JPH08511992A - 半導体プロセスガスを精製してそれからルイス酸及び酸化剤不純物を除去するための方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロセスガス流れ、例えば水素、窒素、貴ガス、ジボラン、及び周期表のIVＡ〜VIＡ族からの水素化物ガス、例えばアルシン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水素、及びテルル化水素、及びこれらの混合物を精製して、それから水、酸素、及びその他の酸化剤並びにルイス酸不純物を除去するために有用なスカベンジャー組成物であって、ＩＡ族金属の支持体の上への堆積、及び前記支持体の上での選ばれた高められた温度でのそれの熱分解によって生成された活性スカベンジャー種をその上に有する多孔性高表面積不活性支持体を含んで成るスカベンジャー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体プロセスガスを精製してそれからルイス酸及び 酸化剤不純物を除去するための方法及び組成物発明の分野 本発明は、流れるガス流れから水、酸素、及びその他の酸化剤並びにルイス酸 不純物を除去するための組成物及び方法に関する。この精製方法は、加えられる 炭化水素不純物によってガス流れを汚染することはない。関連技術の説明 高純度ガス流れの供給は、広範囲の工業的及び研究的用途において極めて重要 である。半導体産業における気相処理技術、例えば化学蒸着の急速な発展は、半 導体製造設備における使用の点での超高純度プロセスガスの配達をすっかり頼み にしている製造装置の配備及び使用を伴ってきた。現在のところ、５０億ドルを 越える価値のこのような装着が使用されている。 半導体製造中に含まれるガス流れ中に存在する不純物を考慮すると、化学蒸着 又はその他の蒸気ベースの技術による高品質薄膜電子及び光電子セルの成長は、 種々の低レベルプロセス不純物によって禁止されることに注目しなければならな い。これらの不純物は、非常に高価である可能性がある、不合格品の数を増すこ とによって収率を減らす欠陥を引き起こす可能性がある。これらの不純物は、粒 子又は化学的汚染物であり得る。粒子は、典型的には、極めて効果的な商業的に 入手できる粒子フィ ルターを使用してガス流れから外に濾別され、そして粒子濾過は一般に使用の点 で行われる。 化学的不純物は、ソースガスそれ自体の製造において、並びにその引き続く包 装、出荷、貯蔵及び取扱において生じる可能性がある。ソースガス製造業者は、 普通は、半導体製造設備に配達されるソースガス材料の分析を与えるけれども、 このようなガスの純度は、その中にガスが包装されている容器、例えばガスシリ ンダー中への漏れ又はそれからのガス抜けのために変わる可能性がある。不純物 汚染はまた、不適切なガスシリンダー変更、下流の処理装置中への漏れ、又はこ のような下流の装置からのガス抜けから生じる可能性がある。 半導体製造プロセスにおいて特別に関心がある化学的不純物は、水、酸素及び その他の酸化剤並びにルイス酸種例えばアルミニウム、ホウ素又は亜鉛含有種を 含む。一般に、鍵になる化学的不純物は、数ｐｐｂ以下のレベルで保持しなけれ ばならない。 高純度プロセスガスに対する要求に支えられて、使用の点で半導体プロセスガ スから化学的汚染物を除去する多数のタイプのガス精製装置が導入されてきた。 これらのガス精製装置は、不純物を除去するための種々の収着プロセス、例えば 物理吸着、例えばゼオライト若しくは活性炭によるガス吸着、又は不純物が精製 装置の一又は複数の成分に吸着しそしてそれと化学的に反応する種々の化学収着 プロセスを用いる。 特に有用なインライン精製装置は、不純物種が、多孔性不活性支持材料に結合 された又はそれらの中に組み込まれたスカベンジャーに吸着されそしてそれらと 化学的に反応する受動的収着プロセスを基にしている。このような精製装置は、 米国特許第４，６０３，１４８号、第４，６０ ４，２７０号、第４，６５９，５５２号及び第４，８００，１８９号中に開示さ れている。純度に対する要求が厳しい場合に半導体プロセスガス流れを精製する 際のそれらの有用性のために、このような精製装置は、多くの研究及び開発、並 びに顕著な商業的成功の主題であった。米国特許第４，７６１，３９５号（アル シン、ホスフィン、アンモニア及び不活性ガスの精製のための組成物）、第４， ８５３，１４８号（ハロゲン化水素精製）、第４，７９７，２２７号（セレン化 水素精製）、第４，７８１，９００号（アルシン、ホスフィン、アンモニア及び 不活性ガスを精製する方法）、第４，９５０，４１９号（不活性ガス精製）、第 ４，６８５，８２２号（セレン化水素精製）、第４，９２５，６４６号（ハロゲ ン化水素精製方法）、第４，９８３，３６３号（アルシン、ホスフィン、アンモ ニア及び不活性ガスを精製するための装置）、並びに第５，０１５，４１１号（ 不活性ガス精製方法）は、このタイプの精製装置を述べていて、そしてそれらの 開示は引用によって本明細書中に組み込まれる。固定されたスカベンジャー種は 変えることができそして多数の異なる不純物と反応するように仕立て上げること ができるので、この種類の精製装置は極めて多様である。支持材料は通常は多孔 性であるので、スカベンジャーとガス流れとの接触は広大である。このようなガ ス精製装置は、半導体製造プロセスに有害な影響を有するルイス酸及び酸化剤不 純物種、特に水及び酸素を除去するために使用される。スカベンジャーの化学的 本質を変えることによって、それらはまた、ガス流れから望ましくないドーパン ト種を除去するために使用することもできる。精製が受動的に、単にプロセスガ ス流れとスカベンジャーとの接触によって起きるので、このようなガス精製装置 はデザイン及び動作において非常 に簡単であり得る。 その開示が引用によって本明細書中に組み込まれる出願人の同時係属の米国特 許出願連番第０７／８９８，８４０号中に述べられたように、これらの精製装置 はまた、逆拡散スクラバーモードでも有利に使用することができる。この精製装 置は、一個以上の終点検出器を備え、そしてプロセスガス流れを、プロセスツー ル中へのその進入の前に精製するように位置付けられていて、そしてまた供給ラ イン中に逆に戻る一種以上の異種成分の拡散によって引き起こされる汚染に対し てガス供給を保護する不純物スクラバーとして役立つ。逆拡散は、機械的要素例 えば逆止弁及び閉止弁が機能不全になる時に起こる可能性がある。加えて、低流 量条件においては、不純物は、対流の前方流れに逆らってうまく拡散することが できる。逆拡散が心配になる状況の例は、不活性ガス例えば窒素を半導体製造プ ロセスにおいて使用する液体を含む容器を加圧するために使用する場合である。 このような液体は、硫酸、イソプロパノール、アセトン及び類似物を含み、これ らは、腐食、及び低流量条件下での逆拡散によって窒素供給システムの汚染を引 き起こす可能性がある。 精製装置を逆拡散スクラバーのために使用する時には、終点検出が極めて重要 である。逆拡散は計画されていないので、流量、予期される不純物濃度などを基 にして精製装置の寿命を予言的に計算することは不可能である。終点検出は、由 々しい逆拡散事象の直ちの検出を可能にし、そしてガス供給を保護するための適 切な注意を結集することができる。ガス精製装置のスカベンジャーの床の中の離 れた点に設置された二台の終点検出器の使用は、逆拡散を精製装置の通常の消耗 と区別することを可能にする。下流の終点検出器が上流のものよりも前に精製装 置枯渇の 信号を出す場合には、逆拡散をまっすぐなかつ簡単なやり方で診断することがで きる。 上で述べたタイプのガス精製装置はプロセスガス流れから不純物を非常に低い レベルへと除去するのに非常に効果的である一方、スカベンジャーは、精製され るガス流れに炭化水素不純物の低いレベルを与えることができる。Ｇ．Ｍ．Ｔｏ ｍへの米国特許第４，６０４，２７０号及び第４，６０３，１４８号は、アルキ ル金属化合物がそれらを有機ポリマー状支持体に結合させることによって固体さ れ、引き続いて熱分解によって有機ポリマーマトリックス中に金属水素化物の分 散された相を生成させるスカベンジャーを開示している。