JPH08511308A

JPH08511308A - リグノセルロース材料を脱リグニン化する改良されたオゾン／過酸法

Info

Publication number: JPH08511308A
Application number: JP6521399A
Authority: JP
Inventors: シー．フランシス，レイモンド; ザング，シアオ−ズ; エイ．トロウトン，ニコラス
Original assignee: ソルベイインターロックス; ザリサーチファウンデーションオブステートユニバーシティオブニューヨーク
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1996-11-26
Also published as: FI954463A0; AU683461B2; FI954463A7; NO953712L; NO953712D0; AU6494894A; BR9405953A; EP0705362A1; US5411635A; WO1994021856A1; CA2158563A1; EP0705362A4; FI954463L

Abstract

(57)【要約】リグノセルロース材料を過酸とオゾンとの混合物に暴露することから成るリグノセルロース材料の脱リグニン化法。好ましい過酸にカロ酸と過酢酸がある。また、（ａ）水、（ｂ）コンシステンシー１〜４０％のクラフトパルプ、（ｃ）過酸及び（ｄ）パルプに対して０．１〜５．０％のオゾンを組み合わせで含むクラフトパルプの脱リグニン化用混合物も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】リグノセルロース材料を脱リグニン化する改良されたオゾン／過酸法発明の背景発明の分野本発明は製紙分野、更に詳しくは化学木材パルプのようなリグノセルロース材料をオゾンと過酸、特にペルオキシモノサルフェートとの混合物を用いて脱リグニン化するための方法と組成物に関する。情報の開示パルプは紙、板紙、繊維板及びこれらに類するものの製造用原材料である。パルプは、精製された形では、レーヨン、セルロースエステル、その他のセルロース製品のセルロース源である。パルプは木材、藁、竹及びサトウキビの残分のような植物繊維から得られる。木材が米国で製造されるパルプ繊維の９５％の製造源である。乾燥木材はセルロース４０〜５０パーセント、ヘミセルロースとして知られる他の多糖類１５〜２５パーセント、セルロース繊維のマトリックスとして作用している生重合体であるリグニン２０〜３０％、及び鉱物質の塩、糖類、脂肪、樹脂及びタンパク質のような他の物質５％より成る。リグニンは種々の安定な炭素 −炭素結合及び炭素−酸素（エーテル）結合で相互に連結されているメトキシ化フェニルプロパン単量体単位から主として構成されるものである。針葉樹のリグニンは、明らかに、コニフェリルアルコール［３−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）アリルアルコール］の酸化重合生成物であり、一方落葉樹のリグニンはコニフェリルアルコールとシナピルアルコール［３−（３’，５−ジメトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）アリルアルコール］から誘導されたものであると思われる。パルプから最終的に製造される紙の強さはセルロースの化学的完全性に依存し、一方その色はリグニンに由来する。脱リグニン化法の所望とされる選択性はカッパー価が低いことと（残留リグニンがほとんどない）、残留パルプの粘度が高い（長鎖セルロースの開裂はほとんどない）と言う形で反映される。化学パルプは、リグニンを（１）水酸化ナトリウム、（２）重亜硫酸カルシウム、同マグネシウム若しくは同アンモニウム、又は（３）水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物［石灰と還元硫酸ナトリウム（ｒｅｄｕｃｅｄｓｏｄｉｕｍｕｓｕｌｆａｔｅ）から製造される］の熱溶液を用いて溶解させることによって製造される。ソーダーパルプ、亜硫酸パルプ又は硫酸塩（クラフト）パルプとして知られるこれら製品は、それぞれ不純物を含むセルロースより成る。この化学的方法では、ヘミセルロースもその大部分が溶解される。従って、化学パルプ化の収率は、典型的には、木材重量基準で４０〜６０％である。砕木パルプはパルプ収率が高く、かつリグニン含量も高いと言う特徴がある。これらのパルプは、木材チップを分解するのに相当多量の機械的エネルギー（粉砕及び精錬のエネルギー）を要することから“砕木”パルプと称される。化学パルプは約５％（重量基準）のリグニンを含有するが、これに対して砕木パルプは、典型的には、リグニンを１５％より多く含有する。化学パルプから白色のシートを作るためには、残留リグニンをほとんど全部除去しなければならない。これは、通常、オキシダントを用いる多段漂白で達成される。オキシダント［塩素（Ｃｌ₂）、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）］のあるものは塩素を含む。