｇの水、１４４．８ｇのＥｌａｓｔａｎ^(R )８００９および２．４ｇのＳａｐｏｇｅｎａｔ^(R)Ｔ−０４０を混合する場合には、発泡が認められず、僅かだけ明瞭な多孔質構造のある灰白色の石様生成物が得られる。室温で２４時間保存した後に嵩密度は６６０ｋｇ／ｍ³であり、重量が一定するまで６０℃で乾燥した後には７２０ｋｇ／ｍ³に低下する。上記の比較実験から判る通り、１００〜４００ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有する石膏発泡体は製造できない。それ故にドイツ特許第３，９０９，０８３号明細書の記載「水硬性硫酸カルシウム変態を使用できそして１００〜４００ｋｇ／ｍ³（０．１〜０．４ｇ／ｃｍ³に相当する）の嵩密度が達成でき、本発明の石膏発泡体は連続気泡である」は正しくない。種々の石膏のＸ線回折分析を図１〜３に図示する。全ての回折図がＰｈｉｌｉｐｓ社、Ｋａｓｓｅｌ（ドイツ国）の自動粉末回折測定器を用いて測定されている。三つの回折図全てにおいて、ｘ−軸に反射の相対強さをそしてｙ軸に屈折角度（ＣｕＫ_a−線）を取っている。図１において、符号（１）はＲＥＡ−石膏Ｆ（ドイツ国のＦｒａｕｅｎａｕｒａｃｈ発電所の煙道ガス脱硫装置からの石膏）のＸ線回折図であり、他方、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ₄×２Ｈ₂Ｏ）のＸ線回折図は（２）で、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ₄×１／２Ｈ₂Ｏ）のＸ線回折図は（３）でそして硫酸カルシウム無水物（ＣａＳＯ₄）のＸ線回折図は（４）で図示した。同様に、ＲＥＡ−石膏Ｈ（ドイツ国のＨｅｉｌｂｒｏｎｎ発電所の煙道ガス脱硫装置からの石膏）のＸ線回折図（５）を図２に図示し、同図中の符号（２）、（３）および（４）は図１におけるのと同様に種々の硫酸カルシウムに関するものである。図３はＧｅｂｒ．Ｋｎａｕｆ社、Ｎｅｕｓｓ工場の化粧石膏のＸ線回折図（６）を既に記した種類のＣａＳＯ₄と対比して図示している。種々の石膏の熱重量分析の結果を図４〜６に図示す。全ての分析は、ドイツ国のＮｅｔｓｃｈ社、Ｓｅｌｂの同様な熱分析装置（４０９Ｃタイプ）を用いて行った。図４〜６においてｘ軸に（左）重量％および（右）熱度を取り、他方、ｙ軸に温度（℃）を取っている。いずれの場合にも曲線（７）は示差熱分析（ＤＳＣ）を図示しそして曲線（８）は熱重量分析（ＴＧ）を図示している。図４はＦｒａｕｅｎａｕｒａｃｈ発電所の煙道ガス脱硫装置からのＲＥＡ−石膏の熱重量分析を、図５はＨｅｉｌｂｒｏｎｎ発電所の煙道ガス脱硫装置からのＲＥＡ−石膏の熱重量分析を図示しそして図６はＧｅｂｒ．Ｋｎａｕｆ社、Ｎｅｕｓｓ工場の化粧石膏の熱重量分析を図示している。図７は塩素不含でフィラー含有の難燃性ポリ尿素発泡体の製造装置を示し、装置中、石膏（１０）は容器（９）からモーター駆動式スクリュウー（１１、１２）を経てそして難燃剤（１３）は容器（１４）から同様にモーター駆動式スクリュウー（１１’、１２’）を経て、別のモーター駆動式スクリュウー（１１”、１２”）に送られ、次に計量供給装置（１５）によって水がそして（１６）によってイソシアネートプレポリマーが添加される。最後に混合物全体を型（１７）で発泡させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０４Ｂ 22:14 24:12） (Ｃ０８Ｇ 18/08 101:00）Ｃ０４Ｂ 103:63 111:40 111:52 Ｃ０８Ｌ 75:02

Claims

【特許請求の範囲】１．硫酸カルシウム二水和物を含有すること；難燃剤としてポリ燐酸アンモニウムを場合によっては別のハロゲン不含難燃剤および／またはハロゲン不含協力剤と一緒に含有すること；２５〜２５０ｋｇ／ｍ³の嵩密度を有すること；連続気泡の数が全気泡の８０％以上であること；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマーと水との反応でポリ尿素を生じることを特徴とする耐燃性ポリ尿素発泡体。２．硫酸カルシウム二水和物が天然石膏または化学石膏の形で含まれる請求項１に記載のポリ尿素発泡体。３．難燃剤として式（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n 〔式中、ｎが２０〜１０００、好ましくは５００〜１０００である。〕で表される水に難溶で自由流動性の粉末状ポリ燐酸アンモニウムを含有する請求項１または２に記載のポリ尿素発泡体。４．ポリ燐酸アンモニウムがマイクロカプセル化されており、個々のポリ燐酸アンモニウム粒子を被覆している場合によっては硬化した水不溶性合成樹脂０．５〜２５重量％を含有している請求項３に記載のポリ尿素発泡体。５．嵩密度が３５〜９０ｋｇ／ｍ³である請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリ尿素発泡体。６．以下の組成（重量％）：ａ）１５〜７０％、好ましくは２０〜６０％のポリ尿素、ｂ）２５〜８０％、好ましくは３０〜７０％の硫酸カルシウム二水和物、ｃ）１〜１５％、好ましくは２〜１０％の難燃剤、および場合によってはｄ）０．１〜５％、好ましくは０．２〜２％の繊維状フィラー、ｅ）０．１〜２％の、窒素化合物を基本成分とするイソシアネート／水−反応用触媒、ｆ）０．１〜２％の、ポリシロキサンを基本成分とする泡安定剤、ｇ）０．０１〜２％の分散剤および／または懸濁剤および／またはチキソトロピー化剤を有している請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリ尿素発泡体。７．請求項１〜６の何れか一つに記載のポリ尿素発泡体を製造する方法において、硫酸カルシウム二水和物、難燃剤、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマー、水および場合によっては繊維状フィラー、触媒、泡安定剤並びに分散剤および／または懸濁剤および／またはチキソトロピー化剤を混合し、その際に二酸化炭素の発生によって結果的に発泡が生じ、そして硬化した発泡体を２％以下の残留湿分含有量とすることを特徴とする、上記方法。８．１５〜６０重量％の硫酸カルシウム二水和物１５〜４５重量％のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのプレポリマー、２５〜５０重量％の水、０．５〜１０重量％の難燃剤、および場合によっては０．１〜５重量％の繊維状フィラー、０．１〜２重量％の、窒素化合物を基本成分とするイソシアネート／水−反応用触媒、０．１〜２％の、ポリシロキサンを基本成分とする泡安定剤および０．０１〜２％の分散剤および／または懸濁剤および／またはチキソトロピー化剤を混合する請求項７に記載の方法。９．請求項１〜６の何れか一つに記載のポリ尿素発泡体を防音および／または断熱のためのブロック状発泡体または部材発泡体として用いる方法。