例えば、乾燥された多 孔性スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ＰＳＤＶＢ）ビーズがブチルリチ ウムと混合され、そしてオーブン中で長期間加熱されてブチルリチウム種を樹脂 の上に固定し、そして大部分はブチルリチウムを、多孔性ポリマービーズ中に固 定される水素化リチウムに転換させる。このようなスカベンジャーは、精製され るガス流れにブタン排除反応副生成物を与えることができる。アルキル金属出発 物質から製造されるアルキル金属ベースの一又は複数のスカベンジャーを有する その他の精製装置は、この同じ挙動を現すことができる。 炭化水素不純物は、非常に低いレベルにおいてさえ、半導体プロセスガス流れ 中では非常に望ましくない。化学蒸着プロセスにおいては、反応器中の高温又は プラズマが、炭化水素不純物の分解及び成長する膜中への炭素の組み入れを引き 起こす可能性がある。炭素、IVＡ族元素は、III〜VIタイプの化合物半導体中の ドーパントである。 他の収着原理を基にしたプロセスガス精製装置例えば金属共晶合金ゲッ ターが時々用いられ、そしてこれらの精製装置は炭化水素不純物問題を回避する 。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ ４７０，９３６は、チャンバー中の水素化 されたゲッター金属の上を水素化物ガスを通すことによる水素化物ガスからの不 純物の除去を述べている。特に、ジシロキサンは、水素化されたＺｒ−Ｖ−Ｆｅ ゲッター合金を使用してシランから除去することができる。この様式で精製する ことができるガスは、ＳｉＨ₄、ＧｅＨ₄、ＮＨ₃、ＡｓＨ₃、ＳｂＨ₃及びＰＨ₃を 含むが、これらはすべて半導体製造において使用される。ヨーロッパ特許出願Ｅ Ｐ ３６５，４９０は、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ又はＺｒ−Ｆｅのどちらかの不揮発性ゲ ッター合金の第一収着媒及び５〜５０％のＡｌと残りのＺｒの不揮発性ゲッター 合金の第二収着媒を使用して不活性ガス例えばアルゴン又は窒素から不純物ガス を除去するための方法を述べている。両方の収着媒ともに、１２５ミクロン未満 の平均粒度の合金粉末から生成されたペレットであり、第一収着媒はガス入り口 に位置付けられ、そして第二のものはガス出口に位置付けられる。 これらの金属共晶合金ゲッターは、プロセスガス流れへの炭化水素寄与の問題 を回避するけれども、前に述べた受動的収着ベースの精製装置のように簡単です っきりしたシステムではない。ゲッターは、高温で、３００℃〜５００℃の範囲 で作動させなければならない。もっと低い温度、例えば約２５℃では、ゲッター の捕集容量は低い。精製されるガスは高度に可燃性、例えばシラン又は水素であ り得るので、そしてそれらの使用に含まれる付加的な複雑さ及び費用のために、 金属共晶合金ゲッターは、前記問題の最も望ましい解決策ではない。ゲッターを 使用する不純物低減は、競争する収着ベースの精製装置技術よりも効果的ではな いことが示された。 半導体製造において用いられるプロセスガス流れ中の小さな濃度の不純物種の 存在さえも潜在的に有害である。百万分の一（ｐｐｍ）の程度の低いレベルの不 純物でさえ、不純物含有ガス流れを使用する堆積技術によって製造される半導体 デバイスにおける一貫しない電気的特性をもたらす可能性がある。 それ故、本発明の一つの目的は、半導体製造プロセスを保護するために必要と されるような、水、酸素、及びその他の酸化剤及びルイス酸不純物の除去に関し て高いレベルの精製効率を与えることができる簡単で急速でかつ多様な精製シス テムを提供することである。 本発明の別の目的は、水、酸素、及びその他の酸化剤及びルイス酸不純物の除 去に関する高い捕集容量によって特徴付けられ、そして炭化水素汚染の以前の問 題を回避する改善されたスカベンジャーを提供することである。 本発明のなおもう一つの目的は、上で述べたスカベンジャーを作る方法、並び にこれを使用してプロセスガス流れを精製し、それから水、酸素、及びその他の 酸化剤及びルイス酸不純物を除去するための方法及び装置を提供することである 。このようなスカベンジャー及び精製装置システムはまた、製造プロセス又はガ ス供給システムの本来の姿を保護するために逆拡散スクラバー態様（モード）で 使用することもできる。 発明の要約 本発明は、一つの面においては、プロセスガス流れ、例えば水素、窒素、貴ガ ス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）、ジボラン、及 び周期表のIVＡ〜VIＡ族からの水素化物ガス、例えばアル シン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水素、及びテルル化水素、及び これらの混合物を精製して、それから酸化剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸 素を除去するために有用なスカベンジャー組成物であって、 （ａ）（慣用的なＢＥＴ表面積測定法によって測定して）１グラムあたり約５ ０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し、そして少なくとも約２５０ ℃までは熱的に安定な不活性支持体、並びに （ｂ）１リットルの支持体あたり約０．０１〜約１．０モルの濃度で支持体の 上に存在し、そしてナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びにそれ らの混合物及び合金から選ばれたＩＡ族金属の支持体の上への堆積、並びに前記 支持体の上での選ばれた高められた温度でのそれらの熱分解によって生成された 活性スカベンジャー（捕集）種を含んで成るスカベンジャーに関する。 もう一つの面においては、本発明は、プロセスガス流れを精製して、それから 酸化剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸素を除去するのに有用なスカベンジャ ーを作る方法であって、 （ａ）１グラムあたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し 、そして少なくとも約２５０℃までは熱的に安定な支持体を供給すること、 （ｂ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選ばれ たＩＡ族金属を、１リットルの支持体あたり約０．０１〜約１．０モルの濃度で このような支持体の上に堆積させること、並びに （ｃ）多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させるために、不活性ガス 例えばアルゴン、窒素、又はヘリウムの覆う雰囲気下で、間欠 的に又は連続的に混合しながら約１２５℃〜約２２５℃の温度で支持体の上で金 属を熱分解させること を含んで成る方法に関する。 本発明の別の面は、ガス流れを精製してそれから酸化剤及びルイス酸不純物、 特に水及び酸素を除去するための方法であって、不純物含有プロセスガス流れを 上で述べた一般的タイプのスカベンジャーと接触させることを含んで成る方法に 関する。 別の面においては、本発明は、製造プロセス又はガス供給システムを不純物の 不注意な混入から保護するために上で述べた一般的タイプのスカベンジャーを逆 拡散スクラバーとして使用するための方法であって、不純物含有プロセスガス流 れを上で述べた一般的タイプのスカベンジャーと接触させること、及び逆拡散事 象が観察されるようにスカベンジャー床の中に一台以上の終点検出器を装備する ことを含んで成る方法に関する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のガス精製方法を実施するための装置の略図を示す。 図２は、精製装置の本体中に組み込まれたセンサーポートを通って接続された 終点検出器を備え、そして逆拡散スクラビングのために使用することができる、 本発明のガス精製方法を実施するためのインラインガス精製装置の略図を示す。 