現在、漂白化学パルプの製造業者は、有機塩素化合物の生成と、それに続くその廃棄が問題になる塩素含有化学薬品の使用を少なくするか、又は使用しないようにする方法を求めている。吸収性の有機ハロゲン（ＡＯＸ）の廃棄を制限する法令が既に幾つかの国で成立しているのである。現在商業的に又は研究で使用されている代替化学薬品に酸素、オゾン、過酸化水素及びその他の過酸化物がある。酸素は塩素及び二酸化塩素より選択性が低く、従ってリグニンを一部除去することにしか使用できない。セルロースは、特にリグニン含量が少ないとき強く影響を受け、従って酸素処理は短期間のものでなければならない。ペルオキシモノ硫酸、即ちカロ酸及びそのカロエートアニオンには、１）カロ酸はＨ₂Ｏ₂より効率的な可溶化剤である点、２）Ｈ₂ＳＯ₄はこれをＨ₂Ｏ₂から生成させるのに必要とされる唯一の反応体であるので、カロ酸はコスト上Ｈ₂Ｏ₂より限界のところで高いだけである点、及び３）得られる漂白流出液中のサルフェートアニオンはクラフトパルプの回収系に再循環可能である点でクラフトパルプの漂白に魅力があると言う特徴がある。パルプの漂白に対するカロ酸の使用は、米国特許第４，４０４，０６１号、同第４，４７５，９８４号、同第４，７５６，８００号、同第４，７７３，９６６号、同第５，００４，５２３号明細書及び欧州特許第４１５１４９号明細書に開示されている。カロ酸及びカロエートアニオンの生成反応は次の反応式にまとめられる：カロ酸塩、即ちカロエートによる脱リグニン化の欠点は、反応式［１］に従ってＨ₂ＳＯ₅を高収率で得るためには、Ｈ₂Ｏ₂のモル当たり約２．０モルのＨ₂ＳＯ₄が必要になることである。このようなモル比を用いると、カロ酸又はカロエートに転化される２ｋｇのＨ₂Ｏ₂の適用で非酸性流出液中に１７ｋgのＮａ₂ＳＯ₅ が生成するであろう。クラフトパルプの回収系はアルカリ性条件下で働き、従ってパルプのトン当たり約１７ｋｇのＮａ₂ＳＯ₄が組成化学薬品（ｍａｋｅ−ｕｐｃｈｅｍｉｃａｌ）として必要になる。化学バランスを工程に修正を加えることなく保つべき場合は、カロエートの仕込み量はＨ₂Ｏ₂２ｋｇ当量／トン、即ち活性酸素（過酸化水素又はカロエート１分子につき活性酸素原子１個）０．９４ｋｇに制限されるだろう。幸いにも、Ｎａ₂ＳＯ₄はクラフトパルプの回収系から沈殿させることができる。更には、工程に変更を加えても、カロエートの仕込み量はパルプ（ＨＳＯ₅ ^-１．７７％）に対して活性酸素（Ａ．Ｏ．）約０．２５％に制限される可能性がある。このような低オキシダント仕込み量のための反応塔と洗浄系を設計することは、経済的に魅力がない。更に、カロエートからの活性酸素０．２５％と言う上限で可能な脱リグニン化は、多くの目的には十分でない。オゾンによる脱リグニン化はこの技術分野で周知である（米国特許第５，１６４，０４４号明細書及びその中で引用されている文献を参照されたい）。その主たる欠点は、オゾン自体及びそのオゾンから生成するヒドロキシル基がリグニンと共にセルロースも攻撃してしまうと言うことである。ヒドロキシル基は、セルロースの存在下では、リグニンに対して比較的選択性がない。その結果は、オゾンにより脱リグニン化されたパルプから製造された紙の強さが有意に失われることを避けるためには、オゾン仕込み量をパルプ重量の１％に制限することが推奨されると言うことである。［パット（ｐａｔｔ）らのＤａｓＰａｐｉｅｒ、４２、Ｖ１４−Ｖ２３（１９８８）を参照されたい。］従って、リグニンに対する選択性が高いと共に、セルロース重合体の同時分解を最少限に抑える脱リグニン化の方法の必要が存在する。更に、塩素系漂白剤の使用を最少限に抑えるか、それを回避し、同時に廃棄物自身の廃棄問題を生まない化学木材パルプの漂白法の必要が存在する。発明の要約本発明の１つの目的は、塩素含有漂白剤の使用を回避する化学木材パルプの漂白法を提供することである。更なる目的は、リグニンに対して選択性であり、そしてセルロースの分解を最少限に抑える方法を提供することである。更に他の目的は、廃棄物処理問題を最少限に抑える化学パルプの漂白法を提供することである。更にまた他の目的は、現存する系に比較して経済的に魅力のある方法と組成物を提供することである。これらの、及びその他の目的、特徴及び利点は本発明によって提供される。１つの面から見ると、本発明はリグノセルロース材料を脱リグニン化する、特に木材パルプ、最も特定的にはクラフト木材パルプを漂白する方法に関する。その最も一般的な形では、この方法はオゾンと過酸又は過酸の組み合わせとの混合物でパルプを処理することから成る。この混合物のｐＨは、ｐＨ１乃至過酸のｐＫａ又は過酸の組み合わせの最低ｐＫａより約１ｐＨ単位低いｐＨに保たれる。１つの、更に狭い態様では、この方法は、木材パルプを１０〜８０℃の温度及びｐＨ２．５〜８．４においてペルオキシモノサルフェートとオゾンとの混合物で処理することから成る。ペルオキシモノサルフェートは、好ましくは、リグノセルロース材料の乾燥重量基準で活性酸素０．１〜２．０％のレベルで、最も好ましくは、活性酸素０．１〜０．５％のレベルで適用される。オゾンは、好ましくは、リグノセルロース材料の乾燥重量基準で０．１〜５．０％、最も好ましくは、０．５〜３．０％のレベルで与えられる。