JPH08511578A - ポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエーテルブロックのセグメント５〜５０重量％とポリエステルブロックのセグメント５０〜９５重量％との重合により成形用途に有用なポリエーテルエステルブロック共重合体が製造される。ポリエーテルブロックセグメントは複−シアン化金属錯体触媒を用いて製造されたポリ（プロピレンオキシド）グリコール又はエチレンオキシドでキャップされたその誘導体である。このグリコールは常用の塩基性触媒を用いて製造されたグリコールより不飽和度レベルが低く、官能性が向上しており、かつ分子量分布が狭い。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマー 本発明は、一般に、ポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマーの製 造、更に詳しくは複−シアン化金属錯体触媒（double metal cyanide catalysis ）を用いて製造された、エチレン性不飽和度が低いポリオールを利用して造られ るポリエーテルエステルブロック共重合体の製造に関する。この共重合体は卓越 した熱的性質とゴム様弾性を示す。 通常のポリエーテルエステルブロック共重合体は、例えば米国特許第４，２５ １，６５２号明細書に開示されるように、ポリ（テトラメチレングリコール）（ 所謂“ＰＴＭＥＧ”）及び１，４−ブタンジオールとジメチルテレフタレートと のエステル交換反応によって製造される。ＰＴＭＥＧを常用の塩基性触媒で製造 した同じ分子量のより安価なポリ（プロピレンオキシド）（所謂“ＰＰＧ”）で 置き換えると、物性が劣った重合体となる傾向がある。ＰＴＭＥＧとＰＰＧとの 間のこの違いの１つの明白な理由は、ＰＰＧに付いている第二級ヒドロキシル基 の反応性が小さく、かつ熱安定性も低いことにある。 ＰＰＧをエチレンオキシドでキャップすると、主としてＰＰＧ単位より成るポ リオール（所謂“ＥＯＰＰＧ”）がもたらされる。但し、ＥＯから誘導される末 端ヒドロキシル基はＰＴＭＥＧのものと同様の第一級ヒドロキシル基である。分 子量が比較用ＰＴＭＥＧと同じであるＥＯＰＰＧを用いて製造したポリエステル もＰＴＭＥＧに比較してそれより物性が劣っているコーポリエステルをもたらす 。更に、上記の米国特許第’６５２号明細書は、分子量分布が非常に狭いＰＴＭ ＥＧは更に向上した物性を有するコーポリエステルを形成するのに利用すること ができることを教示している。 ＰＰＧとＥＯＰＰＧはＰＴＭＥＧよりかなり安価であるから、新規なポリエー テルエステルブロック共重合体エラストマー、並びにＰＴＭＥＧに基づくものに 匹敵する物性を示すＰＰＧ系及びＥＯＰＰＧ系のポリエーテルエステルブロック 共重合体エラストマーを提供する方法は、このエラストマーの製造業界が大いに 望むところと思われる。本発明はこの必要に対して１つの回答を与えるものであ る。 本発明は、１つの面から見ると、ポリエステルブロックのセグメント５０〜９ ５重量％、及びポリ（プロピレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドキャ ップ付きポリ（プロピレンオキシド）グリコール及びそれらの組み合わせより成 る群から選ばれるグリコールから成るポリエーテルブロックのセグメント５〜５ ０重量％から成るポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマーの改良さ れた製造方法にして、そのグリコールを複−シアン化金属錯体触媒（double met al cyanide complex catalyst）を用いて製造して、そのグリコールに約４００ 〜約１０，０００（好ましくは、１，０００〜１０，０００）の範囲の分子量と ポリオール１グラムにつき一般的には０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０ ２ミリ当量未満、更に好ましくは０．０１５ミリ当量未満と言う低末端エチレン 性不飽和度レベルを与えることを改善点とする、上記方法を提供する。 本発明は、もう１つの面から見ると、ポリエステルブロックのセグメント５０ 〜９５重量％及びポリエーテルブロックのセグメント５〜５０重量％から成るポ リエーテルエステルブロック共重合体エラストマーの製造方法にして、 （a）分子量が３００以下で、テレフタル酸を少なくとも５０モルパーセント 含有する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モルパーセント 含むところのジカルボン酸成分の低級アルコールジエステル少なくとも１種を触 媒エステル交換反応でジオール成分と反応させ、そして （b）工程（a）からのエステル交換反応生成物をポリ（プロピレンオキシド） グリコール、エチレンオキシドキャップ付きポリ（プロピレンオキシド）グリコ ール及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれるグリコールと触媒ブロック 重縮合してポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマーを生成させるこ とから成り、ここで上記グリコールは約４００〜約１０，０００（好ましくは、 １，０００〜１０，０００）の範囲の分子量とポリオール１グラムにつき一般的 には０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ましくは ０．０１５ミリ当量未満と言う低末端エチレン性不飽和度レベルをそのグリコー ルに与えるように複−シアン化金属錯体触媒を用いて製造されたものである、上 記方法に関する。 本発明は、もう１つの面から見ると、複−シアン化金属錯体触媒により製造さ れたポリオールを使用する方法にして、そのエラストマーの製造中にそのポリオ ールをポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマー形成性組成物に組み 込むことから成り、ここで上記ポリオールは約４００〜約１０，０００（好まし くは、１，０００〜１０，０００）の範囲の分子量とポリオール１グラムにつき 一般的には０．