JPH08511551A - 炭化水素を標識するためのアミノトリアリールメタンの使用並びに新規のアミノトリアリールメタン - Google Patents

炭化水素を標識するためのアミノトリアリールメタンの使用並びに新規のアミノトリアリールメタン

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JPH08511551A
JPH08511551A JP7502408A JP50240895A JPH08511551A JP H08511551 A JPH08511551 A JP H08511551A JP 7502408 A JP7502408 A JP 7502408A JP 50240895 A JP50240895 A JP 50240895A JP H08511551 A JPH08511551 A JP H08511551A
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ウルリケ シュレッサー,
カーリン ハイドルン ベック,
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ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 式: [式中、環Aは、ベンゾ融合されていてよく、かつR1及びR2は、場合により置換されているC1〜C13−アルキル、場合により置換されているフェニルを表すか、又はR1とR2は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、複素環式基を表すか、又はR1は水素をも表し、R3及びR4は、場合により置換されているC1〜C20−アルキルを表すか、又はR3は水素をも表し、X1及びX2は、場合により置換されているC1〜C13−アルキル、式:NR12の基を表すか、又は2つの基X1及びX2の一方は水素をも表す]のアミノトリアリールメタンを炭化水素の標識のために使用すること、前記のアミノトリアリールメタンを含有する炭化水素、炭化水素中のアミノトリアリールメタンを検出する方法並びに新規のアミノトリアリールメタン。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素を標識するためのアミノトリアリールメタンの使用並びに新規のアミ ノトリアリールメタン 本発明は、式I: [式中、環Aは、ベンゾ融合されていてよく、かつ R1及びR2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、場合により置換さ れているフェニルを表すか、又はR1とR2は、それらと結合している窒素原子と 一緒になって、もう1つのヘテロ原子を有してもよい5−又は6−員環の飽和複 素環式基を表すか、又はR1は水素をも表し、 R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ相互に無関 係にそれぞれ、エーテル官能性の1〜4個の酸素原子により中断されていてよく 、かつ場合により、アミノ、ヒドロキシ又はフェニルにより置換されているC1 〜C20−アルキルを表すか、又はR3は水素をも表し、かつ X1及びX2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、式:NR12の基 (式中、R1及びR2は、それぞれ前記の意味を有する)を表すか、又は2つの基 X1及びX2の一方は水素をも表す]のアミノトリアリールメタンを炭化水素の標 識のために使用すること、式Iのアミノトリアリールメタンを含有する炭化水素 、炭化水素中の式Iのアミノトリアリールメタンを検出する方法並びに新規のア ミノトリアリールメタンに関する。 米国特許(US−A)第5145573号明細書から、トリアリールメタン染 料又はトリアリールメタンカルビノールを鉱油の標識のために使用することは公 知である。 本発明の課題は、炭化水素用の新規のマーカー(Markierungsmittel)を提供 することであった。この新規のマーカーは、容易に入手可能であり、かつ良好に 炭化水素中に溶けるべきである。更に、これは、簡単な 方法で検出可能であるべきである。その際、非常に少量のマーカーでも、強い呈 色反応を示し得るべきである。 相応して、冒頭で詳しく示した式Iのアミノトリアリールメタンが、有利に、 炭化水素の標識のために好適であることを発見した。 前記の式I中に現れる全てのアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよい。 前記の式I中に、置換されているアルキル基が現れる場合には、それらは一般 に、1又は2個の置換基を有する。 前記の式I中に、置換されているフェニル基が現れる場合には、置換基として 、例えばC1〜C4−アルキル又はC1〜C4−アルコキシが、これに該当しうる。 その際、フェニル基は、一般に1〜3個の置換基を有する。 R1とR2が、それらと結合している窒素原子と一緒になって、もう1つのヘテ ロ原子を有してもよい5−又は6−員環の飽和複素環式基を表す場合には、その ために、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル又 はN−(C1〜C4−アルキル)ピペラジニルが、これに該当しうる。 