リグノセルロース材料のコンシステンシーは水中で１〜４０％であることができる。コンシステンシーが８〜３５％、ｐＨが３．０〜６．０、温度が２０〜５０℃であるのが好ましい。もう１つの面から見ると、本発明は上記の方法に従って脱リグニン化されたクラフトパルプに関する。更に他の面から見ると、本発明は、（ａ）ｐＨ２．５〜８．４及び１０〜８０℃の水；（ｂ）水とクラフトパルプとの総量に対して１〜４０重量％に等しい量（即ち、コンシステンシー）のクラフトパルプ；（ｃ）０．０００８〜０．５Ｍのペルオキシモノサルフェート；及び（ｄ）クラフトパルプの乾燥重量に対して０．１〜５％のオゾンから成る、クラフトパルプの脱リグニン化用混合物に関する。好ましくは、水はｐＨ３．０〜６．０及び２０〜５０℃のものであり；クラフトパルプは総量に対して８〜３５重量％であり；ペルオキシモノサルフェートは０．００２〜０．４Ｍであり；そしてオゾンはクラフトパルプの乾燥重量基準で０．５〜３．０％である。もう１つの面から見ると、本発明は、リグノセルロース材料を１０〜８０℃の温度においてオゾンとモノ過酸との混合物で処理することによってそのリグノセルロース材料を脱リグニン化する方法に関する。モノ過酸のｐＫａは約６．０〜約１０．０であり、混合物のｐＨは約２．５乃至過酸のｐＫａより約１ｐＨ単位低い値である。この方法はアルカリ抽出と酸化漂白の追加工程を含んでいてもよい。アルカリ抽出は酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩、酸素プラス過酸化水素及び酸素プラス次亜塩素酸塩より成る群から選ばれるオキシダントの添加により向上させることができる。酸化漂白は過酸化水素、過酢酸、オゾン、二酸化塩素及び次亜塩素酸塩より成る群から選ばれる漂白剤により引き起こすことができる。もう１つの面から見ると、本発明は（ａ）ｐＫａが約６．０〜１０．０の過酸又は２種の過酸の混合物、好ましくは過酢酸又は過酢酸とペルオキシモノ硫酸との混合物０．０１〜３２重量部；（ｂ）ｐＨ２．５乃至上記２種の過酸の低い方のｐＫａより１単位低いｐＨ、好ましくはｐＨ３．０〜７．２の水１０００重量部；（ｃ）クラフトパルプ１０〜６６６重量部、好ましくは８７〜５３８重量部；及び（ｄ）オゾンのクラフトパルプに対する比が０．００１〜０．０５、好ましくは０．００５〜０．０３の範囲にあるオゾン０．０１〜２７重量部から成るクラフトパルプの脱リグニン化用混合物に関する。図面の簡単な説明図１はカロエートによる脱リグニン化反応についての粘度対ｐＨのグラフであり；図２はｐＨ２及びｐＨ４におけるオゾンによる脱リグニン化並びにｐＨ４におけるオゾン／カロエートによる脱リグニン化についての粘度対カッパー価のグラフであり；図３は３種のサウザーンマツ（ｓｏｕｔｈｅｒｎｐｉｎｅ）のクラフトパルプについての引っ張り特性の指数対粘度のグラフであり；図４はオゾン／カロエートによる脱リグニン化に及ぼすｐＨの影響を示す粘度対カッパー価のグラフであり；図５はオゾン／カロエートによる脱リグニン化に及ぼすカロエートの仕込み量の影響を示す粘度対カッパー価のグラフであり；そして図６はオゾン／カロエートによる脱リグニン化に及ぼすカロエートの種々の添加形式の影響を示す粘度対カッパー価のグラフである。発明の詳細な説明オゾンとカロエートとの組み合わせで、いずれか単独で得られる脱リグニン化よりも優れた脱リグニン化が得られる。カロエートに対するオゾンの添加は流出液を増大させることなくカロエートの酸化力を高め、またオゾンに対するカロエートの添加はリグニンの分解を減少させることなくセルロースの分解を減少させる。クラフトパルプの漂白では、２種のオキシダントを１回目の添加後に洗浄することなく、同時に又は逐次的に適用するのは一般的なやり方ではない。二酸化塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅｄｉｏｘｉｄｅ）と塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）の同時添加（Ｄ／Ｃ）又は逐次的添加（Ｄ→Ｃ）がクラフトパルプの漂白における唯一の、一般的に採用された２種のオキシダント系である。２種の化学薬品が同時に添加される場合、本質的には、それらは互いに反応し、その結果酸化力が落ちるだろう。オゾンは強い親電子試薬であり、一方カロエートは弱い求核試薬であるので、上記の反応はオゾン／カロエートに関して１つの憂慮すべき主たる点であった。更に、これらのオキシダントを逐次的に添加する場合、その第二の化学薬品は、第一の化学薬品で十分に酸化されたリグニンを更に酸化することで浪費されることがあるかもしれない。従って、オゾンとカロエートとの組み合わせが、実際には、優れた脱リグニン化系となり、より高い粘度対カッパー価の比をもたらすことが発見されたことは驚くべきことであった。パルプ中の残留リグニンの量はそのカッパー価で計られる。即ち、カッパー価の０．１５倍がリグニンの重量パーセントである。クラフトパルプ法から得られる軟材パルプのカッパー価は２０〜３０であり；硬材パルプのそれは軟材パルプのカッパー価より若干低く、１０〜２０である。