０３ミリ当量未満、好ましくは０．０２ミリ当量未満、更に好ま しくは０．０１５ミリ当量未満と言う低末端エチレン性不飽和度レベルを有する ものである、上記方法に関する。 本発明は、更にもう１つの面から見ると、上記の方法によって製造されたポリ エーテルエステルブロック共重合体エラストマーに関する。 これらの、及びその他の面は次の本発明の詳細な説明を読めば明らかになるで あろう。 本発明によれば、驚くべきことに、ＰＴＭＥＧを用いて提供されるものに匹敵 する物性を有するＰＰＧ系及びＥＯＰＰＧ系のポリエーテルエステルブロック共 重合体エラストマーがＰＴＭＥＧ系エラストマーのコストより低いコストで得ら れることが見いだされる。 何らかの特定の理論によって縛られることを望むものではないが、本発明者は 、複−シアン化金属錯体（ＤＭＣ）触媒を用いて製造されたＰＰＧ又はＥＯＰＰ Ｇは、常用の塩基性触媒を用いて製造された対応するポリオールと比較して、末 端不飽和度がより低く、官能性が増加しており、しかも分子量分布がより狭くな っているので、ＤＭＣを触媒として合成されたポリオールを用いて製造される生 成重合体は向上した物性を示すに至ると考えている。 本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、好ましくは長鎖エステル の部分即ち単位と短鎖エステルの部分即ち単位を共に有するポリエスエテル部分 を含んでいるのが適当である。重合体鎖中の単位に対して付けられ、本明細書で 用いられている“長鎖エステル単位”なる用語は、ジカルボン酸と長鎖グリコー ルとの反応生成物を意味する。本発明のコーポリエステルの１つの繰返単位であ るこのような“長鎖エステル単位”は次式： −ＯＬＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）− で表される。ここで、式中のＬはポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末 端ヒドロキシル基が除かれた後に残る二価の基であり、そしてＲは分子量が約３ ００未満のジカルボン酸からカルボキシル基が除かれた後に残る二価の基である 。その長鎖グリコールは末端（又は可能な限り末端に近い）ヒドロキシル基を有 する、分子量が約４００より高い、好ましくは約１，０００〜１０，０００であ る高分子グリコールである。本発明のポリエーテルエステルを製造するのに用い られる長鎖グリコールはポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。代表的 な長鎖グリコールは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−及 び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドと１，２−プロ ピレンオキシドとのランダム又はブロック共重合体、及びテトラヒドロフランと エチレンオキシド及び／又はポリ（１，２−プロピレンオキシド）のような少量 の第二単量体とのランダム又はブロック共重合体である。 好ましいポリオール反応体はポリエーテルジオール類及びそれらの組み合わせ である。適したポリエーテルジオールとしては、好ましくはエチレンオキシド（ “ＥＯ”）をポリオールの重量基準で約５〜約４０重量％、更に好ましくは約１ ５〜約３０重量％の量で含有する種々のポリオキシアルキレンジオール類及びそ れらの組み合わせがある。適したジオールは第一級ヒドロキシル基の含有量が好 ましくは約３０〜約９５％、更に好ましくは約５０〜約９５％のものである。ポ リオールのエチレン性不飽和度のレベルは好ましくはポリオールのグラム当たり ０．０２ミリ当量以下、更に好ましくは０．０１５ミリ当量未満である。ポリオ ール中の残留アルカリ金属触媒は２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、８ｐｐｍ 以下が更に好ましく、そして５ｐｐｍ以下が最も好ましい。ポリオール中の残留 アルカリ金属触媒の潜在的な悪影響は有効量の、リン酸のような酸で中和するこ とによって克服することができる。 ポリオールは、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物をランダ ム付加法又は段階的付加法を用いて多価アルコール系開始剤又は開始剤混合物と 縮合させることにより、周知の方法に従って製造することができる。例としての アルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ シド、アミレンオキシド、スチレンオキシドのようなアラルキレンオキシド及び トリクロロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレンオキシド等々がある 。最も好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド、又はランダム若しく は段階的オキシアルキレン化を利用して調製されたプロピレンオキシドとエチレ ンオキシドとの混合物である。 ポリエーテルジオール反応体の製造に用いられる多価アルコール系開始剤に次 のもの及びそれらの混合物がある：エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ ンジオール類、ペンタンジオール類、水、それらの組み合わせ及びそれらに類す るもの。 アルキレンオキシド−多価アルコール系開始剤の縮合反応は複−シアン化金属 錯体触媒の存在下で行うのが好ましい。何らかの特定の理論によって縛られるこ とを望むものではないが、本発明者は、不飽和の末端基が、エラストマーの生成 反応において連鎖停止剤として作用する一官能性の種をもたらすと推測している 。ＫＯＨ触媒によるポリオールの合成では、生成する不飽和は当量の一次関数と して増加する。最終的には、プロピレンオキシドを更に添加しても分子量が増加 しない条件が確立される。