基R1、R2、R3、R4、X1及びX2は、例えば、メチル、エチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ オペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ ル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデ シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、3,5,5,7−テトラメチルノニ ル、イソトリデシル(前記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイ ソトリデシルは慣用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来 する;Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第7巻、2 15〜217頁並びに第11巻、435〜436頁参照)、2−ヒドロキシエチ ル、2−又は3−ヒドロキシプロピル、2−又は4−ヒドロキシブチル、5−ヒ ドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキシル、5−ヒドロキシ−3−オキサペン チル、2−アミノエチル、2−又は3−アミノプロピル、2−又は4−アミノブ チル、5−アミノペンチル、6−アミノヘキシル、7−アミノヘプチル、8−ア ミノオクチル、5−アミノ−3−オキサペンチル、6−アミノ−3−オキサヘキ シル、6−アミノ−4−オキサヘキシル、7−アミノ−4−オキサヘプチル、8 −アミノ−3,6−ジオキサオクチル、3−アミノプロピ−2−イル、2−メト キシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、2−イソプロポキシ エチル、2−ブトキシエチル、2−又は3−メトキシプロピル、2−又は3−エ トキシプロピル、2−又は3−プロポキシプロピル、 2−又は3−ブトキシプロピル、2−又は4−メトキシブチル、2−又は4−エ トキシブチル、2−又は4−プロポキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3 ,6−ジオキシオクチル、4,8−ジオキサノニル、3,7−ジオキサオクチル 、3,7−ジオキサノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニ ル、2−又は4−ブトキシブチル、4,8−ジオキサデシル、3,6,9−トリ オキサデシル又は3,6,9−トリオキサウンデシルである。 更に、基R3及びR4は、例えば、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル 、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ベンジル、1−又は 2−フェニルエチル、3,6,9−トリオキサドデシル、3,6,9,12−テ トラオキサトリデシル又は3,6,9,12−テトラオキサテトラデシルである 。 式中のR1及びR2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル又は場合 により置換されているフェニルを表すか、又はR1が水素を表す式Iのアミノト リアリールメタンを、炭化水素の標識のために使用するのが有利である。 更に、式中のR3及びR4が、相互に無関係にそれぞれ、C6〜C13−アルキル 、殊にエーテル官能性の1〜2個の酸素原子により中断されていてもよいC6〜 C13−アルキルを表すか、又はR3が水素を表す式Iのアミノトリアリールメタ ンを、炭化水素の標識のた めに使用するのが有利である。 更に、式中のX1及びX2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル、 C1〜C4−ジアルキルアミノを表すか、又は2つの基X1及びX2の一方が水素を 表す式Iのアミノトリアリールメタンを、炭化水素の標識のために使用するのが 有利である。 本発明のもう1つの目的は、1種以上の式Iのアミノトリアリールメタンを含 有する炭化水素である。 式中のR1及びR2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル又は場合 により置換されているフェニルを表すか、又はR1が水素を表す1種以上の式I のアミノトリアリールメタンを含有する炭化水素が有利である。 更に、式中のR3及びR4が、相互に無関係にそれぞれ、エーテル官能性の1〜 2個の酸素原子により中断されていてもよいC6〜C13−アルキルを表すか、又 はR3が水素を表す1種以上の式Iのアミノトリアリールメタンを含有する炭化 水素が有利である。 更に、式中のX1及びX2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル、 C1〜C4−ジアルキルアミノを表すか、又は2つの基X1及びX2の一方が水素を 表す1種以上の式Iのアミノトリアリールメタンを含有する炭化水素が有利であ る。 本発明の意味での炭化水素とは、標準条件下で、液体集合状態で存在する脂肪 族又は芳香族炭化水素であ る。これは、殊に、鉱油、例えば、燃料、例えば、ガソリン、ケロシン又はディ ーゼルオイル又は油、例えば暖房用油又はエンジンオイルである。 式Iのアミノトリアリールメタンは、殊に、例えば税金上の理由により表示が 必要である鉱油の標識のために好適である。表示にかかる費用を僅かに保持する ために、その際、標識のためにできるだけ少量のマーカーを用いようとする。 炭化水素の標識のために、式Iのアミノトリアリールメタンは、塊状でも、溶 液の形でも使用される。溶剤としては、有機溶剤が好適である。芳香族炭化水素 、例えば、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタリン 又はShellsolAB(Shell社の登録商標)の名称で市販されている 高級芳香族化合物の混合物を使用するのが有利である。高粘度の溶液が生ずるの を回避するために、一般に、溶液に対して20〜80重量%のアミノトリアリー ルメタンIの濃度を選択する。 本発明により使用される式Iのアミノトリアリールメタンを用いると、このマ ーカーが、約10ppm又はそれ未満の濃度で存在するのみの場合にも、標識さ れた炭化水素を非常に簡単に検出することができる。 炭化水素中でマーカーとして使用される式Iのアミノトリアリールメタンの検 出は、鉱油を、プロトン酸及び場合により金属の亜鉛、アルミニウム又は錫のハ ロゲン化物を含有する水−アルコール媒体で処理する場合に、有利に成功する。 プロトン酸及び場合により金属ハロゲン化物を、標識された炭化水素に添加す ると、明らかに可視の呈色反応が、トリアリールメタン染料の形成下に生じ、そ の際、これは、水−アルコール相に移動する。 