JPH08511342A

JPH08511342A - マルチコンポーネンツ・コロイド類の粒子のサイズおよび電荷の測定

Info

Publication number: JPH08511342A
Application number: JP7501108A
Authority: JP
Inventors: オブライエン，リチャード，ダブリュー
Original assignee: コロイダルダイナミックスプロプライエタリーリミテッド
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1996-11-26
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: EP0702786A4; US5616872A; EP0702786A1; JP3472876B2; SG48746A1; AU6921494A; DE69433111T2; AU673752B2; DE69433111D1; ATE249036T1; WO1994029694A1; EP0702786B1

Abstract

(57)【要約】方法とデバイスとがコロイドシステムにおける電荷とサイズの分布を決定することについて記載されている。記載されたアレンジメントは、均質でないコロイドにおけるこれらの特性を測定するのに適している。コロイドは、安定した、または、ゆっくり変化する力に付され、この力は、粒子の半径または電荷によるレートで該粒子を動かし、これによって、懸濁液内に空間的に非均質なものがセットアップされ、そして、安定でない機械力または安定でない電気的力に付され、結果としての電気的または音響的イフェクトが検知される。これらの特性を時間をもってモニターし、これに伴う計算で、存在する各スピシーズについての電荷とサイズ分布とが決定される。

Description

【発明の詳細な説明】名称マルチコンポーネンツ・コロイド類の粒子のサイズおよび電荷の測定発明の分野本発明は、コロイド系における粒子のサイズと電荷の分布とを決定する方法と手段とに関するものである。背景の技術コロイドは、流体にサスペンドした小さい粒子のサスペンション（浮遊物）である。流体は、気体または液体であるが、本発明は、液体内の粒子のサスペンションに関するものである。該粒子は、固体であるか、または、エルジョンの小滴である。コロイドの特性のさらに詳細には、Ｒ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ（オクスフォード。プレス１９８７）によるテキスト（ファンデーションズ・オブ・コロイド・サイエンス”を参照されたい。コトイド状粒子は、ほぼすべてが電荷をもつ。通常、該粒子表面にある電荷は、表面の酸性基または塩基性基の解離を含む多数のメカニズムまたはまわりの液体からイオンを吸着することに起因する。この電荷は、液体中の等しい電荷および反対の電荷によってバランスされている。これらの逆の電荷は、粒子まわりに拡散した雲を形成する。粒子表面と、この雲の外側の液体との間の電圧低下は、記号ζで示される”ツエータ・ポテンシャル”とよばれる。記載した発明は、該ζを計算しようとするものであり、その量から表面電荷が計算できる（例えば、アカデミックプレス1981年，Ｒ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒによる”ツエータ・ポテンシャル・イン・コロイド・サイエンス”２章参照）。コロイド類は、コーティングスおよびセラミックスから薬品尾および食品加工にわたる産業に広い用途を有している。これらの用途の多くでは、プロセスの効率または最終製品の品質がコロイド状粒子のζポテンシャルとサイズによるところ大である。粒子のサイズを決定する既知の方法は、電子顕微鏡、クールター計数器、遠心分離およびダイナミック光散乱デバイスを含む。これらの機器のそれぞれは、それらが均一の組成をもつ粒子の懸濁液を処理することができるのみであるという欠点をもつ。このように、それらは、例えば、チタニアとシリカ粒子とが混合したコロイド内の個々のサイズ分布を決定しようとしても不可能なものである。これらの技術は、また、粒子のζポテンシャルを決定できないという欠点をもつ。本出願人への米国特許第５，０５９，９０９号”粒径と電荷の決定” においては、”電気音響”測定、即ち、加えられた電界によって発生される音波の測定、または、該コロイドにおける加えられた音波によって発生する電圧と電流の測定からサイズとζポテンシャルの両者を決定する方法が記載されている。