言い換えると、高分子量のヒドロキシル末端基付きポ リオキシプロピレンエーテルを生成させるべくアルカリ触媒を使用すると、ヒド ロキシル官能価に実質的な損失がもたらされるのである。複−シアン化金属錯体 触媒では不飽和の形成がはるかに少なく、より高い当量のポリオールの製造が可 能になる。 使用に適し、かつそれらポリオールの製造に適した複−シアン化金属錯体群の 触媒はシェル・ケミカル社（Shell Chemical Company）の米国特許第４，４７２ ，５６０号及び同第４，４７７，５８９号明細書並びにザ・ジェネラル・タイヤ ・アンド・ラバー社（The General Tire & Rubber Company）の米国特許第３， ９４１，８４９号、同第４，２４２，４９０号及び同第４，３３５，１８８号明 細書に記載されている。 使用に特に適していることが見いだされた１つの複−シアン化金属錯体触媒は 式： Ｚｎ₃［Ｍ（ＣＮ）₆］₂・ｘＺｎＣｌ₂・ ｙグライム（ＧＬＹＭＥ）・ｚＨ₂Ｏ を有するヘキサシアノメタレート亜鉛（zinc hexacyanometallate）である。こ こで、式中のＭはＣｏ（ＩＩＩ）若しくはＣｒ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）、Ｆ ｅ（ＩＩＩ）であることができ；ｘ，ｙ及びｚは分数、整数又はゼロであること ができ、それらはこの錯体の正確な製造法に応じて変わる。 重合体鎖中の単位に対して付けられている“短鎖エステル単位”なる用語は低 分子量化合物、即ち分子量が約５５０未満の重合体の鎖単位を意味する。それら は低分子量（約２５０未満）のジオールをジカルボン酸と反応させて次の構造： −ＯＳＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ（Ｏ）− で表されるエステル単位を形成することによって製造される。ここで、式中のＳ は分子量が約２５０未満の低分子量ジオールからヒドロキシル基が除かれた後に 残る二価の基であり、またＲは分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボ キシル基が除かれた後に残る二価の基である。 反応して短鎖エステル単位を形成する（１，４−ブタンジオール以外の）低分 子量ジオールには非環式、脂環式及び芳香族のジヒドロキシ化合物が包含される 。エチレン−、プロピレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、２，２− ジメチルトリメチレン−、ヘキサメチレン−及びデカメチレン−グリコール、ジ ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒ ドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等々を含めて、２〜１５個の炭素 原子を有するジオールが好ましい。特に好ましいものは２〜８個の炭素原子を含 有する脂肪族ジオールである。使用することができるビスフェノールにビス（ｐ −ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。ジオールと均等なエステル形成性（ forming）誘導体も有用である（例えば、エチレンオキシド又はエチレンカーボ ネートはエチレングリコールの代わりに用いることができる）。本明細書で使用 されている“低分子量ジオール”なる用語はそのような均等なエステル形成性誘 導体も含むと解すべきである。但し、分子量要件はジオールのみに関するもので 、その誘導体には関するものではない。 本発明の方法で使用されるテレフタル酸以外の、前記の長鎖グリコール及び低 分子量ジオールと反応して本発明のポリエーテルエステルを生成させるジカルボ ン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸である。これらジカルボン酸 は分子量が小さい、即ちその分子量は約３００未満である。本明細書で使用され ている“ジカルボン酸”なる用語は、コーポリエステル重合体の形成に当たって グリコール及びジオールとの反応においてジカルボン酸と実質的に同様に振る舞 う、２個の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の均等物を包含する。エ ステル、並びに酸ハライド及び酸無水物のようなエステル形成性誘導体がそれら の均等物として包含される。但し、分子量要件は酸に関するもので、その均等な エステル又はエステル形成性誘導体には関するものではない。しかして、分子量 が３００より大のジカルボン酸のエステル、又はジカルボン酸が約３００未満の 分子量を有すると言う条件で分子量が３００より大の、ジカルボン酸の酸均等物 が包含される。これらのジカルボン酸は、コーポリエステル重合体の形成と本発 明の重合体の使用を実質的に妨害しない任意の置換基又はそれらの組み合わせを 含有していることができる。 脂肪族ジカルボン酸とは、２個のカルボキシル基が各々飽和した炭素原子に結 合されているカルボン酸を意味する。もしカルボキシル基が結合される炭素原子 が飽和されており、かつその炭素原子が環の中に存在しているならば、その酸は 脂環式の酸である。共役不飽和を有する脂肪族又は脂環式の酸は、その単独重合 性の故に、マレイン酸のようなある種の不飽和酸が使用できることを除けば、滅 多に使用されることはない。 芳香族ジカルボン酸とは、２個のカルボキシル基が、分離したベンゼン環又は 縮合ベンゼン環の炭素原子に結合されているカルボン酸を意味する。２個の官能 性カルボキシル基が共に同じ芳香環に結合されている必要はなく、従って２個以 上の環が存在する場合は、それらカルボキシル基は脂肪族又は芳香族の二価の基 又は−Ｏ−若しくは−ＳＯ₂−のような二価の基で結合されていることができる 。 