ほとんどの用途には、カッパー価を可能な限り大幅に下げることが望ましいが、いずれにしても軟材の場合は約１０以下に、また硬材の場合は約５以下に下げるのが望ましい。同時に、望ましい程度の強さを持つ紙の製造には、セルロースの分解を最少限に抑えることが求められる。セルロース構造の完全性は、ＴＡＰＰＩ標準試験法Ｔ２３０に記載される方法に従って銅−エチレンジアミン溶液の粘度を求めることによって測定される。クラフトパルプ法から得られる軟材パルプはこの試験で約２２〜４０センチポイズ（ｃｐ）の粘度を有する。脱リグニン化中は、この粘度を１５以上に保つのが望ましい。選択的脱リグニン化法の尺度は、従って、粘度のカッパー価に対する比が高いことである。分かった後で言えることであるが、カロエートとオゾンとの組み合わせの優れた選択性は、カロエートアニオンがオゾンに由来する識別性の小さいヒドロキシル基（・ＯＨ）に対する捕捉種として作用し、同時にリグニンの酸化に対しては依然として有効な媒体となっていると仮定することにより合理的に説明されるだろう。カロエートによる脱リグニン化に関する研究は、粘度の損失は酸化をｐＨ２．５以上で行うならば最少限に抑えられることを示した。この傾向は５種ものクラフトパルプで観察された。サウザーンマツのクラフトパルプについて、処理後のパルプ粘度の初期処理ｐＨに対する典型的なプロットを図１に示す。このパルプの初期カッパー価と粘度はそれぞれ２７．０と２７．３ｃｐであった。実施上の前提は、ｐＨ＞２．５でのカロエートは、Ｈ₂Ｏ₂とは違って、ヒドロキシル基を有意の濃度では生成させないと言うことである。・ＯＨ濃度の関数であると思われるＮ，Ｎ’−ビスグルタリル−１，３−ジアミノ−５−ニトロベンゼンのヒドロキシル化が、鉄の存在下でのＨ₂Ｏ₂媒体（・ＯＨ生成系）中では著しいが、カロエート媒体中では検出できないことが、上記の前提を支持するに足るものである。更に、カロエートは、実際には、以下に示される反応で・ＯＨを掃去するかもしれない［エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）及びマーシュ（Ｍａｒｓｈ）のＰｒｏｇ．ＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓ、１５、３５（１９８９）］：基ＳＯ₅ ^-は比較的反応性がなく、これに対応してリグニンとセルロースとの間の選択性は大きいが、一方サルフェート基アニオン（２ＳＯ₄ ^-）は反応性であるが、それは・ＯＨよりははるかに低い。カロエートによるこの考えられている・ＯＨ掃去の極めて望ましい予想外の結果は、オゾンとカロエートとが一緒に用いられると、得られるパルプはオゾンを単独で使用するときよりも同等のリグニン含量（カッパー価）において高い粘度を有すると言うことである。ヒドロキシル基はカロエートアニオン上にプロトンで捕捉されるので、他の過酸も、解離していない過酸が妥当な濃度で存在している限り、即ちその媒体が過酸のｐＫａより少なくとも１ｐＨ単位低い限り、同様に機能すると予想される。過酢酸が、ｐＨ４より高いｐＨでセルロースに対して比較的不活性であることが知られているので、特に興味のあるものである。本発明の方法で使用することができる他の過酸の例に、ペルプロピオン酸、ペルオキシ安息香酸及びジペルオキシカルボン酸、特にＣ₂〜Ｃ₁₆の酸、例えば１，６−ジペルオキシヘキサン二酸、１，８− ジペルオキシオクタン二酸、１，１０−ジペルオキシデカン二酸及び１，１２− ジペルオキシドデカン二酸がある。過酸は、一般に、少なくとも１個のＯＯＨ部分を有する、ｐＫａが１０未満の無機種及び有機種を包含する。過酸の混合物、特にペルオキシモノ硫酸と過酢酸との混合物も使用することができる。次の実施例は本発明を支持するものである。実施例１オゾンを単独で使用する場合、粘度のカッパー価に対するより良好な比はパルプを酸洗浄するときに得られる。このことは図２に示される。ヒドロキシル基の生成を伴うオゾンの分解はヒドロキシルイオンの存在により著しく加速される。即ち、ｐＨが高くなるとそれに対応してこのオゾン分解は高まる。オゾンによる脱リグニン化は、普通、低いｐＨで行われる。加えて、未洗浄パルプ中に遷移金属が存在するとこの問題は悪化することがある。低ｐＨにおける遷移金属、特に鉄並びにそれより高いｐＨにおけるクロム及び銅は・ＯＨの生成を触媒する。図２に示される結果は、遷移金属と高ｐＨにはオゾンによる脱リグニン化に対して悪影響があることを例証している。しかし、これらの影響はカロエートの添加により取り除くことができる。これらの結果は、修正連続蒸煮法で製造された軟材クラフトパルプで得られたものである。酸素による脱リグニン化後、このパルプのカッパー価は１４．８であり、またその粘度は２７．４ｃｐであった。パルプをｐＨ２の溶液中に浸漬して置いた後脱水（コンシステンシー３０％まで）及びオゾン処理したときは、脱リグニン化は、カッパー価６のパルプに関し、約１２ｃｐの粘度でかなり選択性であった（図２中の点Ａを見られたい）。オゾン処理を酸処理なしでｐＨ４で行った場合、カッパー価６について粘度は約１０であった（図２中の点Ｂを見られたい）。遷移金属及び／又はより高ｐＨで選択性が悪くなることは公開文献と一致する。