この特許による分析においては、懸濁液は、巨視的には、均質であるとされており、この技術は、均一な組成の粒子に限られている。また、それは、粒子は、すべて同じζポテンシャルを有するものとの含みによっている。記載された技術は、印加された電界において、少なくとも二つの異なった周波数の使用に限定されている。加えられた（アプライされた）電界による音波発生の現象は、”エロクトロキネティック・ソニック・アンプリチュード（界面動電音響振幅）（ＥＳＡ）効果”といわれ、Ｏｊａ他に対する米国特許第４，４９７，２０８号に記載されている。アプライされた音波により発生する電界の逆の効果は、”コロイド・バイブレーション・ポテンシャル”またはＣＶＰといわれ、科学文献（例えば、モダン・アスペクツ・ブ・エレクトロケミストリ、１４巻、プレナムにおけるＺａｎａＲ．およびＹａｅｇｅｒＥ．Ｂ．のリビュウ記事”ウルトラソニック・バイブレーション・ポテンシャルズ”を参照）に記載されている。上記された技術すべては、均一のコンポジションの粒子に限られる。本発明の目的は、少なくとも稀釈された混合粒子コロイドにおけるサイズと電荷両者の分布を測定できる方法とデバイスを提供することにある。発明の概要一つのアスペクトによれば、本発明は、液体媒体に懸濁している粒子の粒子電荷とサイズとの分布を決定する法をを提供するもので、前記粒子は、少なくとも二つの異なるスピシーズに属していて、該方法は、以下のステップからなるものである：該懸濁液に、該粒子の半径または電荷に依存するレートで粒子を動かし、それによって、該懸濁液における空間的な非均質性を生じさせる力である少なくとも一つの安定した力、または、変化が緩慢な力を該懸濁液へ加えること；少なくとも一つの安定していない電界と、安定していない機械的力を該懸濁液に与えて、粒子を加速させること；安定していない電界を加えた結果として粒子により発生された結果としての音波、または、安定していない機械力を加えた結果として粒子により発生された結果としての電気リスポンスを測定すること；着実に、または、ゆっくりと変化する加えられた力による、これらの測定における、時間での変化をモニターすること；そして、粒子のサイズおよび／または該粒子に対する電荷分布を計算すること。他のアスペクトによれば、本発明は、流体媒体中にサスペンドしている粒子の粒子電荷と粒子サイズ分布を決定する方法を提供するもので、この方法は、以下のことからなる：該懸濁液に、該粒子の半径または電荷に依存するレートで粒子を動かし、それによって、該懸濁液における空間的な非均質性を生じさせる力である少なくとも一つの安定した力、または、変化が緩慢な力を該懸濁液へ加えること；少なくとも一つの安定していない電界と、安定していない機械的力を該懸濁液に与えて、粒子を加速させること；安定していない電界を加えた結果として粒子により発生された結果としての音波、または、安定していない機械力を加えた結果として粒子により発生された結果としての電気リスポンスを測定すること；懸濁液における空間的に非同質のものの放出による、これらの測定における、時間での変化をモニターすること；そして、粒子のサイズおよび／または該粒子に対する電荷分布を計算すること。発明は、さらに、上記した方法を実施する装置を囲むものである。本発明は、出願人のさきの特許、米国５０５９９０９に記載された方法のモディフィケーションに関するもので、その記載をここに参考として組み入れるものである。本発明は、異なった密度とζポテンシャルをもった粒子の混合体を含む稀釈懸濁液におけるサイズ分布と電荷分布とを決定するものである。出願人のさきの特許において観察されるような同質の懸濁液に電気音響測定を行う代わりに、本発明は、空間的に同質でない懸濁液の測定を含む。本技術は、出願人のさきの特許におけるような、加えられた電界において２または２以上の周波数を使用することを必要とするものではない。非同質性は、重力によるか、または、遠心フィールドにおいての粒子の沈殿により、ステディなアプライされた電界における粒子の電気泳動モージョンにより、または、ζポテンシャルまたはサイズによって粒子を分離させようとする作用により引き起こすことができる。加えられたフィールドによって、粒子の空間的分布は、時間とともに変化し、そして、測定された電気音響シグナルにおいて対応する変化となる。本発明は、時間で展開する電気音響シグナルを分析して、そこから異なる粒子のツエータポテンシャル分布とサイズ分布を抽出する方法と手段とを提供するものである。図面の簡単な記述図１は、適切な測定セルを略図的に示す；図２は、サンプル計算における値の間の関係を示すアルガン図形であり；そして、図３は、モディファイされた電極アレンジメントを略図的に示す。