本発明に対して使用することができる脂肪族及び脂環式酸の代表的な例は、セ バシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸、炭酸、しゅう酸、アゼライン酸、 ジエチル−マロン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ ン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチル琥珀酸、シクロペ ンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４− ビシクロヘキシルジカルボン酸、デアヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸 、４，４’−メチレン ビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジ カルボン酸及び１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪族の酸 はシクロヘキサン−ジカルボン酸及びアジピン酸である。 使用することができる芳香族ジカルボン酸の代表的な例に、フタル酸及びイソ フタル酸、ビ安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、例 えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフェ ニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレン ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ ン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ス ルホニルビ安息香酸及びそれらのＣ１−Ｃ１２アルキル置換及び環置換誘導体、 例えばハロ、アルコキシ及びアリール誘導体がある。ｐ−（ベーターヒドロキシ エトキシ）安息香酸のようなヒドロキシル酸も、芳香族ジカルボン酸も存在する と言う条件で、使用することができる。 芳香族ジカルボン酸が本発明のコーポリエステル重合体を製造する１つの好ま しい群である。芳香族の酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有するもの、特に フェニレンジカルボン酸、即ちフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。 混合短鎖エステル単位を含有するポリエーテルエステル、即ち２種以上のジカ ルボン酸及び／又は２種以上の低分子量ジオールから製造された重合体は、クロ ロホルム及び１，１，２−トリクロロエタンのような、多くの一部ハロゲン化さ れた脂肪族炭化水素溶媒に可溶である。この溶解性は溶媒塗被用途で有用である 。これに対して、ブチレンテレフタレート短鎖単位だけに基づくポリエーテルエ ステルは、通常、このような溶媒には不溶である。 本発明のポリエーテルエステルは短鎖エステル単位を約５０〜約９５重量％含 有し、残りは長鎖エステル単位である。短鎖単位を約５０重量％より少ない量で 含有するポリエーテルエステルは初期モジュラスが低く、また耐溶媒性が低下し 、 一方短鎖単位を約９５重量％より多い量で含有するポリエーテルエステルは低温 抵抗性が乏しく、かつ弾性特性を最早示さなくなる。短鎖エステル単位の好まし い含有量範囲はコーポリエステルの総重量基準で７０〜９０重量％である。 本発明の好ましいポリエーテルエステルは、ジメチルテレフタレート、１，４ −ブタンジオール、及び分子量が約１０００〜４０００の、ポリ（プロピレンオ キシド）グリコール又は１５〜３０％のエチレンオキシドでキャップされたポリ （プロピレンオキシド）グリコールから製造されたものである。所望によっては 、これら重合体中のジメチルテレフタレートの約３０モルパーセントまでを、好 ましくは５〜２５モルパーセントをジメチルフタレート又はジメチルイソフタレ ートで置換してもよいし、或いはこれらポリ（プロピレンオキシド）グリコール 又はポリ（エチレンプロピレンオキシド）グリコールの重合体中の短鎖エステル 単位の約３０％まで、好ましくは１０〜２５％がネオペンチルグリコールから誘 導されるようになるまで、ブタンジオールをネオペンチルグリコールで置換して もよい。 ジカルボン酸又はそれらの誘導体及び高分子グリコールは、反応混合物中に存 在する量と同じモル割合で最終生成物に組み込まれる。実際に組み込まれる低分 子量ジオールの量は、反応混合物中に存在する二酸（diacid）のモル数と高分子 ジオールのモル数との差に相当する。低分子量ジオールの混合物が用いられる場 合、組み込まれる各ジオールの量は、主として、存在するジオールの量、それら の沸点及び相対反応性の関数である。組み込まれるグリコールの総量は、なおも 、二酸のモル数と高分子グリコールのモル数との差である。 説明したこれらの重合体は常用のエステル交換反応で製造するのが便利である 。１つの好ましい方法は、テレフタル酸のジメチルエステルを長鎖グリコール及 びモル過剰の１，４−ブタンジオールと共に触媒の存在下、１５０〜２６０℃に おいて加熱し、同時にエステル交換反応で生成したメタノールを留去するもので ある。この反応は、温度、触媒、グリコールの過剰分及び装置に依存するが、数 分から数時間以内で完了させることができる。この方法によれば、以下に記載さ れる方法で本発明の高分子量コーポリエステルとなし得るところの低分子量のプ レポリマーが製造される。このようなプレポリマーは多数の交互エステル化法又 は エステル交換法でも製造することができる。例えば、長鎖グリコールは、触媒の 存在下で高分子量又は低分子量の短鎖エステル単独重合体又は共重合体とランダ ム化が起こるまで反応させることができる。短鎖エステルの単独重合体又は共重 合体は上記のジメチルエステル及び低分子量ジオールから、又はそれらの遊離酸 と共にジオールアセテートからエステル交換により製造することができる。別法 として、短鎖エステル共重合体は適当な酸、酸無水物又は酸クロリドから、例え ばジオールによる直接エステル化により、或いはそれら酸と環状のエステル又は カーボネートとの反応のような他の方法により製造することができる。このプレ ポリマーは、明らかに、これらの方法を長鎖グリコールの存在下で実施すること によっても製造されるだろう。 