ｐＨ４（酸処理なし）でカロエート（パルプに対して活性Ｏ₂０．４７％）を含めると、カッパー価６で約１４ｃｐの粘度を有するパルプが得られた（図２の点Ｃを見られたい）。１０ｃｐから１２ｃｐまでの粘度の改善は図３に示されるように極めて顕著である。ここで、図３は酸素、カロエート、過酸化水素及び二酸化塩素で漂白されたが、オゾンでは漂白されていない３種のサウザーンマツパルプの粘度と引っ張り強さとの間の非直線関係を示している。２種は常用のクラフトパルプ化法で製造されたものであり、そのカッパー価は２７．０及び２７．６であり、またそれぞれの粘度は２７．３ｃｐ及び３７．３ｃｐであった。第３のパルプは修正クラフトパルプ蒸煮法で得られたもので、そのカッパー価は２３．９、粘度は３６．８ｃｐであった。約１０ｃｐと言う臨界粘度より下では、引っ張り強さはかなり劇的に低下する。オゾンで脱リグニン化されたパルプの臨界粘度はそれよりわずかに低く、９ｃｐである。実施例２オゾン／カロエートによる脱リグニン化に及ぼすｐＨの影響を調べた。オゾンとカロエートを一緒に用いたとき、優れた結果が得られたが、それはｐＨが約２．５より大きいときだけであった。図４は、オゾン／カロエートによる脱リグニン化についてｐＨを２から４〜６に上昇させたときの粘度対カッパー価の比における改善を、オゾン単独についてのｐＨ２の場合に比較して示すものである。示された結果は、室温、ｐＨ２で酸洗浄された従来のサウザーンマツクラフトパルプについてのものである。粘度１４ｃｐにおいては、ｐＨ６でカッパー価をオゾン単独についての９．０（図４の点Ａ）からオゾンとカロエートとの併用についての６．９（図４の点Ｂ）まで低下させることができた。実施例３カロエートの量、即ちカロエートによって提供される活性酸素の仕込み量の影響も調べた。理想的には、カロエートはパルプに対してコンシステンシー３０％において適用されるだろうが、しかし実験室規模反応器由来の制限によりカロエートはコンシステンシー１０％で適用されなければならず、次いでパルプは３０％まで脱水されなければならなかった。この方法上の偏差を調整するために、カロエートの消費量（脱水後にパルプ上に残された量）を初めに適用された総量を使用するのではなく、必要とされた活性酸素の測定量として使用した。カッパー価２０．２及び粘度２９．４ｃｐの、酸素で脱リグニン化された軟材クラフトパルプを、ｐＨ２．０のＨＣｌ溶液を用いて室温で酸洗浄した。そのパルプの一部分をコンシステンシー３０％まで脱水し、ふあふあにし、そしてオゾン処理の最適ｐＨ（２．１０）においてオゾン処理した。そのパルプの他の３つの小部分を、ｐＨ４．０及びコンシステンシー１０％において、パルプに対して活性酸素０．２４％、０．４７％及び０．９４％（カロエート分子１個当たり活性酸素原子１個）と言うカロエートの初期仕込み量を用いて処理した。これらのスラリーをコンシステンシー３０％まで同様に脱水し、ふあふあにし、そしてオゾン処理した。コンシステンシーが１０％から３０％まで理想的に進められると、カロエート溶液はその７４％が除かれることになるだろう。しかし、パルプは混合中及び脱水前に３つの適用レベルについて０．５％、０．１１％及び０．２０％の活性Ｏ₂を消費した。これら未処理試料及び３種のカロエート処理試料を各各もっと小さい部分に破砕し、そして２３℃においてオゾン仕込み量をパルプに対して０．５％から３．０％まで変えて処理した。所定のカロエート仕込み量について、その消費はオゾンの消費に関して有意には変化しなかった。オゾン処理中のカロエートの消費量は約０．０２、０．０６及び０．１０であった。従って、カロエートの総消費量はパルプに対して０．２４％、０．４７％及び０．９４％の適用量に対してパルプ基準で活性Ｏ₂０．０７％、０．１７％及び０．３０％であった。オゾン（Ｚ）及びオゾン／カロエート（Ｋ／Ｚ）で脱リグニン化されたパルプをアルカリ抽出し、次いでカッパー価と粘度の分析を行った。特に明記されなければ、全ての実験に対するアルカリ抽出は、パルプに対して２％のＮａＯＨを用いて８０℃及びコンシステンシー１２％において２時間行われた。結果は図５にプロットされる。所定のカッパー価において、Ｋ／ＺパルプはＺパルプより高い粘度を有していたことが分かる。即ち、カッパー価９．０において、Ｚパルプは１３．９ｃｐの外挿粘度を有していた。パルプに対する活性酸素０．２４％でのカロエートの添加は、カロエートからの活性酸素０．０７％の消費をもたらし、従ってカッパー価が９．０に下がるとすれば、粘度は（外挿で）約１４．６ｃｐとなっているだろう。カロエートからの活性酸素０．４７％又は０．９４％の添加はそれぞれ０．１７％及び０．３０％の消費をもたらし、この場合粘度対カッパー価の曲線は重なり、両ケースの粘度はカッパー価９．０において１６．２ｃｐとなった。パルプに対してＡ．Ｏ．量０．４７％のカロエートをオゾンなしで適用し、その全てが消費された場合、１４．８と言うカッパー価が得られた。実施例４カロエートの添加形式をカッパー価１４．７及び粘度２６．７ｃｐの市販の硬材クラフトパルプを用いて調べた。オゾンとカロエートの同時添加をｐＨ４．０において行った。パルプの製造とオゾン処理の際のカロエートの消費量はパルプに対してＡ．