JPH08511573A - 改善された耐熱性液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、並びに４，４’−二安息香酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸の片方又は両方から誘導された選ばれた比の繰り返し単位を含むポリエステル液晶ポリマーの耐熱性は、１５〜３，０００ｐｐｍのアルカリ金属又は５０〜３，０００ｐｐｍのマグネシウム若しくはカルシウムのそれへの添加によって改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された耐熱性液晶ポリマー 背景 本発明は、アルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウムを含むある種の液晶 ポリマー（ＬＣＰ）に関する。これらのＬＣＰは、アルカリ金属、マグネシウム 、又はカルシウムを欠く同じＬＣＰと比較して、加熱撓み温度によって判断して 上昇する使用温度を有する。ＬＣＰは、それらが高温例えば２６０℃で使用する ことができるので、それらの用途の幾つかにおいて有用であることは良く知られ ている。ある種のＬＣＰがアルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウムを含む 時には、それらの融点及びそれらの溶融熱が上昇し、一方加熱撓み温度（ＨＤＴ ）によって判断されるそれらの使用温度も、それらにガラス繊維を充填する時に は、また上昇することが発見された。より高い使用温度を有するＬＣＰは、アル カリ金属、カルシウム、又はマグネシウムを含まないＬＣＰによってもたらされ るであろうよりも高い使用温度が望まれる場合には、成形品、例えば電気コネク ター、機械部品などにおいて特に有用である。 発明の要約 本発明は、 （ａ）約１５〜約３，０００ｐｐｍ（百万部あたりの部）のアルカリ金属又は 約５０〜約３０００ｐｐｍのマグネシウム若しくはカルシウム、並びに （ｂ）式 の繰り返し単位から本質的に成り、 ［ここで、 （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は６５：３５〜４０：６０であり、 （ＩＩＩ）：（ＩＶａ＋ＩＶｂ）のモル比は８５：１５〜５０：５０であり、 （Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計のモル比は実質的 に１：１であり、そして １００モルの（Ｉ）＋（ＩＩ）あたり１００〜６００モルの（Ｖ）が存在する ］ の液晶ポリマー を含んで成る組成物に関する。 発明の詳細な説明 本発明は、アルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウムを含むある種のＬＣ Ｐから成る組成物に関する。これらの組成物においては、アルカリ金属、マグネ シウム、又はカルシウムなしの同じ組成物と比較して、ＬＣＰの融点は通常は約 ５〜１０℃だけ上昇し、そして３０％のガラス繊維が充填されたＬＣＰ組成物の 加熱撓み温度は典型的には約１０〜３０℃だけ上昇する。結果として、本明細書 中で述べるＬＣＰ組成物は、アルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウムなし の同じＬＣＰ組成物よりも、加熱撓み温度によって測定して高い使用温度を有す る。 アルカリ金属は、カルシウム及びマグネシウムよりも好ましい。本明細書中で 使用する時には、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム 及びルビジウム金属から成る群から選ばれる。好ましいアルカリ金属は、リチウ ム、ナトリウム及びカリウム金属から選ばれる。カリウム金属が殊に好ましいア ルカリ金属である。 アルカリ金属、カルシウム、及びマグネシウムは、塩の形でＬＣＰに添加され そしてＬＣＰ中に存在する。金属それ自体はそのカチオンの形にある。 本明細書中で述べるＬＣＰの殆どは、１９９２年５月４日に提出された米国特 許第５，１１０，８９６号及び米国特許出願第０７／８７８，１５０号中で既に 開示された。なお、これらは両方とも引用によって本 明細書中に組み込まれる。本発明のＬＣＰにおいては、繰り返し単位（Ｉ）はヒ ドロキノンから誘導され、（ＩＩ）は４，４’−ビフェノールから誘導され、（ ＩＩＩ）はテレフタル酸から誘導され、（ＩＶａ）は２，６−ナフタレンジカル ボン酸から誘導され、（ＩＶｂ）は４，４’−二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）から誘導され、そして（Ｖ）は４−ヒドロキシ安息香酸から誘導さ れる。本明細書中においては、（ＩＶ）のモルの数を与える時には、それは（Ｉ Ｖａ）及び（ＩＶｂ）のモルの合計数である。 （ＩＶａ）対（ＩＶｂ）のどんなモル比でも使用することができるが、好まし い組成物においては、（ＩＶａ）対（ＩＶｂ）［（ＩＶｂ）／（ＩＶａ）］のモ ル数の比は０〜約２である。