図３は、米国特許第４，９５０，４１９号による樹脂ベースの精製装置（トレ ースＡ）、商業的に入手できる樹脂ベースの精製装置、“Ｎａｎｏｃｈｅｍ^(R) Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｅｒ”（Ｓｅｍｉｇａｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓａｎ Ｊｏ ｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）（トレースＢ）、 及び本発明による精製装置（トレースＤ）のヘッドスペースからパージされたガ スの赤外吸収を示す。トレースＣは、各々１ｐｐｍのＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を含むガ ス標準混合物（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓ ｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の赤外吸収を示す。 発明の詳細な説明 本発明は、蒸着（蒸気堆積）ベースの方法を含む半導体デバイスの製造におけ る使用のために特に適応できる非炭化水素放出ガス精製システムの提供によって 、本明細書中の“発明の背景”の部分で述べたような先行技術の収着ベースのプ ロセスガス精製システムの欠陥を克服する。 半導体製造操作においては、水蒸気及び酸素は、それらの存在がしばしばプロ セスシステムの大気による汚染を示す重大な不純物と見なされる。従って、本明 細書中で以後においては、本発明を、興味のある不純物種としての水又は酸素の 除去に主に関連して例示的に説明する。しかしながら、このような集中は説明目 的のためだけであること、並びに酸化剤又はルイス酸であるその他の不純物種は すべて本発明のスカベンジャーと急速かつ強力に反応するので本発明はこれらの 不純物種を捕集するのに広く実用的であることが認識されるであろう。 第一に、ガス精製システムは、処理されるガス流れに関して、それ自体汚染し ない性格でなければならない。流れるガス流れはその精製の後で堆積反応器又は その他の使用の場所に流れるので、スカベンジャーから誘導されるあり得る汚染 物は引き続いてプロセスシステム全体にわたって分配されるであろう。あり得る 与えられた不純物は、製造される生成物に有害な影響を有する可能性がある。従 って、精製システムそれ自体 から導入されるすべての不純物は、十分に低く、例えば十億分の一の領域又はそ れ未満でなければならない。 ガス精製システムは、本来機械的に機密でかつ漏れがないものでなければなら ない。この要件は、精製システムにおける相当して適切な建造材料の使用を必要 なものとし、検出器システムの部品及び要素はガス流れと接触する部品及び要素 のような高度な仕上げを持たねばならず、そして精製装置のすべてのシールは面 シールで漏れない特性のものでなければならない。 精製装置のハウジング、接続部及びバルブのための好ましい建造材料は、ステ ンレススチール、ガラス、又は化学的に耐性のエポキシである。精製装置の使用 及び作動において何らかの粒子が発生する場合には、粒子フィルターはシステム の必要とされる要素であろう。殆どの商業的に入手できるガス精製装置はデザイ ンの欠くことのできない部品として粒子フィルターを組み入れているので、この 要件は本当の実際においては容易に満たされる。精製装置デザイン中に組み入れ られる終点検出器感知ユニットは、粒子フィルターの上流に位置付けなければな らない。 スカベンジャーは、対象とする不純物と急速にかつ本質的に不可逆的に反応し なければならない。スカベンジャーは、ガスと反応性の種との接触時間が適切な 精製が起きるために十分であろうように、多孔性支持媒体の上に固定された高度 に反応性の種を組み入れなければならない。 更に、スカベンジャーシステムは、かなりの時間の期間、例えば少なくとも６ カ月、そして好ましくは一年以上の程度の間貯蔵される時に、スカベンジャーが 劣化されることなくそして不純物とのその高い反応性を失うことなく、化学的に 安定でなければならない。 加えて、プロセスガス精製システムのコストは、容易な商業的設置を確保する ために適切に低くなければならず、経済的で容易に利用可能なガス精製装置デバ イスが現在のそして予知可能な半導体処理システムにおいて利用可能でなければ ならない。 上述の基準は、本発明の広範な実施において、流れるプロセスガス流れを、対 象とする一又は複数の不純物と高度に反応性である、そして不純物と反応して、 多孔性支持媒体内に保持されそして精製されたプロセスガス流れ中に放出されな い不揮発性生成物を生成させるスカベンジャー物質の上を通すガス精製システム の提供によって満たされる。 本発明は、一つの面においては、水素、窒素、貴ガス（ヘリウム、ネオン、ア ルゴン、クリプトン、及びキセノン）、及び（以下に表示した）水素化物ガス、 及びこれらの混合物から成るプロセスガス流れを精製して、それから酸化剤及び ルイス酸不純物、特に水及び酸素を除去するために有用なスカベンジャー組成物 であって、 （ａ）１グラムあたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し 、そして少なくとも約２５０℃までは熱的に安定な不活性支持体、並びに （ｂ）１リットルの支持体あたり約０．０１〜約１．０モル、好ましくは１リ ットルの支持体あたり０．０１〜０．２５モルの範囲の濃度で支持体の上に存在 し、そしてＩＡ族金属の支持体の上への堆積、並びに前記支持体の上での選ばれ た高められた温度でのそれらの熱分解によって生成された活性スカベンジャー種 を含んで成るスカベンジャーに関する。 本発明のスカベンジャーを使用して精製することができる水素化物ガ スは、水素ではない元素の周期表に従って表示された以下のものを含む： 活性スカベンジャー種として有用である金属の特性を以下に示す（Ｒ．Ｃ．Ｗ ｅｓｔ，Ｅｄ．，“化学及び物理のＣＲＣハンドブック”、６５ｔｈ Ｅｄ．， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，Ｄ１５５〜Ｄ１ ５９頁、１９８４から）： 活性スカベンジャー種のための金属は、ＩＡ族金属、又はそれらの混合物若し くは合金から選ぶことができる。Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ又は それらの混合物若しくは合金が好ましく、そしてＫが最も好ましい。これらの金 属は柔らかく、低い蒸気圧を有し、Ｏ₂及びＨ₂Ｏに対して極めて敏感であり、そ して容易にかつ安価に入手できる。しかしながら、リチウムは窒素と反応しそし てこのガス流れにおける使役のためには不満足であろうし、そして加えて、リチ ウムはずっと高い融点（１８０．５℃）を有しそしてそれ故Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及び Ｃｓほど便利に樹脂ビーズの上に蒸気堆積させることができなかったことに注目 せよ。別の考慮事項は、あり得る痕跡のスカベンジャー金属が半導体プロセスに 関して有するであろう影響である。 支持媒体は意図した用途において不活性でなければならないが、ここで“不活 性”とは、支持体が、支持体の上に存在する活性スカベンジャー種によって反応 的に除去されるルイス酸及び酸化剤不純物に対して反応性ではないこと、そして 支持体がまたスカベンジャーによって精製されるガスに対して反応性ではないこ とを意味する。支持体は、精製されるガス混合物、及び不純物除去の反応生成物 、及びスカベンジャーを調製する又は他のやり方で製造する際に含まれる中間体 と適合性でなければならず、そして使用の条件下で安定でなければならない。 