Ｏ．として０．１７％であった。カロエートのこの適用形式を、コンシステンシー１０％、ｐＨ４及び４０℃におけるＡ．Ｏ．０．１２％と言う完全消費と比較し、続いて酸性化、増粘及びｐＨ２でのオゾン処理を行うか（Ｋ→ Ｚ）、又はその逆のプロセス（Ｋ→Ｚ）を行った。３つの添加形式全てで改良された選択性が得られたことが（図６から）分かる。リグニン分解のセルロース以上の選択性の尺度となる、粘度のカッパー価に対する比は（図２及び４に見られるように）ｐＨに対して敏感であるが、温度に対しては明らかに敏感ではない。時間を増すか、温度を高めることで脱リグニン化をより低いカッパー価の方に進めることができるが、粘度も図示の曲線に従って下がり、その比は実質的に一定のままとなる。従って、脱リグニン化反応の温度と期間は、得ることが望まれるカッパー価によって決められる。同様に、この反応は色々なコンシステンシーで行うことができる。理論上は、コンシステンシーが高くなればなるほどサルフェート廃棄物の流れは少なくなるが、実際は、高コンシステンシー（３０％より高）ではパルプ上にカロエートの均一性を確実に得ることが困難になり、しかして現在の技術での実施限界は１〜４０％で、８〜３５％が好ましい。当業者であれば、本発明の方法は、例証された木材クラフトパルプに加えて、他の公知のリグノセルロース材料、好ましくはチップのような細分された形のリグノセルロース材料、又はそのようなリグノセルロース材料から製造されたパルプにも適用することができ、類似の結果を得ることができることも認められるだろう。好ましいリグノセルロース種は木質材料、特に軟材及び硬材を含めて樹木であるが、パルプ及び紙の製造に一般に用いられる他のリグノセルロース種も使用することができる。これらの非木質種の例は、草類、穀草の茎、竹、トウモロコシの茎、サトウキビのバガス、ケナフ、タイマ、ジュート、サイザルアサ、ハネガヤ、アシの茎及びこれらに類するもののような材料である。本発明による処理は酸素による予備脱リグニン化工程（“Ｏ”工程）、又は金属不純物を除去するための１種又は２種以上の金属イオン封鎖剤による単なる予備工程（“Ｑ”工程）に続いて行うことがである。これら両予備工程の組み合わせも適用可能である。本発明による処理に続いて、公知の任意の漂白工程、又は酸素、過酸化水素及び／又は次亜塩素酸塩（“Ｅｏ”、“Ｅｐ”、“Ｅｈ”、“Ｅｏｐ”、“Ｅｏｈ ”）工程で多分高められるアルカリ抽出（“Ｅ”）工程、並びに過酸化水素（“ Ｐ”）、過酢酸（“Ｐａａ”）、オゾン（“Ｚ”）、二酸化塩素（“Ｄ”）又は次亜塩素酸塩（“Ｈ”）を用いる１つ又は幾つかの更なる酸化漂白工程のような諸工程を行うことができる。本発明の方法を組み込むことができる工程の順序の例に次の：（Ｑ）Ｋ／ＺＥｐＰ及びＯ（Ｑ）Ｋ／ＺＥｐＰがある。但し、括弧はＱ工程が任意であることを示す。以上、本発明をその好ましい態様を参照して特に示し、かつ説明したが、当業者であれば本発明の精神と範囲から逸脱しない範囲で態様と細部に他の変更を加え得ることは理解されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１０月１４日【補正内容】従って、リグニンに対する選択性が高いと共に、セルロース重合体の同時分解を最少限に抑える脱リグニン化の方法の必要が存在する。更に、塩素系漂白剤の使用を最少限に抑えるか、それを回避し、同時に廃棄物自身の廃棄問題を生まない化学木材パルプの脱リグニン化法の必要が存在する。発明の要約本発明の１つの目的は、塩素含有試剤の使用を回避する化学木材パルプの脱リグニン化法を提供することである。更なる目的は、リグニンに対して選択性であり、そしてセルロースの分解を最少限に抑える方法を提供することである。更に他の目的は、廃棄物処理問題を最少限に抑える化学パルプの脱リグニン化法を提供することである。更にまた他の目的は、現存する系に比較して経済的に魅力のある方法と組成物を提供することである。これらの、及びその他の目的、特徴及び利点は本発明によって提供される。１つの面から見ると、本発明はリグノセルロース材料を脱リグニン化する、特に木材パルプ、最も特定的にはクラフト木材パルプを脱リグニン化する方法に関する。請求の範囲１．化学パルプを、オゾンと過酸又は過酸の組み合わせとの混合物にして、ｐＨ１から該過酸のｐＫａ又は過酸の該組み合わせの最低ｐＫａより約１ｐＨ単位低いｐＨまでのｐＨを有する該混合物で処理することから成る、化学パルプの脱リグニン化法（補正前の請求の範囲第１項に対応：補正を含む）。２．前記の過酸がペルオキシモノ硫酸、過酢酸、ペルプロピオン酸、ペルオキシ安息香酸、１，６−ジペルオキシヘキサン二酸、１，８−ジペルオキシオクタン二酸、１，１０−ジペルオキシデカン二酸及び１，１２−ジペルオキシドデカン二酸より成る群から選ばれたものである、請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第２項に対応：補正を含まず）。３．化学パルプを１０〜８０℃の温度及びｐＨ２．５〜８．