好ましい組成物においては、（Ｉ）：（ＩＩ）のモ ル比は６０：４０〜４０：６０であり、そして（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は ８５：１５〜６０：４０である。（ＩＶｂ）が存在しない時には、１００モルの （Ｉ）＋（ＩＩ）あたり２００〜６００モルの（Ｖ）、更に好ましくは約２００ 〜４５０が存在することが好ましい。（ＩＶｂ）が存在する時には、１００モル の（Ｉ）＋（ＩＩ）あたり１００〜４００モルの（Ｖ）、更に好ましくは約２０ ０〜３５０が存在することが好ましい。 本発明のＬＣＰは当該技術において知られた任意の方法によって作ることがで きるが、すべての出発物質のヒドロキシル基をエステル基、特にアセテートに転 換させ、そして次にこれらのエステルを出発物質中のカルボキシル基と縮合させ てポリマーを生成させることによってそれらを作るならば、それが好ましい。す べての出発物質を合わせ、カルボン酸無水物（殊に無水酢酸）と反応させて存在 するヒドロキシル基をエス テル化し、そして次に縮合させてＬＣＰを生成させるならば、それが殊に好まし い。 アルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウム（すべて塩の形である）は、妥 当に均一な混合物をもたらす任意の方法によってＬＣＰに添加することができる 。即ち、金属カチオン（塩）は、ＬＣＰ中に非常に良く分散されなければならな い。一つの好ましい方法においては、溶融されたＬＣＰを、ミキサー例えば２軸 スクリュー押出機を使用することによって塩と混合することができる。既に生成 されたＬＣＰに塩を添加する場合には、少なくとも約２０％、好ましくは少なく とも５０％以上のポリマー末端基がカルボキシルであるならば、それが好ましい 。塩はまた、重合の前に又は間に、殊に重合を開始する前に重合成分に添加する ことができる（実施例１〜１１参照）。重合の前に又は間に添加する場合には、 モノマー中のヒドロキシル基とモノマー中のカルボキシル基のエステルを縮合さ せることによって重合を行うことが好ましい。もう一つの方法においては、アル カリ金属、マグネシウム、又はカルシウム（塩）は、一種以上の出発物質中の“ 不純物”として存在することができる。この場合には、最後のＬＣＰは、なお、 必要とされる最小量のアルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウムを含まなけ ればならない。 ＬＣＰ中に存在するアルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウム（塩）に加 えて、本発明の組成物はまた他の物質を含むことができ、それらは充填剤（例え ばタルク、粘土、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維）、着色剤、酸化防 止剤を含むがこれらに限定されない。殊に好ましい充填剤は、繊維、例えばガラ ス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維である。ガラス繊維が最も好ましい。これ らの物質（充填剤として の）中にはまた、米国特許第４，９４３，６０６号におけるように、アルカリ金 属、マグネシウム及びカルシウム塩が含まれている。ＬＣＰ中に存在するアルカ リ金属、カルシウム又はマグネシウムの総量が３，０００ｐｐｍを越える可能性 があるが、３，０００ｐｐｍよりも多くては、融点及びＨＤＴに対する効果は、 約３，０００ｐｐｍでの効果と比較して無視できると信じられる。それ故、３， ０００ｐｐｍよりも多いアルカリ金属、マグネシウム、及びカルシウムの量は、 本発明においては“充填剤”と考えられる。 アルカリ金属、マグネシウム、又はカルシウムを含む充填剤を添加する場合に は、このような金属イオンがポリマーから浸出するか又はポリマーと反応するか しなければ、このような金属（カチオン）はポリマー中の金属イオンの合計中に は含めない。例えば、ガラス繊維中にはナトリウムが存在する可能性がある。こ のようなナトリウムが繊維から浸出することができない場合には、それは、本発 明において使用される金属カチオン中には含めない。しかしながら、本発明にお いて既に説明した最小レベルに到達するのに十分なナトリウムがポリマー中に浸 出する場合には、それは本発明内に含める。 上で述べたように、アルカリ金属、マグネシウム、及びカルシウムは、塩の形 でＬＣＰに添加する。ＬＣＰに元々添加する塩の中のアニオンは重要ではない。 有用な塩は、重硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、 及びカルボン酸塩を含むがこれらに限定されない。好ましい塩は、重硫酸塩、硫 酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びカルボン酸塩である。好ましいカルボン酸塩は、２ 〜６個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸の塩、及びポリマーの繰り返し単位が それから誘導される カルボン酸の任意のもののカルボン酸塩である。