得られたプレポリマーは、次いで、短鎖ジオールの過剰分を蒸留することによ って高分子量とされる。このプロセスは“重縮合”として知られるものである。 この蒸留中に追加のエステル交換反応が起こって分子量が増加し、かつコーポリ エステル単位の配列がランダム化される。この最終の蒸留又は重縮合がｓｙｍ− ジ−ベーターナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び１，３，５−トリメチル− ２，４，６−トリス［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル］ベ ンゼンのような酸化防止剤の存在下で１ｍｍ未満の圧力と２４０〜２６０℃の温 度において２時間以下行われるならば、通常最良の結果が得られる。最も実際的 な重合法はエステル交換反応によってその重合反応を完結させるものである。不 可逆的な熱分解を伴う可能性がある高温に過度に長い時間保持されることを避け るために、そのエステル交換反応には触媒を使用すべきである。広範囲の触媒が 使用できるが、テトラブチル チタネートのような有機チタネートを単独で使用 するか、又は酢酸マグネシウム又は酢酸カルシウムと併用するのが好ましい。ア ルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとチタネートエステルから誘導 される錯体チタネート、例えばＭｇ［ＨＴｉ（ＯＲ）₆］₂も非常に有効である。 チタン酸ランタンのような無機チタン酸塩、酢酸カルシウム／三酸化アンチモン 混合物並びにリチウムアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドが使用可能な 他の触媒の代表的なものである。 エステル交換重合は、一般に、添加溶媒なしで溶融物中で行われるが、反応物 から揮発性成分を低温で容易に除去できるようにするために不活性溶媒を使用す ることができる。この方法は、例えば直接エステル化によるプレポリマーの製造 の際に特に価値がある。しかし、ある種特定の低分子量ジオール、例えば、テル フェニル中のブタンジオールは高重合化中に共沸蒸留で除去するのが便利である 。他の特別な重合法、例えばビスフェノールとビスアシルハライド及びビスアシ ルハライドでキャップされた直鎖状ジオールとの界面重合が特定の重合体の製造 に対して有用であることが証明されるであろう。コーポリエステル重合体の製造 のどの段階に対してもバッチ法及び連続法が共に使用し得る。プレポリマーの重 縮合は、また、遊離した低分子量ジオールを除去するために、細分された固体プ レポリマーを真空中又は不活性ガス流中で加熱することによって固相で達成する ことができる。この方法はプレポリマーの軟化点より低い温度を使用しなければ ならないので、この方法には分解が低く抑えられると言う利点がある。 このポリエーテルエステルは多くの望ましい性質を有しているけれども、その 組成物のあるものを熱又は紫外光による輻射線に対して安定化することが推奨さ れる。これはそれらポリエステル組成物中に安定剤を配合することによって行う ことができる。安定剤には、フェノール類及びそれらの誘導体、アミン類及びそ れらの誘導体、ヒドロキシル基とアミン基を同時に含有する化合物、ヒドロキシ アジン類、オキシム類、金属がその低い方の原子価状態にある多価金属の高分子 フェノールエステル及び塩がある。 安定剤として有用な代表的なフェノール誘導体に、４，４’−ビス（２，６− ジ第三ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３ ，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン及び４，４’−ブチリ デン−ビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）がある。種々の無機金属塩又は 水酸化物、更にはニッケル ジブチル ジチオカルバメート、サリチル酸第一マ ンガン及び３−フェニルサリチル酸銅のような有機錯体も使用することができる 。典型的なアミン系安定剤に、Ｎ，Ｎ’−ビス（ベーターナフチル）−ｐ−フェ ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジア ミン及びフェニル−ベーターナフチルアミンか、そのアルデヒド類との反応生成 物のいずれかがある。ヒンダードフェノール類とチオジプロピオン酸のエステル 類、 メルカプチド類及びホスファイトエステル類との混合物が特に有用である。紫外 光に対する追加の安定化は、置換されたベンゾフェノン類又はベンゾトリアゾー ル類のような種々のＵＶ吸収剤と配合することにより得ることができる。 一般に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーはショアＡ８０（80 Sho re A）乃至ショアＤ８０（80 Shore D）の範囲の硬度を有しているのが適当であ る。しかし、これらポリエーテルエステルの性質はカーボンブラック、シリカゲ ル、アルミナ、クレー及びチョップトガラス繊維のような種々の常用の無機充填 材の配合により改変することができる。一般に、これらの添加剤はこの材料の種 々の伸度におけるモジュラスを増加させる作用を有する。ある範囲の硬度値を有 するコンパウンドは本発明の硬質及び軟質のポリエステルをブレンドすることに よって得ることができる。 本発明のポリエーテルエステルはバランスが顕著によくとれた性質を有する。 このポリエーテルエステルは、その長鎖エステル単位の濃度が比較的低いにもか かわらず、驚くほど良好な低温特性を有する。同時に、このポリエーテルエステ ルは２００℃もの高温でも有用な引っ張り特性を有する。加えて、本発明のポリ エーテルエステルは１２０〜１５０℃もの高温において、（作動液を含めて）種 種の有機流体に長期間暴露した後でも、それらの強さを保持している。同様の利 点が熱老化においてもこのポリエーテルエステルによって得られる。 