４においてペルオキシモノサルフェートとオゾンとの混合物で処理することから成る、該化学パルプを脱リグニン化する請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第３項に対応：補正を含む）。４．前記の化学パルプがクラフトパルプである、請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第４項に対応：補正を含む）。５．前記のペルオキシモノサルフェートを前記の化学パルプの乾燥重量基準で活性酸素０．１〜２．０％のレベルで適用する、請求の範囲第３項に記載の方法（補正前の請求の範囲第５項に対応：補正を含む）。６．前記のペルオキシモノサルフェートを活性酸素０．１〜０．５％のレベルで適用する、請求の範囲第５項に記載の方法（補正前の請求の範囲第６項に対応：補正を含まず）。７．オゾンを前記の化学パルプの乾燥重量基準で０．１〜５．０％のレベルで与える、請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第７項に対応：補正を含む）。８．前記のオゾンを０．５〜３．０％のレベルで与える、請求の範囲第７項に記載の方法（補正前の請求の範囲第８項に対応：補正を含まず）。９．前記の化学パルプのコンシステンシーが水中で１〜４０％である、請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第９項に対応：補正を含む）。 10．前記のコンシステンシーが８〜３５％である、請求の範囲第９項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１０項に対応：補正を含まず）。 11．前記のｐＨが３．０〜６．０である請求の範囲第３項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１１項に対応：補正を含まず）。 12．前記の温度が２０〜５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１２項に対応：補正を含まず）。 13．請求の範囲第１項に記載の方法に従って脱リグニン化されたクラフトパルプ（補正前の請求の範囲第１３項に対応：補正を含まず）。 14．次の、（ａ）ｐＨ２．５〜８．４及び１０〜８０℃の水；（ｂ）水とクラフトパルプとの総量に対して１〜４０重量％に等しい量のクラフトパルプ；（ｃ）０．０００８〜０．５Ｍのペルオキシモノサルフェート；及び（ｄ）該クラフトパルプの乾燥重量に対して０．１〜５％のオゾンから成る、クラフトパルプの脱リグニン化用混合物（補正前の請求の範囲第１４項に対応：補正を含まず）。 15．（ａ）前記の水のｐＨが３．０〜６．０であり、その温度が２０〜５０℃ であり；（ｂ）前記クラフトパルプが水とクラフトパルプとの総量に対して８〜３５重量％であり；（ｃ）前記のペルオキシモノサルフェートが０．００２〜０．４Ｍであり；そして（ｄ）前記のオゾンが該クラフトパルプの乾燥重量基準で０．５〜３．０％である、請求の範囲第１４項に記載の、クラフトパルプの脱リグニン化用混合物（補正前の請求の範囲第１５項に対応：補正を含まず）。 16．化学パルプを、１０〜８０℃の温度において、オゾンとｐＫａが約６．０〜約１０．０のモノ過酸との、ｐＨ約２．５から該モノ過酸のｐＫａより約１ｐＨ単位低いｐＨまでのｐＨを有する混合物で処理することから成る該化学パルプを脱リグニン化するための、請求の範囲第１項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１６項に対応：補正を含む）。 17．前記の酸が過酢酸であり、そして前記のｐＨが３．０〜７．２である、請求の範囲第１６項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１７項に対応：補正を含まず）。 18．次の、（ａ）アルカリ抽出；及び（ｂ）酸化漂白の追加工程を含む、請求の範囲第１６項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１８項に対応：補正を含まず）。 19．前記のアルカリ抽出を酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩、酸素と過酸化水素との組み合わせ及び酸素と次亜塩素酸塩との組み合わせより成る群から選ばれるオキシダントの添加により高める、請求の範囲第１８項に記載の方法（補正前の請求の範囲第１９項に対応：補正を含まず）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ザング，シアオ−ズアメリカ合衆国 13210 ニューヨーク州サイラキューズ，サウスビーチストリート 453 (72)発明者トロウトン，ニコラスエイ. ベルギー国ビー ― 1020 ブリュッセル，ブールバールエミルボックエスタエル 67

Claims