詳細な記述便宜的に、本発明を、ＥＳＡが測定された電気音響効果である場合について記載する。他の電気音響測定についてのモディフィケーションは、このセクションの終わりに記載する。以下に記載するように、発明のゼネラルな範囲内での他の実行が可能であることは明らかである。特に、必要に応じて、他の測定技術を利用できる。さらに理論的説明は正確であるが、本発明は、なされた理論的説明の正確さに拘束されるものではない。ここに記載の方法は、任意のデバイス構造に適用できるものであるが、ここでは、図１に示すような、電界が二つの水平な電極を横断する単純なケースでの方法を図解する。図解の測定セル１において、ＥＳＡは、シグナル・ゼネレータ２１からの単一周波電圧のパルスで発生される。トップ電極１２が固体遅延線路１８の底部に取り付けられている。遅延線路１８は、電圧パルスの印加と、遅延線路１８のトップにある検知トランスデューサ１５へのＥＳＡシグナルの到着との間に遅延をもたらすように設計されている。このようにして、印加された電圧からなんらの干渉もなしに、ＥＳＡを検知できる。これは、パルス−エコー超音波のスタンダードな技術（例えば、Ｏｊａ他の米国特許第４４９７２０８号を参照）であることを理解されたい。検知トランスデューサは、どのような適切なタイプのものでもよく、例えば、リチウム・ニオベート・クリスタルのようなピエゾエレクトリック・マテリアルからつくられたものでよい。該インスツルメントを固定の周波数で動作させる必要があれば、該クリスタルを該周波数で共鳴するような厚さにカットすればよく、それによって、該トランスデューサの感受性を高めることができる。このパラレルなプレート構造に対し、印加された電圧は、ギャップを横切る空間的に均一な電界に通じる。該ギャップにおける粒子分布は、時間とともに変化するが、印加された電圧パルスの寿命は、粒子分布が顕著に変化する時間よりも、はるかに短いものと思われる。かくして、アプライされたパルスによって発生のＥＳＡ効果を計算するするとき、粒子分布を該パルスのピリオッドの間、固定したものとしてよい。粒子分布に生ずる変化でＥＳＡシグナルは、印加されたパルスごとに変化するが、これは、より長い時間スケールにわたり生ずるものである。印加の電圧パルスに対する時間としては、１０μ ｓが代表的なものであるが、思っている空間的変化は、セコンドまたはセコンド以上のタイムスケールで生ずるのが普通である。まず第一に、均一な組成とサイズの粒子の懸濁液の場合について考える。オブライエンの記事（１９９０年２１２，８１のジャーナル・オブ・フルイド・メカニックスの”ザ・エレクトロアコースチック・イクエイション・フォー・ア・コロイダル・サスペンション”）において与えられたＥＳＡ音波フィールドに対する微分方程式を解くことによって、印加電圧パルスがトップ電極において、以下の方程式による音波圧力を発生することが分かった：ここでＡは、装置定数、Δρは、該液体の密度をひいた粒子密度、そして、 Φ（ｘ）は、トップ電極から下の距離ｘにおける粒子ヴォリュウムフラクション（即ち、懸濁液の単位容積あたりの粒子の容積）である。量ｕは、印加された電界による粒子の速度である。電界は、空間的に均一であるから、この速度は、いかなる場合でも、ギャップにおけるすべての粒子に対し同じである。式（１）から、粒子濃度Φにおける空間勾配により該圧力が発生されるのが分かる。前記電極から下の距離ｘにおける粒子からの圧力への貢献は、速度ｕ（ｔ−ｘ／ｃ）、即ち、時間ｘ／ｃ早い速度を含む。量ｃは、該液体における音の速度である。電極から下の距離ｘにある粒子からの音波圧力フィールドが音速で電極へ伝播することで、時間遅延ｘ／ｃが生じ、そして、ｘ／ｃは、音波がトップ電極へ到達するに要する時間である。ＥＳＡ音波は、図１に示すように、電極１２を通過し、遅延線路１８へ入る。実用のデバイスにおいては、この圧力波は、トランスデューサ１５により検知されるのが好ましい。音波がトランスデューサ１５をたたくと、電圧信号が発生し、これで圧力シグナルｐ（ｔ）の手段が与えられる。検知されたシグナルは、前置増幅器１９で増幅され、シグナルプロセッサーでプロセスされる。これは、パルス・エコー・ウルトラソニックスにおける普通のアレンジメントであるから、該技術は、当業者によく理解されるもので、コンポーネンツの詳細な説明は、省略する。粒子が沈殿するにつれ、液体のクリアーな層２２がトップ電極１２に近接して生じ、その下にコロイド層１３が生じる。まず第一に懸濁液が均一であれば、液体層の下の粒子もまた空間的に均一である。