本発明のスカベンジャーのために有用である支持体の好ましい特徴は、（ａ） 大きな表面積、例えば（慣用的なＢＥＴ表面積測定法によって測定して）１グラ ムの支持体あたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積、（ｂ）約３ 〜約２００オングストロームの範囲の径の細孔からの高い多孔度、及び（ｃ）良 好な熱安定性、例えば、約２５０℃までの温度での熱的安定性を含む。 本発明の広い実施において潜在的に有用である可能性がある例示の支 持体材料は、巨大網状ポリマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニルイソ プロピルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メチルスチ レン、β−メチルスチレン、及びこれらの混合物のようなモノマーから生成され たものを含む。このようなポリマーは、適切には、橋かけ剤例えばジビニルベン ゼン又はジビニルナフタレンの存在下で重合させることができる。 特に好ましい巨大網状ポリマーは、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ． ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ４（５０オ ングストロームの細孔サイズ）及びＡｍｂｅｒｌｉｔe ＸＡＤ２（１００オン グストロームの細孔サイズ）として商業的に入手できるポリ（スチレン−ジビニ ルベンゼン）である。 一般に、本発明のスカベンジャーは、 （ａ）１グラムあたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し 、そして少なくとも約２５０℃までは熱的に安定な支持体を供給すること、 （ｂ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びにこれらの混合物 及び合金から成る群から選ばれたＩＡ族金属を、１リットルの支持体あたり約０ ．０１〜約１．０モル、好ましくは１リットルの支持体あたり０．０１〜０．２ ５モルの濃度でこのような支持体の上に堆積させること、並びに （ｃ）多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させるために、不活性ガス 例えばアルゴン、窒素、又はヘリウムの覆う雰囲気下で、間欠的に又は連続的に 混合しながら約１２５℃〜約２２５℃の温度で支持体の上で金属を熱分解させる こと を含んで成る方法によって製造される。 支持体を上で述べたようにして選び、そして支持体を乾燥雰囲気中で加熱する ことによって得ることができる乾燥状態で反応容器中に供給する。活性スカベン ジャー種を製造するための金属の添加は、不活性雰囲気中で、例えば不活性雰囲 気グローブボックス又は類似物中で実施する。上で述べたようにして選ばれた、 活性スカベンジャー種を製造するために使用する金属は、液体又は固体状態で支 持体に添加する。次に、反応容器を、密封すること又は何らかのその他の方法に よって大気中の酸素又は水分との接触から保護し、そして金属を溶融させそして それを支持体の細孔の至るところに分散させるのに十分な温度に加熱する。反応 容器は、金属の分散を容易にするためにこの加熱ステップの間に定期的に又は連 続的に撹拌することができる。加熱ステップは、最初は比較的低い温度、即ち約 １００℃の程度で実施して金属を溶融させることができ、そして次に溶融された 金属が多孔性支持体の至るところに分散された後で、温度を比較的高いレベル、 即ち２００〜２３０℃程度に上げ、そしてそこで数時間保持して金属を多孔性支 持体の上に固定することができる。加熱ステップが完了した時には、一般に色変 化が観察されるが、これは金属と多孔性支持媒体との強い相互作用を示す。 関連技術の節、例えば米国特許第４，６０３，１４８号、第４，７６１，３９ ５号及び第４，９５０，４１９号の中で述べたもののような受動的収着ベースの ガス精製のための先行技術のスカベンジャーを製造するための方法とは対照的に 、本発明の方法は溶媒例えばベンゼン又はトルエンを必要としないことに注目す べきである。有機金属前駆体化合物の溶液としてではなく溶融された金属として スカベンジャーを不活性支 持媒体の上に装填するので可能であるこの利点は、コスト及び環境上の利益を与 える。溶媒例えばベンゼン及びトルエンは、人々への暴露を防止するために注意 深い制御を要求し、そして溶媒廃物は、制御された時々は高い手段によって処分 しなければならない。 本発明のスカベンジャーは容易に成形して床にすることができるが、この床を 通って不純物含有ガス流れがその精製のために流れ、それによってプロセスガス 流れ、例えば水素、窒素、貴ガス、ジボラン、並びに周期表のIVＡ〜VIＡ族から の水素化物ガス、例えばアルシン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水 素、及びテルル化水素、又はこれらの混合物からの水、酸素、及びその他の酸化 剤並びにルイス酸不純物のための高度に効果的な除去システムを提供する。水除 去のためのスカベンジャーの容量は、１リットルの前記スカベンジャーの床あた り約０．２〜約２０リットルの気体状の水の範囲であることができ、対応する酸 素除去容量は水除去容量のための値にほぼ等しい。 スカベンジャー（捕集）容量は、多孔性支持体の上のＩＡ族金属の負荷量に依 存する。水素化物ガスに関する使用においては、本発明のスカベンジャーは、精 製されるガスとの初期接触に際して、発熱“予備調整”反応を受けて活性スカベ ンジャー種を生成させるであろう。かくして、不活性ガスとの使用においては、 高い容量そしてそれ故高い負荷量が望ましいであろうが、一方水素化物ガスに関 しては、水素化物ガスとスカベンジャーとの初期予備調整反応が発熱的であるの で、もっと低い負荷量が好ましいであろうことを認識すべきである。 プロセスガス流れ精製は、ガスが受け渡しのためにシリンダー中に入れられる 点で、又はガスが使用されるプロセスプラント中の中央の点で （“バルク精製”）行うことができる。その代わりに、スカベンジャーを比較的 小さなスケールのユニット中に組み込むことができ、そしてガス流れがプロセス ツール、即ち、化学蒸着反応器、試薬加圧ユニット、又はその他のガスを必要と するプロセスユニットに入る直前で精製を行うことができる。本発明のスカベン ジャーによって提供される受動的収着ベースの精製の簡便さのために、効果的な スカベンジャーであるためには高温に加熱しなければならない、“関連技術”の 節の中で上で述べた金属共晶ゲッターのような先行技術の非炭化水素汚染方法と は対照的に、このような“インライン精製”がたやすく容易化される。 別の面においては、本発明は、製造プロセス又はガス供給システムを不純物の 不注意な混入から保護するために上で述べた一般的タイプのスカベンジャーを逆 拡散スクラバーとして使用するための方法であって、不純物含有プロセスガス流 れを上で述べた一般的タイプのスカベンジャーと接触させること、及び逆拡散事 象が観察されるようにスカベンジャー床の中に一台以上の終点検出器を装備する ことを含んで成る方法に関する。終点検出器は、大きな逆拡散事象の発生を、精 製装置が使い尽くされそして置き換える必要があることを人に知らせるアラーム 又は明かりと結び付くことを通して合図する。精製装置は、供給ライン中に戻る 一種以上の異種成分の拡散によって引き起こされる汚染に対してガス供給を保護 する不純物スクラバーとして本質的に役立つ。逆拡散は、機械的要素例えば逆止 弁及び閉止弁が不調である時に起きる可能性がある。加えて、低流量条件におい ては、不純物は、対流の前方流れに逆らってうまく拡散することができる。逆拡 散が心配になる状況の例は、不活性ガス例えば窒素を半導体製造プロセスにおい て使用する液体を含む容器 を加圧するために使用する場合である。このような液体は、硫酸、イソプロパノ ール、アセトン及び類似物を含み、これらは、腐食、及び低流量条件下での逆拡 散によって窒素供給システムの汚染を引き起こす可能性がある。 精製装置を逆拡散スクラバーのために使用する時には、終点検出が極めて重要 である。逆拡散は計画されていないので、流量、予期される不純物濃度などを基 にして精製装置の寿命を予言的に計算することは不可能である。