本発明の重合体は溶融粘度が（特に低剪断で）比較的低く、加工温度での熱安 定性が優れ、硬化速度が速く、流動特性及び成形時の濡れ特性が良好であり、そ して水分に対する感受性が比較的小さいので、熱可塑性重合体一般に用いられて いた実質的に全ての方法で加工することができ、また、多くの場合、本発明の重 合体は競争品となる熱可塑性重合体を越える加工上の著しい利点を提供する。こ れらのポリエーテルエステルは、それらの速い硬化速度の故に、射出成形用途と 高速押出成形用途に特に有効である。これらの重合体は、所望によってはインサ ートを含むことができる、狭い許容差を満足する物品を形成するために射出成形 、圧縮成形、トランスファー成形及び吹込（blow）成形することができる。これ らポリエーテルエステルは、その溶融粘度と安定性の故に、溶融キャスティング 及びパドルキャスティング（puddle casting）に使用することができる。これら 材 料はフィルム（インフレートフィルム又は非インフレートフィルム）、管材料、 複雑な断面を持つその他の成形物に容易に押出成形すことができ、またホース、 線材、ケーブル、その他の基材被覆材料については直交-熱押し出しする（cross -heat extrude）ことができる。これら材料は繊維及びフィラメントを形成する ために溶融紡糸することができる。これら重合体はフィルム及びシート材料を製 造するために、又はカレンダー被覆を有する織布及び不織布並びにその他の材料 を製造するために容易にカレンダリングすることができる。 本発明の重合体は、微細な形態では、粉末状の熱可塑性材料を使用する方法に 対しても前記の加工上の利点を提供する。加えて、それら重合体は粉くず状（cr umb form）で使用することができる。これら重合体の特異な流動特性は成形表面 に卓越した鮮鋭さを与え、しかも回転成形（１軸法か２軸法のいずれか）、スラ ッシュ成形及び遠心成形のような融着方法、更には流動床法、静電吹付法、溶射 法、フロックコーティング法、粉末流動コーティング法、霧箱法及び（可撓性の 基材に対する）熱融着法のような粉末被覆法を容易に行えるようにする。 これら重合体の溶融粘度特性と安定性特性はある種特定の被覆法及び接着法、 例えば浸漬塗被法、トランスファー塗被法、ローラー塗被法及びナイフ塗被法並 びにホットメルト接着剤における使用に利点を提供する。これらの同じ利点はホ ットロールによる積層、ウエブの積層及び火炎貼り合わせのような種々の結合、 積層操作、更には他の熱可塑性材料のヒートシール法においても有用な利点とな る。これら重合体の低溶融粘度は結合、積層及びカレンダー掛けの操作において よりデリケートな基材の使用を許容し、所望ならばその基材への侵入を可能にす る。 本明細書で使用されている“分子量”なる用語は数平均分子量を指すものとす る。 以上、本発明を特定の態様を参照して説明したが、ここに開示される発明とし ての着想から逸脱しない限り、本発明に多くの変更、修正及び改変を加え得るこ とは明白である。従って、添付請求の範囲の精神とその広い範囲に入るそのよう な変更、修正及び改変は全て本発明に包含されるものである。 本明細書に開示される部、割合及び百分率は、外に示されなければ、全て重量 による。次の実施例は本発明を更に説明するものである。 実施例 触媒の調製： 乾燥メタノール２００ｍｌに無水の酢酸マグネシウム１１．２ｇを加え、その 混合物を２時間還流させる。得られた溶液を室温まで冷却し、それを撹拌しなが らテトラブチル チタネート４４．４ｍｌと１，４−ブタンジオール１５０ｍｌ を加える。 提案実施例１ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 部数 ポリプロピレングリコール、数平均分子量約１０００ （不飽和レベル０．０１５ｍｅｑ・ｇ以下） １１．８ １，４−ブタンジオール ２５．７ ジメチルテレフタレート ３１．２ ジメチルイソフタレート ７．８ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．１７ 触媒 ０．３６ フラスコの内径に一致するように切り出された櫂（paddle）を備えたステンレ ス鋼製撹拌機をフラスコの底から約１／８″の所に配置し、そして撹拌を開始す る。フラスコを１６０℃の油浴に入れ、５分間撹拌し、次いで触媒を加える。温 度を２５０℃まで１時間にわたってゆっくり上昇させるにつれて、メタノールが 反応混合物から蒸留して来る。温度が２５０℃に達したとき、圧力を２０分以内 に０．３ｍｍＨｇまで徐々に下げる。その重合物を２５５〜２６０℃、＜０．１ ｍｍＨｇで９０分間撹拌する。得られた粘稠な溶融生成物をフラスコから窒素（ 水及び酸素を含まない）雰囲気中で掻き取り、放冷する。この生成物のｍ−クレ ゾール中、濃度０．１ｇ／ｄｃｌにおける３０℃での固有粘度は良好な分子量が もたらされていることを示している。物理試験用試料を約２４０℃で１分間圧縮 成形し、そのプレス成形機中で急冷することにより作成する。この重合体のシ ョアＤ硬度は約５５〜６０である。 色々な伸度でのモジュラス値、極限引張強さ、引裂強さ（split tear）及び曲 げモジュラスのような物性は極めて良好で、かつ良好な分子量がもたらされてい ることを示している。 提案実施例２ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 部数 ポリプロピレングリコール、数平均分子量約１０００ （不飽和レベル０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下） １１．７ １，４−ブタンジオール ２０．２ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ５．９ ジメチルテレフタレート ３８．７ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．１７ 触媒 ０．３６ この重合体を製造するのに実施例１の方法を用いる。得られたポリエーテルエ ステル共重合体の固有粘度は良好な分子量がもたらされていることを示し、また 物性も良好な分子量がもたらされていることを示しているが、モジュラス値及び 強度値は第二の短鎖ジオールが組み込まれていることにより実施例１のそれらの 値よりわずかに低い。 