このように、Φの空間的導関数は、これらの領域ではゼロで、圧力シグナルについて式（１）になんら貢献しない。しかしながらコロイド層１３のトップにおいては、ゼロ濃度から均一の値へジャンプする。かくして、この領域のΦの空間的導関数は、極めて大きく、そして、圧力シグナルが発生する。この故に、ＥＳＡ音波がクリアーな液体２２との間のインターフェース部分から発散する。音波は、また、ボトム電極１１における濃度勾配によっても発生する。この第２のシグナルは、第１の時間よりも遅い時間Ｄ／ｃでトランスデューサ１５へ到達するもので、Ｄは、図１に示す、ボトム電極１１からクリアーな液体層２２の底までの距離である。分析を簡単にするために、印加電圧パルスの寿命をこの遅延時間よりも短いものとする。かくして、二つのパルスが早晩分けられる。１０μｓパルスの場合、遅延Ｄ／ｃが１０μｓより長ければ、この場合のケースである。水ベースの懸濁液に対しては、音の速度は、約１５００ｍｓ^-1であり、セルの底の上のクリアーな液体層の高さＤは、二つのパルスが時間で分けられれば１．５ｃｍ以上でなければならない。かくして、セルの高さが１０ｃｍであれば、二つのシグンアルは、懸濁液が８．５ｃｍの距離に沈殿するまでに、早かれおそかれ分離される。以下の記述においては、懸濁液とクリアーな液体層との間の境界から起こる第１のパルスに焦点を合わせる。懸濁液が沈殿するにつれ、印加された電圧パルスとトランスデューサのシグナルとの間の遅延が粒子の沈殿速度Ｖに比例したレートで増大する。かくして、沈殿速度は時間の関数として、この遅延を測定することで決定できる。ついで粒子の半径が沈殿速度から計算できる。例えば、重力による沈殿の場合、該半径は、以下によって与えられるものである（例えば、１９８７年オクスフォード、カレンドン・プレス、Ｒ．Ｊ．ハンターによる”ファンデーションズ・オブ・コロイド・サイエンス”の１３５頁の式（３．５．３）参照）：ここで、ρとνは、それぞれ、液体の密度と動粘性度であり、ｇは、重力加速度である。しかしながら、該シグナルにおける遅延からＶを計算する代わりに、コンプリケートな懸濁液の場合、シグナルｐ（ｔ）のフーリエ変換からＶを決定するほうが簡便である。このフーリエ変換は、Ｐ（ω）で示され、以下の式で定義される複素量である：どのパルスｐ（ｔ）も”ハーモニックス”の和（または、より正確には、積）、即ち、時間でシヌソイドに変化するシグナルとして示すことができることがよく知られている。量Ｐ（ω）は、周波数ωをもつｐ（ｔ）のハーモニックなコンポネントを表す。ｐ（ｔ）よりも、フーリエ変換のタームＰ（ω）でのワーキングの有利さは、ＥＳＡシグナルの分析のセオリーがシヌソイド変化となり、その結果、我々の問題へ該セオリーを応用することは、フーリエ変換でのワークの場合、より明瞭になることである。シグナルのフーリエ変換を決定するシグナル・プロセッシング回路は、スタンダードなもので、ここには記載しない。式（１）の両側にｅ^-iwtを掛け、そして、ｔについて積分すると、ＥＳＡパルスのフーリエ変換は、次によって与えられる；ここでΦは、クリアーな液体層の下の粒子の密度であり、Ｕ（ω）は、印加された電圧パルスによる粒子速度のフーリエ変換である。かくして、Ｕ（ω）は、周波数ωにおける粒子速度のシヌソイダルコンポネントである。このコンポネントは、該周波数における印加された電界のコンポネントＥ（ω）に比例することが示され、即ち、Ｕ(ω)=μ_D(ω)E(ω) （５）比例定数μ_Dは、”周波数−依存電気泳動易動度”または、もっと単純に”動的易動度”と名付けられる。この定義から、動的易動度は、交流電界の場合における単位電界当たりの粒子速度であることが分かる。動的易動度は、次式（オブライエン１９８８イクエーション６．１１）により粒子のサイズとツエータポテンシャルとに関連している：ここで、そして、εは、懸濁液体の誘電率である。上記し、ここに参考文献として組み入れた出願人のさきの特許において、粒子の動的易動度から半径とζポテンシャルを決定するために、この式をどのように使うことはできるかが示されている。Ｐ（ω）に対しての式（４）から、ＥＳＡのフーリエ変換が懸濁液の沈殿につれて、ｔとともにシヌソイドに変化することが分かる。このシヌソイダル変化の周波数は（ωＶ）／ｃである。かくして、該沈殿速度は、この周波数を測定することで決定でき、これから粒子サイズを確かめることができる。この周波数にサイズのあるアイデアを与えるため、水中における密度が２ｇｍ／ｃｃの半径１μｍの粒子の重力沈殿速度は、２μｍ／ｓである。かくして、フーリエ変換周波数ωが２π^x10⁶s^-1（代表的値）であれば、 ”沈殿”周波数ωＶ／ｃは、０．