好適なアルコールは、例えば、エタノール、プロパノール又は1−メトキシプ ロパン−2−オールである。エタノールを使用するのが有利である。 本発明の方法のために好適なプロトン酸は、殊に、いわゆる強酸、即ち、その pKa−値が、≦3.5であるプロトン酸である。このような酸としては、例え ば無機−又は有機酸、例えば、過塩素酸、ヨウ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、フ ッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸 、メタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸又はブ ロム酢酸が、これに該当する。多くの場合、これらの酸を、例えば酢酸の添加に より緩衝するのが有利である。 無機酸が特に有利であり、その際、塩酸又は硫酸が特に重要である。 金属の亜鉛、アルミニウム又は錫の好適なハロゲン化物は、例えば塩化亜鉛、 臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム又は四塩化錫である。 塩化亜鉛が、特に有利である。 一般に、この呈色反応を得るためには、本発明により標識された鉱油約20m l量を、プロトン酸の水性アルコール溶液10mlと一緒に、場合により金属ハ ロゲン化物の添加下に、振出することで充分である。同様に、酸性に反応するの で、金属ハロゲン化物の水性アルコール溶液を単独で使用することも可能である 。 その際、水性アルコール溶液中のプロトン酸の濃度は、一般に5〜50重量% 、有利に10〜30重量%である。金属ハロゲン化物の濃度は、一般に10〜2 0重量%であり、かつアルコールは、一般に10〜40重量%である。 R1及びR2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル又は場合により 置換されているフェニルを表すか、又はR1が水素を表す式Iのアミノトリアリ ールメタンを検出検出する方法が有利である。 更に、式中のR3及びR4が、相互に無関係にそれぞれ、エーテル官能性の1〜 2個の酸素原子により中断されていてもよいC6〜C13−アルキルを表すか、又 はR3が水素を表す式Iのアミノトリアリールメタンを検出する方法が有利であ る。 更に、式中のX1及びX2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル、 C1〜C4−ジアルキルアミノを表すか、又は2つの基X1及びX2の一方が水素を 表す式Iのアミノトリアリールメタンを検出する方法が有利である。 本発明のもう1つの目的は、式Ia: [式中、環Aは、ベンゾ融合されていてよく、かつ R1及びR2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、場合により置換さ れているフェニルを表すか、又はR1とR2は、それらと結合している窒素原子と 一緒になって、もう1つのヘテロ原子を有してもよい5−又は6−員環の飽和複 素環式基を表すか、又はR1は水素をも表し、 Y1及びY2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜4個の酸素原子により中断されており、かつ場合により、アミノ、ヒ ドロキシ又はフェニルにより置換されているC1〜C20−アルキルを表すか、又 はR3は水素をも表し、 X1及びX2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関 係にそれぞれ、エーテル官能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく かつ、場合により、アミノ又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−ア ルキル、式:NR12の基(式中、R1及びR2は、それぞれ前記の意味を有する )を表すか、又は2つの基X1及びX2の一方は水素をも表す]のアミノトリアリ ールメタンである。 例えば、式Ia中の個々の基の例示に関しては、前記の記載が挙げられる。 式中のR1及びR2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル又は場合 により置換されているフェニルを表すか、又はR1が水素をも表す式Iaのアミ ノトリアリールメタンが有利である。 更に、式中のY1及びY2が、相互に無関係にそれぞれ、エーテル官能性の1〜 2個の酸素原子により中断されているC6〜C13−アルキルを表すか、又はR3が 水素を表す式Iaのアミノトリアリールメタンが有利である。 更に、式中のX1及びX2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル、 C1〜C4−ジアルキルアミノを表すか、又は2つの基X1及びX2の一方が水素を も表す式Iaのアミノトリアリールメタンが有利である。 式Iaの新規のアミノトリアリールメタンは、式Iのその他のアミノトリアリ ールメタン(ヨーロッパ特 許(EP−A)第433813号明細書から公知)と同様に、例えば、ヨーロッ パ特許(EP−A)第433813号明細書に記載されているような自体公知の 方法により得ることができる。 例えば、式II: [式中、R1、R2、X1、X2及び環Aは、それぞれ前記の意味を有する]のトリ アリールメタン塩基と、式IIIa又はIIIb: [式中、R3、R4、Y1及びY2は、それぞれ前記の意味を有する]のアミンとを 反応させることができる。 式Iaの新規のアミノトリアリールメタンは、有機溶剤中への良好な溶解性を 有し、かつ前記のように、有利な方法で、炭化水素の標識のために好適である。 次の例で、本発明を詳述する。 例1 A)製造 式: のエチルバイオレット塩基14.2g及び3−(2−エチルヘキシルオキシ)プ ロピルアミン4gを、トルエン100ml中で、還流下に、7時間加熱した。冷 却の後に、反応混合物を水で洗浄し、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤 の除去の後に、副産物として、なお出発物質約10%を含有する式: の化合物16.9gが得られた。 