提案実施例３ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 部数 ポリプロピレングリコール、数平均分子量約２０００ （不飽和レベル０．０１５ｍｅｑ・ｇ以下） ２５．０ １，４−ブタンジオール ２７．２６ ジメチルテレフタレート ３３．０ ジメチルイソフタレート ８．２５ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．２１ 触媒 ０．４４ この重合体を製造するのに実施例１の方法を用いる。得られたポリエーテルエ ステル共重合体の固有粘度は良好な分子量がもたらされていることを示し、また 色々な伸度でのモジュラス値、極限引張強さ、引裂強さ及び曲げモジュラスのよ うな物性は極めて良好で、良好な分子量がもたらされていることを示している。 提案実施例４ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 約２４％のエチレンオキシドで末端がキャップ されたポリプロピレングリコール、数平均分子量 約２０００、ＯＨ価４９．２（第一級ＯＨ８１．５％） （不飽和レベル０．００８ｍｅｑ／ｇ） ２５．０ １，４−ブタンジオール ２7．２６ ジメチルテレフタレート ３３．０ ジメチルイソフタレート ８．２５ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．２１ 触媒 ０．４４ この重合体を製造するのに実施例１の方法を用いる。得られたポリエーテルエ ステル共重合体の固有粘度は良好な分子量がもたらされていることを示し、また 色々な伸度でのモジュラス値、極限引張強さ、引裂強さ及び曲げモジュラスのよ うな物性は極めて良好で、良好な分子量がもたらされていることを示している。 提案実施例５ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 約２４％のエチレンオキシドで末端がキャップ されたポリプロピレングリコール、数平均分子量 約４０００、ＯＨ価２６．８（第一級ＯＨ８８．７％） （不飽和レベル０．０１１ｍｅｑ・ｇ） ５０．０ １，４−ブタンジオール ２７．２ ジメチルテレフタレート ３３．０ ジメチルイソフタレート ８．２５ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．２６ 触媒 ０．５６ この重合体を製造するのに実施例１の方法を用いる。得られたポリエーテルエ ステル共重合体の固有粘度は良好な分子量がもたらされていることを示し、また 色々な伸度でのモジュラス値、極限引張強さ、引裂強さ及び曲げモジュラスのよ うな物性は極めて良好で、良好な分子量がもたらされていることを示している。 提案実施例６ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 約２４％のエチレンオキシドで末端がキャップ されたポリプロピレングリコール、数平均分子量 約２０００、ＯＨ価４９．２（第一級ＯＨ８１．５％） （不飽和レベル０．００８ｍｅｑ／ｇ） １０．０ １，４−ブタンジオール ２１．８０ ジメチルテレフタレート ２５．６３ ジメチルイソフタレート ６．４１ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．１４ 触媒 ０．３０ この重合体を製造するのに実施例１の方法を用いる。得られたポリエーテルエ ステル共重合体の固有粘度は良好な分子量がもたらされていることを示し、また 色々な伸度でのモジュラス値、極限引張強さ、引裂強さ及び曲げモジュラスのよ うな物性は極めて良好で、良好な分子量がもたらされていることを示している。 提案実施例７ 蒸留に適した、撹拌されているフラスコに次の物質を入れてポリエーテルエス テル共重合体を製造する： 約２４％のエチレンオキシドで末端がキャップ されたポリプロピレングリコール、数平均分子量 約４０００、ＯＨ価２６．８（第一級ＯＨ８８．７％） （不飽和レベル０．０１１ｍｅｑ・ｇ） １０．０ １，４−ブタンジオール ２１．８０ ジメチルテレフタレート ２５．２５ ジメチルイソフタレート ６．３１ Sym−ジ−β−ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン ０．１４ 触媒 ０．３０ この重合体を製造するのに実施例１の方法を用いる。得られたポリエーテルエ ステル共重合体の固有粘度は良好な分子量がもたらされていることを示し、また 色々な伸度でのモジュラス値、極限引張強さ、引裂強さ及び曲げモジュラスのよ うな物性は極めて良好で、良好な分子量がもたらされていることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエステルブロックのセグメントを５０〜９５重量％、及びポリ（プロ ピレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピ レンオキシド）グリコール及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれるグリ コールを含むポリエーテルブロックのセグメントを５〜５０重量％含有している ことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマーの改良さ れた製造方法にして、該グリコールを複−シアン化金属錯体触媒を用いて製造し て該グリコールに約４００〜約１０，０００の範囲の数平均分子量とポリオール １グラムにつき０．０３ミリ当量未満である低末端エチレン性不飽和度レベルを 与えることから成る、上記方法。 ２．前記グリコールの分子量が１，０００〜１０，０００であり、また前記不 飽和度がポリオール１グラムにつき０．０２ミリ当量未満であることを特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．