０１ｓ^-1となる。かくして、沈殿によるＥＳＡシグナルの変化は、さきに述べたように、印加されたパルスの寿命よりもはるかに長い時間スウールで生ずる。シヌソイダル変化の周波数ωＶ／ｃを得るためには、この場合、約１００ｓにわたり、ＥＳＡシグナルをモニターする必要がある。サイズ分布を有しているが、密度とζポテンシャルとが均一な粒子のさらに複雑な懸濁液について考察する。この場合、異なるサイズの粒子は、異なるレートで落下する。各サイズの範囲に対し、インターフェースが形成され、ＥＳＡシグナルが発生する。ＥＳＡシグナルのトータルは、各サイズ範囲の粒子からのシグナルの和によって得られるもので：ここで下に書かれたｊは、サイズ範囲ｊの粒子に関する。連続した分布の場合、この式の合計は、積分に置き換えられる。式（８）から、Ｐ（ω）がそれぞれの量が時間とともにシヌソイドに変化する量の和からなるものであることが分かる。各種のコンポネンツの周波数と振幅Φj(Δρ)μDj時間の関数としてのＰに対するシグナルのスタンダードなフーリエ変換から決定できる。各コンポネントの周波数から沈殿速度とサイズとが決定できる。サイズが分かっているから、各サイズについての、μ_Dに対する式（７）における量Ｇを評価できる。かくして、測定された振幅から各コンポネントに対するζΦ_jを決定できる。粒子のトータルヴォリュウムフラクションが分かっていれば、ついで、次の事実を使用して、ζとΦ_j'sのすべてを決定できる：かくして、サイズ分布とζポテンシャルとが、均一な組成の粒子の懸濁液についての電気音響測定から決定できる。組成が均一でない粒子の懸濁液へのアプリケーションを説明するために、二つのタイプの粒状マター、即ち、一方が密度ρ₁、他方が密度ρ₂であるものの懸濁液の場合を考察しよう。二つのスピシーズのζポテンシャルは、それぞれζ₁とζ₂である。この場合のシグナルのフーリエ変換は、つぎのフォルムをもつ：ここでは、同じ沈殿速度の二つのスピシーズのコンポーネンツからの貢献度を一緒にまとめている。これらのスピシーズは、異なる密度と同じ沈殿速度をもつから、それらは、異なる半径をもつ。シグナルのフーリエ分析によって、前記のように、各種のコンポネンツの周波数と振幅とが分かり、周波数から沈殿速度を決定する。各スピシーズの密度が分かっているから、合計した各コンポネントの半径を決定でき、この故に、（１０）におけるコンポネンツそれぞれのＧ因子を計算できる。この方法で、量Ｓ_jを決定できるもので、ここで各コンポネントｊに対し、Ｇ¹とＧ²は、沈殿速度Ｖ_jに相当する半径で式（７）を用いて計算されたＧ因子である。量Ｇ¹と量Ｇ²とは、複素数であるが、係数Δρ¹ζ¹Φ¹とΔρ²ζ²Φ² は、実数である。原則としては、コンプレックス量Ｓ_jからこれら二つの係数が決定できるべきであるが、実際には、粒子間の密度における相違が実質的なものでなければ、このことは難しい。この点を説明するために、タイプ１の粒子の密度２ｇ／ＣＣ、タイプ２の粒子の密度３ｇ／ｃｃの場合を考察し、沈殿速度が２ μｍ／ｓである、これらの粒子についての量S_jの測定からΔρζΦを決定してみよう。式（２）から、この沈殿速度がタイプ１の粒子について粒子の半径が１μ ｍであるものに相当し、タイプ２の粒子について粒子の半径が0.707μｍであるものに相当することが分かる。式（７）を使用して、これらの粒子についてのＧ¹ とＧ²とを計算すると、これら二つの量の偏角が一度しか違わないことが分かる。量Ｇ¹、Ｇ²、およびＳ_jは、図２に示されているアルガン図表に図解されている。Ｓ_jがＧ¹に平行ならば、ζ²Φ²は、ゼロでなければならないが、Ｓ_j がＧ²に平行の場合、ζ¹Φ¹は、ゼロである。このように、Ｓ_jにおける実験上の小さな誤りがζ¹Φ¹とζ²Φ²との計算された値に大きな誤りを引き起こすことがありうる。実験上のエラーに対する、この敏感度は、粒子の密度の相違がサブスタンシャル（実質的）なものである場合、問題になるものでもあるが、粒子は、小さいため、量Ｇ¹とＧ²とは、ほぼ一致している。これら両場合においては、粒子スピシーズのツエータポテンシャルが著しく異なっている場合であれば、以下の手順で個々のサイズ分布を決定することが可能でもある。この手順によれば、上記した沈殿測定が繰り返されるが、この場合、ＥＳＡ測定を始める前に、ステディな、または、ゆっくり変化する電界を懸濁液に作用させ、粒子を余分に移動させる。この電界と、ＥＳＡパルスをドライブする電界との混同を避けるために、前者をＤＣ電界とし、後者をＥＳＡ電界とする。