終点検出は、由 々しい逆拡散事象の直ちの検出を可能にし、そしてガス供給を保護するための適 切な注意を結集することができる。ガス精製装置のスカベンジャーの床の中の離 れた点に設置された二台の終点検出器の使用は、逆拡散を精製装置の通常の消耗 と区別することを可能にする。下流の終点検出器が上流のものよりも前に精製装 置枯渇の信号を出す場合には、逆拡散をまっすぐなかつ簡単なやり方で診断する ことができる。 図１は、本発明のガス精製方法を実施するための装置の略図を示す。容器１０ は、周辺に延びる溶接１６によってカップ状受け器１４に接合された上方の円筒 の形のブロック１２から成る。受け器１４の下方部分には、本発明によるスカベ ンジャーの床１８が配設されている。 この容器は、水素、窒素、貴ガス、ジボラン、及び周期表のIVＡ〜VIＡ族から の水素化物ガス、例えばアルシン、ホスフィン、シラン、ゲルマン、セレン化水 素、及びテルル化水素の群からの一種以上のガスから成る不純物含有ガス混合物 を、床１８中のスカベンジャーとの接触のために受け器１４の内部スペース中に 導入するための手段を特徴とする。このような導入手段は、その外部端において 不活性ガス混合物ソース３ ０への供給ライン３２と接合するための適切な継手２２を備えた導管２０から成 る。導管２０は、図示したように、全体として水平な方向にブロックの中心に向 かってそして次にブロックから床１８中に下向きに延びてブロック１２を通過す る。床と接触しているその下方部分において、この導管は複数のガス分配開口３ ４を有し、これらの開口を通って、ガス混合物が床の中のスカベンジャーを通っ て外向きかつ上向きに流れる。 受け器１４中の床の上方では、不純物の無くなったガスが、生成物ガス排出ラ イン２８への接続のための適切な継手２６を備えた出口導管２４中に流れ込み、 そして精製されたガスは排出ライン２８から下流の最終使用処理設備に供給する ことができる。 図２は、下流粒子フィルター２０８に接続されたインラインガス精製装置２０ １の本体中に作られたセンサーポート２０３を通して接続された終点検出器を含 む精製システム２００の二つの斜視図を示す。精製されるべきガスフロー流れは 、入り口２０２を通って精製装置に入る。センサーポート２０３は、精製装置本 体中に作られていて、センサー要素をガスフロー流れに提示する。検出器フィー ドスルーはセンサーポート２０３を通過し、そして継手２０４によって、ＬＥＤ 表示２０６を与える検出器制御モジュール２０５に接続されている。ガスフロー 流れは、接続継手２０７を通って進み、粒子フィルター２０８を通過し、そして 最後に出口２０９を通って出る。図２中に示したように構成された精製装置は、 逆拡散スクラバーとして有用であり、潜在的汚染物逆流から両方のパージライン を保護しそして下流プロセスにおいて使用されるガス流れを精製することができ る。その場のセンサーの設置は、逆拡散事象を検出することを可能にし、そして かくして精製装置交換（ｃｈａｎｇ ｅｏｕｔ）の必要性又はシステムの問題点は直ちに着目されそして処理され得る 。 半導体製造においては、使用されるガスの多くは毒性又は可燃性であり、そし てすべてが例外的に高い純度のものでなければならない。それ故、本発明の実施 においては、すべての接続及び継手は、高度な完全性及び非汚染のもの、例えば ＶＣＲ又はＳｗａｇｅｌｏｋ継手でなければならない。 その中で本発明のガス精製装置が類似の有用さを提供することができるその他 のガスフロー流れは、極めて高いガス純度を要求するばかりでなく、また毒性及 び／又は可燃性であるアルシン、シラン又はホスフィンのようなガスを使用する 半導体プロセス及び種々のタイプの化学蒸着プロセス中への配達のために液体試 薬及び溶媒を加圧するために使用される窒素フロー流れを含む。 本発明の特徴及び利点を、以下の非限定的実施例を参照して更に示す。 実施例１、セシウム−ＰＳＤＶＢスカベンジャーの製造 不活性雰囲気グローブボックスの内側で、約１００ｍｌの（２００℃で焼成す ることによって予め乾燥した）Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ４を、その口のトッ プの近くに３ｍｍ内径のくびれを有する長い口の２５０ｍｌのガラス丸底タイプ の反応容器中に入れた。乾燥したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ４ビーズは、色が クリーム−白であった。。約２ｇのセシウム金属をこの容器中に溶融させて入れ た。容器を血清バイアルトップで密封した。反応混合物は、ポリマービーズ及び 金属セシウムの２相混合物であった。密封した容器をグローブボックスから取り 出した。約１００ｍｌ／分の乾いた窒素を、くびれの上の血清バイアルトップを 通 して挿入された針を通して容器中に流した。窒素は、ポリマービーズの床を通過 はしなかった。容器のボトムを、全部で約１９時間の間オイルバス中で約２００ ℃に加熱した。ほぼ１時間毎に１回穏やかに渦を巻かせることによって、容器を 定期的に撹拌した。約５分の加熱後には、反応混合物の外観が、初期のクリーム −白ポリマービーズ／灰色の金属の２相の外観から灰色の金属フィルムによって コートされているポリマービーズの外観に変わった。約２時間の加熱後には、混 合物は、紫−赤の色に変わり始め、濃い紫色のビーズの均一な物体になった。反 応容器を室温に冷却し、そしてくびれの所でガラスを溶融させることによって容 器を密封した。 実施例２、カリウム−ＰＳＤＶＢスカベンジャー１の製造 ２５０ｍｌの（２００℃で焼成することによって予め乾燥した）Ａｍｂｅｒｌ ｉｔｅ ＸＡＤ４を、不活性雰囲気グローブボックスの内側できれいな１リット ルの単一端のＨｏｋｅ^TMサンプルシリンダーに添加した。２．５ｇの液体（１０ ０℃）カリウムをシリンダーに添加し、そして次にシリンダーをＮｕｐｒｏ^(R) ＢＷ−シリーズベローズバルブによって密封した。サンプルシリンダーとＮｕｐ ｒｏバルブの間に、０〜６０ｐｓｉｇ圧力ゲージを置いた。次に、サンプルシリ ンダーをグローブボックスから取り出し、オーブン中に置き、そして５０分間１ ００℃に加熱した。シリンダーを数回振って溶融カリウムを分散させた。５０分 後に、オーブン温度を、２０℃の増分で温度を上げそして次に各々の新しい温度 で３０分間温度を一定に保持することによって、ゆっくりと２２０℃に上げた。 やはりカリウムを分散させるために、各々の温度増加に伴って約１分間シリンダ ーを振った。次に、オーブンを２２０℃で１５時間 保持した。次にシリンダーを室温に冷却せしめ、そして次に不活性雰囲気グロー ブボックス中に移した。生成したＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ物質を、次に、シリン ダーから漏斗を通して５００ｍｌのＷｈｅａｔｏｎ培地（ｍｅｄｉａ）ボトル中 に注いだ。このＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ物質は、０．３ｇ／ｍｌの嵩密度を有す る均一に暗い茶色の自由流動性ビーズであった。 実施例３、カリウム−ＰＳＤＶＢスカベンジャー２の製造 液体カリウム（１００℃、０．２５ｇ）を、５０ｇのカリウムアンプル（Ｓｔ ｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、２００℃で１５時間焼成することによって予 め乾燥された５０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ４を含む７５ｍｌの単一端 のステンレススチールサンプルシリンダー（Ｈｏｋｅ）に移した。サンプルシリ ンダーを２１０℃で１５時間保持した。サンプルシリンダーを定期的に振って溶 融カリウムを分散させた。最終生成物は、自由流動性の赤みがかった茶色のＡｍ ｂｅｒｌｉｔｅのようなビーズであった。 実施例４、ナトリウム／カリウム合金−ＰＳＤＶＢ スカベンジャーの製造 Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ４（２５ｍｌ、２００℃で２４時間焼成すること によって予め乾燥した）を、不活性雰囲気グローブボックスの内側できれいな５ ０ｍｌのアルミナの坩堝に添加した。