同様の方法で、次の表に記載の式: のアミノトリアリールメタンが得られる。 B)使用 一般的処方 市販のディーゼル機関用燃料に、市販の高級芳香族混合物のShellsol AB(Sheell社の登録商標)中の40%マーカー溶液を添加する。 マーカーの添加は、10ppmである。 標識されたディーゼル機関用燃料20mlを、試薬溶液(水/エタノール−混 合液(60:40v/v)中の10重量%塩化亜鉛溶液、85重量%酢酸の添加 によりpH−値2に調節)20mlと一緒に激しく振った。その際、下方の水相 に明らかに色がついた。この水相は、公知の濃度の溶液と異なり、光度測定によ り測定することができる。 前記のマーカー(例1〜12)を用いて、それぞれ良好な結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI // C10N 30:20

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.炭化水素を標識するための式I: [式中、環Aは、ベンゾ融合されていてよく、かつ R1及びR2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、場合により置換さ れているフェニルを表すか、又はR1とR2は、それらと結合している窒素原子と 一緒になって、もう1つのヘテロ原子を有してもよい5−又は6−員環の飽和複 素環式基を表すか、又はR1は水素をも表し、 R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜4個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 、ヒドロキシ又はフェニルにより置換されているC1〜 C20−アルキルを表すか、又はR3は水素をも表し、かつ X1及びX2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、式:NR12の基 (式中、R1及びR2は、それぞれ前記の意味を有する)を表すか、又は2つの基 X1及びX2の一方は水素をも表す]のアミノトリアリールメタンの使用。 2.R1及びR2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキルを、又は場 合により置換されているフェニルを表すか、又はR1が水素を表す、請求項1に 記載のアミノトリアリールメタンの使用。 3.R3及びR4が、相互に無関係にそれぞれ、エーテル官能性の1〜2個の酸 素原子により中断されていてもよいC6〜C13−アルキルを表すか、又はR3が水 素をも表す、請求項1に記載のアミノトリアリールメタンの使用。 4.X1及びX2が、相互に無関係にそれぞれ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4 −ジアルキルアミノを表すか、又は2つの基X1及びX2の一方が水素をも表す、 請求項1に記載のアミノトリアリールメタンの使用。 5.請求項1に記載の1種以上の式Iのアミノトリアリールメタンを含有する 、炭化水素。 6.炭化水素中の式I: [式中、環Aは、ベンゾ融合されていてよく、かつ R1及びR2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、場合により置換さ れているフェニルを表すか、又はR1とR2は、それらと結合している窒素原子と 一緒になって、もう1つのヘテロ原子を有してもよい5−又は6−員環の飽和複 素環式基を表すか、又はR1は水素をも表し、 R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜4個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 、ヒドロキシ又はフェニルにより置換されているC1〜C20−アルキルを表すか 、又はR3は水素をも表し、かつ X1及びX2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、式:NR12の基 (式中、R1及びR2は、それぞれ前記の意味を有する)を表すか、又は2つの基 X1及びX2の一方は水素をも表す]のアミノトリアリールメタンの存在を検出す る方法において、その炭化水素を、プロトン酸及び場合により金属の亜鉛、アル ミニウム又は錫のハロゲン化物を含有する水性アルコール媒体で処理することを 特徴とする、炭化水素中の式Iのアミノトリアリールメタンの存在を検出する方 法。 7.式Ia: [式中、環Aは、ベンゾ融合されていてよく、かつ R1及びR2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子 により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ又はヒドロキシにより置換 されているC1〜C13−アルキル、場合により置換されているフェニルを表すか 、又はR1とR2は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、もう1つの ヘテロ原子を有してもよい5−又は6−員環の飽和複素環式基を表すか、又はR1 は水素をも表し、 Y1及びY2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜4個の酸素原子により中断されており、かつ場合により、アミノ、ヒ ドロキシ又はフェニルにより置換されているC1〜C20−アルキルを、又はR3は 水素をも表し、 X1及びX2は、同じか又は異なり、かつ相互に無関係にそれぞれ、エーテル官 能性の1〜3個の酸素原子により中断されていてよく、かつ場合により、アミノ 又はヒドロキシにより置換されているC1〜C13−アルキル、式:NR12の基 (式中、R1及びR2は、それぞれ前記の意味を有する)を表すか、又は2つの基 X1及びX2の一方は水素をも表す]のアミノトリアリールメタン。
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