ツエータポテンシャルが同じスピシーズ（通常の場合）のすべての粒子について同じとすれば、同じスピシーズのすべての粒子は、ＤＣ電界にあっては、同じアマウントだけ移動する。タイプ１の粒子の移動をｄ₁と表示し、タイプ２の粒子の移動をｄ₂と表示する。ついで、ＤＣ電界をターンオフし、ＥＳＡ測定を上記のように行う。沈殿速度Ｖ_jのそれらの粒子からのＥＳＡに対する貢献度は、Ｓ_j'で表示され、そこでは、そして、式（１２）における指数ファクターは、異なったアマウントだけ、ベクトルＧ¹とＧ²とを回転させ、その結果、それらが最初に平行なものであれば、この第２の実験にはいない。かくして、式（１２）は、移動量ｄ_jが分かっていれば、Φ_jの値を正確に決定するために使用されることができる。これらの移動は、次式により粒子ζポテンシャルに関連される：ここで、Ｅは、平均ＤＣ電界強度、ｔは、該電界が印加される時間である。該移動について、この式を誘導するのに、ＤＣ電気泳動易動度に対するスモルコフスキー・フォーミュラ（例えば、１９８７年オクスフォード、クラレンドン・プレス、Ｒ．Ｊ．ハンターによる”ファウンデーションズ・オブ・コロイド・サイエンス”第２巻５５７頁式（9.11.9）参照）を使用する：電荷とサイズとについての、この問題解決の第１ステップは、ツエータポテンシャルの計算である。これらの量を決定するために、まず第１に式（１１）（１２）のそれぞれをＧ¹で割り、すべての沈殿速度jに足した。この方法で、次式を得る：そして、ここで、そして式（１５）と式（１６）で知られていないものは、ζ¹,ζ²およびＸである。二つの式からＸを引くと、式（２０）の左側のマグニチュードが１である事実を使用して、シングルの未知のζ¹を含む式を得る：ここで、Φ＝arg（σ）およびΦ’＝arg（σ'）である。式（２１）は、ニュートン法（例えば、1975年ニューヨーク、カンタム・パブリッシャーズ・インク．，”ヌメリカル・メソード”第５章参照のようなスタンダードな数理根解析技術の一つでζ¹について解くことができる。ζ¹を知れば、ζ²は、式（２０）から決定できる。ついでΦ¹ _jとΦ² _jとのサイズ分布は、Ｓ_jに対する式（１２）から決定できる。この方法は、（１２）におけるファクターexp（-δ_j）がＧベクトルを回転し、その結果該ベクトルがほぼ平行でなくなる場合にのみワークする。必要とされる回転量は、ＥＳＡ測定の正確さによる。該測定が１％の精度でなされれば、Ｇベクトルにおける回転は、１０度で十分である。かくして、δファクターは、約０．１だけ異なればよい。ＥＳＡシグナルが１ＭＨｚで測定されれば、粒子の移動が２５μｍ以上異なることで、この条件は、満たされ、式（１３）を用いて、δ_jからの移動を計算する。粒子スピシーズが２５ｍＶと５０ｍＶとのツエータポテンシャルをもっていれば、時間が約１秒で、１０００Ｖ／ｍのＤＣ電界のもとで、そのような移動がおきるもので、そこでは、スモルコフスキー・フォーミュラ（１５）を使用して、粒子の電気泳動速度を計算した。電極への電解質チャージダウンをドライブする電界に対し、そのような電界をかけることで実際上問題が生ずるもので、拡散層を形成したり、電極をシールドしたり、懸濁液における印加電界をゼロに落としたりしてしまう。この作用がサブタンシャルになるのに要する時間は、電極のスペーシングおよびサーフェースエリアによる。分極が生ずるのに要する時間を増やすスタンダードな一つの方法は、プラチナ黒電極を使用することで、これは、該電極が非常に大きなサーフェースエリアをもつラフな表面をもつからである（例えば、1961年ニューヨーク、ドーバーパブリケーション、ダンカンＡ．マックランによる”ザ・プリンシプルズ・オブ・エレクトロケミストリー”４３頁参照）。この作用を克服する他の方法は、図３に示すような電極配列を使用することである。トップ電極１１とボトム電極１２は、ＤＣ電界とＥＳＡ電圧パルスをかけるために使用されるもので、図１におけるものとファンクションは、同じである。セルの両側における縦点線は、セルの各サイドにおける小さなプレート状の電極１６，１７を示す。まず最初、電界は、トップ電極とボトム電極へかけられて、上記したように、粒子を移動させる。このスイテージの間、サイドの電極は、導通されていない。分極が問題になるや、トップ電極とボトム電極は、アース接続され、これと同時に、電極Ａ，Ａ’および電極Ｚ，Ｚ’は、印加電圧源（反対極性の電圧をもつ）に接続され、その結果、トップ電極から電極Ａ−Ａ’へ電流が流れ、ボトム電極から電極Ｚ−Ｚ’へ電流が流れる。ついで、これらの電極と近傍の電極Ｂ−Ｂ’および電極Ｙ−Ｙ’がターンオンする。この方法で、分極チャージがトップ電極とボトム電極とから除かれ、サイドの電極を通過し、正と負の電荷が電極の中央ポイントで出会い、キャンセルされる。