ナトリウム−カリウム合金（０．２５ｇ、 Ｎａ／Ｋの質量比 １：６）を坩堝に添加し、そして次にこの坩堝をグローブボ ックスと共にマッフル炉を使用して２００℃に加熱した。この混合物を定期的に 撹拌してＮａ／Ｋを分配させた。２００℃での１時間の加熱後には、Ａｍｂｅｒ ｌｉｔｅの色は、そ の初期のクリーム色から暗い茶色がかった赤に変わった。次に、坩堝及びその内 容物を室温に冷却せしめた。まだなお不活性雰囲気グローブボックスの中で、自 由流動性の茶色がかった赤の反応生成物を、１２５ｍｌのガラスのＷｈｅａｔｏ ｎ培地ボトル中に注いだ。綿密な視覚検査によると、幾つかの小さな残留Ｎａ／ Ｋ小滴が、多分不十分な加熱時間の結果として、生成物の中に存在した。グロー ブボックスから取り出してそして部屋の空気にさらした時に、Ｎａ／Ｋ／Ａｍｂ ｅｒｌｉｔｅスカベンジャーは、反応して灰色がかった白の球形ビーズを生成さ せた。 実施例５、カリウム−ＰＳＤＶＢスカベンジャー１と １０００ｐｐｍの水との反応 実施例２において製造したＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅスカベンジャー物質を、１ ０００ｐｐｍの気体状Ｈ₂Ｏ（残りはヘリウム）流れと反応せしめて、遊離のカ リウム又はその他のＨ₂製造種の量を測定した。あり得る遊離のＫは、以下の反 応式によって反応して気体状Ｈ₂を生成させるであろう： Ｋ＋Ｈ₂Ｏ→ＫＯＨ＋１／２Ｈ₂ すると、Ｈ₂は、その低い沸点のために最小のクロマトグラフィー保持時間でス カベンジャー床から溶出するはずである。かくして、流出ガス流れ中の気相Ｈ₂ 濃度の測定及び積分は、スカベンジャー床の遊離のＫの含量の妥当な定量的推定 値をもたらすはずである。 １分あたり１００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のヘリウムを、２０ｍ ｌの脱イオン水を含む１００ｍｌの血清バイアルを通して泡立てた。血清バイア ルバブラーの温度及び圧力を測定し、そして、ヘリウムガス流れが水蒸気によっ て飽和されたと仮定して、気相水濃度を１００ ０ｐｐｍであると計算した。次に、生成したＨ₂Ｏを負荷されたヘリウムを、１ ００ｓｃｃｍの流量で１０ｇのＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅスカベンジャー１の床の 上を通した。流出ガス流れ中のＨ₂を、以下のクロマトグラフィー条件下で、放 電イオン化検出器を有するＧｏｗ−Ｍａｃ５９０ガスクロマトグラフを使用して 定量した： カラム：２０フィートｘ１／８インチＰｏｒａｐａｋ Ｑ．Ｓ．前カラムと直列 の６フィートｘ１／８インチ５Ａモレキュラーシーブ キャリヤー流量：３０ｍｌ／分のヘリウム 分析温度：８０℃等温 検出器温度：１００℃ 検出器流量：１０ｓｃｃｍ 検出器レンジ：１０^-11、減衰度 １ このクロマトグラフィー方法は、Ｈ₂に加えてＣＯ、Ｏ₂及びＣＨ₄を検出するこ とができた。５０ｐｐｂの検出限界でもって、実験の過程においてはＣＯ、Ｏ₂ 又はＣＨ₄は検出されなかった。 流出ガス流れ中のＨ₂濃度は、約１０ｐｐｍの一定レベルに近づきそしてその レベルで約２時間留まったが、これは水素生成サイトが、床は色が非常に均一で あったという視覚観察と一致して、スカベンジャービーズの床の至る所に均一に 分配されていたことを示唆した。遊離の金属のカリウムは、上で示した反応式に よって、水と反応して水素及び水酸化カリウムを与える。かくして、床の中に存 在するカリウムが遊離の金属の形であると仮定した場合には、この平原相におけ る水素の濃度は元の１０００ｐｐｍの半分の約５００ｐｐｍであると予期された であろう。約１０ｐｐｍの平原レベルで床によって放出されるＨ₂の量を基にす る と、スカベンジャー床の中の遊離のカリウムは、スカベンジャー床の製造におい てＡｍｂｅｒｌｉｔｅに本来添加されたカリウムの約２％であると計算された。 スカベンジャー床の中に存在する残りのカリウムは、カリウム／Ａｍｂｅｒｌｉ ｔｅ混合物を加熱する際に色変化が起きたという観察とも一致して、遊離の金属 のカリウム以外の化学的な形にあったことが結論されるはずである。床のバルク の酸素捕集容量は、遊離のカリウムによっては説明されなかったが、かくしてス カベンジャーサイトの殆どは化学的反応したカリウムから成る。 実施例６、カリウム−ＰＳＤＶＢスカベンジャー１からの Ｃ₂〜Ｃ₄炭化水素放出の分析 実施例２において製造したＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅスカベンジャーを、ヘリウ ムによるパージの間にそれが炭化水素を放出するかどうかを決定するために試験 した。放電イオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによって分析を実 施した。Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素に関する検出の限界は約１０ｐｐｂであった。この機 器は、１ｐｐｍの検定済み標準ガス混合物をマスフローコントローラーを使用し て希釈を行って順次希釈することによって製造された検量標準ガスを使用して０ 〜１０００ｐｐｂのＣ₂〜Ｃ₄−ｎ−アルカンの範囲に関して検量した。この希釈 方法の精度は±５％である。ガスクロマトグラフィー条件は以下の通りであった ： カラム：６フィートｘ１／８インチＨａｙｅｓｅｐ Ｑ キャリヤー流量：３０ｍｌ／分のヘリウム 分析温度：１２５℃等温 検出器温度：１００℃ 検出器レンジ：１０^-11、減衰度 １ 動作時間：１５分 溶出の順序：Ｃ₁ ０．９３分、Ｃ₂ １．５４分、Ｃ₃ ３．６分、Ｃ₄ ９．６ 分。 Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素放出を３段階で検討した： １．反応容器から直接に得られたままの、決してパージされたことのない新た に製造されたＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（１０ｍｌ）をチューブ中に置き、そして あり得る残留炭化水素を拾い上げるために２５０ｓｃｃｍの流量でこの物質を通 してヘリウムを流した。 ２．２５０ｓｃｃｍでのヘリウムによる連続的なパージの間のＫ／Ａｍｂｅｒ ｌｉｔｅ。 ３．高められた圧力、１００ｐｓｉｇでの２４時間の保持の後でのＫ／Ａｍｂ ｅｒｌｉｔｅサンプルを含む容器の降圧。 分析の結果は以下のことを示した： １．反応容器から直接に得られたままの、決してパージされたことのない新た に製造されたＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅは、低いレベルでメタン、エタン、プロパ ン、ブタン及びブテンをガス放出した。Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素は、約３０分の期間の 間５００〜１０００ｐｐｂのレベルで検出された。 ２．Ｋ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅサンプル（１０ｍｌ）をヘリウムで２５０ｓｃｃ ｍの流量で１時間パージした後では、最初は検出されたＣ₁〜Ｃ₄炭化水素は、放 電イオン化検出器の検出限界未満（即ち、各々１０ｐｐｂ未満）のレベルに低下 した。 ３．初期パージにおいて検出されたＣ₁〜Ｃ₄炭化水素のどれかが放置すると再 生され又は脱着されるか否かを決定するために、上のステップ １及び２において分析された同じＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅの１０ｍｌのサンプル を、ヘリウムによって１００ｐｓｉｇに加圧しそして次にバルブで閉じそして室 温で２４時間保持した。２４時間保持後に、サンプルチューブ中のガスを放電イ オン化検出器によって分析した。Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素は検出されなかった。 実施例７、カリウム−ＰＳＤＶＢスカベンジャーの 酸素捕集容量の測定 実施例３において製造したＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅスカベンジャーの酸素捕集 容量を測定した。Ｎ₂中の１％Ｏ₂の流れを、１００ｓｃｃｍの流量で３０ｍｌの スカベンジャーのサンプルを通して流した。流出流れ中の酸素を、モデル１００ Ｄｅｌｔａ Ｆ痕跡酸素分析計（Ｄｅｌｔａ Ｆ Ｃｏｒｐ．，Ｗｏｂｕｒｎ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって測定した。流出物中にＯ₂を検出できな いまま約５０分間、１％Ｏ₂流れをサンプルを通して続けたが、その時点でＯ₂の 通り抜けが起きた。これを基にして、スカベンジャーのＯ₂容量は、１リットル のＫ／Ａｍｂｅｒｌｉｔｅスカベンジャー樹脂あたり１．７リットルのＯ₂であ ると計算された。このＯ₂容量試験からの消費された樹脂は、部屋の空気への暴 露に際して反応を受けるようには見えなかった。対照的に、未使用Ｋ／Ａｍｂｅ ｒｌｉｔｅスカベンジャー樹脂は、部屋の空気にさらされた時に暗い茶色からベ ージュへの色変化及び約１０℃の温度上昇を受けた。 実施例８、ナトリウム／カリウム合金−ＰＳＤＶＢ スカベンジャーからのＣ₁〜Ｃ₄炭化水素放出の分析 実施例４において製造したスカベンジャーを、実施例６中で述べた方 法によってＣ₁〜Ｃ₄炭化水素放出に関して分析した。超高純度ヘリウムによって スカベンジャーをパージした時に、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素のガス放出は観察されなか った（各々のＣ₁〜Ｃ₄炭化水素成分に関して検出限界１０ｐｐｂ）。 実施例９、ナトリウム／カリウム合金−ＰＳＤＶＢ スカベンジャーの酸素捕集容量の測定 実施例４において製造したスカベンジャーの酸素捕集容量を、実施例７中で述 べた方法によって測定した。Ｎａ／Ｋ／ＡｍｂｅｒｌｉｔｅのＯ₂捕集容量は、 １リットルのスカベンジャー床あたり１．７リットルのＯ₂であった。 実施例１０、３つの樹脂ベースの精製装置からの Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素放出の比較 図３は、米国特許第４，９５０，４１９号による樹脂ベースの精製装置（トレ ースＡ）、商業的に入手できる樹脂ベースの精製装置、“Ｎａｎｏｃｈｅｍ^(R) Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｅｒ”（Ｓｅｍｉｇａｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓａｎ Ｊｏ ｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）（トレースＢ）、及び本発明による精製装置（ト レースＤ）のヘッドスペースからパージされたガスの赤外吸収を示す。トレース Ｃは、各々１ｐｐｍのＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を含むガス標準混合物（Ｍａｔｈｅｓｏ ｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の 赤外吸収を示す。３つの精製装置からの炭化水素放出を以下のようにして実施さ れた実験によって比較した： トレースＡ 米国特許第４，９５０，４１９号に従って製造された精製剤樹脂 の１５０ｍｌのサンプルを、サンプルシリンダー中に約８週間 密封した。高純度ヘリウムの５００ｓｃｃｍの流れを、精製剤を通して１０メー トル通路長さの赤外（ＩＲ）吸収セルへとそして次に放電イオン化検出器を備え たガスクロマトグラフ（ＧＣ）へと開始した。ＧＣカラムは、０．５３ｍｍ内径 の５０メートルのアルミナ多孔性層開放チューブキャピラリーカラムであった。 ＩＲが主な分析道具であり、そしてＧＣは確認のものであった。炭素−水素伸縮 バンドの周波数（２９７０ｃｍ^-1）を使用した。何故ならば、それは、別に定量 されるメタンを除いてすべての炭化水素に共通であるからである。メタンに関す る検出限界は約３０ｐｐｂであり、そして全炭化水素に関してはそれは約６０ｐ ｐｂであった。ＧＣ検出限界は各々の炭化水素に関して約１００ｐｐｂであった 。８週間の間バルブで閉じられた後で、精製装置ヘッドスペースは、約３．１ｐ ｐｍの全炭化水素及び８．９ｐｐｍのメタンを含んでいた。 トレースＢ ３００ｍｌの精製剤（Ｎａｎｏｃｈｅｍ^(R)Ｐｕｒｉｆｉｅｒ， Ｓｅｒ．Ｎｏ．６４１３）を４日間バルブで閉じた。トレースＡのために上で述 べたようにして、高純度ヘリウムの５００ｓｃｃｍの流れを、精製剤を通して１ ０メートル通路長さの赤外（ＩＲ）吸収セルへとそして次に放電イオン化検出器 を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）へと開始した。ＧＣカラムは、０．５３ｍ ｍ内径の５０メートルのアルミナ多孔性層開放チューブキャピラリーカラムであ った。６週間の間バルブで閉じられた後で、精製装置ヘッドスペースは、検出可 能なＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を含んでいなかった。 トレースＣ トレースＡ及びＢのために述べたようなＩＲ分析を、各々１ｐｐ ｍのＣ₁〜Ｃ₄炭化水素の混合物（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）に関して標準化 した。 トレースＤ 精製剤樹脂（１モルのＫ／リットルＡｍｂｅｒｌｉｔｅ）の３０ ０ｍｌのサンプルを、実施例３中で述べたようにして製造し、２１０℃に３０時 間加熱し、そして次に２１０℃で加熱し、そして高純度アルゴンの３００ｓｃｃ ｍ流れで更に１００時間パージし、そして次に約６週間の間サンプルシリンダー 中に密封した。トレースＡのために上で述べたようにして、高純度ヘリウムの５ ００ｓｃｃｍの流れを、精製剤を通して１０メートル通路長さの赤外（ＩＲ）吸 収セルへとそして次に放電イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ） へと開始した。ＧＣカラムは、０．５３ｍｍ内径の５０メートルのアルミナ多孔 性層開放チューブキャピラリーカラムであった。６週間の間バルブで閉じられた 後で、精製装置ヘッドスペースは、検出可能なＣ₁〜Ｃ₄炭化水素を含んでいなか った。ヘリウムを５００ｓｃｃｍで室温で２０分間精製剤を通して流したが、炭 化水素放出に変化はなかった。発明を実施するための最善の態様 好ましい面においては、本発明は、１リットルのスカベンジャーの床あたり約 ０．２〜約２０リットルの気体状水の水除去容量を有するスカベンジャーを与え るために、その上にナトリウム、カリウム及び／又はセシウムを１リットルの支 持体あたり約０．０１〜約０．２５モルの濃度で有するＰＳＤＶＢ支持体例えば Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＸＡＤ４巨大網状ポリマー支持体材料から成るスカベンジ ャーによって実施される。最も好ましくは、活性スカベンジャー種は、ナトリウ ム、カリウム又はナトリウム−カリウム合金である。 本発明の好ましい実施におけるこのようなスカベンジャーの床は、本明細書中 で図２を参照して示しそして説明したようなタイプのインラインガス精製装置に おけるスクラビング材料として利用される。