ポリエステルブロックのセグメントを５０〜９５重量％及びポリエーテル ブロックのセグメントを５〜５０重量％含有していることを特徴とするポリエー テルエステルブロック共重合体エラストマーの製造方法にして、 （a）数平均分子量が３００以下で、テレフタル酸を少なくとも５０モルパー セント含有する少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モルパー セント含むところのジカルボン酸成分の低級アルコールジエステル少なくとも１ 種を触媒エステル交換反応でジオール成分と反応させ、そして （b）工程（a）からのエステル交換反応生成物をポリ（プロピレンオキシド） グリコール、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）グ リコール及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれるグリコールと触媒ブロ ック重縮合してポリエーテルエステルブロック共重合体エラストマーを生成させ ることから成り、ここで該グリコールは約４００〜約１０，０００の範囲の数平 均分子量とポリオール１グラムにつき０．０３ミリ当量未満である低末端エチレ ン性不飽和度レベルをそのグリコールに与えるように複−シアン化金属錯体触媒 を用いて製造されたものである、上記方法。 ４．前記グリコールの分子量が１，０００〜１０，０００であり、また前記不 飽和度がポリオール１グラムにつき０．０２ミリ当量未満であることを特徴とす る、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．前記ジオール成分がエチレンジオール、プロピレンジオール、テトラメチ レンジオール、ペンタメチレンジオール、２，２−ジメチルトリメチレンジオー ル、ヘキサメチレンジオール、デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘ キサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５ −ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール及びそれらの組み合わせより成る群 から選ばれるジオールを更に含んでいることを特徴とする、請求の範囲第３項に 記載の方法。 ６．前記ジカルボン酸成分がセバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン 酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、琥珀酸、 炭酸、蓚酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリルマロン酸、４−シクロ ヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テ トラメチル琥珀酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタ レンジカルボン酸、４，４−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デヒドロ−２，６ −ナフタレンジカルボン酸、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキサンカルボ ン酸）、３，４−フランジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、フ タル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、 ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ 安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン 酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラ センジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸及びそれらのＣ１−Ｃ１２ アルキル置換及び環置換誘導体のような２個のベンゼン核を有する置換ジカルボ キシ化合物；並びにそれらの組み合わせより成る群から選ばれるジカルボン酸を 更に含んでいることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。 ７．数平均分子量が約１５，０００〜約１００，０００であることを特徴とす る、請求の範囲第３項に記載の方法によって製造されたエラストマー。 ８．請求の範囲第３項に記載の方法によって製造されたエラストマーを含んで 成る組成物にして、酸化防止剤、可塑剤、ｕｖ安定剤、熱安定剤、接着促進剤、 充填材及び顔料より成る群から選ばれる、該組成物の総重量に基づいて０〜約７ ５重量パーセントの量で使用される配合成分を含有していることを更に特徴とす る、前記組成物。 ９．複−シアン化金属錯体触媒により製造されたポリオールを使用する方法に して、エラストマーの製造中に該ポリオールをポリエーテルエステルブロック共 重合体エラストマー形成性組成物に組み込むことを特徴とし、ここで該ポリオー ルは約４００〜約１０，０００の範囲の数平均分子量とポリオール１グラムにつ き０．０３ミリ当量未満である低末端エチレン性不飽和度レベルを有するもので ある、上記方法。 10． 前記ポリオールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、ま た前記不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０２ミリ当量未満であることを 特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。 11． 前記グリコールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、ま た前記不飽和度がポリオール１グラムにつき０．０１５ミリ当量未満であること を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。