印加電圧とディスチャージのこのサイクルは、リピートされて、サイズとツエータ決定に必要な粒子の移動を引起こす。粒子が一つのタイプであるが、ζポテンシャルが該粒子の半径に依存する場合は、サイズとζ分布は、ＤＣ電界移動を伴う、および、伴わないＥＳＡスペクトル測定によって決定することができる。ＤＣ電界なしのＥＳＡ測定から各サイズグループｊに対するζｊΦｊを得る。ついで、電界をかけた後のjth ＥＳＡコンポネントのフェーズにおける変化から、ζ_jを与えるファクターδ_jを得て、そこで、Φjを決定できる。上記のディスカッションにおいて、懸濁液は、ただ二つのピシーズである粒子を含むものとした。二つのスピシーズ以上である場合は、ＤＣ電界を一度以上かけて、コントロールされた異なる移動をさせる必要がある。電界の各印加とその後のＥＳＡ測定によって、他の式が与えられ、他の未知のサイズとツエータ分布とが決定できる。電気音響測定から粒子サイズとζポテンシャルとを決定する、この方法を記述するにおいて、平行なプレートＥＳＡ装置の例を示した。該方法は、また、他の電気音響作用を用い、種々のデバイス機構を用いて行うことができる。他の電気音響測定の可能性を示すには、図１に示すような形式の平行なプレートのデバイスを組み立て、ＥＳＡよりもＣＶＰを測定することを想像すればよい。この場合、電圧パルスは、電極をアクロスするよりもトップブロックのトランスデューサーにかけられる。これによって、トランスデューサーがブロックを伝わって懸濁液へ達する音波パルスを発生する。該音波がクリアーな液体と懸濁液との間のインターフェースを通過するとき、二つの電極の間に電圧を発生させる。この電圧がＣＶＰである。オブライエンの1990年の文献（ジャーナル・オブ・フルイード・メカニックス、２１２，８１）において導かれた電気音響イクエーションの解答から、ＣＶＰパルスのフーリエ変換が次式によって得られることが分かった；シングルコンポネント単分散懸濁液の場合において。ここで、Ｂは、デバイス定数、Ｋ’は、懸濁液体のコンプレックス導通度、および、Ｐ_a（ω）は、加えた圧力パルスのフーリエ変換である。この式と、ＥＳＡに対する相当する式（４）とを比べると、両シグナルともに完全に同じように、ダイナミック・モビリティと沈殿速度とに依存していることが分かる。このように、ＥＳＡについて記載した解析は、そのまま直接にＣＶＰケースへ応用できる。測定した電気音響シグナルからサイズ分布とζポテンシャルを抽出する上記の手順は、シグナルのフーリエ解析を含み、即ち、時間のファンクションとして、ＥＳＡシグナルのハーモニック・コンポネンツのそれぞれを決定するステップを含む。しかしながら、これは、サイズ情報を抽出する唯一の方法ではない。可能性のある他の手順を示すために、まず最初、粒子サイブに幅のあるシングルスピシーズの懸濁液の場合を考えてみよう。そのような場合、シングナルＰ(ω)は、式（８）により時間とともに変化する。このシグナルをそれぞれの場合、周波数のレンジにわたって測定すると、結果としての”電気音響スペクトル”（即ち、加えた周波数を越えるＰ値のセット）を使用して、出願人のさきの特許（上記した）に記載のように、ζとサイズ分布に関するインフォーメーションを得ることができる。しかしながら、二つのスピシーズの懸濁液の場合には、該シグナルは、式（１０）で与えられ、さらに、個々のサイズ分布とζポテンシャルを決定するには、あまりにも多くの未知のものが今や存在する。しかしながら、加えた力（重力のような）の結果として、時間で変動する電気音響スペクトルを測定すれば、セパレートのスピシーズについてのζ'sとサイズ分布を抽出するのに使用することができる追加インフォーメーションを得るものである。要点は、各測定が未知のものを導入することなしに追加インフォーメーションを与える点であって、それは、各粒子サイズグループからのシグナルが時間と共に知られた態様で変化するからである。このように、たとえば１００等間隔タイムインターバルでの該スペクトルが測定でき、そして、コンピュータを用いて、未知の量ζ¹Φ_j ¹Δρ¹およびζ²Φ_j ²Δρ²をアジャストし、測定された電気音響スペクトルと式（６），（７）および式（１０）を用いて得られた理論的スペクトルとの間のトータルなスクエアー誤差をなくすことができる。