殊に好ましいカルボン酸塩は、 酢酸塩及び４−ヒドロキシ安息香酸塩である。 好ましい組成物においては、重量で約１００ｐｐｍ（百万分の一）〜約２００ ０ｐｐｍのアルカリ金属、マグネシウム又はカルシウムがＬＣＰ組成物中に存在 する。組成物中に存在する金属の量は、種々の分析技術によって測定することが できる。本明細書中の実施例において使用された分析は、以下に述べるように、 高周波誘導結合プラズマ原子吸光によって実施された。 実施例 以下の実施例においては、融点は、２５℃／分の加熱速度を使用することによ って変更された、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２を使用して測定した。融点は、ガ ラス繊維を含まないＬＣＰに関して測定した。報告する融点は第一加熱からであ る。ＨＤＴは、３０重量％のガラス繊維を含むＬＣＰに関して、１．８２ＭＰａ の力を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定した。金属含量は、高周波誘 導結合プラズマ原子吸光によって測定した。この分析は、約１０ｇのＬＣＰサン プルを大きな白金の皿の中に秤量し、そしてマッフル炉中で５５０℃でゆっくり と灰にすることによって行った。室温に冷却した後で、残渣を水で湿らせた。次 に、２ｍｌの濃ＨＣｌ及び１５〜２０滴の濃Ｈ₂Ｓ０₄を添加した。透明な溶液が 得られるまで、皿を熱いプレートの上で暖めた。溶液を冷却し、そして次にメス フラスコ中で２５ｍｌに希釈した。次に、対象とする元素のために適切な波長で 高周波誘導結合プラズマ原子吸光によってサンプルを分析した。 比較例Ａ＆Ｂ及び実施例１〜１５ 比較例Ａ＆Ｂ及び実施例１〜１５においては、二つのＬＣＰを使用した。組成 物Ａは、それぞれ５０／５０／７０／３０／３２０（モル部）のヒドロキノン／ ４，４’−ビフェノール／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４ −ヒドロキシ安息香酸であった。組成物Ｂは、それぞれ５０／５０／８５／１５ ／３２０（モル部）のヒドロキノン／４，４’−ビフェノール／テレフタル酸／ ２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸であった。 以下の表１は、重合の開始時に各々の組成物に添加された塩、並びに作られた ままのポリマーの融点、及び３０％のガラスが充填されたＬＣＰのＨＤＴを表示 する。表２は、高周波誘導結合プラズマ原子吸光によって測定された３つの実施 例の金属含量を表示する。比較例Ｂの金属含量もまた測定した。比較例Ｂのポリ マーは、１０ｐｐｍ未満のアルカリ金属、２５ｐｐｍのカルシウム、及び８ｐｐ ｍのマグネシウムを含んでいた。 組成物Ａ及びＢは以下に述べるようにして製造した。以下の表１中にはＸ１〜 Ｘ８の値が報告されている。窒素雰囲気中で、反応物を、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラ ム、コンデンサー及び撹拌機（Ｘ１ＲＰＭに設定された撹拌速度）を備えた反応 容器中に仕込んだ。生成した反応混合物を加熱還流した。還流は約１５０℃のポ ット温度で始まった。反応混合物を一定温度でＸ２分間還流した。次のＸ３分の 間に、ポット温度をゆっくりとＸ４℃に上げ、その時間の間に酢酸副生成物を除 去した。次に圧力を次のＸ５分にわたって約１３３Ｐａ（絶対）に減らし、その 間に撹拌機速度をＸ６ＲＰＭに減らしそしてポット温度を約Ｘ７℃に上げた。重 合は、成分の仕込み後約Ｘ８時間で終結した。ポリマーをすくい道具に よって反応容器から取り出しそして急速に室温に冷却した。 特記しない限り、実施例１〜１５のＬＣＰ組成物は、上で述べたようにして製 造した。実施例１〜１５に添加された塩は、以下の表１中に与えられている。 ＬＣＰのコンパウンディング及び試験バーの成形 特記しない限り、上の実施例におけるＬＣＰ組成物と他の成分、例えばガラス とのコンパウンディングは、慣用的な運搬要素、混練又は混合要素を有するゾー ン、及びポリマー溶融液からのあり得る揮発物の真空下でのガス抜きを有する低 圧ゾーン、運搬要素の第二ゾーン、及びダイを持つ２８ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機中で実施した。コンパウンドされ たＬＣＰ組成物がダイを出た時に、それらを水噴霧によって急冷し、そして慣用 的なストランドカッターによってペレットに切った。押出機のバレル及びダイの 温度は、そ れぞれ約２９０〜３３０℃及び３００〜３２０℃に維持した。成形に先立って、 ペレットは、窒素パージを有する真空オーブン中で１００〜１３０℃で約１６時 間の間一晩乾燥させた。乾燥されたポリマーペレットは、３３０〜３６０℃のバ レル温度及び２７．６〜４１．