【特許請求の範囲】１．リグノセルロース材料を、オゾンと過酸又は過酸の組み合わせとの混合物にして、ｐＨ１から該過酸のｐＫａ又は過酸の該組み合わせの最低ｐＫａより約１ｐＨ単位低いｐＨまでのｐＨを有する該混合物で処理することから成る、リグノセルロース材料の脱リグニン化法。２．前記の過酸がペルオキシモノ硫酸、過酢酸、ペルプロピオン酸、ペルオキシ安息香酸、１，６−ジペルオキシヘキサン二酸、１，８−ジペルオキシオクタン二酸、１，１０−ジペルオキシデカン二酸及び１，１２−ジペルオキシドデカン二酸より成る群から選ばれたものである、請求の範囲第１項に記載の方法。３．リグノセルロース材料を１０〜８０℃の温度及びｐＨ２．５〜８．４においてペルオキシモノサルフェートとオゾンとの混合物で処理することから成る、該リグノセルロース材料を脱リグニン化する請求の範囲第１項に記載の方法。４．前記のリグノセルロース材料がクラフトパルプである、請求の範囲第１項に記載の方法。５．前記のペルオキシモノサルフェートを前記のリグノセルロース材料の乾燥重量基準で活性酸素０．１〜２．０％のレベルで適用する、請求の範囲第３項に記載の方法。６．前記のペルオキシモノサルフェートを活性酸素０．１〜０．５％のレベルで適用する、請求の範囲第５項に記載の方法。７．オゾンを前記のリグノセルロース材料の乾燥重量基準で０．１〜５．０％のレベルで与える、請求の範囲第１項に記載の方法。８．前記のオゾンを０．５〜３．０％のレベルで与える、請求の範囲第７項に記載の方法。９．前記のリグノセルロース材料のコンシステンシーが水中で１〜４０％である、請求の範囲第１項に記載の方法。 10．前記のコンシステンシーが８〜３５％である、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．前記のｐＨが３．０〜６．０である請求の範囲第３項に記載の方法。 12．前記の温度が２０〜５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。 13．請求の範囲第１項に記載の方法に従って脱リグニン化されたクラフトパルプ。 14．次の、（ａ）ｐＨ２．５〜８．４及び１０〜８０℃の水；（ｂ）水とクラフトパルプとの総量に対して１〜４０重量％に等しい量のクラフトパルプ；（ｃ）０．０００８〜０．５Ｍのペルオキシモノサルフェート；及び（ｄ）該クラフトパルプの乾燥重量に対して０．１〜５％のオゾンから成る、クラフトパルプの脱リグニン化用混合物。 15．（ａ）前記の水のｐＨが３．０〜６．０であり、その温度が２０〜５０℃ であり；（ｂ）前記クラフトパルプが水とクラフトパルプとの総量に対して８〜３５重量％であり；（ｃ）前記のペルオキシモノサルフェートが０．００２〜０．４Ｍであり；そして（ｄ）前記のオゾンが該クラフトパルプの乾燥重量基準で０．５〜３．０％である、請求の範囲第１４項に記載の、クラフトパルプの脱リグニン化用混合物。 16．リグノセルロース材料を、１０〜８０℃の温度において、オゾンとｐＫａが約６．０〜約１０．０のモノ過酸との、ｐＨ約２．５から該モノ過酸のｐＫａより約１ｐＨ単位低いｐＨまでのｐＨを有する混合物で処理することから成る該リグノセルロース材料を脱リグニン化するための、請求の範囲第１項に記載の方法。 17．前記の酸が過酢酸であり、そして前記のｐＨが３．０〜７．２である、請求の範囲第１６項に記載の方法。 18．次の、（ａ）アルカリ抽出；及び（ｂ）酸化漂白の追加工程を含む、請求の範囲第１６項に記載の方法。 19．前記のアルカリ抽出を酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩、酸素と過酸化水素との組み合わせ及び酸素と次亜塩素酸塩との組み合わせより成る群から選ばれるオキシダントの添加により高める、請求の範囲第１８項に記載の方法。 20．前記の酸化漂白を過酸化水素、過酢酸、オゾン、二酸化塩素及び次亜塩素酸塩より成る群から選ばれる漂白剤により引き起こす、請求の範囲第１８項に記載の方法。 21．次の、（ａ）ｐＫａが約６．０〜１０．０のモノ過酸０．０１〜３２重量部；（ｂ）ｐＨ２．５から該モノ過酸のｐＫａより１単位低いｐＨまでの水１０００重量部；（ｃ）クラフトパルプ１０〜６６６重量部；及び（ｄ）オゾンのクラフトパルプに対する比が０．００１〜０．０５の範囲にあるオゾン０．０１〜２７重量部から成るクラフトパルプの脱リグニン化用混合物。 22．前記の過酸が過酢酸であり、前記のｐＨが３．０〜７．２であり、前記の木材パルプが８７〜５３８重量部のレベルで存在しており、そして前記のオゾンが０．００５〜０．０３の範囲の比で存在している、請求の範囲第２１項に記載のクラフトパルプの脱リグニン化用混合物。 23．次の、（ａ）共に約６．０〜１０．０のｐＫａを有する２種の過酸の混合物０．０１〜３２重量部；（ｂ）ｐＨ２．５から該２種の過酸の低い方のｐＫａより１単位低いｐＨまでの水１０００重量部；（ｃ）クラフトパルプ１０〜６６６重量部；及び（ｄ）オゾンのクラフトパルプに対する比が０．００１〜０．０５の範囲にあるオゾン０．０１〜２７重量部から成るクラフトパルプの脱リグニン化用混合物。 24．前記の過酸混合物が過酢酸とペルオキシモノ硫酸との混合物から成り、前記のｐＨが３．０〜７．２であり、前記の木材パルプが８７〜５３８重量部のレベルで存在しており、そして前記のオゾンが０．００５〜０．０３の範囲の比で存在している、請求の範囲第２３項に記載のクラフトパルプの脱リグニン化用混合物。