バリエーションと追加とが発明のスピリットとスコープ内で可能であることを察知される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下からなる流体媒体に懸濁した粒子の粒子電荷とサイズ分布とを決定する方法：（１）該粒子の半径または電荷に依存するレートで粒子を動かし、それによって、該懸濁液における空間的な非均質性を生じさせる力である、少なくとも一つの安定した力、または、緩慢に変化する力を該懸濁液へ加えること；（２）少なくとも一つの安定していない電界と、安定していない機械的力を該懸濁液に与えて、粒子を加速させること；（３）安定していない電界を加えた結果として粒子により発生された結果としての音波、または、安定していない機械力を加えた結果として粒子により発生された結果としての電気リスポンスを測定すること；（４）懸濁液における空間的に非同質のものを放出することによる、これらの測定における、時間での変化をモニターすること；そして、（５）粒子のサイズおよび／または該粒子に対する電荷分布を計算すること。２．以下のステップからなる、流体媒体中にサスペンドしている粒子の粒子電荷と粒子サイズ分布を決定する方法：（１）該粒子の半径または電荷に依存するレートで粒子を動かし、それによって、該懸濁液における空間的な非均質性を生じさせる力である、少なくとも一つの安定した力、または、緩慢に変化する力を該懸濁液へ加えること；（２）少なくとも一つの安定していない電界と、安定していない機械的力を該懸濁液に与えて、粒子を加速させること；（３）安定していない電界を加えた結果として粒子により発生された結果としての音波、または、安定していない機械力を加えた結果として粒子により発生された結果としての電気リスポンスを測定すること；（４）懸濁液における空間的に非同質のものを放出することによる、これらの測定における、時間での変化をモニターすること；そして、（５）各スピシーズについての粒子のサイズおよび／または電荷分布を計算すること。３．ステップ（１）における安定した力は、重力である請求の範囲１または請求の範囲２による方法。４．ステップ（５）における方法は、同じモーションである粒子の各グループから測定された音波または電気的リスポンスへの貢献度を決定し、各グループの測定された音波および電気的リスポンスから粒子サイズ分布を決定することを含むものである、請求の範囲１から請求の範囲３のいずれか一つによる方法。５．以下のことからなる、粒子が少なくとも二つのスピシーズに属する、流体媒体に懸濁している粒子の粒子電荷とサイズ分布とを決定する装置：測定のための、懸濁液サンプルを受ける容器；該粒子の半径または電荷に依存するレートで粒子を動かし、それによって、該懸濁液における空間的な非均質性を生じさせる力である、少なくとも一つの安定した力、または、緩慢に変化する力を該懸濁液へ加える手段；少なくとも一つの安定していない電界と、安定していない機械的力を該懸濁液に与えて、粒子を加速させる手段；安定していない電界を加えた結果として粒子により発生された結果としての音波、または、安定していない機械力を加えた結果として粒子により発生された結果としての電気リスポンスを測定するセンサー手段；懸濁液における空間的に非同質のものを放出することによる、これらの測定における、時間での変化をモニターする手段；および各スピシーズについての粒子のサイズおよび／または電荷分布を計算するプロセス手段。６．以下のことからなる、流体媒体に懸濁している粒子の粒子電荷とサイズ分布とを決定する装置：測定のための、懸濁液サンプルを受ける容器；該粒子の半径または電荷に依存するレートで粒子を動かし、それによって、該懸濁液における空間的な非均質性を生じさせる力である、少なくとも一つの安定した力、または、緩慢に変化する力を該懸濁液へ加える手段；少なくとも一つの安定していない電界と、安定していない機械的力を該懸濁液に与えて、粒子を加速させる手段；安定していない電界を加えた結果として粒子により発生された結果としての音波、または、安定していない機械力を加えた結果として粒子により発生された結果としての電気リスポンスを測定するセンサー手段；懸濁液における空間的に非同質のものを放出することによる、これらの測定における、時間での変化をモニターする手段；および粒子についての粒子のサイズおよび／または電荷分布を計算するプロセス手段。７．力を与える手段が、重力で粒子が沈殿する構成からなる請求の範囲５または請求の範囲６によるデバイス。８．前記プロセス手段が、安定した、または、ゆっくり変化する力の作用で、同じモーションである粒子の各グループから測定された音波または電気的リスポンスへの貢献度を決定するに適していて、各グループの測定された音波および電気的リスポンスから粒子サイズ分布を決定するに適しているものである、請求の範囲５から請求の範囲７のいずれか一つによるデバイス。