３ＭＰａの射出圧力を有する、４２ｇ容量のバレ ルを備えたＡｒｂｕｒｇ成形機又は１６８ｇ容量のバレルを備えたＨＰＭ成形機 のどちらかで、引張特性を測定するためにＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って必要とさ れるような標準的な試験バーに成形した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 以下の成分： （ａ）１５〜３，０００ｐｐｍ（重量による）のアルカリ金属又は５０〜３０ ００ｐｐｍ（重量による）のマグネシウム若しくはカルシウム［各々のこのよう な金属は、それがカチオンである塩の形である］、並びに （ｂ）式 の繰り返し単位を含み、 ［ここで、 （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は６５：３５〜４０：６０であり、 （ＩＩＩ）：（ＩＶａ＋ＩＶｂ）のモル比は８５：１５〜５０：５０であり、 （Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計のモル比は１：１ であり、そして １００モルの（Ｉ）＋（ＩＩ）あたり１００〜６００モルの（Ｖ）が存在する ］ の液晶ポリマー を含む組成物。 ２． 繰り返し単位（ＩＶｂ）が存在しない、請求の範囲第１項に記載の組成物 。 ３． （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が６０：４０〜４０：６０あり、（ＩＩＩ）： （ＩＶａ）のモル比が８５：１５〜６０：４０であり、そして１００モルの（Ｉ ）＋（ＩＩ）に対して２００〜４５０モルの（Ｖ）が存在する、請求の範囲第２ 項に記載の組成物。 ４． （ＩＶｂ）対（ＩＶａ）のモル比が０〜２である、請求の範囲第１項に記 載の組成物。 ５． １００ｐｐｍ（重量による）〜２０００ｐｐｍ（重量による）の前記アル カリ金属、マグネシウム又はカルシウムが存在する、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 ６． 前記アルカリ金属、マグネシウム又はカルシウムが、硫酸塩、重硫酸塩、 炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物及びカルボン酸塩 から選ばれた塩の形で添加される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７． 前記アルカリ金属、マグネシウム又はカルシウムが、前記液晶ポリマーの 重合の前に又は間に添加される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８． 前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム及びカリウム金属から選ばれる 、請求の範囲第１項に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）約１５〜約３，０００ｐｐｍのアルカリ金属又は約５０〜約３００ ０ｐｐｍのマグネシウム若しくはカルシウム、並びに （ｂ）式 の繰り返し単位から本質的に成り、 ［ここで、 （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は６５：３５〜４０：６０であり、 （ＩＩＩ）：（ＩＶａ＋ＩＶｂ）のモル比は８５：１５〜５０：５０であり、 （Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計のモル比は実質的 に１：１であり、そして １００モルの（Ｉ）＋（ＩＩ）あたり１００〜６００モルの（Ｖ）が存在する ］ の液晶ポリマー を含んで成る組成物。 ２． 繰り返し単位（ＩＶｂ）が存在しない、請求の範囲第１項に記載の組成物 。 ３． （Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が６０：４０〜４０：６０であり、（ＩＩＩ） ：（ＩＶａ）のモル比が８５：１５〜６０：４０であり、そして１００モルの（ Ｉ）＋（ＩＩ）に対して２００〜４５０モルの（Ｖ）が存在する、請求の範囲第 ２項に記載の組成物。 ４． （ＩＶｂ）対（ＩＶａ）のモル比が０〜約２である、請求の範囲第１項に 記載の組成物。 ５． 約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの前記アルカリ金属、マグネシウム又 はカルシウムが存在する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６． 前記アルカリ金属、マグネシウム又はカルシウムが、硫酸塩、重硫酸塩、 炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物及びカルボン酸塩から選ばれた塩の 形で添加される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７． 前記アルカリ金属、マグネシウム又はカルシウムが、前記液晶ポリマーの 重合の前に又は間に添加される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８． 前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム及びカリウム金属から選ばれる 、請求の範囲第１項に記載の組成物。