工業的適用性 本発明のスカベンジャー組成物は、プロセスガス流れ、例えば水素、窒素、貴 ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）、ジボラン、 及び周期表のIVＡ〜VIＡ族からの水素化物ガス、例えばアルシン、ホスフィン、 シラン、ゲルマン、セレン化水素、及びテルル化水素、及びこれらの混合物を精 製して、それから酸化剤及びルイス酸不純物、特に水及び酸素を除去するために 有用に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ）水素、窒素、貴ガス、ジボラン及びIVＡ〜VIＡ族の水素化物ガスか ら成る群の１以上のメンバーから選ばれた主要成分、並びに（ii）ルイス酸及び 酸化剤から成る群の１以上のメンバーから選ばれた不純物を含んで成る気体状混 合物を精製するために利用価値があるスカベンジャーであって、 １グラムあたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し、そし て少なくとも約２５０℃までは熱的に安定な不活性支持体、並びに １リットルの支持体あたり約０．０１〜約１．０モルの濃度で支持体の上に存 在し、そしてナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びにそれらの混 合物及び合金から選ばれたＩＡ族金属の支持体の上への堆積、並びに前記支持体 の上でのそれらの熱分解によって生成された活性スカベンジャー種 を含んで成るスカベンジャー。 ２． 前記支持体が、スチレン、ビニルトルエン、ビニルイソプロピルベンゼン 、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、β−メチル スチレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれたモノマーから生成された巨 大網状ポリマーである、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャー。 ３． ポリマーが、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンから成る群から選 ばれた橋かけ剤の存在下での前記モノマーの重合によって生成された、請求の範 囲第２項に記載のスカベンジャー。 ４． 前記支持体がポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）である、請求 の範囲第１項に記載のスカベンジャー。 ５． 支持体が、約３〜約２００オングストロームの範囲の径の細孔を有し、そ して約２５０℃までは熱的に安定である、請求の範囲第１項に記載のスカベンジ ャー。 ６． １リットルの前記スカベンジャーの床あたり約０．２〜約２０リットルの 気体状水の水除去容量を有する、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャー。 ７． １リットルの前記スカベンジャーの床あたり約０．２〜約２０リットルの 気体状酸素の酸素除去容量を有する、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャー 。 ８． ＩＡ族金属がナトリウム、カリウム、及びナトリウム−カリウム合金から 成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載のスカベンジャー。 ９． ＩＡ族金属が、１リットルの支持体あたり約０．０１〜約０．２５モルの 濃度で支持体の上に存在する、請求の範囲第８項に記載のスカベンジャー。 １０． 前記精製方法中の前記スカベンジャーが６０ｐｐｂ未満のＣ₁〜Ｃ₄炭化 水素の濃度を有する流出ガス流れをもたらす、請求の範囲第１項に記載のスカベ ンジャー。 １１． （ｉ）水素、窒素、貴ガス、ジボラン及びIVＡ〜VIＡ族の水素化物ガス から成る群の１以上のメンバーから選ばれた主要成分、並びに（ii）ルイス酸及 び酸化剤から成る群の１以上のメンバーから選ばれた不純物を含んで成る気体状 混合物を精製して、それから前記不純物を除去するために利用価値があるスカベ ンジャーを作る方法であって、 １グラムあたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し、そし て少なくとも約２５０℃までは熱的に安定な支持体を供給すること、 ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びにそれらの混合物及び合 金から成る群から選ばれたＩＡ族金属を、１リットルの支持体あたり約０．０１ 〜約１．０モルの濃度でこのような支持体の上に堆積させること、並びに 多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させるのに十分な条件下で約１２ ５℃〜約２２５℃の温度で、支持体の上で金属を熱分解させること を含んで成る方法。 １２． 支持体の上で金属を熱分解させるステップの間、支持体を、アルゴン、 窒素及びヘリウムから成る群から選ばれた不活性ガスによって覆う、請求の範囲 第１１項に記載の方法。 １３． ＩＡ族金属を、１リットルの支持体あたり約０．０１〜約０．２５モル の濃度で支持体の上に堆積させる、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４． 多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させるのに十分な前記条件 が間欠的な混合を含んで成る、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５． 多孔性支持体の至る所にアルカリ金属を分配させるのに十分な前記条件 が連続的な混合を含んで成る、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６． （ｉ）水素、窒素、貴ガス、ジボラン及びIVＡ〜VIＡ族の水素 化物ガスから成る群の１以上のメンバーから選ばれた主要成分、並びに（ii）ル イス酸及び酸化剤から成る群の１以上のメンバーから選ばれた不純物を含んで成 る気体状混合物を精製して、それから前記不純物を除去するための方法であって 、 １グラムあたり約５０〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有し、そし て少なくとも約２５０℃までは熱的に安定な不活性支持体、並びに １リットルの支持体あたり約０．０１〜約１．０モルの濃度で支持体の上に存 在し、そしてナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びにそれらの混 合物及び合金から選ばれたＩＡ族金属の支持体の上への堆積、並びに前記支持体 の上での選ばれた高められた温度でのそれらの熱分解によって生成された、前記 支持体に伴われた、活性スカベンジャー種 を含むスカベンジャーと混合物を接触させることを含んで成る方法。 １７． 前記方法前記精製方法が６０ｐｐｂ未満のＣ₁〜Ｃ₄炭化水素の濃度を有 する流出ガス流れをもたらす、請求の範囲第１６項に記載の気体状混合物を精製 するための方法。 １８． ＩＡ族金属がナトリウム及びカリウム並びにそれらの混合物及び合金か ら成る群から選ばれる、請求の範囲第１６項に記載の気体状混合物を精製するた めの方法。 １９． 主要成分がアルシン、ホスフィン及びシランから成る群から選ばれる、 請求の範囲第１６項に記載の気体状混合物を精製するための方法。 ２０． 前記支持体が、スチレン、ビニルトルエン、ビニルイソプロピ ルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、 β−メチルスチレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれたモノマーから生 成された巨大網状ポリマーである、請求の範囲第１６項に記載の気体状混合物を 精製するための方法。 ２１． ポリマーが、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンから成る群から 選ばれた橋かけ剤の存在下での前記モノマーの重合によって生成された、請求の 範囲第２０項に記載の方法。 ２２． 前記支持体がポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）である、請求の範囲 第２１項に記載の方法。